KR20110098750A - 투명 도전성 적층체 및 그것을 사용한 투명 터치 패널 - Google Patents

투명 도전성 적층체 및 그것을 사용한 투명 터치 패널 Download PDF

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Abstract

투명 터치 패널을 구성하는 2 장의 투명 전극 기판 사이에서 발생하는 뉴턴 링을 방지할 수 있는 투명 도전성 적층체, 및 이와 같은 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널을 제공한다. 투명 유기 고분자 기판 (16) 의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층 (15) 과 투명 도전층 (14) 이 순차적으로 적층된 투명 도전성 적층체 (14, 15, 16) 로서, 경화 수지층이, 경화 수지 성분, 및 경화 수지 성분 중에 분산되어 있는 적어도 1 종의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및 금속 불화물 초미립자 B 를 갖고, 경화 수지층에 있어서의 이들 초미립자 A 및 B 의 함유량은, 각각 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고, 또한 이들 초미립자 A 및 B 의 질량비 (A/B) 가 0.3 보다 큰 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체로 한다. 또, 이와 같은 투명 도전성 적층체 (14, 15, 16) 를 갖는 투명 터치 패널 (20) 로 한다.

Description

투명 도전성 적층체 및 그것을 사용한 투명 터치 패널{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE AND TRANSPARENT TOUCH PANEL COMPRISING SAME}
본 발명은 투명 터치 패널 및 그것에 적합한 투명 도전성 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 시인성이 우수한 투명 터치 패널 및 그것에 사용하는 투명 도전성 적층체에 관한 것이다.
최근, 맨 머신 인터페이스의 하나로서 대화형 입력 방식을 실현시키는 투명 터치 패널이 많이 사용되게 되었다. 투명 터치 패널은 위치 검출 방식에 따라 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등이 있다. 이 중 저항막 방식은, 구조가 단순하고 가격/성능비도 양호하기 때문에, 최근 급속한 보급을 보이고 있다.
저항막 방식의 투명 터치 패널은, 대향하는 측에 투명 도전층을 갖는 2 장의 필름 또는 시트를 일정 간격으로 유지하여 구성되는 전자 부품으로서, 가동 전극 기판 (시인측의 전극 기판) 을 펜 또는 손가락으로 가압하여 휘게 하여 고정 전극 기판 (대향하는 측의 전극 기판) 과 접촉, 도통시킴으로써 검출 회로가 위치를 검지하여, 소정의 입력이 행해지는 것이다. 이 때, 가압부 주변에 뉴턴 링이라고 하는 간섭 무늬가 나타나는 경우가 있다. 또, 가압하지 않는 상태라 하더라도 가동 전극 기판의 휨에 의해 가동 전극 기판과 고정 전극 기판의 간격이 좁아진 부분에 뉴턴 링이 나타나는 경우가 있다. 뉴턴 링의 발생으로 인하여 디스플레이의 시인성이 저하된다.
이와 같은 저항막 방식의 투명 터치 패널을 구성하는 2 장의 투명 전극 기판 사이에서 발생하는 뉴턴 링을 경감시키기 위해서는, 적절한 형상, 크기의 요철을 필름 표면에 형성하는 방법이 유효하다. 구체적으로는, 평균 1 차 입자경 1 ∼ 4 ㎛ 의 필러를 소정량 함유하는 코팅층과 투명 도전층을 플라스틱 필름 상에 형성하는 방법이나 (일본 공개특허공보 평10-323931호 참조), 평균 2 차 입자경 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 가 되는 실리카 입자를 함유하는 돌기 도공층 (돌기를 갖는 도공층) 을 플라스틱 필름 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2002-373056호 참조).
상기와 같이 평균 1 차 입자경 또는 2 차 입자경이 수 미크론 정도의 입자를 함유하는 코팅층과 투명 도전층을 플라스틱 필름 상에 형성한 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널의 경우, 뉴턴 링의 발생은 경감된다. 그러나, 최근의 고정세 디스플레이 상에 상기의 투명 터치 패널을 설치했을 경우, 상기의 코팅층 중의 입자 주변의 수지가 렌즈 효과를 발휘함으로써, 디스플레이로부터 오는 광의 색 분리 (반짝임 (sparkling)) 를 일으켜, 디스플레이의 시인성을 현저히 열화시키는 문제가 발생하고 있었다.
또, 상기 이외의 뉴턴 링을 경감시키기 위한 코팅층으로서, 평균 1 차 입자경이 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 무기 미립자를 함유하는 경화 수지에, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 무기 초미립자를 첨가함으로써, 요철 형상을 제어하여 뉴턴 링 발생과 반짝임 발생에 의한 시인성의 열화를 동시에 경감시키는 방법이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2006-190512호 참조). 그러나, 이 방법에 의해 형성된 안티-뉴턴 링층은, 터치 패널에 요구되는 슬라이딩 내구성이나 단(端) 가압 내구성 시험을 실시했을 경우, 이들 무기 입자에 의해 형성되어 있는 돌기 부분으로부터 투명 도전층이 열화ㆍ박리되기 시작하여, 최후에는 터치 패널로서의 전기 특성이 열화되는 문제가 있다.
또, 타점 내구 시험을 실시했을 경우, 가동 전극 기판의 투명 도전층 형성면에 함유되는 무기 미립자에 의해 형성된 돌기가, 고정 전극 기판 상에 형성된 도트 스페이서를 파괴하여, 파편이 터치 패널 안으로 비산된다. 이와 같이 비산된 도트 스페이서의 파편이 가동 전극 기판과 고정 전극 기판 간의 도통을 방해하여, 터치 패널의 전기 특성을 열화시키는 문제가 있다. 또한, 이들 비산된 도트 스페이서의 파편은, 가동 전극 기판과 고정 전극 기판의 투명 도전층을 손상시켜, 터치 패널의 전기 특성을 열화시키는 문제도 있다.
또한, 이와 같은 무기 미립자를 사용하여 형성된 안티-뉴턴 링층을 고정 전극 기판으로서 사용한 경우에는, 무기 미립자에 의해 형성된 돌기가 가동 전극 기판의 투명 도전층을 손상시켜, 터치 패널의 전기 특성이 열화되는 문제도 있다. 또, 수 ㎛ 정도의 미립자를 함유하는 수지층을 그라비아 코터 등을 사용한 웨트 코팅으로 형성하는 경우, 도공액 중의 미립자가 시간이 경과함에 따라 침강하기 때문에, 빈번하게 도공액 교환이 필요하여 생산성에 문제가 있었다.
막 표면에 요철 형상을 형성하기 위해 1 ㎛ 이상의 무기 미립자를 사용하지 않는 방법으로서, 열가소성 수지 및 평균 1 차 입자경이 0.001 ㎛ 이상 또한 1 ㎛ 미만인 무기 미립자를, 활성화 에너지선을 조사함으로써 중합시킬 수 있는 화합물 또는 그 올리고머와 조합시키고 있는 예가 있지만, 이와 같은 수법에 의해 형성된 층에서는 헤이즈가 극단적으로 높아지기 때문에, 디스플레이의 시인성을 악화시키는 문제가 있다 (일본 공개특허공보 2002-275391호 참조).
또, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 초미립자를 1.0 ㎛ 미만의 응집체로서 또는 응집체를 형성하지 않는 상태에서 경화 수지층 중에 분산시킴으로써 요철 형상을 형성하는 방법도 개시되어 있지만, 이와 같은 수법에 의해 형성된 안티-뉴턴 링층은 요철이 작기 때문에, 가압이 강한 경우에는, 뉴턴 링이 확인되는 것이었다 (일본 공개특허공보 2006-056136호, 일본 공개특허공보 2005-209431호, 일본 공개특허공보 2004-351744호 및 일본 공개특허공보 2004-195898호 참조).
본 발명의 목적은, 투명 터치 패널을 고정세 디스플레이 상에 설치해도, 반짝임에 의한 시인성의 열화를 일으키지 않고, 또한 투명 터치 패널을 구성하는 2 장의 투명 전극 기판 사이에서 발생하는 뉴턴 링을 방지할 수 있는 투명 터치 패널용 투명 도전성 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 시인성을 유지하고, 또한 생산성이 양호한 투명 도전성 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 투명 도전성 적층체를 사용한 신규 투명 터치 패널을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 초미립자를 사용한 조면(粗面)화 기술을 예의 검토한 결과, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자가 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태를 형성하여 원하는 요철 형상이 형성된다는 것을 알아냈다 (본 발명의 제 1 양태). 또, 본 발명자들은 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자를 특정 비율로 혼합하여 사용하고, 또한 경화 수지층을 특정 두께로 함으로써, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자가 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태를 형성하여 원하는 요철 형상이 형성되고, 이로써 원하는 안티-뉴턴 링성, 이미지 선명도 및 내반짝임성이 얻어진다는 것을 알아냈다 (본 발명의 제 2 양태). 게다가 또한, 본 발명자들은 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자가 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태를 형성하여 원하는 요철 형상이 형성되는 것, 및 경화 수지층을 구성하는 경화 수지 성분이, 물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분을 함유함으로써, 이 요철 형상의 형성을 더욱 제어할 수 있고, 이로써 원하는 안티-뉴턴 링성, 이미지 선명도 및 내반짝임성이 얻어진다는 것을 알아냈다 (본 발명의 제 3 양태).
(본 발명의 제 1 양태)
본 발명의 제 1 양태의 투명 도전성 적층체는, 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층이 순차적으로 적층되어 있고, 또한 이하 (a) ∼ (d) 를 만족하는 투명 도전성 적층체이다 :
(a) 상기 경화 수지층이, 경화 수지 성분, 및 상기 경화 수지 성분 중에 분산되어 있는 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 불화물 초미립자 B 를 갖고,
(b) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고,
(c) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 불화물 초미립자 B 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이며, 또한
(d) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.3 보다 크다.
(본 발명의 제 2 양태)
본 발명의 제 2 양태의 투명 도전성 적층체는, 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층이 순차적으로 적층되어 있고, 또한 이하의 (a) ∼ (e) 를 만족하는 투명 도전성 적층체이다 :
(a) 상기 경화 수지층이, 경화 수지 성분, 및 상기 경화 수지 성분 중에 분산되어 있는 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 불화물 초미립자 B 를 갖고,
(b) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고,
(c) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 불화물 초미립자 B 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고, 또한
(d) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.5 이상 2.0 이하이며, 또한
(e) 상기 경화 수지층의 막두께가 0.15 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만이다.
(본 발명의 제 3 양태)
본 발명의 제 3 양태의 투명 도전성 적층체는, 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층이 순차적으로 적층되어 있고, 또한 이하의 (a) ∼ (e) 를 만족하는 투명 도전성 적층체이다 :
(a) 상기 경화 수지층이, 경화 수지 성분, 및 상기 경화 수지 성분 중에 분산되어 있는 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 불화물 초미립자 B 를 갖고,
(b) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고,
(c) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 불화물 초미립자 B 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고, 또한
(d) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.3 보다 크고 또한 10 미만이며, 또한
(e) 상기 경화 수지 성분이, 물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분을 함유한다.
본 발명에 의하면, 고정세 디스플레이 상에 설치해도, 반짝임에 의한 시인성의 열화를 일으키지 않는 투명 터치 패널로서, 투명 터치 패널을 구성하는 2 장의 투명 전극 기판 사이에서 발생하는 뉴턴 링을 방지할 수 있는 투명 터치 패널을 위한 투명 도전성 적층체가 제공된다. 이 본 발명의 투명 도전성 적층체의 제 2 및 제 3 양태에서는 특히, 수직 방향뿐만 아니라 경사 방향에 있어서도 큰 이미지 선명도를 가질 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이와 같은 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용하여 이루어지는 디스플레이 및 광학 전자 부품이 제공된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 광학 전자 부품으로서 사용하는 경우, 뉴턴 링을 경감시키면서, 고정세 디스플레이에 적응해도 화소의 색 분리 (반짝임) 를 잘 일으키지 않고, 또한 특히 본 발명의 제 2 및 제 3 양태에서는 넓은 각도에서 큰 이미지 선명도를 갖는다는 광학 특성의 밸런스를 가능하게 하여, 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 시인성이 우수한 광학 특성을 갖는 완전히 신기능의 터치 패널용 기판으로서 응용할 수 있다.
또, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널에서는, 가동 전극 기판과 고정 전극 기판 사이에서 발생하는 뉴턴 링을 억제하면서, 고정세 표시체 상에서의 화소의 색 분리 (반짝임) 를 억제하고, 또한 특히 본 발명의 제 2 및 제 3 양태에서는 넓은 각도에서 큰 이미지 선명도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 생산시에 있어서의 도공액의 교환 빈도를 줄일 수 있다.
도 1 은 실시예 A1 에서 형성한 요철 표면을 갖는 경화 수지층이 형성된 고분자 기판을 경화 수지로 포매 후, 미크로톰으로 박편 시료로 하고, 투과 전자 현미경으로 촬영한 단면 사진이다.
도 2 는 도 1 의 초미립자를 함유한 요철 표면을 갖는 경화 수지층을 더욱 확대 촬영한 단면 사진이다.
도 3 은 본 발명의 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널의 예를 나타내는 도면이다.
도 4 는 자외선 경화 수지에 MgF2 초미립자만을 혼합시켜 얻은 경화 수지층에 대한 도 1 에 대응하는 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 자외선 경화 수지에 MgF2 초미립자만을 혼합시켜 얻은 경화 수지층에 대한 도 2 에 대응하는 투과 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 투명 도전성 적층체는, 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층이 순차적으로 적층된 투명 도전성 적층체이다. 이 본 발명의 투명 도전성 적층체의 하나의 양태는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 유기 고분자 기판 (16) 의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층 (15) 과 투명 도전층 (14) 이 순차적으로 적층된 투명 도전성 적층체이다. 이 도 3 에서 나타내는 본 발명의 투명 도전성 적층체의 하나의 양태에서는, 본 발명의 투명 도전성 적층체 (14, 15, 16) 는, 투명 도전층 (12) 을 갖는 유리판과 같은 다른 기판 (11) 과, 서로의 투명 도전층 (12, 14) 끼리가 마주보도록 배치되고, 그 사이에 스페이서 (13) 가 배치되어 투명 터치 패널 (20) 을 형성할 수 있다.
〈투명 유기 고분자 기판〉
본 발명의 투명 도전성 적층체에서 사용되는 투명 유기 고분자 기판은, 임의의 투명 유기 고분자 기판, 특히 광학 분야에서 사용되고 있는 내열성, 투명성 등이 우수한 투명 유기 고분자 기판이어도 된다.
본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 투명 유기 고분자 기판으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머 ; 폴리카보네이트계 폴리머 ; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 ; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 또, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 투명 유기 고분자 기판으로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머 ; 염화비닐계 폴리머 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드로 대표되는 아미드계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 기판도 들 수 있다. 게다가 또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 투명 유기 고분자 기판으로는, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐 알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐 부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 상기 폴리머의 블렌드물 등의 투명 폴리머로 이루어지는 기판 등도 들 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 적층체에 있어서의 용도에서는, 이들 투명 유기 고분자 기판 중 광학적으로 복굴절이 적은 것, 혹은 복굴절을 λ/4 나 λ/2 로 제어한 것, 나아가서는 복굴절을 전혀 제어하지 않은 것을 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 여기에서 서술하는 바와 같이 용도에 따라 적절히 선택하는 경우로는, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 편광판이나 위상차 필름, 이너형의 터치 패널과 같이, 직선 편광, 타원 편광, 원 편광 등의 편광에 의해 기능을 발현시키는 디스플레이 부재로서, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용하는 경우를 들 수 있다.
투명 고분자 기판의 막두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성 등의 점에서 10 ∼ 500 ㎛ 정도이고, 20 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하며, 30 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다.
〈경화 수지층〉
본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용되는 요철 형상을 갖는 경화 수지층은, 경화 수지 성분, 및 이 경화 수지 성분 중에 분산되어 있는 적어도 1 종의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 불화물 초미립자 B 를 함유하고 있다.
〈경화 수지층-경화 수지 성분〉
(제 1 및 제 2 양태)
본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 관하여, 경화성 수지 성분으로는, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 초미립자의 분산이 가능하고, 경화 수지층 형성 후에 피막으로서 충분한 강도를 가지며, 또한 투명성이 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 전리 방사선 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 부여하는 모노머로는, 예를 들어 폴리올 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 상기 이외의 단단한 층을 부여하는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 변성 스티렌 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 함유 아크릴레이트 등의 단관능 및 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 부여하는 구체적인 모노머로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올포로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올포로판프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에폭시 변성 아크릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트, 에폭시 변성 아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 부여하는 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고 복수 류를 혼합하여 사용해도 되고, 또 경우에 따라서는 각종 알콕시실란의 가수분해물을 적당량 첨가해도 된다. 또한, 전리 방사선에 의해 수지층의 중합을 실시하는 경우, 일반적으로 광중합 개시제를 적당량 첨가하고, 또 필요에 따라 광증감제를 적당량 첨가해도 된다. 이 광중합 개시제로는 아세토페논, 벤조페논, 벤조인, 벤조일벤조에이트, 티옥산톤류 등을 들 수 있고, 광증감제로는 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
열경화형 수지로는, 예를 들어 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 모노머로 한 오르가노실란계의 열경화형 수지, 에테르화 메틸올 멜라민 등을 모노머로 한 멜라민계 열경화형 수지, 이소시아네이트계 열경화형 수지, 페놀계 열경화형 수지, 에폭시 경화형 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화형 수지를 단독 또는 복수 조합해서 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 열경화형 수지에 열가소성 수지를 혼합할 수도 있다.
또한, 열에 의해 수지층의 가교를 실시하는 경우에는, 반응 촉진제 및/또는 경화제를 적당량 배합할 수 있다. 반응 촉진제로는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 디부틸 주석 디라우레이트, 벤질메틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 또, 경화제로는, 예를 들어 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
또한, 경화 수지층은, 레벨링제나 광증감제 등의 제 3 성분을 함유하고 있어도 된다.
(제 3 양태)
본 발명의 제 3 양태에 관하여, 경화성 수지 성분으로는, 물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분을 함유하고, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 초미립자의 분산이 가능하고, 경화 수지층 형성 후에 피막으로서 충분한 강도를 가지며, 또한 투명성이 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 전리 방사선 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있다.
물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 WO2005/073763호를 참조할 수 있다.
예를 들어, 이 국제 공개 WO2005/073763호에 기재된 바와 같이, 물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분은, 투명 유기 고분자 기판 상에 도포되어 경화 수지층을 형성할 때에, 제 1 및 제 2 수지 성분의 물성 차에 기초하여 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분이 상분리됨으로써, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 수지층을 형성한다. 이 제 1 및 제 2 수지 성분에 의해 형성되는 요철을, 하기에서 설명하는 금속 산화물 초미립자 A 와 금속 불화물 초미립자 B 의 조합에 의한 요철 표면의 형성과 조합함으로써 요철 표면의 보다 고도의 제어가 가능해진다.
또한, 구체적인 제 1 및 제 2 수지 성분은, 각각 독립적으로 모노머, 올리고머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
제 1 및 제 2 수지 성분의 물성 차에 기초하여 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분이 상분리되기 위해서는, 제 1 수지 및 제 2 수지 성분의 특정 물성값의 차, 예를 들어 SP 값 (용해성 파라미터 (Solubility Parameter)), 유리 전이 온도 (Tg), 표면 장력 및/또는 수평균 분자량 등의 값의 차가 일정한 크기를 갖게 할 수 있다. 여기에서, 제 1 및 제 2 수지 성분은 1 : 99 ∼ 99 : 1, 바람직하게는 1 : 99 ∼ 50 : 50, 보다 바람직하게는 1 : 99 ∼ 20 : 80 의 비율로 사용할 수 있다.
(제 1 및 제 2 성분-SP 값)
제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 상분리가 SP 값 (용해성 파라미터) 의 차에 의해 초래되는 경우, 제 1 수지 성분의 SP 값과 제 2 수지 성분의 SP 값의 차가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 SP 값의 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 15 이하이다. 제 1 수지 성분의 SP 값과 제 2 수지 성분의 SP 값의 차가 0.5 이상인 경우에는, 서로의 수지의 상용성이 낮고, 이로써 코팅 조성물의 도포 후에 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 상분리가 초래될 것으로 생각된다.
또한, SP 값은 수치가 클수록 극성이 높고, 반대로 수치가 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. 본 발명에 관하여, SP 값은 SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671 ∼ 1681 (1967), 및 이 문헌을 인용하고 있는 상기의 국제 공개 WO2005/073763호에 기재된 방법에 의해 실측되는 것이다.
이 경우의 제 1 및 제 2 수지 성분의 예로서, 제 1 수지 성분이 올리고머 또는 수지이고, 또한 제 2 수지 성분이 모노머인 경우를 들 수 있다. 제 1 수지 성분의 올리고머 또는 수지는, 불포화 2 중 결합 함유 아크릴 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 또 제 2 수지 성분의 모노머는, 다관능성 불포화 2 중 결합 함유 모노머인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「올리고머」란, 반복 단위를 갖는 중합체로서, 이 반복 단위의 수가 3 ∼ 10 인 것을 말한다.
또, 제 1 및 제 2 수지 성분의 다른 예로서, 제 1 및 제 2 수지 성분이 모두 올리고머 또는 수지인 경우를 들 수 있다. 제 1 및 제 2 수지 성분은, (메트) 아크릴 수지를 골격 구조에 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이 제 1 수지 성분은, 불포화 2 중 결합 함유 아크릴 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 또 제 2 수지 성분은, 다관능성 불포화 2 중 결합 함유 모노머인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화 수지층을 위한 코팅 조성물은, 추가로 유기 용매를 함유해도 된다. 바람직한 유기 용매로는, 예를 들어 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아니솔 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
(제 1 및 제 2 수지 성분-유리 전이 온도 (Tg))
제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 상분리가 유리 전이 온도 (Tg) 의 차 에 의해 초래되는 경우, 제 1 및 제 2 수지 성분 중 어느 일방이 코팅 조성물 도포시의 환경 온도보다 낮은 Tg 를 갖고, 타방이 코팅 조성물 도포시의 환경 온도보다 높은 Tg 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 환경 온도보다 높은 Tg 를 갖는 수지는, 그 환경 온도에서는 분자 운동이 제어된 유리 상태이기 때문에, 도포 후에 코팅 조성물 중에서 응집되고, 이로써 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 상분리가 초래되는 것으로 생각된다.
(제 1 및 제 2 수지 성분-표면 장력)
제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 상분리가 표면 장력의 차에 의해 초래되는 경우, 제 1 수지 성분의 표면 장력과 제 2 수지 성분의 표면 장력의 차가 1 ∼ 70 dyn/㎝ 인 것이 바람직하고, 이 차가 5 ∼ 30 dyn/㎝ 인 것이 더욱 바람직하다. 표면 장력의 차가 이 범위인 경우에는, 보다 높은 표면 장력을 갖는 수지가 응집되는 경향이 있고, 이로써 코팅 조성물의 도포 후에, 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 상분리가 초래되는 것으로 생각된다.
또한, 이 표면 장력은 빅케미사 제조의 다이노미터를 사용하여 윤환법으로 측정한 정적 표면 장력을 구함으로써 측정할 수 있다.
〈경화 수지층-초미립자〉
(재료)
경화 수지에 배합하는 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 는, 본질적으로는 한정되는 것은 아니지만, Al2O3, Bi2O3, CeO2, In2O3, In2O3ㆍSnO2, HfO2, La2O3, Sb2O5, Sb2O5ㆍSnO2, SiO2, SnO2, TiO2, Y2O3, ZnO 및 ZrO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 사용할 수 있고, Al2O3, SiO2 를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 금속 산화물 초미립자 A 는, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하, 90 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하, 60 ㎚ 이하 또는 50 ㎚ 이하로 할 수 있다.
경화 수지에 배합하는 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 불화물 초미립자 B 는, MgF2 가 특히 바람직하게 사용되는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 금속 산화물 초미립자 B 는, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하, 90 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하, 60 ㎚ 이하 또는 50 ㎚ 이하로 할 수 있다.
(분산 상태)
본 발명의 용도에서 요철의 형상을 형성하는 경화 수지층에는, 고정세 디스플레이 상에 설치한 경우에도 양호한 시인성을 유지할 것이 요구되지만, 금속 산화물 초미립자 A 및/또는 금속 불화물 초미립자 B 가 광학 파장 이상의 명확한 응집체를 형성하는 경우에는 반짝임이 커져 시인성이 저하된다. 한편, 금속 산화물 초미립자 A 및 금속 불화물 초미립자 B 가 실질적으로 균질하게 분산되는 경우에는, 형성되는 요철의 높이가 낮아져, 투명 터치 패널을 구성하는 2 장의 투명 전극 기판 사이에서 발생하는 뉴턴 링을 방지할 수 없어, 실사용시의 시인성이 현저히 저하된다.
따라서, 본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 금속 산화물 초미립자 A 및 금속 불화물 초미립자 B 가 1 ㎛ 이상의 2 차 응집체 혹은 2 차 입자를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하고, 특히 광학 파장 이상의 2 차 응집체 혹은 2 차 입자, 예를 들어 600 ㎚ 이상의 2 차 응집체 혹은 2 차 입자를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다. 단, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및/또는 금속 불화물 초미립자 B 가 광학 파장 미만의 2 차 응집체를 형성하는 것과 같은 상태는 있어도 된다.
또, 본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 금속 산화물 초미립자 A 및 금속 불화물 초미립자 B 가 약한 회합 상태를 취함으로써, 적절한 형상의 요철을 표면에 형성할 것이 요망된다.
(배합비)
(제 1 및 제 3 양태)
본 발명의 제 1 및 제 3 양태에서는, 경화 수지에 상기 초미립자를 분산시키는 배합비는, 경화 수지 성분 100 질량부에 대해, 금속 산화물 초미립자 A 와 금속 불화물 초미립자 B 가 각각 1 질량부 이상 20 질량부 미만일 필요가 있고, 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 이것은 금속 산화물 초미립자 A 및/또는 금속 불화물 초미립자 B 가 지나치게 적은 경우에는, 본 발명의 용도에 필요한 표면에 요철을 갖는 수지층을 형성하는 것은 어렵고, 한편 이 비율이 지나치게 큰 경우에는, 경화 수지 성분의 비율이 적어지기 때문에, 경화 수지층 형성 후의 피막으로서 충분한 강도를 갖는 것이 어려워지기 때문이다.
또, 경화 수지층의 요철을 충분히 크게 하기 위해서는, 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.3 보다 클 필요가 있고, 바람직하게는 이 비가 0.3 보다 크고 또한 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 이 비가 0.3 보다 크고 또한 5.0 이하이다.
(제 2 양태)
본 발명의 제 2 양태에서는, 경화 수지층의 요철을 충분히 크게 하기 위해서는, 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.5 이상 2.0 이하 (즉, 0.5 또는 그것보다 크고 또한 2.0 또는 그것보다 작다) 일 필요가 있고, 바람직하게는 이 비가 0.8 이상 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 이 비가 0.8 이상 1.7 이하이다. 이 비가 지나치게 크거나 또는 지나치게 작은 경우에는, 경화 수지층 표면에서 본 발명의 제 2 양태에서 원하는 요철 형상을 형성할 수 없다.
〈경화 수지층-막두께〉
(제 1 양태)
본 발명의 제 1 양태에서는, 표면에 요철을 갖는 경화 수지층의 막두께는 0.1 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 막두께가 지나치게 작은 경우에는, 특히 자외선 경화 수지가 산소에 의한 영향으로 경화 부족이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로 막두께가 지나치게 큰 경우에는, 자외선 경화 수지의 경화 수축이 고분자 기판을 휘게 하여 컬이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
경화 수지층의 표면의 요철은 막두께에 의해서도 영향을 받기 때문에, 막두께를 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히 본 발명의 경우, 경화 수지 성분에 대해 첨가하는 금속 산화물 초미립자 A 및 금속 불화물 초미립자 B 를 일정한 양으로 하고, 막두께만을 변화시켰을 경우, 막두께를 얇게 할수록 표면 요철이 미세화되어 표면이 평탄화되는 경향이 있고, 반대로 막두께를 두껍게 할수록 표면은 조면화되는 경향이 있다.
(제 2 양태)
본 발명의 제 2 양태에서는, 표면에 요철을 갖는 경화 수지층의 막두께는 0.15 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하일 필요가 있고, 0.15 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
이와 같은 막두께를 본 발명의 제 2 양태에 관하여 상기에서 특정되는 질량비 (A/B) 와 조합해서 사용하면, 원하는 요철 형상이 형성되고, 이로써 원하는 안티-뉴턴 링성, 이미지 선명도 및 내반짝임성이 얻어진다. 일반적으로, 막두께가 지나치게 작은 경우에는, 안티-뉴턴 링 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 막두께가 지나치게 큰 경우에는, 넓은 각도에서 큰 이미지 선명도를 가질 수 없다.
(제 3 양태)
본 발명의 제 3 양태에서는, 표면에 요철을 갖는 경화 수지층의 막두께는 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 비교적 큰 경화 수지층의 막두께는 충분한 경도를 갖는 경화 수지층이 얻어지는 점, 경화 수지층에 의해 기재로부터의 발생물 등을 봉지하기 쉬운 점 등에서 바람직한 경우가 있다.
이에 관하여, 본 발명의 제 3 양태에서는, 제 1 및 제 2 수지 성분에 의해 형성되는 요철과, 금속 산화물 초미립자 A 와 금속 불화물 초미립자 B 의 조합에 의한 요철을 조합함으로써 비교적 두꺼운 막두께, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상 또는 4 ㎛ 이상의 막두께에서도 요철의 피치가 세세하고, 이로써 이미지 선명도 및 내반짝임성이 양호한 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다.
〈경화 수지층-다른 성분〉
또, 본 발명에 있어서의 경화 수지층의 표면의 요철은 사용하는 초미립자의 틱소성에도 의존한다. 그러므로, 틱소성을 발현 혹은 제어할 목적에서, 경화 수지층을 형성할 때에 용매나 분산제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어 알코올계, 방향족계, 케톤계, 락테이트계, 셀솔브계, 글리콜계 등의 각종을 사용할 수 있다. 분산제로는, 예를 들어 지방산 아민계, 술폰산 아미드계, ε-카프로락톤계, 하이드로스테아린산계, 폴리카르복실산계, 폴리에스테르아민 등 각종을 사용할 수 있다. 이들 용매나 분산제는 각각 단독 혹은 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
〈경화 수지층-표면의 요철〉
(10 점 평균 조도 (Rz))
(제 1 양태)
본 발명의 제 1 양태에서는, 경화 수지층의 표면의 요철은, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 300 ㎚ 이상 1500 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 300 ㎚ 이상 1000 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만인 것이 특히 바람직하다.
(제 2 및 제 3 양태)
본 발명의 제 2 및 제 3 양태에서는, 경화 수지층의 표면의 요철은, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 50 ㎚ 이상 2000 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만인 것이 더욱더 바람직하고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 것이 가장 바람직하다.
10 점 평균 조도 (Rz) 가 지나치게 작은 경우에는, 유리나 필름 기판을 본 발명의 요철면에 강하게 접촉시켰을 때에 뉴턴 링이 발생한다. 한편, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 지나치게 크면 헤이즈가 커져, 고정세 액정 디스플레이에 적응했을 때에, 화소의 색 분리가 발생하여 반짝임을 일으키는 등의 이유 때문에, 특히 디스플레이 용도의 기판으로서는 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 관하여 10 점 평균 조도 (Rz) 는, JIS B 0601-1982 에 준거하여 정의되는 것이다. 구체적으로는, 10 점 평균 조도 (Rz) 는, 아날로그식 표면 조도 측정기에 의해 구한 값이고, 기준 길이의 단면 곡선 (측정한 그대로의 데이터) 에 있어서, 최고의 산정에서부터 높은 순서로 5 번째까지의 산 높이의 평균과 최고 깊이의 골 바닥에서부터 깊은 순서로 5 번째까지의 골 깊이의 평균의 합으로서 정의되는 값이다. 여기에서, 기준 길이는 0.25 ㎜ 로 한다.
(평균 산술 조도 (Ra))
(제 1 양태)
본 발명의 제 1 양태에서는, 경화 수지층의 표면의 요철은, 평균 산술 조도 (Ra) 가 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상 150 ㎚ 미만인 것이 특히 바람직하다.
(제 2 및 제 3 양태)
본 발명의 제 2 및 제 3 양태에서는, 경화 수지층의 표면의 요철은, 평균 산술 조도 (Ra) 가 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 미만인 것이 더욱더 바람직하고, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 것이 또 더욱더 바람직하고, 20 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 것이 가장 바람직하다.
평균 산술 조도 (Ra) 가 지나치게 작은 경우에는, 유리나 필름 기판을 본 발명의 요철면에 강하게 접촉시켰을 때에 뉴턴 링이 발생한다. 한편, 평균 산술 조도 (Ra) 가 지나치게 크면 헤이즈가 커져, 고정세 액정 디스플레이에 적응했을 때에, 화소의 색 분리가 발생하여 반짝임을 일으키는 등의 이유 때문에, 특히 디스플레이 용도의 기판으로서는 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 관하여 평균 산술 조도 (중심선 평균 조도) (Ra) 는, JIS B 0601-1994 에 준거하여 정의되는 것이다. 구체적으로는, 산술 평균 조도 (Ra) 는, 조도 곡선으로부터 그 중심선의 방향으로 기준 길이 (L) 부분을 빼내어, 그 빼낸 부분의 중심선을 X 축, 세로 배율의 방향을 Y 축으로 하고, 조도 곡선을 y = f(x) 로 나타냈을 때, 하기의 식에 의해 나타내어지는 것이다 :
Figure pct00001
〈경화 수지층-헤이즈〉
본 발명의 요철 표면을 갖는 경화 수지층은, 용매, 분산제, 금속 산화물 초미립자 A 및/또는 금속 불화물 초미립자 B 의 첨가량, 경화 수지층의 막두께, 상분리되는 적어도 2 종의 경화 수지 성분을 사용하는 경우의 제 1 및 제 2 수지 성분의 첨가량 등의 파라미터를 바꿈으로써 Rz, Ra, 나아가서는 헤이즈를 자유롭게 제어할 수 있다.
시인성의 관점에서 본 발명의 도전성 적층체의 헤이즈는 1 ％ 이상 10 ％ 미만인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상 8 ％ 미만이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상 7 ％ 미만이 특히 바람직하고, 1 ％ 이상 6 ％ 미만이 더욱 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관하여 헤이즈는, JIS K 7136 에 준거하여 정의되는 것이다. 구체적으로는, 헤이즈는 전광선 투과율 (τt) 에 대한 확산 투과율 (τd) 의 비로서 정의되는 값이고, 보다 구체적으로는 하기의 식으로부터 구할 수 있다 :
헤이즈 (％) = [(τ4/τ2) - τ3 (τ2/τ1)] × 100
τ1 : 입사광의 광속
τ2 : 시험편을 투과한 전광속
τ3 : 장치로 확산시킨 광속
τ4 : 장치 및 시험편으로 확산시킨 광속
〈경화 수지층-이미지 선명도〉
본 발명의 제 2 및 제 3 양태에서는, 경화 수지층은 특히, 본 발명의 도전성 적층체가 이미지 선명도에 관한 하기의 식 (1) 및 (2) 를 만족하도록 할 수 있다 :
70 ％ ≤ α ≤ 98 ％, 바람직하게는 75 ％ ≤ α ≤ 95 ％, 보다 바람직하게는 77 ％ ≤ α ≤ 95 ％, 더욱더 바람직하게는 80 ％ ≤ α ≤ 93 ％ … (1)
0.50 ＜ β/α ＜ 1.05, 바람직하게는 0.80 ＜ β/α ＜ 1.05, 보다 바람직하게는 0.85 ＜ β/α ＜ 1.05, 더욱더 바람직하게는 0.90＜ β/α ＜ 1.05 … (2)
(α : 2.0 ㎜ 의 광학 빗을 사용했을 경우의, 수직 입사광에서의 투과 이미지 선명도,
β : 2.0 ㎜ 의 광학 빗을 사용했을 경우의, 입사각 60 °의 입사광에서의 투과 이미지 선명도).
이들 투과 이미지 선명도는, JIS K 7105 (1999 년판) 에 준거하여 2.0 ㎜ 의 광학 빗을 사용했을 때의 투과의 이미지 선명도 (％) 로서 측정할 수 있다.
식 (1) 의 관계가 만족되는 것은, 디스플레이 상에 투명 도전성 필름을 놓았을 때에, 수직 방향에서 본 투과 이미지의 변형이 작은 것을 의미한다. 또, 식 (1) 과 병행하여 식 (2) 의 관계가 만족되는 것은, 디스플레이 상에 투명 도전성 필름을 놓았을 때에, 수직 방향 및 경사 방향에서 본 투과 이미지의 변형이 작은 것을 의미한다.
〈경화 수지층-형성 방법〉
본 발명의 요철 표면을 갖는 경화 수지층의 형성 방법으로는 특히 습식법에 의한 형성이 바람직하고, 예를 들어 닥터 나이프, 바 코터, 그라비아 롤코터, 커튼 코터, 나이프 코터, 스핀 코터, 스프레이법, 침지법 등 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
〈투명 도전층〉
본 발명에 있어서, 투명 도전층은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 결정질의 금속층 혹은 결정질의 금속 화합물층을 들 수 있다. 투명 도전층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물의 층을 들 수 있다. 이들 중 산화인듐을 주성분으로 한 결정질의 층인 것이 바람직하고, 특히 결정질의 ITO (Indium Tin Oxide) 로 이루어지는 층이 바람직하게 사용된다.
또, 투명 도전층이 결정질인 경우, 결정 입경은, 특별히 상한을 형성할 필요는 없지만, 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정 입경이 3000 ㎚ 를 초과하면, 필기 내구성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서, 결정 입경이란 투과형 전자 현미경 (TEM) 하에서 관찰되는 다각 형상 또는 타원 형상의 각 영역에 있어서의 대각선 또는 직경 중에서 최대인 것으로 정의된다.
투명 도전층이 결정질의 막이 아닌 경우에는, 터치 패널에 요구되는 슬라이딩 내구성이나 환경 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
투명 도전층은 공지된 수법으로 형성할 수 있고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 형성법 (Physical Vapor Deposition (이하에서는, 「PVD」라고 한다)) 등을 사용할 수 있는데, 대면적에 대해 균일한 막두께의 금속 화합물층을 형성한다고 하는 공업 생산성에 주목하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 상기 물리적 형성법 (PVD) 이외에, 화학 기상 퇴적법 (Chemical Vapor Deposition (이하에서는, 「CVD」라고 한다)), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 사용할 수도 있지만, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.
투명 도전층의 막두께는, 투명성과 도전성 면에서 5 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚ 이다. 투명 도전층의 막두께가 5 ㎚ 미만에서는 저항값의 시간 경과에 따른 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 또 50 ㎚ 를 초과하면 표면 저항값이 저하되기 때문에 터치 패널로서 바람직하지 않다.
본 발명의 투명 도전성 적층체를 터치 패널에 사용하는 경우, 터치 패널의 소비 전력의 저감과 회로 처리상의 필요 등 때문에, 막두께 10 ∼ 30 ㎚ 에서 투명 도전층의 표면 저항값이 100 ∼ 2000 Ω/□ (Ω/sq), 보다 바람직하게는 140 ∼ 1000 Ω/□ (Ω/sq) 의 범위를 나타내는 투명 도전층을 사용하는 것이 바람직하다.
〈금속 화합물층〉
본 발명의 투명 도전성 적층체는, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층 사이에 막두께가 0.5 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 미만의 금속 화합물층을 추가로 갖고 있어도 된다.
투명 유기 고분자 기판, 요철 표면을 갖는 경화 수지층, 막두께가 제어된 금속 화합물층, 투명 도전층을 순차적으로 적층함으로써 각층 간의 밀착성이 대폭 개선된다. 또한, 경화 수지층 중의 금속 산화물 초미립자 A 및/또는 금속 불화물 초미립자 B 의 금속과 상기의 금속 화합물층의 금속을 동일하게 함으로써, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층의 층간의 밀착성이 더욱 개선된다.
이와 같은 금속 화합물층을 갖는 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널에서는, 금속 화합물층이 없는 경우와 비교하여 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성이 향상된다. 금속 화합물층의 막두께가 5.0 ㎚ 이상에서는, 금속 화합물층이 연속체로서의 기계 물성을 나타내기 시작함으로써, 투명 터치 패널에 요구되는 단 가압 내구성의 향상은 바랄 수 없다. 한편, 0.5 ㎚ 미만의 막두께에서는 막두께의 제어가 곤란한 것에 추가하여, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층의 밀착성을 충분히 발현시키기 곤란해져, 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성의 향상은 불충분해지는 경우가 있다.
금속 화합물층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물의 층을 들 수 있다.
이들 금속 화합물층은 공지된 수법으로 형성할 수 있고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 형성법 (PVD) 등을 사용할 수 있는데, 대면적에 대해 균일한 막두께의 금속 화합물층을 형성한다고 하는 공업 생산성에 주목하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 상기 물리적 형성법 (PVD) 이외에, 화학 기상 퇴적법 (CVD), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 사용할 수도 있지만, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링에 사용하는 타깃은 금속 타깃을 사용하는 것이 바람직하고, 반응성 스퍼터링법을 사용하는 것이 널리 채용되고 있다. 이것은, 금속 화합물층으로서 사용하는 원소의 산화물이 절연체인 경우가 많아, 금속 화합물 타깃의 경우, DC 마그네트론 스퍼터링법을 적응할 수 없는 경우가 많기 때문이다. 또, 최근에는 2 개의 음극을 동시에 방전시켜, 타깃에 대한 절연체의 형성을 억제하는 전원이 개발되어, 의사적인 RF 마그네트론 스퍼터링법을 적응할 수 있게 되었다.
〈광학 간섭층 및 하드 코트층〉
본 발명의 투명 도전성 적층체에는, 용도에 따라 광학 간섭에 의해 반사율을 제어하는 광학 간섭층 및 하드 코트층을 단독 혹은 복수를 필요에 따라 적절한 순서로 조합해서 사용할 수 있다. 투명 도전층, 광학 간섭층 및 하드 코트층의 적층 순서는, 용도에 따라 발현이 기대되는 기능을 발휘하면 특별히 한정하는 것은 아니다. 이들의 적층 순서를, 예를 들어 터치 패널용 기판으로서 사용하는 경우, 투명 도전층을 A, 광학 간섭층을 B, 요철 표면을 갖는 경화 수지층을 C, 투명 유기 고분자 기판을 D, 하드 코트를 E 로 하면, 예를 들어 A/B/C/D/E, A/B/C/D/C, A/B/B/C/D/E, A/B/B/C/D/C, A/C/D/E/B, A/C/D/C/B, A/C/D/E/B/B, A/C/D/C/B/B, B/A/C/D/E, B/A/C/D/C 등으로 할 수 있다.
광학 간섭층은 고굴절률층과 저굴절률층을 적절히 조합함으로써 반사광을 방지 혹은 억제하는 층을 가리킨다. 광학 간섭층은 적어도 1 층의 고굴절률층과 적어도 1 층의 저굴절률층으로 구성된다. 고굴절률층과 저굴절률층의 조합 단위를 2 개 이상으로 할 수도 있다. 광학 간섭층이 1 층의 고굴절률층과 1 층의 저굴절률층으로 구성되는 경우, 광학 간섭층의 막두께는 30 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다. 광학 간섭층은 습식법, 건식법 중 어느 방법으로도 형성할 수 있다. 예를 들어, 습식법에서는 닥터 나이프, 바 코터, 그라비아 롤코터, 커튼 코터, 나이프 코터, 스핀 코터 등, 스프레이법, 침지법 등, 건식법에서는 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD 법 혹은 인쇄법, CVD 법 등을 적응할 수 있다.
하드 코트층으로는, 열 경화 수지나 활성 에너지선 경화 수지 등을 적응할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에너지선에 자외선을 사용한, 자외선 경화형 수지는 생산성이나 경제성이 우수하여 바람직하다.
하드 코트층을 위한 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트류 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노하이드록시트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리에톡시트리아크릴레이트와 같은 트리아크릴레이트류 ; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트와 같은 테트라아크릴레이트류 ; 및 디펜타에리트리톨(모노하이드록시)펜타아크릴레이트와 같은 펜타아크릴레이트류를 들 수 있다. 하드 코트층을 위한 자외선 경화형 수지로는, 이 밖에도 5 관능 이상의 다관능 아크릴레이트도 사용할 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트는 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합해서 동시에 사용해도 된다. 또한, 이들 아크릴레이트류에는 광개시제, 광증감제, 레벨링제, 금속 산화물이나 아크릴 성분 등으로 이루어지는 미립자나 초미립자 등의 제 3 성분을 1 종 또는 2 종 이상을 첨가하여 사용할 수 있다.
〈용도〉
본 발명의 투명 도전성 적층체는, 적어도 편면에 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이 서로의 투명 도전층끼리가 마주보도록 배치되어 구성된 투명 터치 패널에 있어서, 가동 및/또는 고정 전극 기판용 투명 전극 기판으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 실시예 중에 있어서의 각종의 측정은 하기와 같이 실시하였다.
〈Ra (산술 평균 조도)〉
Sloan 사 제조의 촉침 단차계 DEKTAK3 을 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS B 0601-1994년판에 준거하여 실시하였다.
〈Rz (10 점 평균 조도)〉
(주) 고사카 연구소 제조의 Surfcorder SE-3400 을 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS B 0601-1982년판에 준거하여 실시하였다.
〈두께〉
Anritsu Electric 사 제조의 촉침식 막두께계 아르파스테크를 사용하여 측정하였다.
〈헤이즈〉
닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조의 헤이즈미터 (MDH2000) 를 사용하여 측정하였다.
〈전광선 투과율〉
닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조의 헤이즈미터 (MDH2000) 를 사용하여 JIS K 7316-1 에 준하여 측정하였다.
〈안티-뉴턴 링성〉
실시예 및 비교예의 샘플 각 2 장을 각각 가동 전극 기판과 고정 전극 기판으로 하고, 3 파장 형광등 하에서 터치 패널의 표면 (수직 방향 0 도) 에 대해 기울기 60 도의 방향에서, 기판끼리를 접촉시킨 영역에서의 뉴턴 링의 유무를 육안으로 관찰하였다. 뉴턴 링을 관측할 수 없는 것을 양호 (○), 아주 조금 관측할 수 있는 것을 약간 양호 (△), 명확하게 관측할 수 있는 것을 불량 (×) 으로 하였다.
〈반짝임성-123 dpi〉
실시예 A 및 비교예 A 에서는, 약 123 dpi (대각 10.4 인치, XGA (1024 × 768 도트)) 의 액정 디스플레이 상에 터치 패널을 설치하여 반짝임의 유무를 육안으로 확인하였다. 반짝임을 확인할 수 없는 것을 양호 (○), 아주 조금 확인할 수 있는 것을 약간 양호 (△), 명확하게 확인할 수 있는 것을 불량 (×) 으로 하였다.
〈내반짝임성-183 dpi 및 333 dpi〉
실시예 B 및 비교예 B 그리고 실시예 C 및 비교예 C 에서는, 약 183 dpi (대각 2.7 인치, WQVGA (240 × 432 도트)) 의 액정 디스플레이 상에 터치 패널을 설치하여 반짝임의 유무를 육안으로 확인하였다. 반짝임을 확인할 수 없는 것을 양호 (○), 아주 조금 확인할 수 있는 것을 약간 양호 (△), 명확하게 확인할 수 있는 것을 불량 (×) 으로 하였다. 또한, 약 333 dpi (대각 2.8 인치, WVGA (480 × 800 도트)) 의 액정 디스플레이 상에 터치 패널을 설치해도 반짝임을 확인할 수 없는 것을 최량 (最良) (◎) 으로 하였다.
〈이미지 선명도 (투과법)-0.5 ㎜ 또는 2.0 ㎜〉
수가 시험기사 제조의 ICM-1T 를 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS K 7105 (1999년판) 에 준거하여 0.5 ㎜ 의 광학 빗 (실시예 A 및 비교예 A) 또는 2.0 ㎜ 의 광학 빗 (실시예 B 및 비교예 B 그리고 실시예 C 및 비교예 C) 을 사용했을 때의 투과의 이미지 선명도 (％) 를 측정하였다.
[실시예 A 및 비교예 A]
이하에서는, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태가 형성되고, 이로써 원하는 요철 형상이 형성되는 것을 나타낸다.
[실시예 A1]
투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) (PC) 을 사용하여, 그 일방의 면에 하기 조성의 도공액 RA 를 와이어 바로 도포하고, 40 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 자외선 램프로 120 ㎽/㎠, 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 막두께 약 1.5 ㎛ 의 요철 표면을 갖는 경화 수지층을 형성시켰다.
도공액 RA 의 조성
4 관능 아크릴레이트 : 100 질량부 「아로닉스」M-405 (토아 합성 주식회사 제조)
금속 산화물 초미립자 분산액 : 80 질량부 (고형분 환산 8 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 SiO2 초미립자 10 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎚)
금속 불화물 초미립자 분산액 : 20 질량부 (고형분 환산 4 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 MgF2 초미립자 20 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 50 ㎚)
광반응 개시제 : 5 질량부 「이르가큐어」184 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 제조)
희석액 : 적절한 양 (이소부틸 알코올)
이어서, 경화 수지층을 형성한 면 상에, 산화인듐과 산화주석의 질량비가95 : 5 인 조성이고 충전 밀도가 98 ％ 인 산화인듐-산화주석 타깃을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 비정질의 투명 도전층 (ITO 층) 을 형성하였다. ITO 층의 두께는 약 20 nm, 표면 저항값은 약 370 Ω/□ (Ω/sq) 이었다.
계속해서, 130 ℃ 90 분의 열처리를 실시하고, 투명 도전층 (ITO 층) 을 결정화시킴으로써 투명 도전성 적층체를 제작하였다. ITO 층이 결정화된 후의 투명 도전층의 표면 저항값은 약 450 Ω/□ (Ω/sq) 이었다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 투명 도전층의 결정 입경은 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(초미립자의 분산 형상체에 대한 확인)
또한, 초미립자의 분산 형상체에 대하여 확인하기 위해, 실시예 A1 에서와 같이 하여 제조한 요철 표면을 갖는 경화 수지층이 형성된 고분자 기판을 에폭시 수지로 포매하고, 완전히 에폭시 수지가 경화된 후에 미크로톰을 사용하여 박편 시료를 제작하였다. 이 시료를 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 이것에 의하면, 초미립자가 1 ㎛ 이상의 2 차 응집 입자를 형성하지 않고 또한 소밀의 차에 의해 요철 표면을 형성하고 있는 것이 확인되었다.
참고적으로, 자외선 경화 수지에 MgF2 초미립자만을 혼합시켜 얻은 경화 수지층에 대한 대응하는 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진을 도 4 및 5 로서 나타낸다.
[실시예 A2 ∼ A5]
금속 산화물 초미립자 분산액 및 금속 불화물 초미립자 분산액의 사용량 및/또는 경화 수지층 두께를 변경한 것을 제외하고 실시예 A1 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 A2 ∼ A5 의 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 A6]
실시예 A1 의 폴리카보네이트 필름 (PC) 대신에 두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조, OFW) (PET) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 A1]
실시예 A1 의 금속 산화물 초미립자 분산액을 10 질량부 (고형분 환산 1 질량부), 금속 불화물 초미립자 분산액을 20 질량부 (고형분 환산 4 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 A2]
실시예 A1 의 금속 산화물 초미립자 분산액을 150 질량부 (고형분 환산 15 질량부) 로 하고, 또한 금속 불화물 초미립자 분산액을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 A3]
금속 산화물 초미립자 분산액을 사용하지 않는 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 A4]
실시예 A1 의 금속 불화물 초미립자 성분 대신에 산화아연 나노 미립자 40 질량부 (고형분 환산 4 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 ZnO 초미립자 10 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 A5]
실시예 A1 의 금속 불화물 초미립자 성분 대신에 산화티탄 나노 미립자 27 질량부 (고형분 환산 4 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 TiO2 초미립자 15 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 A6]
실시예 A1 의 금속 산화물 초미립자 성분을, 1 차 평균 입자경이 3.0 ㎛ 인 실리카 입자로 변경하고, 금속 불화물 초미립자 성분을 사용하지 않고, 막두께를 2 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 A1 ∼ A5 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자가 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태를 형성하여 원하는 요철 형상이 형성됨으로써, 안티-뉴턴 링성, 내반짝임성 및 이미지 선명도에 대하여 우수한 것이었다. 이에 대해, 비교예 A1 ∼ A3 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은 양호한 내반짝임성을 갖고 있었지만, 안티-뉴턴 링성에 관하여 뒤떨어졌다. 또, 비교예 A4 ∼ A6 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은 양호한 안티-뉴턴 링성을 갖고 있었지만, 내반짝임성에 관하여 뒤떨어졌다.
[실시예 B 및 비교예 B]
이하에서는, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자를 특정 비율로 혼합하여 사용하고, 또한 경화 수지층을 특정 두께로 함으로써, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자가 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태를 형성하여 원하는 요철 형상이 형성되고, 이로써 원하는 안티-뉴턴 링성, 이미지 선명도 및 내반짝임성이 얻어지는 것을 나타낸다.
[실시예 B1]
투명 유기 고분자 기판에 폴리카보네이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조, C110-100) 을 사용하여, 그 일방의 면에 하기 조성의 도공액 RB 를 와이어 바로 도포하고, 40 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 자외선 램프로 120 ㎽/㎠, 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 약 0.7 ㎛ 의 요철 표면을 갖는 경화 수지층을 형성시켰다.
도공액 RB 의 조성
4 관능 아크릴레이트 : 100 질량부 「아로닉스」M-405 (토아 합성 주식회사 제조)
금속 산화물 초미립자 분산액 : 80 질량부 (고형분 환산 8 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 SiO2 초미립자 10 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎛)
금속 불화물 초미립자 분산액 : 25 질량부 (고형분 환산 5 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 MgF2 초미립자 20 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 50 ㎚)
광반응 개시제 : 5 질량부 「이르가큐어」184 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 제조)
희석액 : 적절한 양 (이소부틸 알코올)
이어서, 경화 수지층을 형성한 면 상에, 산화인듐과 산화주석의 질량비가95 : 5 인 조성이고 충전 밀도가 98 ％ 인 산화인듐-산화주석 타깃을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 비정질의 투명 도전층 (ITO 층) 을 형성하였다. ITO 층의 두께는 약 20 ㎚, 표면 저항값은 약 370 Ω/□ (Ω/sq) 이었다.
계속해서, 130 ℃ 90 분의 열처리를 실시하고, 투명 도전층 (ITO 층) 을 결정화시킴으로써 투명 도전성 적층체를 제작하였다. ITO 층이 결정화된 후의 투명 도전층의 표면 저항값은 약 450 Ω/□ (Ω/sq) 이었다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 투명 도전층의 결정 입경은 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 예의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 이미지 선명도, 60 °/0°이미지 선명도비, 내반짝임성 및 안티-뉴턴 링성 에 대하여 우수한 것이었다.
[실시예 B2 ∼ B10]
금속 산화물 초미립자 분산액 및 금속 불화물 초미립자 분산액의 사용량, 경화 수지층 두께 및/또는 기재를 변경한 것을 제외하고 실시예 B1 과 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B2 ∼ B10 의 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 2 에 나타낸다.
[참고예 B1 ∼ B6]
금속 산화물 초미립자 분산액 및 금속 불화물 초미립자 분산액의 사용량, 경화 수지층 두께 및/또는 기재를 변경한 것을 제외하고 실시예 B1 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 참고예 B1 ∼ B6 의 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
[비교예 B1 ∼ B5]
금속 산화물 초미립자 분산액 및 금속 불화물 초미립자 분산액의 사용량, 금속 산화물 미립자의 사용량, 경화 수지층 두께 및/또는 기재를 변경한 것을 제외하고 실시예 B1 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 B1 ∼ B5 의 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
또한, 비교예 B3 에서 사용한 금속 산화물 미립자는, 1 차 평균 입자경이 3.0 ㎛ 인 실리카 (SiO2) 입자였다. 비교예 B4 에서는, 실시예 B1 의 금속 불화물 초미립자 성분 대신에 산화아연 나노 미립자 40 질량부 (고형분 환산 4 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 ZnO 초미립자 10 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎚) 를 사용하였다. 비교예 B5 에서는, 실시예 B1 의 금속 불화물 초미립자 성분 대신에 산화티탄 나노 미립자 27 질량부 (고형분 환산 4 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 TiO2 초미립자 15 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎚) 를 사용하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 B2 ∼ B10 의 투명 도전성 적층체는, 이미지 선명도, 60 °/0°이미지 선명도비, 내반짝임성 및 안티-뉴턴 링성에 대하여 우수한 것이었다. 이에 비해, 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 참고예 B1 ∼ B6 의 투명 도전성 적층체는, 이미지 선명도, 60 °/0°이미지 선명도비, 내반짝임성 및 안티-뉴턴 링성의 적어도 어느 것에 대하여 뒤떨어졌고, 이들 모두에 대하여 우수한 것은 없었다.
또, 비교예 B1 및 B2 의 투명 도전성 적층체는 양호한 내반짝임성을 갖고 있었지만, 안티-뉴턴 링성에 관하여 뒤떨어졌다. 비교예 B3 의 투명 도전성 적층체는 양호한 안티-뉴턴 링성을 갖고 있었지만, 고해상도 액정 디스플레이에 실으면 화소에 색 분리가 발생하여, 내반짝임성에 관하여 뒤떨어졌다. 비교예 B4 및 B5 의 투명 도전성 적층체는 양호한 안티-뉴턴 링성을 갖고 있었지만, 내반짝임성에 관하여 뒤떨어졌다. 이 뒤떨어진 내반짝임성은, 나노 입자가 응집된 것에 의한 것으로 생각된다.
[실시예 C 및 비교예 C]
이하에서는, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자를 특정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 금속 산화물 초미립자와 금속 불화물 초미립자가 경화 수지층 중에서 약한 회합 상태를 형성하여 원하는 요철 형상이 형성되는 것, 및 경화 수지층을 구성하는 경화 수지 성분이 물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분을 함유하면, 이 요철 형상의 형성을 더욱 제어할 수 있고, 이로써 원하는 안티-뉴턴 링성, 이미지 선명도 및 내반짝임성이 얻어지는 것을 나타낸다.
[실시예 C1]
(경화 수지층의 형성)
두께 100 ㎛ 의 카보네이트 (PC) 필름 (테이진 화성 (주) 제조, C110) (투명 기판 A, 헤이즈값 0.11 ％) 의 편면에, 하기 도공액 RC 를 사용하여 바 코트법에 의해 코팅하고, 30 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 두께 5.0 ㎛ 의 경화 수지층을 형성하였다.
도공액 RC 의 조성
제 1 수지 성분 : 4.5 중량부의 포화 2 중 결합 함유 아크릴 공중합체 (Sp 값 : 10.0, Tg : 92 ℃)
제 2 수지 성분 : 100 중량부의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Sp 값 : 12.7)
금속 산화물 초미립자 분산액 : 80 질량부 (고형분 환산 8 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 SiO2 초미립자 10 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 30 ㎚)
금속 불화물 초미립자 분산액 : 20 질량부 (고형분 환산 4 질량부, C.I. 화성 주식회사 제조의 MgF2 초미립자 20 질량％ 이소프로필 알코올 분산액, 초미립자의 1 차 평균 입자경은 50 ㎚)
광중합 개시제 : 7 중량부의 이르가큐어 184 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 주식회사 제조)
용매 : 고형분이 30 중량 ％ 가 되는 양의 이소부틸 알코올
또한, 제 1 수지 성분으로서의 불포화 2 중 결합 함유 아크릴 공중합체 (Sp 값 : 10.0, Tg : 92 ℃) 는 이하와 같이 조정을 실시하였다.
이소보로닐메타크릴레이트 171.6 g, 메틸메타크릴레이트 2.6 g, 메틸아크릴산 9.2 g 으로 이루어지는 혼합물을 혼합하였다. 이 혼합액을 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 1000 ㎖ 반응 용기 중의, 질소 분위기하에서 110 ℃ 로 가온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 330.0 g 에, 터셔리 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.8 g 을 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80.0 g 용액과 동시에 3 시간에 걸쳐 등속으로 적하하고, 그 후에 110 ℃ 에서 30 분간 반응시켰다.
그 후, 터셔리 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0 g 의 용액을 적하하고, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.4 g 과 하이드로퀴논 0.1 g 을 함유하는 5.0 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 첨가하고, 공기 버블링시키면서 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 22.4 g 과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0 g 의 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 5 시간에 걸쳐 더욱 반응시켜, 제 1 성분으로서의 불포화 2 중 결합 함유 아크릴 공중합체를 얻었다.
얻어진 불포화 2 중 결합 함유 아크릴 공중합체는, 수평균 분자량 5,500, 중량 평균 분자량 18,000, Sp 값 : 10.0, Tg : 92 ℃, 표면 장력 : 31 dyn/㎝ 였다.
이어서, 경화 수지층을 형성한 면 상에, 산화인듐과 산화주석의 질량비가95 : 5 인 조성이고 충전 밀도가 98 ％ 인 산화인듐-산화주석 타깃을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 비정질의 투명 도전층 (ITO 층) 을 형성하였다. ITO 층의 두께는 약 20 ㎚, 표면 저항값은 약 370 Ω/□ (Ω/sq) 이었다.
계속해서, 130 ℃ 90 분의 열처리를 실시하고, 투명 도전층 (ITO 층) 을 결정화시킴으로써 투명 도전성 적층체를 제작하였다. ITO 층이 결정화된 후의 투명 도전층의 표면 저항값은 약 450 Ω/□ (Ω/sq) 이었다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 투명 도전층의 결정 입경은 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 4 에 나타낸다.
[실시예 C2 및 C3]
경화 수지층의 막두께를 각각 3.0 ㎛ 및 1.5 ㎛ 로 한 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 4 에 나타낸다.
[비교예 C1]
도공액 RC 의 조제에 있어서, 금속 산화물 초미립자 분산액 및 금속 불화물 초미립자 분산액의 양방을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 4 에 나타낸다.
[비교예 C2]
도공액 RC 의 조제에 있어서, 금속 산화물 초미립자 분산액을 첨가하지 않고, 또한 경화 수지층의 막두께를 3.0 ㎛ 로 한 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 4 에 나타낸다.
[비교예 C3 ∼ C5]
도공액 RC 의 조제에 있어서, 제 2 수지 성분을 첨가하지 않고 또한 경화 수지층의 막두께를 각각 5 ㎛, 3 ㎛ 및 1.5 ㎛ 로 한 이외에는, 실시예 C1 과 동일하에 하여 투명 도전성 적층체를 얻었다. 제작한 투명 도전성 적층체의 특성을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 C1 ∼ B3 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 금속 산화물 초미립자 분산액 및 금속 불화물 초미립자 분산액의 양방을 첨가하지 않은 비교예 C1, 금속 산화물 초미립자 분산액을 첨가하지 않은 비교예 C2, 및 제 2 수지 성분을 첨가하지 않은 비교예 C3 ∼ C5 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널과는 상이한 특성을 갖고 있었다. 또, 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 C1 ∼ C3 의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널은, 안티-뉴턴 링성, 내반짝임성, 60 °/0°이미지 선명도비 및 이미지 선명도에 대하여 우수한 것이었다.
1 : 포매 수지
2 : 초미립자를 함유한 요철 표면을 갖는 경화 수지층
3 : 투명 유기 고분자 기판
11 : 기판 (유리판)
12, 14 : 투명 도전층
13 : 스페이서
15 : 요철 표면을 갖는 경화 수지층
16 : 투명 유기 고분자 기판
20 : 투명 터치 패널

Claims (16)

  1. 투명 유기 고분자 기판의 적어도 일방의 면 상에, 요철 표면을 갖는 경화 수지층과 투명 도전층이 순차적으로 적층되어 있고, 또한 이하의 (a) ∼ (e) 를 만족하는, 투명 도전성 적층체 :
    (a) 상기 경화 수지층이, 경화 수지 성분, 및 상기 경화 수지 성분 중에 분산되어 있는 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 초미립자 A 및 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 불화물 초미립자 B 를 갖고,
    (b) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이고,
    (c) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 불화물 초미립자 B 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 미만이며, 또한
    (d) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.3 보다 크다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화 수지층의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 300 ㎚ 이상 1500 ㎚ 미만이고, 또한 상기 경화 수지층의 산술 평균 조도 (Ra) 가 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 수지층의 두께가 0.1 ∼ 4.5 ㎛ 인, 투명 도전성 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (d) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.5 이상 2.0 이하이고, 또한
    (e) 상기 경화 수지층의 막두께가 0.15 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인, 투명 도전성 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (d) 상기 경화 수지층에 있어서의 금속 산화물 초미립자 A 의 금속 불화물 초미립자 B 에 대한 질량비 (A/B) 가 0.3 보다 크고 또한 10 미만이고, 또한
    (e) 상기 경화 수지 성분이, 물성 차에 기초하여 상분리되는 적어도 2 종의 수지 성분을 함유하는, 투명 도전성 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 경화 수지층의 막두께가 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만인, 투명 도전성 적층체.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 식 (1) 및 (2) 를 만족하는, 투명 도전성 적층체 :
    70 ％ ≤ α ≤ 98 ％ …(1)
    0.50 ＜ β/α ＜ 1.05 …(2)
    (α : 2.0 ㎜ 의 광학 빗을 사용했을 경우의, 수직 입사광에서의 투과 이미지 선명도,
    β : 2.0 ㎜ 의 광학 빗을 사용했을 경우의, 입사각 60 °의 입사광에서의 투과 이미지 선명도).
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 수지층의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 50 ㎚ 이상 2000 ㎚ 미만이고, 또한 상기 경화 수지층의 산술 평균 조도 (Ra) 가 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 미만인, 투명 도전성 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 유기 고분자 기판과 상기 경화 수지층에 기초하는 헤이즈가 1 ％ 이상 10 ％ 미만인, 투명 도전성 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 산화인듐을 주성분으로 한 결정질의 층이고, 또한 상기 투명 도전층의 두께가 5 ∼ 50 ㎚ 인, 투명 도전성 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층과 접하고 또한 막두께가 상기 투명 도전층보다 얇고 0.5 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 미만인 금속 화합물층을, 상기 경화 수지층과 상기 투명 도전층 사이에 갖는, 투명 도전성 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층의 금속이, 상기 금속 산화물 초미립자 A 및/또는 금속 불화물 초미립자 B 의 금속과 동일한, 투명 도전성 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 초미립자 A 가, Al2O3, Bi2O3, CeO2, In2O3, In2O3ㆍSnO2, HfO2, La2O3, Sb2O5, Sb2O5ㆍSnO2, SiO2, SnO2, TiO2, Y2O3, ZnO 및 ZrO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 투명 도전성 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 불화물 초미립자 B 가 MgF2 인, 투명 도전성 적층체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 초미립자 A 가 SiO2 이고, 또한 상기 금속 불화물 초미립자 B 가 MgF2 인, 투명 도전성 적층체.
  16. 적어도 편면에 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이, 서로의 투명 도전층끼리가 마주보도록 배치되어 구성된 투명 터치 패널로서,
    적어도 일방의 투명 전극 기판으로서 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 터치 패널.
KR1020117014398A 2008-12-26 2009-09-17 투명 도전성 적층체 및 그것을 사용한 투명 터치 패널 KR101621577B1 (ko)

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