JP5835633B1 - 導電性基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、CNTを含む導電膜のパターニングにレーザーが採用される場合、高価なレーザー装置が必要となり、パターンの作製に時間がかかる。CNTを含む液をインキ化し、そのインキでパターンを印刷する方法も知られるが、インキ化するための樹脂が導電膜の抵抗値に影響するほか、印刷機が必要である、パターニングの精度が粗い等の問題がある。
支持層2の表面、特に、介在層3の主成分となるコロイダルシリカが塗布される側の面に、易接着処理が施されていることが好ましい。介在層3を支持層2に密着させるのに有利だからである。支持層2の表面への易接着処理は、物理的な処理、化学的な処理等、各種の公知の処理法によって達成することができる。
ここで、図2に示すように、カーボンナノチューブ41は、ナノメートルサイズの六員環構造の構造部41aが繰り返され、全体としてチューブ状又は筒状構造を構成する炭素材料である。本発明において、導電層4を形成する膜の材料となるカーボンナノチューブ41は単層であっても、多層であっても構わない。その他、構造単位がナノメートルサイズの導電性繊維材料として、各種の導電性ナノワイヤー、特に、金属ナノワイヤー、例えば、銀ナノワイヤー等を採用することができ、また、これらの素材を複数組み合わせて使うことも可能である。なお、導電層4にカーボンナノチューブを使う場合、単層CNTを用いることが、透明性の向上の観点から好ましい。本実施形態において、カーボンナノチューブの水分散液を使用するが、エタノール等のアルコールやメチルエチルケトン等の溶剤を溶媒としたCNT分散液を使用することもできる。
なお、上述したように、図1(b)に示す透明導電性フィルム1bでは、光硬化型レジスト層6が、支持層2上の介在層3及び導電層4を包んでこれらを保護するオーバーコートとしての役割を果たしている。
(第1実施形態)
<介在層形成工程S11>
図3に示すように、まず、支持層2の易接着処理された面に酸化ケイ素系親水処理剤を塗布する。これを室温〜100℃程度で5秒〜10分程度乾燥させ、支持層2上に、例えば、コロイダルシリカの凝固物を主成分とする膜からなる親水性の介在層3を形成する。
この介在層3上に単層CNT水分散液を塗布する。これを室温〜100℃程度で5秒〜10分程度乾燥させて、介在層3上にナノメートルサイズの構造部を有する導電性繊維としての単層CNTを含む膜からなる導電層4を形成する。そして、室温〜60℃程度の酸性水溶液に5秒〜10分程度浸漬し、導電層4の単層CNT膜の不純物を除去するとともに、ドーピングを行い、低抵抗な透明導電性フィルム1aを得る。なお、ドーピングのための酸に関しては、硝酸が適しており、さらに硝酸を含む混酸が好ましい。また酸処理は、酸濃度、温度、時間により効果が異なるため、最適な品質が得られる条件を採用することが望ましい。
次に、酸処理をした透明導電性フィルム1aの導電層4における介在層3と反対側の面上に、光崩壊型レジスト層8をスピンコーター又はスリットコーター等により薄膜状に塗布して形成する。
光崩壊型レジスト層8が形成された透明導電性フィルム1aに対し、パターンが形成されたマスク9を使って、紫外線照射により光崩壊型レジスト層8を露光する。
光崩壊型レジスト層8が露光処理された透明導電性フィルム1aに対し、現像液により現像し、導電層4上の光崩壊型レジスト層8にパターンを描く。すなわち、マスク9によって遮蔽されないで露光された光崩壊型レジスト層8を現像によって除去することで、導電層4上に保護層としての光崩壊型レジスト層8を選択配置する。
なお、光崩壊型レジスト層選択配置工程S15では、介在層がコロイダルシリカの凝固物を主成分とした膜から形成されて、現像でアルカリ性の現像液を用いる場合において、時間を制御することで、アルカリシリカ反応(ASR)によってコロイダルシリカがゲル状物質に変質してしまう前に現像を終わらせる必要がある。具体的には、コロイダルシリカがゲル状物質に変質することが認められる前に、アルカリ性の現像液を洗い流す工程に移行する。
光崩壊型レジスト層8を選択配置することで、光崩壊型レジスト層8にパターンを描いた透明導電性フィルム1aを水中に沈め、25℃以上(好ましくは、35℃以上)の温水中で20K〜1MHz程度の超音波処理を5秒〜30分行う。これにより、導電層4のうち、光崩壊型レジスト層8により覆われていない領域を、介在層3から離脱させる。具体的には、光崩壊型レジスト層8により覆われていない導電層4の領域に水が侵入し、その一部が介在層3まで至るので、この介在層3に侵入した水及び超音波処理による振動により、コロイダルシリカの凝固物からなる介在層3から光崩壊型レジスト層8により覆われていない導電層4を離脱させる。その結果、導電層4が選択的に介在層3から除去される。すなわち、導電層4にパターンが形成されることになる(私たちは、これを「超音波エッチング」と呼ぶ)。
その後、図4に示すように、導電層4上に残存している光崩壊型レジスト層8をレジスト剥離液等の適宜の手段により除去する。なお、レジスト剥離液で剥離する前に、光崩壊型レジスト層8に追加露光等の処理を行うことが望ましい。
さらに、酸性溶液中に浸漬し、洗浄するとともに、導電層4の単層CNTへのドーピングを行い、低抵抗な透明導電性フィルム1aを得る。ドーピング用の酸には、硝酸が適しており、さらに硝酸を含む混酸が好ましい。また酸処理は、酸濃度、温度、時間により効果が異なるため、最適な品質が得られる条件を採用することが望ましい。
低抵抗な透明導電性フィルム1aを得たら、最後に、透明導電性フィルム1aの全面を、オーバーコート剤を塗布することにより、オーバーコート剤で覆い、これを乾燥させてオーバーコート層5を形成する。このオーバーコート剤による透明導電性フィルム1aの抵抗への影響はわずかである。
図5に示すように、第1実施形態の介在層形成工程S11、導電層形成工程S12と同様の方法で、介在層形成工程S21、導電層形成工程S22を行い、透明導電性フィルム1bを得る。
さらに、感光性レジストを第1実施形態の光崩壊型レジスト8から光硬化型レジスト6に代えて、光硬化型レジスト層形成工程S23、光硬化型レジスト層露光工程S24、光硬化型レジスト層選択配置工程S25を行う。これらの工程も、第1実施形態の光崩壊型レジスト層形成工程S13、光崩壊型レジスト層露光工程S14、光崩壊型レジスト層選択配置工程S15と同様な方法で行うことができる。これを経て、透明導電性フィルム1bの導電層4上に光硬化型レジスト層6を選択配置する。
第2実施形態は、第1実施形態と異なり、超音波処理工程S26より後の工程が不要である。光硬化型レジスト層6がオーバーコート層の役割を果たし、導電層4に対する外部からの応力等から保護する層として機能するからである。したがって、光硬化型レジスト層6をレジスト剥離液等により除去することをしない。
なお、上記第1実施形態、第2実施形態において、光崩壊型フォトレジスト8、光硬化型フォトレジスト6を用いた例を説明した。しかしながら、スクリーン印刷を用いてパターニングされるスクリーン印刷レジスト、めっき時の部分的保護に用いられるめっきレジスト、基板のはんだ付けしない部分に塗布し、はんだブリッジによる短絡を防止するソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等を、上述したような感光性レジストの代わりに単独で、又は感光性レジストとともに組み合わせて用いることができる。
さらに、超音波処理を行う水に関し、純水でもよく、市水(水道水)でもよく、酸やアルカリ、イソプロピルアルコール等の溶剤が混入した水であっても、使用することができる。
以下、本発明を実施して製造した透明導電性基材の実施例のいくつかを説明する。
(実施例1)
PETフィルム(東洋紡(株)製コスモシャイン(登録商標)「A4100」)の易接着処理がされた面へ有機溶媒分散シリカゾル(日産化学工業(株)製「IPA−ST」)をバーコートし、80℃で5分間乾燥させることで、PETフィルム上に親水性のコロイダルシリカ凝固物層を形成した。さらに、このコロイダルシリカ凝固物層の上に、単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)をバーコートし、80℃で5分間乾燥させることで、単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を形成し、実施例1の透明導電性フィルムを構成した。
この透明導電性フィルムを、25℃で5分間、硝酸水溶液に浸漬し、分散剤等不純物を除去するとともに、透明導電膜のカーボンナノチューブに酸をドープして低抵抗とする酸処理を行った。さらに、透明導電性フィルム上へ光崩壊型フォトレジスト(ロームアンドハース電子材料(株)製)をスピンコートしてプレベークし、ライン幅/ラインスペ−ス(以下、「L/S」という。)が10μ/10μ(L/S=10μ/10μ)の微細パターンを含むマスクにより、露光し水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「TMAH」という。)系現像液により現像した。これにより実施例1の透明導電膜上に光崩壊型フォトレジストの微細パターンを形成した。なお、現像後にポストベークをしてもよい。
その後、透明導電膜に微細パターンが形成された透明導電性フィルムに対して硝酸水溶液中に再度浸漬すれば、汚染物質を洗浄除去し、同時に単層カーボンナノチューブに硝酸をドープすることとなって、低抵抗な透明導電膜を確実に得ることが可能となる。また、汚染物質が洗浄除去されるため、実施例1の透明導電性フィルムを利用した以降の工程に移行する際に、洗浄工程として扱うことができる等の有利な効果を得ることができる。
実施例1と同様にして、PETフィルム(東洋紡(株)製コスモシャイン(登録商標)「A4100」)と、有機溶媒分散シリカゾル(日産化学工業(株)製「IPA−ST」)をバーコートし、単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)とから実施例2の透明導電性フィルムを構成した。さらに、この実施例2の透明導電性フィルムを、25℃で5分間、硝酸水溶液に浸漬し、分散剤等不純物を除去するとともに、透明導電膜のカーボンナノチューブに酸をドープして低抵抗とする酸処理を行った。
次に、光硬化型フォトレジストの微細パターンを形成した実施例2の透明導電性フィルムを、40〜50℃の水中で、40KHzの周波数による超音波処理を10分間行った。その結果、光硬化型フォトレジストにより保護されていない透明導電膜層が親水性のコロイダルシリカ凝固物層から剥がれ、透明導電膜層を選択的に除去すること、すなわち、透明導電性フィルムにおける単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜層に微細パターンを形成することができた。
素ガラス(日本板硝子(株)製)上へ有機溶媒分散シリカゾル(日産化学工業(株)製「IPA−ST」)をバーコートし、80℃で5分間乾燥させることで、素ガラス上に親水性のコロイダルシリカ凝固物層を形成した。さらに、このコロイダルシリカ凝固物層の上に、単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)をバーコートし、80℃で5分間乾燥させることで、単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を形成し、実施例3の透明導電性ガラス基材を構成した。さらに、実施例3の透明導電性ガラス基材を硝酸水溶液に25℃で5分間浸漬し、分散剤等不純物を除去するとともに、透明導電膜層を低抵抗とする酸処理を行った。
次に、光硬化型フォトレジストの微細パターンを形成した実施例3の透明導電性ガラス基材を、40〜50℃の水中で、40KHzの周波数による超音波処理を10分間行った。その結果、光硬化型フォトレジストにより保護されていない透明導電膜層が親水性のコロイダルシリカ凝固物層から剥がれ、透明導電膜層を選択的に除去すること、すなわち、透明導電性ガラス基材における単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜層に微細パターンを形成することができた。
なお、実施例2の透明導電性フィルム及び実施例3の透明導電性ガラス基材では、光硬化型レジストがオーバーコート層の役割を果たす。したがって、光硬化型レジストを除去することは不要である。
実施例4では、介在層として用いる酸化チタンコロイドを形成するための酸化チタン分散液を、最初に作製する。まず、テトラブチルアルコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを1:2の割合で混合し、撹拌して酸化チタン分散液の分散媒を作製した。続いて、粉末の酸化チタン(TiO2)を2グラム、作製した分散媒を10グラム、アセチルアセトンを0.2グラム、トリトンX−100(登録商標)の1%水溶液を0.1グラム混ぜ、容器にビーズとともに入れて密封し、分散機で撹拌して酸化チタン分散液を得た。
次に、PETフィルム(東洋紡(株)製コスモシャイン(登録商標)「A4100」)の易接着処理がされた面へ、作製した酸化チタン分散液をバーコートし、120℃で60分間乾燥させ、PETフィルム上に酸化チタンコロイド凝固物層を形成した。さらに、この酸化チタンコロイド凝固物層の上に、単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)をバーコートし、80℃で5分間乾燥させることで、単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を形成し、実施例4の透明導電性フィルムを構成した。
次に、光崩壊型フォトレジストの微細パターンを形成した実施例4の透明導電性フィルムを、40〜50℃の水中で、40KHzの周波数による超音波処理を10分間行った。その結果、光崩壊型フォトレジストにより保護されていない透明導電膜の層がコロイダルシリカ凝固物層から剥がれ、透明導電膜層を選択的に除去すること、すなわち、透明導電膜層に微細パターンを形成することができた。
その後、実施例1と同様にして、実施例4の透明導電性フィルムに対し、不要な光崩壊型フォトレジストを除去し、硝酸水溶液中に再度浸漬し、硝酸をドープして低抵抗な透明導電膜を得た。さらに、その全面にオーバーコート剤(KH Chemical社製「Over Coat Solution」)をバーコートし、乾燥させることでオーバーコート層を形成した。
PETフィルム(東洋紡(株)製コスモシャイン(登録商標)「A4100」)の易接着処理がされた面をエタノールで拭いて洗浄した。このPETフィルム上に単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)をバーコートし、80℃で5分乾燥させることで、PETフィルム上に単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を形成し、比較例1の透明導電性フィルムを構成した。
光崩壊型フォトレジストの微細パターンを形成した比較例1の透明導電性フィルム対し、40〜50℃の温水中で、40KHzの周波数による超音波処理を30分行った。しかしながら、光崩壊型フォトレジストにより保護されていない透明導電膜層は、PETフィルム面から剥がれず、比較例1の透明導電性フィルムにおいて透明導電膜層に微細パターンを形成することができなかった。
PETフィルム(東洋紡(株)製コスモシャイン(登録商標)「A4100」)の易接着処理がされた面へコロイド溶液ではない液状のチタンテトライソプロポキシド(TTIP)を用いて塗布し、乾燥を行い表面が粒子状ではない親水性チタン化合物の薄膜を形成した。この親水性チタン化合物薄膜上に単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)をバーコートし、単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を形成し、比較例2の透明導電性フィルムを構成した。
比較例2の透明導電性フィルムを硝酸水溶液に、25℃で5分間浸漬し、透明導電膜を低抵抗とする酸処理を行った。さらに、光崩壊型フォトレジスト(ロームアンドハース電子材料(株)製)をスピンコートしてプレベークし、L/S=10μ/10μの微細パターンを含むマスクにより、露光し現像し、透明導電膜上に光崩壊型フォトレジストの微細パターンを形成した。
PETフィルム(東洋紡(株)製コスモシャイン(登録商標)「A4100」)の易接着処理がされた面へテトラメトキシシラン(信越化学工業(株)製)をバーコードし、1分間乾燥させて、PETフィルム上にテトラメトキシシランの表面が粒子状ではない乾燥膜を形成した。このテトラメトキシシランの乾燥膜上に単層カーボンナノチューブ水分散液(KH Chemical社製「Water Solution Gen2.2」)をバーコートし、単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を形成し、比較例3の透明導電性フィルムを構成した。
光崩壊型フォトレジストの微細パターンを形成した比較例3の透明導電性フィルム対し、40〜50℃の水中で、40KHzの周波数による超音波処理を30分行った。しかしながら、光崩壊型フォトレジストにより保護されていない透明導電膜層は、テトラメトキシシランの乾燥膜からの剥がれず、比較例3の透明導電性フィルムにおいて透明導電膜層に微細パターンを形成することができなかった。
すなわち、実施例1〜4及び比較例1に基づけば、単層CNT等の導電性繊維からなる導電層を備えて透明導電性フィルムを構成しようとする場合、支持層と導電層との間に介在層を備えることが必要であることが理解される。さらに、実施例1〜4、比較例2及び比較例3に基づけば、介在層は、単に親水性である膜だけでは不十分で、コロイド粒子を主成分として含む膜から構成されることを要する。
したがって、本発明に係る導電性基材は、水中での超音波処理により、導電層を介在層から選択的に離脱させる、すなわち導電層をパターニングすることができる。そして、透明導電性フィルム1aについては保護層としての光崩壊型レジスト層8を永久膜として基板上に残さないので、保護層が透明である等の必要がなく、安価な材料を採用することができ、汎用性に富んだ導電性基材として提供することができる。また、導電層のパターニングに、レーザー等の特別な装置は必要無い。また、このパターニングは、短時間で達成される。さらに強酸、高温等の過酷な環境が必要ないので、その取り扱いも比較的容易である。なお、水中での超音波処理であるので、特殊な剥離溶液も必要ない。そして、支持層を除いた上で測定される全光線透過率の値が80%以上である構成とすることにより、透明な電極材料としてフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池等の装置へ適用可能となる。そうすると、これらの装置についてITOに代わって本発明で電極を構成することができる。
本発明は、介在層上の親水面がコロイド粒子の凝固物で形成される構成とすることで、水中での超音波処理により、導電層を介在層から選択的に離脱させ、導電層をパターニングすることを達成している。したがって、水中での超音波処理時において、介在層上に親水面が形成されていればよく、例えば、介在層の主成分を構成するコロイド粒子として、光照射によって親水性を示す酸化チタンのコロイド等も好適に用いることができる。
また、導電層には、導電性を示す繊維状のものを採用することができ、支持層には各種の公知なプラスチック又はガラス等の材料を用いることができる。
1b・・透明導電性フィルム(本発明)
2・・・支持層
3・・・介在層
4・・・導電層
41・・カーボンナノチューブ
41a・構造部
5・・・オーバーコート層
6・・・光硬化型レジスト
8・・・光崩壊型レジスト
9・・・マスク
S11・介在層形成工程
S12・導電層形成工程
S13・光崩壊型レジスト層形成工程
S14・光崩壊型レジスト層露光工程
S15・光崩壊型レジスト層選択配置工程
S16・超音波処理工程
S17・レジスト剥離工程
S18・酸処理工程
S19・オーバーコート層形成工程
S21・介在層形成工程
S22・導電層形成工程
S23・光硬化型レジスト層形成工程
S24・光硬化型レジスト層露光工程
S25・光硬化型レジスト層選択配置工程
S26・超音波処理工程
Claims (2)
- コロイド粒子の凝固物を主成分とする膜からなる親水性の介在層を、基板となる支持層上に塗布により形成し、
前記介在層上にナノメートルサイズの構造部を有する導電性繊維を含む膜からなる導電層を塗布により形成し、
前記導電層を形成した後に、前記導電層における前記介在層と反対側の面上に、前記導電層を保護する保護層を所定処理により前記導電層上に選択配置し、
その後、水中での超音波処理により、前記介在層から前記導電層を、選択配置された前記保護層に覆われている前記導電層を除いて離脱させる、
ことを特徴とする導電性基材の製造方法。 - 請求項1に記載の導電性基材の製造方法において、
水中での超音波処理により、前記介在層から前記導電層を、選択配置された前記保護層に覆われている前記導電層を除いて離脱させた後、前記保護層を除去する、
ことを特徴とする導電性基材の製造方法。
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