CN106463369B - 导电性基体材料以及导电性基体材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
新提供一种包括包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维而构成的导电膜的导电性基体材料以及导电性基体材料的制造方法。做成透明导电性膜片(1a)或者透明导电性膜片(1b)，其中该透明导电性膜片(1a)构成为具备在支撑层(2)上通过涂覆而形成的、由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层(3)、在该中介层(3)上通过涂覆而形成的、由包裹导电性纤维而构成的膜构成的疏水性的导电层(4)以及包覆支撑层(2)上的中介层(3)和导电层(4)而保护它们的覆盖层(5)，该透明导电性膜片(1b)构成为具备支撑层(2)上的由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层(3)、该中介层(3)上的由包含导电性纤维而构成的膜构成的疏水性的导电层(4)以及该导电层(4)上的光硬化型抗蚀剂层(6)，通过水中的超声波处理，在导电层(4)中形成微细图案。
Description
技术领域
本发明涉及例如能够应用于构成平板显示器、触摸屏幕、太阳能电池等装置的电极材料、并且由代替氧化铟锡(以下称为“ITO”)的材料构成的导电性基体材料、导电性基体材料的制造方法以及导电层构图方法。
背景技术
透明导电性膜片(基板、膜)作为应用于搭载于个人电脑、移动电话、智能手机等的平板显示器、触摸屏幕的电极材料、或者、作为构成太阳能电池等的单元的电极材料而广为人知。
以往，作为该透明导电膜片的材料，采用针对可见光呈现高透射率的ITO。然而，构成ITO的铟是稀有金属之一，所以根据长期性供给的观点，担忧其稳定性。另外，ITO膜一般通过溅射法形成，但由于该溅射法的方式的差异、用于进行膜生长的环境的差异等，在所形成的ITO膜的性质中容易产生偏差。特别是，关于在挠性基体材料上形成的ITO膜，容易受弯曲等应力影响，容易导致电阻值提高等功能降低。
最近，作为替代ITO的透明导电膜片的材料，具有高电导性和高纵横比的碳材料、例如碳纳米管(以下称为“CNT”)、碳纳米角等具有纳米尺寸的构造部的碳材料受到瞩目。然而，为了容易并且高效地对包括由这些碳材料构成的导电膜的透明导电膜片进行构图，还有各种技术上的课题。
例如，当在包含CNT的导电膜的构图中采用激光的情况下，需要昂贵的激光装置，在图案的制作耗时。虽然还已知使包含CNT的液体墨汁化并用该墨汁来印刷图案的方法，但除了用于墨汁化的树脂影响导电膜的电阻值以外，还存在需要印刷机且构图的精度低等问题。
在下述专利文献1中，提出了在包含CNT的导电膜的构图中使用导电膜去除剂(蚀刻膏)，但由于在80℃以上的高温环境下使用强酸的蚀刻膏，所以在其处理中需要相当的注意。还存在难以微加工这样的问题。另外，在下述专利文献2中，提出了如下技术：将基板上的包含CNT的导电膜任意地包裹并浸透到特殊的剥离溶液，并且机械或者科学性地搅拌，将未包裹的包含CNT的导电膜选择性地去除，对导电膜进行图案化。但是，在该方法中，在剥离CNT时，在采用水以及酒精这样的简单的溶剂时无法达成，需要特殊的剥离溶液，缺乏通用性。
在下述专利文献3中，提出了将包含CNT的导电性纤维的导电层与感光性树脂层组合而形成的透明导电膜的制法。但是，由于是使感光性树脂层作为永久膜在基板上残留的方法，所以在所使用的感光性树脂层中需要透明等特别的特征，所以仍存在缺乏通用性这样的问题。
专利文献1：日本专利第4998619号公报
专利文献2：日本特表2007-529884号公报
专利文献3：日本特开2013-248893号公报
发明内容
如上所述，要求包含由CNT、碳纳米角等具有纳米尺寸的构造部的碳材料构成的导电膜的透明导电膜片，但在其制作中有各种技术上的课题。另一方面，发明者成功通过本次开发的方法，部分利用对ITO膜进行构图的工序，将具有纳米尺寸的构造部的碳纤维材料构图为导电膜。特别是，在该方法中，通过水中的超声波处理这样的通用的方法，针对导电膜能够在短时间内进行构图并且在透明导电膜片中几乎不阻碍其导电性能地进行抽出(我们将其称为“US构图：US＝Ultra Sonic”)。进而，不一定需要使感光性树脂层作为永久膜在基板上残留，具有充分的通用性。
本发明是鉴于上述情形而提出的，其目的在于提供一种在ITO膜的加工装置中也能够部分代用、能够在短时间内制作且能够通过容易处置的方法得到的包含由具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维构成的导电膜的导电性基体材料以及导电性基体材料的制造方法。
为了达成上述目的，本发明涉及一种导电性基体材料，其特征在于，具备：作为基板的支撑层；亲水性的中介层，在该支撑层上通过涂覆而形成，由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成；以及导电层，在该中介层上通过涂覆而形成，由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的膜构成。
进而，其特征在于，在所述中介层上选择配置所述导电层。
另外，本发明涉及一种导电性基体材料，其特征在于，在作为基板的支撑层上，通过涂覆而形成由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层，在所述中介层上，通过涂覆而形成由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的膜构成的导电层，从而构成所述导电性基体材料。
进而，其特征在于，在形成所述导电层之后，在所述导电层的与所述中介层相反的一侧的面上，通过预定处理，在所述导电层上选择配置保护所述导电层的保护层，之后，通过水中的超声波处理，使除了由选择配置的所述保护层覆盖的所述导电层以外的所述导电层从所述中介层脱离，从而构成所述导电性基体材料。
所述导电性基体材料优选具有覆盖层。
另外，在去除所述支撑层之后测定的全光线透射率的值优选是80％以上。
本发明涉及一种导电性基体材料的制造方法，其特征在于，在作为基板的支撑层上，通过涂覆而形成由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层，在所述中介层上，通过涂覆而形成由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的膜构成的导电层，制造导电性基体材料。
进而，其特征在于，在形成所述导电层之后，在所述导电层的与所述中介层相反的一侧的面上，通过预定处理，在所述导电层上选择配置保护所述导电层的保护层，之后，通过水中的超声波处理，使除了由选择配置的所述保护层覆盖的所述导电层以外的所述导电层从所述中介层脱离。
此外，作为构成所述中介层的膜的主成分的胶体粒子优选为凝固物呈现亲水性的化合物的粒子。例如，通过采用将氧化硅作为胶体粒子的胶态氧化硅溶液、将金属氧化钛作为胶体粒子的氧化钛胶体溶液、将其他凝固物呈现亲水性的各种金属作为胶体粒子的金属胶体溶液，并涂覆到支撑层上，能够构成中介层。另外，胶体粒子分散的分散介质既可以是水，也可以是酒精(甲醇、乙醇、丙醇等)，也可以是其他溶剂(二甲基乙酰胺、乙二醇、乙二醇单正丙基醚、丙二醇单甲基醚、四丁醇、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等)。另外，也可以在胶体粒子的分散液中含有微量的分散剂、树脂等，促进分散性、并且、强化与基体材料的密合性。
本发明的导电性基体材料具备：作为基板的支撑层；亲水性的中介层，在该支撑层上通过涂覆而形成，由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成；以及导电层，在该中介层上通过涂覆而形成，由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的膜构成。因此，通过在水中进行超声波处理，能够基于以胶体粒子的凝固物为主成分的亲水性的中介层的物性与由包含导电性纤维的膜构成的疏水性的导电层的物性的差异，使导电层从中介层脱离。
特别是，通过在导电层的与中介层相反的一侧的面上，选择配置保护导电层的保护层，能够通过水中的超声波处理，使除了由选择配置的保护层覆盖的导电层以外的导电层从中介层脱离。因此，能够使导电层从中介层选择性地脱离、即对导电层进行构图。此外，不一定使保护层作为永久膜残留在基板上，所以保护层无需透明等，能够采用廉价的材料，能够作为通用性良好的导电性基体材料来提供。
在本发明中的导电层的构图中，无需激光器等特别的装置。另外，该构图在短时间内实现。无需强酸、高温等过于严苛的环境，所以其处置也比较容易。由于是水中的超声波处理，所以也无需特殊的剥离溶液。
在本发明的导电性基体材料中，如果做成具有覆盖层的结构，则除了中介层与导电层之间的密合力的强化以外，作为导电性基体材料整体，还能够得到保护导电层、赋予耐久性、提高光透射率、降低图案的架构视觉辨认性等效果。
另外，在本发明的导电性基体材料中，如果做成在去除支撑层之后测定的全光线透射率的值是80％以上的结构，则作为透明的电极材料，能够应用于平板显示器、触摸屏幕、太阳能电池等装置。由此，关于这些装置，能够通过替代ITO膜的材料(本发明)来构成电极。
附图说明
图1的(a)是示出本发明的导电性基体材料的结构的一个例子的概略图。(b)是示出本发明的导电性基体材料的结构的另一例子的概略图。
图2是作为本发明的导电性基体材料中的构成导电层的膜的材料而例示的碳纳米管的概略图。
图3是附加导电性基体材料的概略图而按照流程说明第1实施方式中的导电性基体材料的制造方法(从中介层形成工序至超声波处理工序)的说明图。
图4是附加导电性基体材料的概略图而按照流程说明第1实施方式中的导电性基体材料的制造方法(抗蚀剂剥离工序以后)的说明图。
图5是附加导电性基体材料的概略图而按照流程说明第2实施方式中的导电性基体材料的制造方法的说明图。
(符号说明)
1a：透明导电性膜片(本发明)；1b：透明导电性膜片(本发明)；2：支撑层；3：中介层；4：导电层；41：碳纳米管；41a：构造部；5：覆盖层；6：光硬化型抗蚀剂；8：光降解型抗蚀剂；9：掩模；S11：中介层形成工序；S12：导电层形成工序；S13：光降解型抗蚀剂层形成工序；S14：光降解型抗蚀剂层曝光工序；S15：光降解型抗蚀剂层选择配置工序；S16：超声波处理工序；S17：抗蚀剂剥离工序；S18：酸处理工序；S19：覆盖层形成工序；S21：中介层形成工序；S22：导电层形成工序；S23：光硬化型抗蚀剂层形成工序；S24：光硬化型抗蚀剂层曝光工序；S25：光硬化型抗蚀剂层选择配置工序；S26：超声波处理工序。
具体实施方式
以下，关于本发明的导电性基体材料以及导电性基体材料的制造方法，根据附图，说明具体化而得到的几个实施方式。以下说明的实施方式仅为将本发明的结构具体化而得到的示例，本发明只要不脱离权利要求书记载的事项，则能够进行各种设计变更。
本发明的导电性基体材料是在作为基板的支撑层上至少层叠中介层以及导电层而构成的。在本发明中，例如，作为透明导电性膜片，能够用作平板显示器、触摸屏幕、太阳能电池等装置的电极材料。此外，在本说明书中，在构成本发明的导电性基体材料的各构成要素中，在去除支撑层之后测定出的全光线透射率的值是80％以上时，定义为该导电性基体材料是“透明”的。在全光线透射率的测定中，依照JISK7136、JISK7361等来计算其值即可。
如图1(a)所示，本发明的透明导电性膜片1a具备在支撑层2上通过涂覆而形成的、由以作为胶体粒子的例如胶态氧化硅的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层3。另外，作为在该中介层3上通过涂覆而形成的、由作为具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维，具备例如由包含单层碳纳米管(以下称为“单层CNT”)而构成的膜构成的疏水性的导电层4。进而，本发明的透明导电性膜片1a具备包覆支撑层2上的中介层3以及导电层4而保护它们的覆盖层5。
另外，如图1(b)所示，本发明的另一透明导电性膜片1b具备在支撑层2上通过涂覆而形成的、由以胶态氧化硅的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层3以及由包含单层CNT而构成的膜构成的疏水性的导电层4，在该导电层4上具备光硬化型抗蚀剂层6而构成。在透明导电性膜片1b中，光硬化型抗蚀剂层6发挥作为覆盖支撑层2上的中介层3以及导电层4而保护它们的覆盖层的作用。作为光硬化型抗蚀剂层6的材料，可以举出通过紫外线、热而硬化的光硬化型抗蚀剂等各种公知材料。
支撑层2作为透明导电性膜片1a、1b的基板发挥功能。作为支撑层2的材料，可以例示例如耐热性以及耐溶剂性、透明性优良的聚对苯二甲酸(以下称为“PET”)膜片。另外，能够使用聚乙烯膜片、聚丙烯膜片等聚酯类、聚碳酸酯膜片等聚碳酸酯类、聚萘二甲酸、三醋酸纤维素、环状烯烃系树脂。还能够使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等热塑性树脂、聚对苯硫醚、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、有机硅树脂、ABS树脂等。另外，也可以是玻璃坯料等各种玻璃、石英。
优选对支撑层2的表面、特别是涂覆有作为中介层3的主成分的胶态氧化硅的一侧的面实施易粘接处理。其原因为，有利于使中介层3紧贴到支撑层2。能够通过物理性处理、化学性处理等各种公知的处理法，实现向支撑层2的表面的易粘接处理。
中介层3由以胶态氧化硅的凝固物为主成分的表面为粒子状的膜构成。例如，通过在支撑层2上涂覆例如覆盖氧化硅系亲水处理剂并对其进行加热干燥，从而作为胶态氧化硅凝集或者凝固而成的膜，能够得到亲水性的中介层3。在本发明中，能够不将中介层3做成由以胶态氧化硅的凝固物为主成分的膜构成的结构，而做成由作为胶体粒子而以例如氧化钛胶体的凝固物为主成分的膜构成的结构。具体而言，通过在支撑层2上涂覆金属氧化钛分散而成的氧化钛胶体溶液并对其进行加热干燥，能够构成由以钛胶体的凝固物为主成分的膜构成的中介层。另外，作为构成中介层的胶体粒子，除了胶态氧化硅、金属氧化钛以外，还能够使用各种金属胶体。作为中介层的材料，只要是在进行超声波处理的水中呈现亲水性的成分，就能够采用。此外，在本发明中，胶体粒子分散的分散介质既可以是水，也可以是酒精(甲醇、乙醇、丙醇等)、其他溶剂(二甲基乙酰胺、乙二醇、乙二醇单正丙基醚、丙二醇单甲基醚、四丁醇、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等)。另外，也可以在胶体粒子的分散液中含有微量的分散剂、树脂等，促进分散性、并且、强化与基体材料的密合性。
导电层4由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维而构成的膜构成。在透明导电性膜片1a、1b中，导电层4由包含单层CNT的膜构成。例如，通过在中介层3上涂覆例如覆盖单层碳纳米管水分散液并对其进行加热干燥，能够得到导电层4。
在此，如图2所示，碳纳米管41是使纳米尺寸的六元环构造的构造部41a重复而作为整体构成管状或者筒状构造的碳材料。在本发明中，作为形成导电层4的膜的材料的碳纳米管41既可以是单层，也可以是多层。另外，作为构造单位是纳米尺寸的导电性纤维材料，能够采用各种导电性纳米线、特别是金属纳米线、例如银纳米线等，并且，还能够将这些原材料组合多个来使用。此外，当在导电层4中使用碳纳米管的情况下，使用单层CNT，但根据提高透明性的观点是优选的。在本实施方式中，使用碳纳米管的水分散液，但还能够使用将乙醇等酒精、甲基乙基酮等溶剂作为溶媒的CNT分散液。
覆盖层5作为保护构成透明导电性膜片1a的导电层4免受来自外部的应力等的影响的层发挥功能。另外，覆盖层5能够针对透明导电性膜片1a提供提高密合性、赋予耐久性、提高光透射率、降低图案的架构视觉辨认性等效果。作为覆盖层5的材料，可以例示例如耐热性以及耐溶性、透明性优良的聚乙烯醇。另外，能够采用其他透明的热塑性树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、有机硅树脂、ABS树脂。
此外，如上所述，在图1(b)所示的透明导电性膜片1b中，光硬化型抗蚀剂层6发挥作为包覆支撑层2上的中介层3以及导电层4而保护它们的覆盖层的作用。
以下，关于本发明的导电性基体材料的制造方法，说明其概略。
(第1实施方式)
<中介层形成工序S11>
如图3所示，首先，在支撑层2的经易粘接处理的面上涂覆氧化硅系亲水处理剂。使其在室温～100℃左右下干燥5秒～10分左右，在支撑层2上，形成例如由以胶态氧化硅的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层3。
<导电层形成工序S12>
在该中介层3上涂覆单层CNT水分散液。使其在室温～100℃左右下干燥5秒～10分左右，在中介层3上，形成由包含作为具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的单层CNT的膜构成的导电层4。然后，在室温～60℃左右的酸性水溶液中浸渍5秒～10分左右，去除导电层4的单层CNT膜的杂质，并且进行掺杂，得到低电阻的透明导电性膜片1a。此外，关于用于掺杂的酸，优选为硝酸、更优选为包含硝酸的混合酸。另外，酸处理根据酸浓度、温度、时间而效果不同，所以期望采用得到最佳的品质的条件。
<光降解型抗蚀剂层形成工序S13>
接下来，在进行了酸处理的透明导电性膜片1a的导电层4的与中介层3相反的一侧的面上，通过旋转涂布机或者狭缝式涂布机等，薄膜状地涂覆而形成光降解型抗蚀剂层8。
<光降解型抗蚀剂层曝光工序S14>
针对形成有光降解型抗蚀剂层8的透明导电性膜片1a，使用形成有图案的掩模9，通过紫外线照射而对光降解型抗蚀剂层8进行曝光。
<光降解型抗蚀剂层选择配置工序S15>
针对光降解型抗蚀剂层8被曝光处理了的透明导电性膜片1a，通过显影液进行显影，对导电层4上的光降解型抗蚀剂层8描绘图案。即，利用显影去除未被掩模9遮蔽而曝光了的光降解型抗蚀剂层8，从而在导电层4上选择配置作为保护层的光降解型抗蚀剂层8。
此外，在光降解型抗蚀剂层选择配置工序S15中，中介层由以胶态氧化硅的凝固物为主成分的膜形成，当在显影中使用碱性的显影液的情况下，需要通过控制时间，使得在胶态氧化硅由于碱硅酸反应(ASR)变质为凝胶状物质之前显影结束。具体而言，在确认胶态氧化硅变质为凝胶状物质之前，转移到冲洗碱性的显影液的工序。
<超声波处理工序S16>
通过选择配置光降解型抗蚀剂层8，使对光降解型抗蚀剂层8描绘有图案的透明导电性膜片1a沉入水中，在25℃以上(优选35℃以上)的热水中，将20K～1MHz左右的超声波处理进行5秒～30分。由此，使导电层4中的未被光降解型抗蚀剂层8覆盖的区域从中介层3脱离。具体而言，水侵入到未被光降解型抗蚀剂层8覆盖的导电层4的区域，其一部分到达至中介层3，所以通过侵入到该中介层3的水以及由超声波处理引起的振动，使未被光降解型抗蚀剂层8覆盖的导电层4从由胶态氧化硅的凝固物构成的中介层3脱离。其结果，从中介层3选择性地去除导电层4。即，对导电层4形成图案(我们将其称为“超声波蚀刻”)。
<抗蚀剂剥离工序S17>
之后，如图4所示，通过抗蚀剂剥离液等适当的手段，去除在导电层4上残存的光降解型抗蚀剂层8。此外，期望在用抗蚀剂剥离液剥离之前，对光降解型抗蚀剂层8进行追加曝光等处理。
<后处理工序S18>
进而，浸渍到酸性溶液中并洗净，并且进行向导电层4的单层CNT的掺杂，得到低电阻的透明导电性膜片1a。在掺杂用的酸中，优选为硝酸、更优选为包含硝酸的混合酸。另外，酸处理根据酸浓度、温度、时间而效果不同，所以期望采用得到最佳的品质的条件。
<覆盖层形成工序S19>
在得到低电阻的透明导电性膜片1a后，最后，通过在透明导电性膜片1a的整个面涂覆覆盖剂，用覆盖剂覆盖，并使其干燥来形成覆盖层5。由该覆盖剂对透明导电性膜片1a的电阻的影响轻微。
(第2实施方式)
如图5所示，通过与第1实施方式的中介层形成工序S11、导电层形成工序S12同样的方法，进行中介层形成工序S21、导电层形成工序S22，得到透明导电性膜片1b。
进而，将感光性抗蚀剂从第1实施方式的光降解型抗蚀剂8替换为光硬化型抗蚀剂6，进行光硬化型抗蚀剂层形成工序S23、光硬化型抗蚀剂层曝光工序S24、光硬化型抗蚀剂层选择配置工序S25。这些工序也能够通过与第1实施方式的光降解型抗蚀剂层形成工序S13、光降解型抗蚀剂层曝光工序S14、光降解型抗蚀剂层选择配置工序S15同样的方法来进行。经过该操作，在透明导电性膜片1b的导电层4上选择配置光硬化型抗蚀剂层6。
第2实施方式的超声波处理工序S26能够通过与第1实施方式的超声波处理工序S16同样的方法来进行。通过超声波处理工序S26，对透明导电性膜片1b的导电层4形成图案(超声波蚀刻)。
第2实施方式与第1实施方式不同，不需要超声波处理工序S26之后的工序。其原因为，光硬化型抗蚀剂层6发挥覆盖层的作用，作为保护导电层4免受来自外部的应力等的影响的层发挥功能。因此，不通过抗蚀剂剥离液等去除光硬化型抗蚀剂层6。
此外，在上述第1实施方式、第2实施方式中，说明了使用光降解型光致抗蚀剂8、光硬化型光致抗蚀剂6的例子。然而，关于使用丝网印刷来构图的丝网印刷抗蚀剂、在镀覆时的局部保护中使用的镀覆抗蚀剂、涂覆到基板的未焊接的部分而防止由焊桥所导致的短路的阻焊剂、干膜片抗蚀剂等，能够代替上述那样的感光性抗蚀剂而单独使用，或者与感光性抗蚀剂一起组合使用。
在此，在第1实施方式的超声波处理工序S16、第2实施方式的超声波处理工序S26中，赋予18K～1MHz的范围的频率即可，频率的范围优选为20K～75KHz、更优选为20K～40KHz。在本发明中，即使是超过75KHz的范围的频率也能够实施，但存在为了可靠地形成微细图案而处理时间变长、变得低效的忧虑。另外，根据这样的效率的观点，处理的时间优选在30分以内、特别在15分以内完成。水温是0～100℃的液体状态即可，水温的范围优选为20～75℃、更优选为30～50℃左右。水温为高温，并且为了避免在从中介层3去除导电层4时产生不均，优选为不引起水泡等的温度、例如比75℃左右低的温度。另外，即使是低于30℃的水温也能够实施，但存在为了可靠地形成微细图案而处理时间变长、变得低效的忧虑。
进而，关于进行超声波处理的水，无论是纯水，还是市政用水(自来水)，还是混入有酸、碱、异丙醇等溶剂的水，都能够使用。
实施例
以下，说明实施本发明而制造的透明导电性基体材料的几个实施例。
(实施例1)
向PET膜片(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)“A4100”)的实施了易粘接处理的面，覆盖有机溶媒分散硅溶胶(日产化学工业(株)制“IPA-ST”)，在80℃下干燥5分钟，从而在PET膜片上形成亲水性的胶态氧化硅凝固物层。进而，在该胶态氧化硅凝固物层上，覆盖单层碳纳米管水分散液(KH Chemical公司制“Water Solution Gen2.2”)，在80℃下干燥5分钟，从而形成包含单层碳纳米管的透明导电膜，构成实施例1的透明导电性膜片。
将该透明导电性膜片在25℃下在硝酸水溶液中浸渍5分钟，去除分散剂等杂质，并且对透明导电膜的碳纳米管进行掺杂酸而做成低电阻的酸处理。进而，向透明导电性膜片上旋涂光降解型光致抗蚀剂(Rohm&Hass电子材料(株)制)并进行预焙(Pre-baking)，通过包含线宽/线空间(以下称为“L/S”)是10μ/10μ(L/S＝10μ/10μ)的微细图案的掩模进行曝光，通过四甲基氢氧化铵(以下称为“TMAH”)系显影液进行显影。由此，在实施例1的透明导电膜上形成光降解型光致抗蚀剂的微细图案。此外，也可以在显影之后进行后焙(Postbaking)。
接下来，针对形成有光降解型光致抗蚀剂的微细图案的实施例1的透明导电性膜片，在40～50℃的水中进行10分钟的基于40KHz的频率的超声波处理。其结果，未被光降解型光致抗蚀剂保护的透明导电膜的层从胶态氧化硅凝固物层剥离，能够选择性地去除透明导电膜层、即能够在透明导电膜层中形成微细图案。
进而，针对透明导电膜层上的不需要的光降解型光致抗蚀剂照射紫外线，并浸渍到TMAH系剥离液来去除光降解型光致抗蚀剂。由此，能够构成在PET膜片上的包含单层碳纳米管的透明导电膜中形成有微细图案的透明导电性膜片。
之后，如果将在透明导电膜中形成有微细图案的透明导电性膜片再次浸渍到硝酸水溶液中，则对污染物质进行洗净去除，同时在单层碳纳米管中掺杂硝酸，能够可靠地得到低电阻的透明导电膜。另外，由于污染物质被洗净去除，所以能够得到在转移到实施例1的利用透明导电性膜片的以后的工序时能够作为洗净工序而处置等有利的效果。
最后，针对在透明导电膜中形成有微细图案的实施例1的透明导电性膜片，在其整个面覆盖覆盖剂(KH Chemical公司制“Over Coat Solution”)并进行干燥，从而形成覆盖层。通过该覆盖层，能够增添保护透明导电膜、赋予耐久性、提高透射率、降低反射率、降低图案的架构视觉辨认性等优点。另外，受覆盖层影响的实施例1的透明导电性膜片的电阻值的变化轻微。
(实施例2)
与实施例1同样地，覆盖PET膜片(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)“A4100”)以及有机溶媒分散硅溶胶(日产化学工业(株)制“IPA-ST”)，由单层碳纳米管水分散液(KHChemical公司制“Water Solution Gen2.2”)构成实施例2的透明导电性膜片。进而，将该实施例2的透明导电性膜片在25℃下在硝酸水溶液中浸渍5分钟，去除分散剂等杂质，并且对透明导电膜的碳纳米管进行掺杂酸而做成低电阻的酸处理。
向进行了酸处理的实施例2的透明导电性膜片上旋涂光硬化型光致抗蚀剂(JSR制)并进行预焙，通过包括L/S＝10μ/10μ的微细图案的掩模，进行曝光而显影。由此，在透明导电膜上，形成光硬化型光致抗蚀剂的微细图案。
接下来，将形成有光硬化型光致抗蚀剂的微细图案的实施例2的透明导电性膜片在40～50℃的水中进行10分钟的基于40KHz的频率的超声波处理。其结果，未被光硬化型光致抗蚀剂保护的透明导电膜层从亲水性的胶态氧化硅凝固物层剥离，能够选择性地去除透明导电膜层、即能够在透明导电性膜片中的包含单层碳纳米管的透明导电膜层中形成微细图案。
(实施例3)
向玻璃坯料(日本板硝子(株)制)上覆盖有机溶媒分散硅溶胶(日产化学工业(株)制“IPA-ST”)，在80℃下干燥5分钟，从而在玻璃坯料上形成亲水性的胶态氧化硅凝固物层。进而，在该胶态氧化硅凝固物层上，覆盖单层碳纳米管水分散液(KH Chemical公司制“Water Solution Gen2.2”)，在80℃下干燥5分钟，从而形成包含单层碳纳米管的透明导电膜，构成实施例3的透明导电性玻璃基体材料。进而，将实施例3的透明导电性玻璃基体材料在硝酸水溶液中在25℃下浸渍5分钟，去除分散剂等杂质，并且进行将透明导电膜层做成低电阻的酸处理。
向实施例3的透明导电性玻璃基体材料上旋涂光硬化型光致抗蚀剂(JSR制)并进行预焙，通过包括L/S＝10μ/10μ的微细图案的掩模，进行曝光而显影，在透明导电膜上形成光硬化型光致抗蚀剂的微细图案。
接下来，针对形成有光硬化型光致抗蚀剂的微细图案的实施例3的透明导电性玻璃基体材料，在40～50℃的水中进行10分钟的基于40KHz的频率的超声波处理。其结果，未被光硬化型光致抗蚀剂保护的透明导电膜层从亲水性的胶态氧化硅凝固物层剥离，能够选择性地去除透明导电膜层、即能够在透明导电性玻璃基体材料中的包含单层碳纳米管的透明导电膜层中形成微细图案。
此外，在实施例2的透明导电性膜片以及实施例3的透明导电性玻璃基体材料中，光硬化型抗蚀剂发挥覆盖层的作用。因此，不需要去除光硬化型抗蚀剂。
(实施例4)
在实施例4中，最先制作用于形成用作中介层的氧化钛胶体的氧化钛分散液。首先，将四丁醇和二甘醇单乙醚乙酸酯以1：2的比例混合并搅拌而制作氧化钛分散液的分散介质。接下来，将2克粉末的氧化钛(TiO2)、10克所制作的分散介质、0.2克乙酰丙酮、0.1克Triton X-100(注册商标)的1％水溶液进行混合，并与泡一起放入到容器并密封，在分散机中搅拌而得到氧化钛分散液。
接下来，向PET膜片(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)“A4100”)的实施了易粘接处理的面覆盖所制作的氧化钛分散液，在120℃下干燥60分钟，在PET膜片上形成氧化钛胶体凝固物层。进而，在该氧化钛胶体凝固物层上，覆盖单层碳纳米管水分散液(KHChemical公司制“Water Solution Gen2.2”)，在80℃下干燥5分钟，从而形成包含单层碳纳米管的透明导电膜，构成实施例4的透明导电性膜片。
将实施例4的透明导电性膜片在25℃下在硝酸水溶液中浸渍5分钟，去除分散剂等杂质，并且对透明导电膜的碳纳米管进行掺杂酸而做成低电阻的酸处理。进而，向实施例4的透明导电性膜片上旋涂光降解型光致抗蚀剂(Rohm&Hass电子材料(株)公司制)并进行预焙，通过包括L/S＝10μ/10μ的微细图案的掩模，进行曝光而显影。由此，在透明导电膜上形成光降解型光致抗蚀剂的微细图案。
接下来，针对形成有光降解型光致抗蚀剂的微细图案的实施例4的透明导电性膜片，在40～50℃的水中进行10分钟的基于40KHz的频率的超声波处理。其结果，未被光降解型光致抗蚀剂保护的透明导电膜的层从胶态氧化硅凝固物层剥离，能够选择性地去除透明导电膜层、即能够在透明导电膜层中形成微细图案。
之后，与实施例1同样地，针对实施例4的透明导电性膜片，去除不需要的光降解型光致抗蚀剂，再次浸渍到硝酸水溶液中，掺杂硝酸而得到低电阻的透明导电膜。进而，在其整个面覆盖覆盖剂(KH Chemical公司制“Over Coat Solution”)并进行干燥，从而形成覆盖层。
(比较例1)
针对PET膜片(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)“A4100”)的实施了易粘接处理的面，用乙醇擦拭并洗净。在该PET膜片上，覆盖单层碳纳米管水分散液(KH Chemical公司制“Water Solution Gen2.2”)，在80℃下干燥5分，从而在PET膜片上形成包含单层碳纳米管的透明导电膜，构成比较例1的透明导电性膜片。
将比较例1的透明导电性膜片在硝酸水溶液中在25℃下浸渍5分钟，进行将透明导电膜做成低电阻的酸处理。进而，旋涂光降解型光致抗蚀剂(Rohm&Hass电子材料(株)制)并进行预焙，通过包括L/S＝10μ/10μ的微细图案的掩模，进行曝光而显影，在透明导电膜上形成光降解型光致抗蚀剂的微细图案。
针对形成有光降解型光致抗蚀剂的微细图案的比较例1的透明导电性膜片，在40～50℃的热水中进行30分的基于40KHz的频率的超声波处理。然而，未被光降解型光致抗蚀剂保护的透明导电膜层不从PET膜片面剥离，无法在比较例1的透明导电性膜片中在透明导电膜层中形成微细图案。
(比较例2)
向PET膜片(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)“A4100”)的实施了易粘接处理的面，使用不是胶体溶液的液状的四异丙氧基钛(TTIP)进行涂覆并进行干燥，形成表面不是粒子状的亲水性钛化合物的薄膜。在该亲水性钛化合物薄膜上，覆盖单层碳纳米管水分散液(KH Chemical公司制“Water Solution Gen2.2”)，形成包含单层碳纳米管的透明导电膜，构成比较例2的透明导电性膜片。
将比较例2的透明导电性膜片在硝酸水溶液中在25℃下浸渍5分钟，进行将透明导电膜做成低电阻的酸处理。进而，旋涂光降解型光致抗蚀剂(Rohm&Hass电子材料(株)制)并进行预焙，通过包括L/S＝10μ/10μ的微细图案的掩模，进行曝光而显影，在透明导电膜上形成光降解型光致抗蚀剂的微细图案。
针对形成有光降解型光致抗蚀剂的微细图案的比较例2的透明导电性膜片，在40～50℃的水中进行30分的基于40KHz的频率的超声波处理。然而，在未被光降解型光致抗蚀剂保护的透明导电膜层的、从亲水性钛化合物薄膜剥离的剥离方法中产生不均。进而，剥离透明导电膜层耗费时间，无法在比较例2的透明导电性膜片中，在透明导电膜层中在质量上和时间上合理地形成微细图案。
(比较例3)
向PET膜片(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)“A4100”)的实施了易粘接处理的面覆盖四甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)，并干燥1分钟，在PET膜片上形成四甲氧基硅烷的表面不是粒子状的干燥膜。在该四甲氧基硅烷的干燥膜上，覆盖单层碳纳米管水分散液(KH Chemical公司制“Water Solution Gen2.2”)，形成包含单层碳纳米管的透明导电膜，构成比较例3的透明导电性膜片。
将比较例3的透明导电性膜片在硝酸水溶液中在25℃下浸渍5分钟，进行将透明导电膜做成低电阻的酸处理。进而，旋涂光降解型光致抗蚀剂(Rohm&Hass电子材料(株)制)并进行预焙，通过包括L/S＝10μ/10μ的微细图案的掩模，进行曝光而显影，在透明导电膜上形成光降解型光致抗蚀剂的微细图案。
针对形成有光降解型光致抗蚀剂的微细图案的比较例3的透明导电性膜片，在40～50℃的水中进行30分的基于40KHz的频率的超声波处理。然而，未被光降解型光致抗蚀剂保护的透明导电膜层不从四甲氧基硅烷的干燥膜剥离，无法在比较例3的透明导电性膜片中在透明导电膜层中形成微细图案。
根据上述实施例以及比较例，得到以下启发。
即，根据实施例1～4以及比较例1，应当理解，在想要具备由单层CNT等导电性纤维构成的导电层而构成透明导电性膜片的情况下，需要在支撑层与导电层之间具备中介层。进而，根据实施例1～4、比较例2以及比较例3，中介层在仅是亲水性的膜的情况下尚不充分，需要由作为主成分而包含胶体粒子的膜构成。
关于中介层上的亲水面(亲水基)，在所涂覆的分散液干燥的过程中，暂且不呈现亲水性，能够通过范德华力与在中介层上涂覆的由疏水性的导电性纤维(例如单层CNT)构成的导电层紧贴。然而，中介层上的亲水面浸渍到水中，从而呈现亲水性，在水中与疏水性的导电性纤维的密合性变弱。并且，认为通过超声波的振动，由疏水性的导电性纤维构成的导电层从中介层脱离。
进而，关于中介层上的亲水面，在表面积大时，与由疏水性的导电性纤维构成的导电层的密合以及剥离的效果变得显著。即，中介层上的亲水面最好由表面积大的胶体粒子的凝固体形成。此外，关于水向中介层的胶体粒子浸渍，应当理解，以单层CNT为代表的导电性纤维是纤维状，可以说具有大量开口，将导电性纤维用作导电层是优选的。
因此，关于本发明的导电性基体材料，通过水中的超声波处理，能够使导电层从中介层选择性地脱离、即能够对导电层进行构图。另外，关于透明导电性膜片1a，不使作为保护层的光降解型抗蚀剂层8作为永久膜残留在基板上，所以保护层无需透明等，能够采用廉价的材料，能够作为通用性良好的导电性基体材料来提供。另外，在导电层的构图中，无需激光等特别的装置。另外，该构图能够在短时间内实现。进而，无需强酸、高温等过于严苛的环境，所以其处置也比较容易。此外，由于是水中的超声波处理，所以也无需特殊的剥离溶液。另外，通过做成在去除支撑层之后测定的全光线透射率的值是80％以上的结构，作为透明的电极材料，能够应用于平板显示器、触摸屏幕、太阳能电池等装置。由此，关于这些装置，能够代替ITO而在本发明中构成电极。
以上，关于本发明，说明了几个实施方式，但本发明不限于这些实施方式，只要不脱离在权利要求中记载的事项，就能够进行各种设计变更。
本发明做成中介层上的亲水面由胶体粒子的凝固物形成的结构，从而实现通过水中的超声波处理来使导电层从中介层选择性地脱离而对导电层进行构图。因此，在水中的超声波处理时，在中介层上形成亲水面即可，例如，作为构成中介层的主成分的胶体粒子，还优选使用通过光照射而呈现亲水性的氧化钛的胶体等。
另外，在导电层中，能够采用呈现导电性的纤维状的材料，在支撑层中，能够使用各种公知的塑料或者玻璃等材料。
Claims (2)
1.一种导电性基体材料，其特征在于，
在作为基板的支撑层上，通过涂覆而形成由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层，
在所述中介层上，通过涂覆而形成由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的膜构成的疏水性的导电层，
在形成所述导电层之后，在所述导电层的与所述中介层相反的一侧的面上，通过预定处理，在所述导电层上选择配置保护所述导电层的保护层，
之后，通过水中的超声波处理，使除了由选择配置的所述保护层覆盖的所述导电层以外的所述导电层从所述中介层脱离，从而构成所述导电性基体材料。
2.一种导电性基体材料的制造方法，其特征在于，
在作为基板的支撑层上，通过涂覆而形成由以胶体粒子的凝固物为主成分的膜构成的亲水性的中介层，
在所述中介层上，通过涂覆而形成由包含具有纳米尺寸的构造部的导电性纤维的膜构成的疏水性的导电层，
在形成所述导电层之后，在所述导电层的与所述中介层相反的一侧的面上，通过预定处理，在所述导电层上选择配置保护所述导电层的保护层，
之后，通过水中的超声波处理，使除了由选择配置的所述保护层覆盖的所述导电层以外的所述导电层从所述中介层脱离，
制造导电性基体材料。
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