CN102265354A - 透明导电性层叠体和使用其的透明触摸面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够防止在构成透明触摸面板的2片透明电极基板间发生的牛顿环的透明导电性层叠体、和使用了这种透明导电性层叠体的透明触摸面板。该透明导电性层叠体，其特征在于：在透明有机高分子基板(16)的至少一面上，依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层(15)和透明导电层(14)的透明导电性层叠体(14、15、16)；固化树脂层含有固化树脂成分、以及分散在固化树脂成分中的至少一种的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B；固化树脂层中的这些超微粒A和B的含量各自是相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，并且这些超微粒A和B的质量比(A/B)大于0.3。另外，该透明触摸面板(20)具有这种透明导电性层叠体(14、15、16)。

Description

透明导电性层叠体和使用其的透明触摸面板
技术领域
本发明涉及透明触摸面板和适合它的透明导电性层叠体。更详细而言，本发明涉及视认性优异的透明触摸面板和用于它的透明导电性层叠体。
背景技术
近年来，已较多使用了实现对话型输入方式作为人机界面(manmachine interface)之一的透明触摸面板。透明触摸面板根据位置检测方式包括光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等。其中，电阻膜方式由于结构简单且价格/性能比也良好，所以看到了近年来急速的普及。
电阻膜方式的透明触摸面板是使在相对的一侧具有透明导电层的2片膜或片材保持一定间隔而构成的电子部件，通过用笔或手指按压可动电极基板(可见侧的电极基板)、使其弯曲，与固定电极基板(对侧的电极基板)接触、接通，从而检测电路检测出位置，形成规定的输入。这时，在按压部位周围有时出现称为牛顿环的干涉条纹。另外，即使是未按压的状态，也有时由于可动电极基板的弯曲而导致在可动电极基板与固定电极基板的间隔变窄的部位出现牛顿环。由于牛顿环的产生而导致显示器的视认性下降。
为了减轻在构成这种电阻膜方式的透明触摸面板的2片透明电极基板间产生的牛顿环，在膜表面形成适当形状、大小的凹凸的方法是有效的。具体而言，公开了在塑料膜上形成含有规定量的平均一次粒径1～4μm的填料的涂层和透明导电层的方法(参照日本特开平10-323931号公报)，在塑料膜上形成含有平均二次粒径1.0～3.0μm的二氧化硅粒子的突起涂敷层(具有突起的涂层)的方法(参照日本特开2002-373056号公报)。
使用了如上所述在塑料膜上形成含有平均一次粒径或二次粒径为数微米左右的粒子的涂层和透明导电层而得到的透明导电性层叠体的透明触摸面板，可减轻牛顿环的发生。但是，在将上述透明触摸面板设置在近年来的高精细显示器上时，发生了以下问题，即上述涂层中的粒子周围的树脂起到透镜效果，因而来自显示器的光发生色分离(闪烁(sparkling))，使显示器的视认性显著劣化。
另外，作为上述以外的用于减轻牛顿环的涂层，公开了如下方法，即通过在含有平均一次粒径为0.5μm～5μm的无机微粒的固化树脂中添加平均一次粒径100nm以下的无机超微粒，从而控制凹凸形状、同时减轻因牛顿环的产生和闪烁的产生而导致的视认性劣化(参照日本特开2006-190512号公报)。但是，该方法所形成的抗牛顿环层有以下问题，即在进行触摸面板所要求的滑动耐久性、端部按压耐久性试验时，透明导电层从由这些无机粒子形成的突起部分开始劣化·剥离，最终作为触摸面板的电特性发生劣化。
另外，在进行打点耐久试验时，由可动电极基板的透明导电层形成面所含有的无机微粒形成的突起会破坏形成在固定电极基板上的点间隔件，碎片在触摸面板内飞散。存在如此飞散的点间隔件的碎片妨碍可动电极基板和固定电极基板间的接通、使触摸面板的电特性劣化的问题。另外，还存在这些飞散的点间隔件的碎片损伤可动电极基板和固定电极基板的透明导电层、使触摸面板的电特性劣化的问题。
另外，在将使用这种无机微粒而形成的抗牛顿环层用作固定电极基板时，也存在由无机微粒形成的突起损伤可动电极基板的透明导电层、使触摸面板的电特性劣化的问题。另外，在采用使用了凹版涂布机等的湿法涂布来形成含有数μm左右的微粒的树脂层时，由于涂敷液中的微粒随时间发生沉降，所以需要频繁地更换涂敷液，生产率存在问题。
作为为了在膜表面形成凹凸形状而不使用1μm以上的无机微粒的方法，存在将热塑性树脂和平均一次粒径为0.001μm以上且小于1μm的无机微粒与可通过照射活化能量射线而聚合的化合物或其低聚物组合的例子，但是用这种方法形成的层，由于雾度极其高，所以存在使显示器的视认性变差的问题(参照日本特开2002-275391号公报)。
另外，还公开了通过将平均一次粒径100nm以下的超微粒以小于1.0μm的凝聚体的形式或者在不形成凝聚体的状态下分散到固化树脂层中从而形成凹凸形状的方法，但是用这种方法形成的抗牛顿环层，由于凹凸小，所以在强烈按压时，可发现牛顿环(参照日本特开2006-056136号公报、日本特开2005-209431号公报、日本特开2004-351744号公报和日本特开2004-195898号公报)。
发明内容
本发明的目的在于提供即使将透明触摸面板设置在高精细显示器上，也不发生因闪烁导致的视认性劣化，并且能够防止在构成透明触摸面板的2片透明电极基板间产生的牛顿环的透明触摸面板用透明导电性层叠体。
本发明的另一目的在于提供维持上述视认性且生产率良好的透明导电性层叠体。
本发明的再一目的在于提供使用了上述透明导电性层叠体的新型透明触摸面板。
本发明人等为了解决上述课题，认真研究了使用了超微粒的粗糙化技术，结果发现，通过以特定的比率将金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒混合使用，金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒在固化树脂层中形成弱的缔合状态、进而形成期望的凹凸形状(本发明的第1方式)。另外，本发明人等发现，通过以特定的比率将金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒混合使用、并且将固化树脂层制成特定的厚度，金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒在固化树脂层中形成弱的缔合状态、进而形成期望的凹凸形状，由此可得到期望的抗牛顿环性、图像鲜明度以及耐闪烁性(本发明的第2方式)。再者，本发明人等发现，通过以特定的比率将金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒混合使用，金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒在固化树脂层中形成弱的缔合状态、进而形成期望的凹凸形状，另外通过构成固化树脂层的固化树脂成分含有至少两种基于物性差别而发生相分离的树脂成分，从而能进一步控制该凹凸形状的形成，由此可得到期望的抗牛顿环性、图像鲜明度以及耐闪烁性(本发明的第3方式)。
(本发明的第1方式)
本发明的第1方式的透明导电性层叠体是一种如下的透明导电性层叠体，在透明有机高分子基板的至少一面上，依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层和透明导电层，并且满足以下(a)～(d)：
(a)上述固化树脂层含有固化树脂成分、以及分散在上述固化树脂成分中的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和平均一次粒径100nm以下的金属氟化物超微粒B，
(b)上述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，
(c)上述固化树脂层中的金属氟化物超微粒B的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，并且
(d)上述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比(A/B)大于0.3。
(本发明的第2方式)
本发明的第2方式的透明导电性层叠体是一种如下的透明导电性层叠体，是在透明有机高分子基板的至少一面上，依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层和透明导电层，并且满足以下(a)～(e)：
(a)上述固化树脂层含有固化树脂成分、以及分散在上述固化树脂成分中的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和平均一次粒径100nm以下的金属氟化物超微粒B，
(b)上述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，
(c)上述固化树脂层中的金属氟化物超微粒B的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，并且
(d)上述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比(A/B)是0.5～2.0，并且
(e)上述固化树脂层的膜厚是0.15μm以上且小于1.0μm。
(本发明的第3方式)
本发明的第3方式的透明导电性层叠体是一种如下的透明导电性层叠体，是在透明有机高分子基板的至少一面上，依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层和透明导电层，并且满足以下(a)～(e)：
(a)上述固化树脂层含有固化树脂成分、以及分散在上述固化树脂成分中的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和平均一次粒径100nm以下的金属氟化物超微粒B，
(b)上述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，
(c)上述固化树脂层中的金属氟化物超微粒B的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，并且
(d)上述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比(A/B)是大于0.3且小于10，并且
(e)上述固化树脂成分含有至少两种基于物性差别而发生相分离的树脂成分。
根据本发明，可提供即使设置在高精细显示器上、也不发生因闪烁导致的视认性劣化，并且能够防止在构成透明触摸面板的2片透明电极基板间产生的牛顿环的用于透明触摸面板的透明导电性层叠体。在本发明的透明导电性层叠体的第2和第3方式中，不仅是垂直方向，而且即使是倾斜方向，也尤其可以具有大的图像鲜明度。另外，根据本发明，可提供使用这种本发明的透明导电性层叠体而成的显示器和光电部件。
更具体而言，本发明的透明导电性层叠体在用作光电部件时，可减轻牛顿环，并且即使用于高精细显示器也很难发生像素的色分离(闪烁)，而且特别是本发明的第2和第3方式，可用作使具有广角度且大的图像鲜明度等的光学特性的平衡成为可能、具有在以往技术中不能实现的视认性优异的光学特性的全新功能的触摸面板用基板。
另外，使用了本发明透明导电性层叠体的透明触摸面板，可抑制在可动电极基板和固定电极基板间产生的牛顿环，并且可抑制在高精细显示体上的像素的色分离(闪烁)，而且特别是本发明的第2和第3方式，可具有广角度且大的图像鲜明度。
另外，本发明的透明导电性层叠体可以减少生产时涂敷液的更换频率。
附图说明
[图1]是用固化树脂包埋实施例A1中形成的带有具有凹凸表面的固化树脂层的高分子基板、然后用切片机制成薄片试样、用透射式电子显微镜拍摄的截面照片。
[图2]是将图1的含有超微粒的具有凹凸表面的固化树脂层进一步放大拍摄的截面照片。
[图3]是表示具有本发明透明导电性层叠体的透明触摸面板的例子的图。
[图4]是针对在紫外线固化树脂中仅混合MgF2超微粒而得到的固化树脂层的与图1对应的透射式电子显微镜照片。
[图5]是针对在紫外线固化树脂中仅混合MgF2超微粒而得到的固化树脂层的与图2对应的透射式电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明不限定于以下的说明。
本发明的透明导电性层叠体是在透明有机高分子基板的至少一面上依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层和透明导电层的透明导电性层叠体。本发明的透明导电性层叠体的1个方式是如图3所示，在透明有机高分子基板(16)的至少一面上依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层(15)和透明导电层(14)的透明导电性层叠体。在该图3所示的本发明的透明导电性层叠体的1个方式中，本发明的透明导电性层叠体(14、15、16)与具有透明导电层(12)的玻璃板等其它基板(11)按照两者的透明导电层(12、14)彼此相对的方式进行配置，在其间配置间隔件(13)，从而可以形成透明触摸面板(20)。
<透明有机高分子基板>
本发明的透明导电性层叠体中用到的透明有机高分子基板可以是任意的透明有机高分子基板，尤其是光学领域中使用的耐热性、透明性等优异的透明有机高分子基板。
作为本发明的透明导电性层叠体中用到的透明有机高分子基板，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物等的透明聚合物形成的基板。另外，作为本发明的透明导电性层叠体中用到的透明有机高分子基板，也可举出由聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、具有环状乃至降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯·丙烯共聚物等烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；以尼龙、芳香族聚酰胺为代表的酰胺系聚合物等的透明聚合物形成的基板。再次，作为本发明的透明导电性层叠体中用到的透明有机高分子基板，也可举出由酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯基醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、烯丙酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物或上述聚合物的混合物等的透明聚合物形成的基板等。
对于本发明的透明导电性层叠体，在这些透明有机高分子基板中，可以根据用途来适当选择光学上双折射少的基板、将双折射控制在λ/4或λ/2的基板、或完全不控制双折射的基板。作为如上所述根据用途来进行适当选择的情况，例如可举出使用本发明的透明导电性层叠体作为液晶显示器所使用的偏振片、相位差膜、内置型触摸面板之类的通过直线偏振光、椭圆偏振光、圆偏振光等偏振光来体现功能的显示器部件的情况。
透明高分子基板的膜厚可适当决定，但一般地从强度、适用性等操作性等方面出发是10～500μm左右，优选20～300μm，更优选30～200μm。
<固化树脂层>
本发明的透明导电性层叠体中用到的具有凹凸形状的固化树脂层含有固化树脂成分、以及分散在该固化树脂成分中的至少一种的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和平均一次粒径100nm以下的金属氟化物超微粒B。
<固化树脂层-固化树脂成分>
(第1和第2方式)
关于本发明的第1和第2方式，作为固化性树脂成分，可以没有特别限制地使用能分散平均一次粒径100nm以下的超微粒、固化树脂层形成后作为被膜具有充分的强度、并且具有透明性的成分，例如可举出电离射线固化型树脂、热固化型树脂等。
作为构成电离射线固化型树脂的单体，例如可举出多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、上述以外的构成硬质层的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯等单官能和多官能丙烯酸酯。
作为构成电离射线固化型树脂的具体的单体，例如可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、环氧改性丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯等多官能单体。
构成电离射线固化型树脂的这些单体既可单独使用，也可混合多种使用，或者也可以根据情况适量添加各种烷氧基硅烷的水解物。此外，在使用电离射线进行树脂层的聚合时，通常适量添加光聚合引发剂、或根据需要也可以适量添加光敏化剂。作为该光聚合引发剂，可举出苯乙酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮、苯甲酸酐、硫杂蒽酮类等，作为光敏化剂，可举出三乙胺、三正丁基膦等。
作为热固化型树脂，例如可举出以甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等硅烷化合物为单体的有机硅烷系热固化型树脂，以醚化羟甲基三聚氰胺等为单体的三聚氰胺系热固化型树脂，异氰酸酯系热固化型树脂，酚醛系热固化型树脂，环氧固化型树脂等。可以单独使用这些热固化型树脂或者组合多种使用。另外根据需要，也可以在热固化型树脂中混合热塑性树脂。
应予说明，在利用热来进行树脂层的交联时，可以适量配合反应促进剂和/或固化剂。作为反应促进剂，例如可举出三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、苄基甲基胺、吡啶等。另外，作为固化剂，例如可举出甲基六氢邻苯二甲酸酐、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
此外，固化树脂层也可以含有匀化剂、光敏化剂等第三成分。
(第3方式)
关于本发明的第3方式，作为固化性树脂成分，可以没有特别限制地使用含有至少两种基于物性差别而发生相分离的树脂成分、能分散平均一次粒径100nm以下的超微粒、在固化树脂层形成后作为被膜具有充分的强度、并且具有透明性的成分，例如可举出电离射线固化型树脂、热固化型树脂等。
对于至少两种基于物性差别而发生相分离的树脂成分，例如可参照国际公开WO2005/073763号公报。
例如如该国际公开WO2005/073763号公报所述，至少两种基于物性差别而发生相分离的树脂成分被涂布在透明有机高分子基板上而形成固化树脂层时，基于第1和第2树脂成分的物性差别、第1树脂成分和第2树脂成分发生相分离，从而形成表面具有不规则的凹凸的树脂层。通过将由该第1和第2树脂成分形成的凹凸与由下述中说明的金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B的组合形成的凹凸表面组合，从而可以进一步高度控制凹凸表面。
此外，具体的第1和第2的树脂成分可以各自独立地从单体、低聚物和树脂中选择。
为了以第1和第2的树脂成分的物性差别为基础对第1树脂成分和第2树脂成分带来相分离，可以使第1树脂和第2树脂成分的特定物性值的差，例如SP值(溶解性参数(Solubility Parameter))、玻璃化转变温度(Tg)、表面张力和/或数均分子量等值的差具有一定的大小。其中，第1和第2树脂成分可以以1∶99～99∶1、优选1∶99～50∶50、更优选1∶99～20∶80的比例使用。
(第1和第2成分-SP值)
在由SP值(溶解性参数)的差带来第1树脂成分和第2树脂成分的相分离时，优选第1树脂成分的SP值与第2树脂成分的SP值的差是0.5以上，进一步优选是0.8以上。该SP值的差的上限没有特别限定，通常是15以下。第1树脂成分的SP值与第2树脂成分的SP值的差在0.5以上时，可认为两种树脂的相容性低，由此在涂布涂料组合物后发生第1树脂成分和第2树脂成分的相分离。
应予说明，SP值表示数值越大极性越高、相反数值越小极性越低。关于本发明，SP值是根据SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967)和引用该文献的上述的国际公开WO2005/073763号公报中记载的方法而实测的值。
作为此时的第1和第2树脂成分的例子，可举出第1树脂成分是低聚物或树脂且第2树脂成分是单体的情况。第1树脂成分的低聚物或树脂更优选是含有不饱和双键的丙烯酸共聚物，另外第2树脂成分的单体更优选是含有多官能性不饱和双键的单体。应予说明，本说明书中所称的“低聚物”是指具有重复单元的聚合物，该重复单元的个数是3～10。
另外，作为第1和第2树脂成分的其它例，可举出第1和第2树脂成分都是低聚物或树脂的情况。优选第1和第2树脂成分是在骨架结构中包含(甲基)丙烯酸树脂的树脂。该第1树脂成分更优选是含有不饱和双键的丙烯酸共聚物，另外第2树脂成分更优选是含有多官能性不饱和双键的单体。
此外，用于本发明的固化树脂层的涂料组合物可进一步含有有机溶剂。作为优选的有机溶剂，例如可举出甲基乙基酮等酮系溶剂、甲醇等醇系溶剂、苯甲醚等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，或者可以混合使用2种以上的有机溶剂。
(第1和第2树脂成分-玻璃化转变温度(Tg))
在由玻璃化转变温度(Tg)的差带来第1树脂成分和第2树脂成分的相分离时，优选第1和第2树脂成分中的任一方具有比涂料组合物涂布时的环境温度低的Tg、另一方具有比涂料组合物涂布时的环境温度高的Tg。此时，可认为具有比环境温度高的Tg的树脂在该环境温度下是分子运动受控制的玻璃状态，所以在涂布后在涂料组合物中发生凝聚，由此带来第1树脂成分和第2树脂成分的相分离。
(第1和第2树脂成分-表面张力)
在由表面张力差带来第1树脂成分和第2树脂成分的相分离时，优选第1树脂成分的表面张力与第2树脂成分的表面张力的差是1～70dyn/cm，进一步优选该差是5～30dyn/cm。表面张力差在该范围时，可认为具有更高表面张力的树脂有凝聚的趋势，由此在涂布涂料组合物后发生第1树脂成分和第2树脂成分的相分离。
应予说明，可以通过求出使用BIG CHEM公司制Dynometer采用轮环法测定的静态表面张力从而测定该表面张力。
<固化树脂层-超微粒>
(材料)
配合于固化树脂中的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A在本质上没有限定，可以优选使用选自Al2O3、Bi2O3、CeO2、In2O3、In2O3·SnO2、HfO2、La2O3、Sb2O5、Sb2O5·SnO2、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO和ZrO2中的至少一种，可以特别优选使用Al2O3、SiO2。另外，金属氧化物超微粒A的平均一次粒径可以是100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下或50nm以下。
配合于固化树脂中的平均一次粒径100nm以下的金属氟化物超微粒B特别优选使用MgF2，但不限定于它。另外，金属氧化物超微粒B的平均一次粒径可以是100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下或50nm以下。
(分散状态)
在本发明的用途中，在设置在高精细显示器上时，对于形成凹凸形状的固化树脂层，要求保持良好的视认性，但是在金属氧化物超微粒A和/或金属氟化物超微粒B形成光学波长以上的明显的凝聚体时，闪烁变大、视认性下降。另一方面，在金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B是实质上均质地分散时，形成的凹凸的高度变低，不能防止在构成透明触摸面板的2片透明电极基板间产生的牛顿环，实际使用时的视认性显著下降。
因此，在本发明的透明导电性层叠体中，优选金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B未形成1μm以上的二次凝聚体或二次粒子，特别优选未形成光学波长以上的二次凝聚体或二次粒子、例如600nm以上的二次凝聚体或二次粒子。其中，可以是平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和/或金属氟化物超微粒B形成小于光学波长的二次凝聚体的状态。
另外，在本发明的透明导电性层叠体中，期望通过金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B形成弱的缔合状态，从而在表面形成合适形状的凹凸。
(配合比)
(第1和第3方式)
在本发明的第1和第3方式中，在固化树脂中分散上述超微粒的配合比必须是，相对于固化树脂成分100质量份，金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B各自为1质量份以上且小于20质量份，优选是1质量份～15质量份，进一步优选是1质量份～10质量份。这是因为：如果金属氧化物超微粒A和/或金属氟化物超微粒B过少，则很难在本发明的用途所需要的表面形成具有凹凸的树脂层，另一方面，如果该比例过大，则固化树脂成分的比例变少，因而固化树脂层形成后作为被膜很难保持充分的强度。
另外，为了充分地增大固化树脂层的凹凸，金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比(A/B)必须大于0.3，优选该比是大于0.3且10.0以下，更优选该比是大于0.3且5.0以下。
(第2方式)
在本发明的第2方式中，为了充分增大固化树脂层的凹凸，金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比(A/B)必须是0.5～2.0(即大于等于0.5且小于等于2.0)，优选该比是0.8～2.0，更优选该比是0.8～1.7。如果该比过大或过小，则在固化树脂层表面不能形成本发明的第2方式中所希望的凹凸形状。
<固化树脂层-膜厚>
(第1方式)
在本发明的第1方式中，优选表面具有凹凸的固化树脂层的膜厚是0.1μm～4.5μm，更优选是0.1μm～3μm。如果膜厚过小，则尤其因为紫外线固化树脂受氧的影响而容易固化不足，所以不优选。通常如果膜厚过大，则由于紫外线固化树脂的固化收缩使高分子基板弯曲、发生卷曲，所以不优选。
固化树脂层的表面凹凸随膜厚而受到影响，所以控制膜厚是非常重要的。尤其是本发明中，当使固化树脂成分中加入的金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B为一定量、仅使膜厚变化时，膜厚越薄，越有表面凹凸微细化、表面平坦化的趋势，相反膜厚越厚，越有表面粗糙化的趋势。
(第2方式)
在本发明的第2方式中，表面具有凹凸的固化树脂层的膜厚必须是0.15μm～1.0μm，优选0.15μm～0.9μm，更优选0.15μm～0.8μm，进一步优选0.15μm～0.7μm。
当把这种膜厚与本发明的第2方式中上述特定的质量比(A/B)组合使用时，则可形成期望的凹凸形状，由此可得到期望的抗牛顿环性、图像鲜明度和耐闪烁性。通常，如果膜厚过小，则由于存在抗牛顿环特性容易下降的趋势，所以不优选。如果膜厚过大，则不能在广的角度上具有大的图像鲜明度。
(第3方式)
在本发明的第3方式中，优选表面具有凹凸的固化树脂层的膜厚是0.1μm以上且小于7μm，特别优选是1μm以上且小于7μm。有时，从得到具有充分硬度的固化树脂层的方面、从容易用固化树脂层密封来自基材的产生物等方面等考虑，优选较大的固化树脂层的膜厚。
对此，在本发明的第3方式中，通过将由第1和第2树脂成分形成的凹凸与由金属氧化物超微粒A和金属氟化物超微粒B的组合而形成的凹凸进行组合，即使在较厚的膜厚、例如2μm以上、3μm以上、或4μm以上的膜厚下，凹凸的间距也细，由此可以得到图像鲜明度和耐闪烁性良好的透明导电性层叠体。
<固化树脂层-其它成分>
另外，本发明中的固化树脂层的表面凹凸也依赖于使用的超微粒的触变性。因此，出于体现或控制触变性的目的，可以在形成固化树脂层时，适当选择使用溶剂或分散剂。作为溶剂，例如可以使用各种醇系、芳香族系、酮系、乳酸酯(lactate)系、溶纤剂系、二元醇系等。作为分散剂，例如可以使用各种脂肪酸胺系、磺酰胺系、ε-己内酯系、氢化硬脂酸系、聚羧酸系、聚酯胺等。这些溶剂、分散剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。
<固化树脂层-表面凹凸>
(十点平均粗糙度(Rz))
(第1方式)
在本发明的第1方式中，优选固化树脂层的表面凹凸的十点平均粗糙度(Rz)是300nm以上且小于1500nm，更优选是300nm以上且小于1000nm，特别优选是300nm以上且小于800nm。
(第2和第3方式)
在本发明的第2和第3方式中，优选固化树脂层的表面凹凸的十点平均粗糙度(Rz)是50nm以上且小于2000nm，更优选是100nm以上且小于1000nm，进一步优选是100nm以上且小于800nm，最优选是100nm以上且小于500nm。
如果十点平均粗糙度(Rz)过小，则在使玻璃、膜基板强烈接触本发明的凹凸面时，产生牛顿环。另一方面，如果十点平均粗糙度(Rz)过大，则雾度变大，在应用于高精细的液晶显示器时，由于发生像素的色分离、引起闪烁等，所以尤其不优选作为显示器用途的基板。
应予说明，在本发明中，用JIS B0601-1982标准定义十点平均粗糙度(Rz)。具体而言，十点平均粗糙度(Rz)是使用模拟式表面粗糙度测定器求出的值，是如下定义的值，即在基准长度的截面曲线(连续测定的直接数据)中、从最高的峰顶至按照由高到低顺序的第5个峰的峰高度的平均值与从最深的谷底至按照由深到浅顺序的第5个谷的谷深的平均值的和。其中，基准长度是0.25mm。
(算术平均粗糙度(Ra))
(第1方式)
在本发明的第1方式中，优选固化树脂层的表面凹凸的算术平均粗糙度(Ra)是50nm以上且小于300nm，更优选是50nm以上且小于200nm，特别优选是50nm以上且小于150nm。
(第2和第3方式)
在本发明的第2和第3方式中，优选固化树脂层的表面凹凸的算术平均粗糙度(Ra)是2nm以上且小于200nm，更优选是10nm以上且小于150nm，进一步优选是10nm以上且小于150nm，更进一步优选是20nm以上且小于100nm，最优选是20nm以上且小于60nm。
如果算术平均粗糙度(Ra)过小，则在使玻璃、膜基板强烈接触本发明的凹凸面时，产生牛顿环。另一方面，如果算术平均粗糙度(Ra)过大，则雾度变大，在应用于高精细的液晶显示器时，由于发生像素的色分离、引起闪烁等，所以尤其不优选作为显示器用途的基板。
应予说明，在本发明中，用JIS B0601-1994标准定义算术平均粗糙度(中心线平均粗糙度)(Ra)。具体而言，算术平均粗糙度(Ra)在从粗糙度曲线中沿其中心线方向截取基准长度L的部分，以该截取部分的中心线为X轴、以纵倍率方向为Y轴、用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，可用下述式表示：
R a = 1 L &Integral; 0 L | f ( x ) | dx
<固化树脂层-雾度>
本发明的具有凹凸表面的固化树脂层可以通过改变溶剂、分散剂、金属氧化物超微粒A和/或金属氟化物超微粒B的添加量、固化树脂层的膜厚、使用发生相分离的至少2种固化树脂成分时的第1和第2树脂成分的添加量等参数，从而自由地控制Rz、Ra以及雾度。
从视认性的观点出发，优选本发明的导电性层叠体的雾度是1％以上且小于10％，更优选是1％以上且小于8％，特别优选是1％以上且小于7％，进一步特别优选是1％以上且小于6％。
应予说明，在本发明中，用JIS K7136标准定义雾度。具体而言，雾度是定义成扩散透射率τd与总光线透射率τt的比的值，更具体而言，可以从下述式求得：
雾度(％)＝[(τ4/τ2)-τ3(τ2/τ1)]×100
τ1：入射光的光束
τ2：透射试验片的全部光束
τ3：在装置中扩散的光束
τ4：在装置和试验片中扩散的光束
<固化树脂层-图像鲜明度>
在本发明的第2和第3方式中，固化树脂层尤其能够使本发明的导电性层叠体满足涉及图像鲜明度的下述式(1)和(2)：
70％≤α≤98％、优选是75％≤α≤95％、更优选是77％≤α≤95％、进一步更优选是80％≤α≤93％…(1)
0.50＜β/α＜1.05、优选是0.80＜β/α＜1.05、更优选是0.85＜β/α＜1.05、进一步更优选是0.90＜β/α＜1.05…(2)
(α：使用2.0mm的光梳时的利用垂直入射光的透射图像鲜明度、
β：使用2.0mm的光梳时的利用入射角60°的入射光的透射图像鲜明度)。
这些透射图像鲜明度可以以JIS K7105(1999年版)为基础、作为使用2.0mm的光梳时的透射的图像鲜明度(％)进行测定。
满足式(1)的关系意味着在显示器上设置透明导电性膜时，从垂直方向看到的透射图像的变形小。另外，与式(1)并列地满足式(2)的关系意味着在显示器上设置透明导电性膜时、从垂直方向和倾斜方向看到的透射图像的变形小。
<固化树脂层-形成方法>
作为具有本发明的凹凸表面的固化树脂层的形成方法，特别优选采用湿法形成，例如可以使用刮胶刀(doctor knife)、棒涂法、凹版辊涂法、帘式涂布法、刮刀(knife)涂布法、旋涂法、喷涂法、浸渍法等公知的所有方法。
<透明导电层>
在本发明中，透明导电层没有特别限制，例如可举出结晶质金属层或结晶质金属化合物层。作为构成透明导电层的成分，例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等金属氧化物层。在它们中，优选以氧化铟为主成分的结晶质层，特别优选使用由结晶质ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxide)形成的层。
另外，透明导电层是结晶质时，晶粒粒径不需要特别设置上限，但优选是3000nm以下。如果晶粒粒径大于3000nm，则书写耐久性变差，因而不优选。其中，所谓晶粒粒径，是指在透射型电子显微镜(TEM)下观察到的多边形或椭圆状各区域的对角线或直径中的最大值。
透明导电层不是结晶质膜时，触摸面板所要求的滑动耐久性、环境可靠性有时会下降。
透明导电层可以用公知的方法形成，例如可使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积法等物理形成法(Physical Vapor Deposition(以下，称为“PVD”))等，但如果以对大面积形成均匀膜厚的金属化合物层这样的工业生产性为着眼点，则优选DC磁控溅射法。应予说明，除上述物理形成法(PVD)以外，也可使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition(以下，称为“CVD”))、溶胶凝胶法等化学形成法，但从控制膜厚的观点出发，还是优选溅射法。
从透明性和导电性的观点出发，透明导电层的膜厚优选是5～50nm。进一步优选是5～30nm。如果透明导电层的膜厚小于5nm，则有电阻值的经时稳定性差的趋势，另外，如果超过50nm，则由于表面电阻值下降，所以不优选作为触摸面板。
在将本发明的透明导电性层叠体用于触摸面板时，从触摸面板消耗电力的降低和电路处理上的需要等出发，优选使用在膜厚10～30nm时透明导电层的表面电阻值显示出100～2000Ω/□(Ω/sq)、更优选140～1000Ω/□(Ω/sq)的范围的透明导电层。
<金属化合物层>
本发明的透明导电性层叠体，在具有凹凸表面的固化树脂层和透明导电层之间可进一步具有膜厚为0.5nm以上且小于5.0nm的金属化合物层。
通过依次层叠透明有机高分子基板、具有凹凸表面的固化树脂层、控制了膜厚的金属化合物层、透明导电层，各层间的密合性得到大幅改善。另外，通过使固化树脂层中的金属氧化物超微粒A和/或金属氟化物超微粒B的金属与上述金属化合物层的金属相同，具有凹凸表面的固化树脂层与透明导电层的层间密合性得到进一步改善。
使用了具有这种金属化合物层的透明导电性层叠体的透明触摸面板，与没有金属化合物层的情况相比，透明触摸面板所要求的书写耐久性提高了。如果金属化合物层的膜厚为5.0nm以上，则金属化合物层开始显示作为连续体的机械物性，所以无法期待透明触摸面板所要求的端部按压耐久性的提高。另一方面，如果是小于0.5nm的膜厚，则不仅膜厚的控制困难，而且很难充分体现具有凹凸表面的固化树脂层与透明导电层的密合性，透明触摸面板所要求的书写耐久性的提高有时变得不充分。
作为构成金属化合物层的成分，例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等金属氧化物层。
这些金属化合物层可以用公知的方法形成，例如可使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积法等物理的形成法(PVD)等，但以对大面积形成均匀膜厚的金属化合物层这种工业生产性为着眼点，优选DC磁控溅射法。应予说明，除上述物理形成法(PVD)以外，也可使用化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法等化学形成法，但从控制膜厚的观点出发，还是优选溅射法。
溅射所用的靶优选使用金属靶，广泛采用反应性溅射法。这是因为，用作金属化合物层的元素的氧化物多数是绝缘体，当是金属化合物靶时DC磁控溅射法多数不适用。另外，近年来，已开发了使2个阴极同时放电、抑制绝缘体在靶上的形成的电源，变得能够适用伪RF磁控溅射法。
<光学干涉层和硬涂层>
在本发明的透明导电性层叠体中，可以根据用途单独使用利用光学干涉控制反射率的光学干涉层和硬涂层、或根据需要以适当的顺序组合使用多个。透明导电层、光学干涉层和硬涂层的层叠顺序只要是根据用途实现期待体现的功能则没有特别限定。例如用作触摸面板用基板时，当把透明导电层设为A、把光学干涉层设为B、把具有凹凸表面的固化树脂层设为C、把透明有机高分子基板设为D、把硬涂层设为E时，这些层叠顺序可以是例如A/B/C/D/E、A/B/C/D/C、A/B/B/C/D/E、A/B/B/C/D/C、A/C/D/E/B、A/C/D/C/B、A/C/D/E/B/B、A/C/D/C/B/B、B/A/C/D/E、B/A/C/D/C等。
光学干涉层是指通过适当组合高折射率层和低折射率层从而防止或抑制反射光的层。光学干涉层由至少一层高折射率层和至少一层低折射率层构成。也可以形成二个以上高折射率层和低折射率层的组合单元。在光学干涉层由一层高折射率层和一层低折射率层构成时，优选光学干涉层的膜厚是30nm～150nm，进一步优选是50nm～150nm。光学干涉层可用湿法、干法中任一方法形成。例如如果是湿法则可适用刮胶刀、棒涂法、凹版辊涂法、帘式涂布法、刮刀涂布法、旋涂法等、喷涂法、浸渍法等，如果是干法则可适用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法或印刷法、CVD法等。
作为硬涂层，可适用热固化树脂、活性能量射线固化树脂等。其中，活性能量射线使用紫外线的紫外线固化型树脂因生产率、经济性优异而优选。
作为硬涂层用的紫外线固化型树脂，例如可举出二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯之类的二丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯之类的三丙烯酸酯类；季戊四醇四丙烯酸酯和双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯之类的四丙烯酸酯类；以及二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯之类的五丙烯酸酯类。作为用于硬涂层的紫外线固化型树脂，除此以外，还可使用5官能以上的多官能丙烯酸酯。这些多官能丙烯酸酯可以单独使用1种、或混合2种以上同时使用。另外，在这些丙烯酸酯类中，可以添加1种或2种以上的光引发剂、光敏化剂、均化剂、由金属氧化物或丙烯酸成分等形成的微粒、超微粒等的第三成分来使用。
<用途>
至少在单面设有透明导电层的2片透明电极基板按照各自的透明导电层彼此相对的方式配置而构成的透明触摸面板中，本发明的透明导电性层叠体可用作可动和/或固定电极基板用的透明电极基板。
实施例
以下，例举实施例，进一步具体说明本发明，但本发明不受该实施例限定。应予说明，实施例中，“份”和“％”如无特别说明则是质量基准。另外，实施例中的各种测定如下进行。
<Ra(算术平均粗糙度)>
使用Sloan公司制探针式高低差仪DEKTAK3进行测定。根据JISB0601-1994年版进行测定。
<Rz(十点平均粗糙度)>
使用(株)小坂研究所制Surfcorder SE-3400进行测定。根据JISB0601-1982年版进行测定。
<厚度>
使用Anritsu Electric公司制的探针式膜厚计アルフアステツク进行测定。
<雾度>
使用日本电色(株)制雾度计(MDH2000)进行测定。
<总光线透射率>
使用日本电色(株)制雾度计(MDH2000)根据JIS K7316-1进行测定。
<抗牛顿环性>
将实施例和比较例的样品各2枚分别作为可动电极基板和固定电极基板，在3波长荧光灯下，从相对于触摸面板的表面(垂直方向0度)倾斜60度的方向、以目测观察在使基板之间接触的区域内有无牛顿环。观测不到牛顿环的为良好(○)、微微观测到的为稍好(△)、明确观测到的为不良(×)。
<闪烁性-123dpi>
在实施例A和比较例A中，在约123dpi(对角10.4英寸、XGA(1024×768点))的液晶显示器上设置触摸面板，以目测确认有无闪烁。不能确认闪烁的为良好(○)、可略微确认的为稍好(△)、可明确确认的为不良(×)。
<耐闪烁性-183dpi和333dpi>
在实施例B和比较例B、以及实施例C和比较例C中，在约183dpi(对角2.7英寸、WQVGA(240×432点))的液晶显示器上设置触摸面板，以目测确认有无闪烁。不能确认闪烁的为良好(○)、可略微确认的为稍好(△)、可明确确认的为不良(×)。另外，即使在约333dpi(对角2.8英寸、WVGA(480×800点))的液晶显示器上设置触摸面板，也不能确认闪烁的为最好(◎)。
<图像鲜明度(透射法)-0.5mm或2.0mm>
使用SUGA试验机公司制ICM-1T进行测定。测定是根据JISK7105(1999年版)，测定使用0.5mm的光梳(实施例A和比较例A)或2.0mm的光梳(实施例B和比较例B、以及实施例C和比较例C)时的透射的图像鲜明度(％)。
[实施例A和比较例A]
以下示出通过以特定比率混合使用金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒从而在固化树脂层中形成弱的缔合状态，由此形成期望的凹凸形状。
[实施例A1]
使用聚碳酸酯膜(帝人化成株式会社制、C110-100)(PC)作为透明有机高分子基板，在其一面用环棒式涂布器涂布下述组成的涂敷液RA，在40℃加热干燥1分钟后，用紫外线灯照射120mW/cm2、400mJ/cm2的紫外线，形成膜厚约1.5μm的具有凹凸表面的固化树脂层。
涂敷液RA的组成
4官能丙烯酸酯：100质量份“ARONIX”M-405(东亚合成株式会社制)
金属氧化物超微粒分散液：80质量份(固体成分换算8质量份、CI化成株式会社制SiO2超微粒10质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径是30nm)
金属氟化物超微粒分散液：20质量份(固体成分换算4质量份、CI化成株式会社制MgF2超微粒20质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径是50nm)
光反应引发剂：5质量份“Irgacure”184(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
稀释液：适量(异丁醇)
接着，在形成了固化树脂层的面上，使用氧化铟和氧化锡的质量比为95∶5的组成且填充密度为98％的氧化铟-氧化锡靶，采用溅射法形成非晶质的透明导电层(ITO层)。ITO层的厚度约为20nm、表面电阻值约为370Ω/□(Ω/sq)。
接着，通过在130℃进行90分钟热处理、使透明导电层(ITO层)结晶从而制成透明导电性层叠体。ITO层结晶后的透明导电层的表面电阻值约为450Ω/□(Ω/sq)。此外，利用TEM观察到的透明导电层的晶粒粒径是50nm～200nm的范围。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
(对超微粒的分散状体的确认)
应予说明，为了对超微粒的分散状体进行确认，用环氧树脂包埋实施例A1中制作的带有具有凹凸表面的固化树脂层的高分子基板，在环氧树脂完全固化后用切片机制成薄片试样。用透射型电子显微镜观察该试样。将结果示于图1和图2。由此，可确认超微粒未形成1μm以上的二次凝聚粒子且按照粗密之差形成凹凸表面。
作为参考，将在紫外线固化树脂中仅混合MgF2超微粒而得到的固化树脂层所对应的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图4和5。
[实施例A2～A5]
除改变金属氧化物超微粒分散液和金属氟化物超微粒分散液的使用量、和/或固化树脂层厚度以外，与实施例A1同样地操作，如表1所示，得到实施例A2～A5的透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[实施例A6]
除代替实施例A1的聚碳酸酯膜(PC)而使用厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦膜(株)制OFW)(PET)以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[比较例A1]
将实施例A1的金属氧化物超微粒分散液变为10质量份(固体成分换算1质量份)、将金属氟化物超微粒分散液变为20质量份(固体成分换算4质量份)，除此以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[比较例A2]
将实施例A1的金属氧化物超微粒分散液变为150质量份(固体成分换算15质量份)、且不使用金属氟化物超微粒分散液，除此以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[比较例A3]
除不使用金属氧化物超微粒分散液以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[比较例A4]
除代替实施例A1的金属氟化物超微粒成分而使用氧化锌纳米微粒40质量份(固体成分换算4质量份、CI化成株式会社制ZnO超微粒10质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为30nm)以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[比较例A5]
除代替实施例A1的金属氟化物超微粒成分而使用氧化钛纳米微粒27质量份(固体成分换算4质量份、CI化成株式会社制TiO2超微粒15质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为30nm)以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[比较例A6]
将实施例A1的金属氧化物超微粒成分变为一次平均粒径为3.0μm的二氧化硅粒子，不使用金属氟化物超微粒成分，将膜厚变为2μm，除此以外，与实施例A1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表1。
[表1]
Figure BPA00001391229800261
从表1可知，使用了实施例A1～A5的透明导电性层叠体的触摸面板，通过金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒在固化树脂层中形成弱的缔合状态、形成期望的凹凸形状，从而抗牛顿环性、耐闪烁性以及图像鲜明度优异。与此相对，使用了比较例A1～A3的透明导电性层叠体的触摸面板，虽有良好的耐闪烁性，但抗牛顿环性差。另外，使用了比较例A4～A6的透明导电性层叠体的触摸面板，虽有良好的抗牛顿环性，但耐闪烁性差。
[实施例B和比较例B]
以下示出通过以特定比率混合使用金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒并且使固化树脂层为特定厚度，从而金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒在固化树脂层中形成弱的缔合状态、形成期望的凹凸形状，由此，可得到期望的抗牛顿环性、图像鲜明度和耐闪烁性。
[实施例B1]
使用聚碳酸酯膜(帝人化成株式会社制、C110-100)作为透明有机高分子基板，在其一面，用环棒式涂布器涂布下述组成的涂敷液RR，在40℃加热干燥1分钟后、用紫外线灯照射120mW/cm2、400mJ/cm2的紫外线，形成了膜厚约0.7μm的具有凹凸表面的固化树脂层。
涂敷液RB的组成
4官能丙烯酸酯：100质量份“ARONIX”M-405(东亚合成株式会社制)
金属氧化物超微粒分散液：80质量份(固体成分换算8质量份、CI化成株式会社制SiO2超微粒10质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为30nm)
金属氟化物超微粒分散液：25质量份(固体成分换算5质量份、CI化成株式会社制MgF2超微粒20质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为50nm)
光反应引发剂：5质量份“Irgacure”184(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
稀释液：适量(异丁醇)
接着，在形成了固化树脂层的面上，使用氧化铟和氧化锡的质量比为95∶5的组成且充填密度为98％的氧化铟-氧化锡靶，采用溅射法形成非晶质透明导电层(ITO层)。ITO层的厚度约为20nm、表面电阻值约为370Ω/□(Ω/sq)。
接着，通过在130℃进行90分钟热处理、使透明导电层(ITO层)结晶，从而制成透明导电性层叠体。ITO层结晶后的透明导电层的表面电阻值约为450Ω/□(Ω/sq)。此外，用TEM观察到的透明导电层的晶粒粒径是50nm～200nm的范围。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表2。
从表2可知，使用了本例的透明导电性层叠体的触摸面板，图像鲜明度、60°/0°图像鲜明度比、耐闪烁性以及抗牛顿环性优异。
[实施例B2～B10]
除改变金属氧化物超微粒分散液和金属氟化物超微粒分散液的使用量、固化树脂层厚度、和/或基材以外，与实施例B1同样地操作，如表2所示，得到实施例B2～B10的透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表2。
[参考例B1～B6]
除改变金属氧化物超微粒分散液和金属氟化物超微粒分散液的使用量、固化树脂层厚度、和/或基材以外，与实施例B1同样地操作，如表3所示，得到参考例B1～B6的透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表3。
[比较例B1～B5]
除改变金属氧化物超微粒分散液和金属氟化物超微粒分散液的使用量、金属氧化物微粒的使用量、固化树脂层厚度、和/或基材以外，与实施例B1同样地操作，如表3所示，得到比较例B1～B5的透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表3。
应予说明，比较例B3中使用的金属氧化物微粒是一次平均粒径为3.0μm的二氧化硅(SiO2)粒子。在比较例B4中，代替实施例B1的金属氟化物超微粒成分而使用氧化锌纳米微粒40质量份(固体成分换算4质量份、CI化成株式会社制ZnO超微粒10质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为30nm)。在比较例B5中，代替实施例B1的金属氟化物超微粒成分而使用氧化钛纳米微粒27质量份(固体成分换算4质量份、CI化成株式会社制TiO2超微粒15质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为30nm)。
[表2]
Figure BPA00001391229800291
[表3]
从表2可知，实施例B2～B10的透明导电性层叠体，图像鲜明度、60°/0°图像鲜明度比、耐闪烁性、以及抗牛顿环性优异。与此相对，从表3可知，参考例B1～B6的透明导电性层叠体，图像鲜明度、60°/0°图像鲜明度比、耐闪烁性、以及抗牛顿环性中的至少某一个差，它们不是全部优异。
另外，比较例B1和B2的透明导电性层叠体虽有良好的耐闪烁性，但抗牛顿环性差。比较例B3的透明导电性层叠体虽有良好的抗牛顿环性，但搭载于高分辨率液晶显示器时像素发生色分离、耐闪烁性差。比较例B4和B5的透明导电性层叠体虽有良好的抗牛顿环性，但耐闪烁性差。这种差的耐闪烁性可以认为是纳米粒子发生凝聚所导致的。
[实施例C和比较例C]
以下示出通过以特定比率混合使用金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒，从而金属氧化物超微粒和金属氟化物超微粒在固化树脂层中形成弱的缔合状态、形成期望的凹凸形状；以及，当构成固化树脂层的固化树脂成分含有至少2种基于物性差别而发生相分离的树脂成分时，可进一步控制该凹凸形状的形成，由此，可得到期望的抗牛顿环性、图像鲜明度、以及耐闪烁性。
[实施例C1]
(固化树脂层的形成)
在厚度100μm的碳酸酯(PC)膜(帝人化成(株)制C110)(透明基板A、雾度值0.11％)的单面，使用下述涂敷液RC采用棒涂法进行涂覆，在30℃干燥1分钟后，照射紫外线使其固化，由此形成厚度5.0μm的固化树脂层。
涂敷液RC的组成
第1树脂成分：4.5重量份的含有饱和双键的丙烯酸共聚物(Sp值：10.0、Tg：92℃)
第2树脂成分：100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(Sp值：12.7)
金属氧化物超微粒分散液：80质量份(固体成分换算8质量份、CI化成株式会社制SiO2超微粒10质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为30nm)
金属氟化物超微粒分散液：20质量份(固体成分换算4质量份、CI化成株式会社制MgF2超微粒20质量％异丙醇分散液、超微粒的一次平均粒径为50nm)
光聚合引发剂：7重量份的Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制)
溶剂：使固体成分成为30重量％的量的异丁醇
应予说明，作为第1树脂成分的含有不饱和双键的丙烯酸共聚物(Sp值：10.0、Tg：92℃)如下进行制备。
混合由甲基丙烯酸异冰片酯171.6g、甲基丙烯酸甲酯2.6g、丙烯酸甲酯9.2g组成的混合物。将该混合液与含有过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯1.8g的丙二醇单甲醚80.0g溶液同时经3小时匀速滴入到具备搅拌桨、氮气导入管、冷却管和滴液漏斗的1000ml反应容器中的在氮气环境下加温至110℃的丙二醇单甲醚330.0g中，之后，在110℃反应30分钟。
然后，滴加含有过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯0.2g的丙二醇单甲醚17.0g的溶液，加入含有四丁基溴化铵1.4g和氢醌0.1g的5.0g丙二醇单甲醚溶液，边鼓入空气边经2小时滴加4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚22.4g和丙二醇单甲醚5.0g的溶液，然后，经5小时进一步进行反应，得到作为第1成分的含有不饱和双键的丙烯酸共聚物。
得到的含有不饱和双键的丙烯酸共聚物，数均分子量为5500、重均分子量为18000、Sp值：10.0、Tg：92℃、表面张力：31dyn/cm。
接着，在形成固化树脂层的面上，使用氧化铟和氧化锡的质量比为95∶5的组成且充填密度为98％的氧化铟-氧化锡靶、采用溅射法形成非晶质的透明导电层(ITO层)。ITO层的厚度约为20nm、表面电阻值约为370Ω/□(Ω/sq)。
接着，通过在130℃进行90分钟热处理、使透明导电层(ITO层)结晶，从而制成透明导电性层叠体。ITO层结晶后的透明导电层的表面电阻值约为450Ω/□(Ω/sq)。此外，利用TEM观察到的透明导电层的晶粒粒径是50nm～200nm的范围。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表4。
[实施例C2和C3]
除使固化树脂层的膜厚分别是3.0μm和1.5μm以外，与实施例C1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表4。
[比较例C1]
在涂敷液RC的制备中不添加金属氧化物超微粒分散液和金属氟化物超微粒分散液两者，除此以外，与实施例C1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表4。
[比较例C2]
在涂敷液RC的制备中，不添加金属氧化物超微粒分散液，且使固化树脂层的膜厚为3.0μm，除此以外，与实施例C1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表4。
[比较例C3～C5]
在涂敷液RC的制备中，不添加第2树脂成分且使固化树脂层的膜厚分别为5μm、3μm和1.5μm，除此以外，与实施例C1同样地操作，得到透明导电性层叠体。将制成的透明导电性层叠体的特性示于表4。
[表4]
Figure BPA00001391229800341
从表4可知，使用了实施例C1～B3的透明导电性层叠体的触摸面板具有与使用了不添加金属氧化物超微粒分散液和金属氟化物超微粒分散液两者的比较例C1、不添加金属氧化物超微粒分散液的比较例C2、以及不添加第2树脂成分的比较例C3～C5的透明导电性层叠体的触摸面板不同的特性。另外，从表4可知，使用了实施例C1～C3的透明导电性层叠体的触摸面板，抗牛顿环性、耐闪烁性、60°/0°图像鲜明度比、以及图像鲜明度优异。
符号说明
1包埋树脂
2含有超微粒的具有凹凸表面的固化树脂层
3透明有机高分子基板
11基板(玻璃板)
12、14透明导电层
13间隔件
15具有凹凸表面的固化树脂层
16透明有机高分子基板
20透明触摸面板

Claims (16)

1.一种透明导电性层叠体，其特征在于，在透明有机高分子基板的至少一面上，依次层叠有具有凹凸表面的固化树脂层和透明导电层，并且满足以下(a)～(e)：
(a)所述固化树脂层含有固化树脂成分、以及分散在所述固化树脂成分中的平均一次粒径100nm以下的金属氧化物超微粒A和平均一次粒径100nm以下的金属氟化物超微粒B，
(b)所述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，
(c)所述固化树脂层中的金属氟化物超微粒B的含量相对于固化树脂成分100质量份为1质量份以上且小于20质量份，并且
(d)所述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比、即A/B大于0.3。
2.如权利要求1所述的透明导电性层叠体，其中，所述固化树脂层的十点平均粗糙度Rz是300nm以上且小于1500nm，并且所述固化树脂层的算术平均粗糙度Ra是50nm以上且小于300nm。
3.如权利要求1或2所述的透明导电性层叠体，其中，所述固化树脂层的厚度是0.1～4.5μm。
4.如权利要求1所述的透明导电性层叠体，其中，
(d)所述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比、即A/B是0.5～2.0，并且
(e)所述固化树脂层的膜厚是0.15μm以上且小于1.0μm。
5.如权利要求1所述的透明导电性层叠体，其中，
(d)所述固化树脂层中的金属氧化物超微粒A与金属氟化物超微粒B的质量比、即A/B是大于0.3且小于10，并且
(e)所述固化树脂成分含有至少两种基于物性差别而发生相分离的树脂成分。
6.如权利要求5所述的透明导电性层叠体，其中，所述固化树脂层的膜厚是0.1μm以上且小于7μm。
7.如权利要求4～6中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，满足下述式(1)和(2)：
70％≤α≤98％…(1)
0.50＜β/α＜1.05…(2)
α：使用2.0mm的光梳时的垂直入射光下的透射图像鲜明度，
β：使用2.0mm的光梳时的入射角60°的入射光下的透射图像鲜明度。
8.如权利要求4～7中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，所述固化树脂层的十点平均粗糙度Rz是50nm以上且小于2000nm，并且所述固化树脂层的算术平均粗糙度Ra是2nm以上且小于200nm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，基于所述透明有机高分子基板和所述固化树脂层的雾度是1％以上且小于10％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，所述透明导电层是以氧化铟为主成分的结晶质层，并且所述透明导电层的厚度是5～50nm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，在所述固化树脂层与所述透明导电层之间具有与所述透明导电层相接而且膜厚为0.5nm以上且小于5.0nm的比所述透明导电层薄的金属化合物层。
12.如权利要求11所述的透明导电性层叠体，其中，所述金属化合物层的金属与所述金属氧化物超微粒A和/或金属氟化物超微粒B的金属相同。
13.如权利要求1～12中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，所述金属氧化物超微粒A是选自Al2O3、Bi2O3、CeO2、In2O3、In2O3·SnO2、HfO2、La2O3、Sb2O5、Sb2O5·SnO2、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO和ZrO2中的至少一种。
14.如权利要求1～13中任一项所述的透明导电性层叠体，其中，所述金属氟化物超微粒B是MgF2。
15.如权利要求14所述的透明导电性层叠体，其中，所述金属氧化物超微粒A是SiO2并且所述金属氟化物超微粒B是MgF2。
16.一种透明触摸面板，其特征在于，是至少在单面设有透明导电层的2片透明电极基板按照各自的透明导电层彼此相对的方式进行配置而构成的，使用权利要求1～15中任一项所述的透明导电性层叠体作为至少一方的透明电极基板。
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