TWI597175B - Conductive Substrate and Method for Producing Conductive Substrate - Google Patents
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Description
本發明係關於可適用於構成例如平板顯示器、觸控螢幕、太陽能電池等裝置之電極材料，且以替代氧化銦錫(以下稱為「ITO」)之材料構成之導電性基材、導電性基材之製造方法及導電層圖型化方法。
透明導電性薄膜(基板、膜)已廣泛悉知可作為例如適用於搭載於個人電腦、行動電話、智慧型手機等之平板顯示器或觸控螢幕之電極材料或者作為構成太陽能電池等單元之電極材料。
以往，該透明導電薄膜之材料係採用對於可見光顯示高透過率之ITO。然而，構成ITO之銦為稀有金屬之一，故基於長期供給之觀點，恐有穩定性供給之問題。又，ITO膜一般係藉由濺鍍法形成，但根據該濺鍍法之方式差異、用於膜成長之氛圍之差異等，所形成之ITO膜之性質容易產生偏差。尤其，形成於撓性基材上之ITO膜易於導致彎曲等之應力弱、電阻值上升等之功能降低。
最近，作為代替ITO之透明導電薄膜之材料，具有高
的導電性與高長寬比之碳材料例如碳奈米管(以下稱為「CNT」)、碳奈米角(carbon nanohorn)等之奈米尺寸之構造部的碳材料備受矚目。然而，包含由該等碳材料構成之導電膜之透明導電薄膜為了容易且效率地圖型化時，仍留有各種技術課題。
例如，於含CNT之導電膜之圖型化中採用雷射時，需要昂貴之雷射裝置，且圖型之製作耗時。亦已知有使含CNT之液體墨水化，以該墨水印刷圖型之方法，但除了用以墨水化之樹脂會對導電膜之電阻值造成影響以外，亦有需要印刷機且圖型之精度較粗等之問題。
下述專利文獻1中，雖提案於含CNT之導電膜之圖型化中使用導電膜去除劑(蝕刻膏)，但由於強酸之蝕刻膏係在80℃以上之高溫環境下使用，故成為必須相當注意其操作。亦有難以微細加工之問題。且，下述專利文獻2中，提案有任意被覆基板上之含CNT之導電膜，並浸透於特殊之剝離溶液中且機械或科學攪拌，而選擇性去除未經被覆之含CNT之導電膜，使導電膜圖型化之技術。然而，該方法於剝離CNT時，若採用水及醇之簡單溶劑則無法達成，故而需要特殊之剝離溶劑，欠缺廣泛使用性。
下述專利文獻3中，提案組合含CNT之導電性纖維之導電層與感光性樹脂層而形成之透明導電膜之製法。然而，由於係使感光性樹脂層做為永久膜殘留於基板上之方法，故所用之感光性樹脂層必須為透明等之特別特徵，故仍有欠缺廣泛使用性之問題。
專利文獻1：日本專利第4998619號公報
專利文獻2：日本特表2007-529884號公報
專利文獻3：日本特開2013-248893號公報
如上述，雖要求有含有由CNT、碳奈米角等之具有奈米尺寸之構造部的碳材料所構成之導電膜的透明導電薄膜，但其製作有各種技術課題。另一方面，本發明人等利用此次所開發之手法，藉由一部分利用使ITO膜圖型化之步驟，而成功地將具有奈米尺寸之構造部的碳纖維材料作為導電膜而圖型化。尤其，該手法係藉由水中之超音波處理之廣泛使用方法，可在短時間內使導電膜圖型化，且幾乎不阻礙透明導電薄膜之導電性能(吾人將其稱為「US圖型化：US=Ultra Sonic」)。再者，並無必要必須將感光性樹脂層作為永久膜殘留於基板上，而具有充分之廣泛使用性。
本發明係鑑於上述情況而提案，目的在於提供導電性基材及導電性基材之製造方法，該導電性基材即使為ITO膜之加工裝置亦能一部分代用且可短時間製作、可藉操作毫無困難之手法獲得之包含以由具有奈米尺寸之構造部的
導電性纖維所構成之導電膜。
為了達成上述目的，本發明之導電性基材之特徵係具備：作為基板之支撐層、藉由塗佈而於該支撐層上形成之由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層、與藉由塗佈而於該介隔層上形成之由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層。
再者，前述導電層之特徵係選擇性配置於前述介隔層上。
又，本發明之導電性基材之特徵係構成為藉由塗佈而於作為基板之支撐層上形成由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層，且藉由塗佈而於前述介隔層上形成由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層。
進而，於形成前述導電層後，於前述導電層中之與前述介隔層相反側之面上，藉由特定處理而於前述導電層上選擇配置供保護前述導電層之保護層，隨後，在水中藉超音波處理，去除由選擇配置之前述保護層所覆蓋之前述導電層，而使前述導電層自前述介隔層脫離而構成。
上述導電性基材較好具有上覆塗層。
又，去除前述支撐層後測定之全光線透過率之值較好為80%以上。
本發明之導電性基材之製造方法之特徵係藉由塗佈而
於作為基板之支撐層上形成由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層，藉由塗佈而於前述介隔層上形成由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層，而製造導電性基材。
再者，於形成前述導電層後，於前述導電層中之與前述介隔層相反側之面上，藉由特定處理而於前述導電層上選擇配置供保護前述導電層之保護層，隨後，在水中藉超音波處理，去除由選擇配置之前述保護層所覆蓋之前述導電層，使前述導電層自前述介隔層脫離。
又，成為構成前述介隔層之膜的主成分之膠體粒子較好為凝固物顯示親水性之化合物的粒子。例如，可採用以氧化矽作為膠體粒子之膠體氧化矽溶液、以金屬氧化鈦作為膠體粒子之氧化鈦膠體溶液、以其他凝固物顯示親水性之各種金屬作為膠體粒子之金屬膠體溶液，藉由塗佈於支撐層上而構成介隔層。又，使膠體粒子分散之分散介質可為水，亦可為醇(甲醇、乙醇、丙醇等)，亦可為其他溶劑(二甲基乙醯胺、乙二醇、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、四丁基醇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等)。且，膠體粒子之分散液中亦可含有微量分散劑或樹脂等，而促進分散性且使與基材之密著性強固。
本發明之導電性基材具備作為基板之支撐層、藉由塗
佈而於該支撐層上形成之由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層、與藉由塗佈而於該介隔層上形成之由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層。因此，藉由在水中進行超音波處理，而基於以膠體粒子之凝固物作為主成分之親水性之介隔層之物性與由包含導電性纖維之膜所成之疏水性導電層之物性之差異，可使導電層自介隔層脫離。
尤其，藉由於導電層之與介隔層相反側之面上選擇性配置供保護導電層之保護層，而可藉由在水中進行超音波處理，去除由選擇配置之保護層所覆蓋之前述導電層，而使導電層自介隔層脫離。因此，可使導電層自介隔層選擇性脫離，亦即可使導電層圖型化。又，由於並無必要將保護層做為永久膜殘留於基板上，故保護層並無必要為透明，而可採用便宜之材料，可提供作為富有廣泛使用性之導電性基材。
本發明之導電層之圖型化時，不需要雷射等之特別裝置。且，該圖型化以短時間即可達成。由於不需要強酸、高溫等之過於嚴苛環境，故其操作亦較容易。由於係在水中之超音波處理，故亦無需要特殊之剝離溶液。
本發明之導電性基材，若為具有上覆塗層之構成，則除了可強化介隔層與導電層間之密著力以外，作為導電性基材全體，亦可獲得導電層之保護、耐久性之賦予、光透過率之提高、圖型之透視性減低等之效果。
又，本發明之導電性基材中，若為去除支撐層後測定
之全光線透過率之值為80%以上之構成，則可作為透明電極材料是用於平板顯示器、觸控螢幕、太陽能電池等之裝置。若如此，則可在該等裝置中以代替ITO膜之材料(本發明)構成電極。
1a‧‧‧透明導電性薄膜(本發明)
1b‧‧‧透明導電性薄膜(本發明)
2‧‧‧支撐層
3‧‧‧介隔層
4‧‧‧導電層
41‧‧‧碳奈米管
41a‧‧‧構造部
5‧‧‧上覆塗層
6‧‧‧光硬化型抗蝕劑
8‧‧‧光崩壞型抗蝕劑
9‧‧‧遮罩
S11‧‧‧介隔層形成步驟
S12‧‧‧導電層形成步驟
S13‧‧‧光崩壞型抗蝕劑層形成步驟
S14‧‧‧光崩壞型抗蝕劑層曝光步驟
S15‧‧‧光崩壞型抗蝕劑層選擇配置步驟
S16‧‧‧超音波處理步驟
S17‧‧‧抗蝕劑剝離步驟
S18‧‧‧酸處理步驟
S19‧‧‧上覆塗層形成步驟
S21‧‧‧介隔層形成步驟
S22‧‧‧導電層形成步驟
S23‧‧‧光硬化型抗蝕劑層形成步驟
S24‧‧‧光硬化型抗蝕劑層曝光步驟
S25‧‧‧光硬化型抗蝕劑層選擇配置步驟
S26‧‧‧超音波處理步驟
圖1之(a)係顯示本發明之導電性基材之構成的一例之概略圖。(b)係顯示本發明之導電性基材之構成的另一例之概略圖。
圖2係作為本發明之導電性基材中構成導電層之膜的材料而例示之碳奈米管之概略圖。
圖3係以附加之導電性基材之概略圖之流程說明第1實施形態之導電性基材之製造方法(自介隔層形成步驟至超音波處理步驟)之說明圖。
圖4係以附加之導電性基材之概略圖之流程說明第1實施形態之導電性基材之製造方法(抗蝕劑剝離步驟以後)之說明圖。
圖5係以附加之導電性基材之概略圖之流程說明第2實施形態之導電性基材之製造方法之說明圖。
以下，關於本發明之導電性基材及導電性基材之製造方法，針對已具體化之數個實施形態與圖式一起說明。以下說明之實施形態不過為使本發明之構成具體化之例示，
本發明只要不脫離申請專利範圍之記載事項，則可進行各種設計變更。
本發明之導電性基材係於作為基板之支撐層上至少積層介隔層及導電層而成之構成。本發明可作為例如透明導電性薄膜，使用作為平板顯示器、觸控面板、太陽能電池等之裝置的電極材料。又，本說明書中，構成本發明之導電性基材之各構成要素中，去除支撐層後測定之全光線透過率之值為80%以上時，定義為該導電性基材為「透明」。全光線透過率之測定只要依據JIS K 7136、JIS K 7361等，算出其值即可。
如圖1(a)所示，本發明之透明導電性薄膜1a具備藉由塗佈而於支撐層2上形成之由以作為膠體粒子之例如膠體氧化矽之凝固物作為主成分之膜所成之親水性的介隔層3。且，具有藉由塗佈而於該介隔層3上形成之由包含作為具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之例如單層碳奈米管(以下稱為「單層CNT」)構成之膜所成之疏水性之導電層4。再者，本發明之透明導電性薄膜1a具備藉由包埋支撐層2上之介隔層3及導電層4而保護該等層之上覆塗層5。
又，如圖1(b)所示，本發明之另一透明導電性薄膜1b具備藉由塗佈而於支撐層2上形成之由以膠體氧化矽之凝固物作為主成分之膜所成之親水性的介隔層3與以包含單層CNT而構成之膜所成之疏水性之導電層4，於該導電層4上具備光硬化型抗蝕劑層6之構成。透明導電性
薄膜1b中，光硬化型抗蝕劑層6以覆蓋支撐層2上之介隔層3及導電層4而作為保護該等之上覆塗層發揮作用。至於光硬化型抗蝕劑層6之材料可舉例為藉由紫外線或熱而硬化之光硬化型抗蝕劑等之各種習知材料。
支撐層2係作為透明導電性薄膜1a、1b之基板之功能。作為支撐層2之材料，可例示例如耐熱性及耐溶劑性、透明性優異之聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)薄膜。又，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等之聚酯類，聚碳酸酯薄膜等之聚碳酸酯類，聚萘二甲酸乙二酯、三乙醯基纖維素、環狀烯烴系樹脂。亦可採用聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等之熱可塑性樹脂，聚對苯硫醚、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、ABS樹脂等。此外，亦可為素玻璃等之各種玻璃、石英等。
支撐層2之表面尤其是供塗佈成為介隔層3之主成分的膠體氧化矽之側的面上較好施以易接著處理。其原因係有利於介隔層3密著於支撐層2。對支撐層2之表面的易接著處理可利用物理處理、化學處理等之各種習知之處理法達成。
介隔層3係由以膠體氧化矽之凝固物為主成分之表面為粒子狀之膜而成。例如，於支撐層2上塗佈氧化矽系親水處理劑，例如棒塗覆，藉由使其加溫乾燥，而使膠體氧化矽凝集或凝固成膜可獲得親水性之介隔層3。本發明中
之介隔層3可代替以膠體氧化矽之凝固物為主成分之膜所成之構成，而可由作為膠體粒子之例如以氧化鈦之凝固物為主成分之膜所構成。具體而言，將分散有金屬氧化鈦之氧化鈦膠體溶液塗佈於支撐層2上，藉由使其加溫乾燥，可構成為以鈦膠體之凝固物為主成分之膜而成之介隔層3。且，作為構成介隔層之膠體粒子，除了膠體氧化矽、金屬氧化鈦以外，可使用各種金屬膠體。作為介隔層之材料，只要為在水中進行超音波處理而顯示親水性之成分，則均可採用。又，本發明中，使膠體粒子分散之分散介質可為水，亦可為醇(甲醇、乙醇、丙醇等)，亦可為其他溶劑(二甲基乙醯胺、乙二醇、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、四丁基醇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等)。且，膠體粒子之分散液中亦可含有微量分散劑或樹脂等，而促進分散性且使與基材之密著性強固。
導電層4係由以含有奈米尺寸之構造部之導電性纖維構成之膜而成。透明導電性薄膜1a、1b中之導電層4係由包含單層CNT之膜所構成。例如，於介隔層3上塗佈單層碳奈米管水分散液，例如棒塗佈，藉由使其加溫乾燥，可獲得導電層4。
此處，如圖2所示，碳奈米管41係使奈米尺寸之六員環構造之構造部41a重複而全體構成為管狀或筒狀構造之碳材料。本發明中，成為形成導電層4之膜的材料之碳奈米管41可為單層亦可為多層。此外，作為構造單位為
奈米尺寸之導電性纖維材料，可採用各種導電性奈米線，尤其是金屬奈米線例如銀奈米線等，且亦可組合使用複數種該等材料。又，導電層4使用碳奈米管時，使用單層CNT時就提高透明性之觀點而言係較佳。本實施形態中，係使用碳奈米管之水分散液，但亦可使用以乙醇等之醇或甲基乙基酮等之溶劑作為溶媒之CNT分散液。
上覆塗層5係作為保護構成透明導電性薄膜1a之導電層4免於受來自外部之應力等影響之層的功能。又，上覆塗層5可對透明導電性薄膜1a賦予密著性提高、耐久性賦予、光透過性提高、圖型之透視性減低等之效果。上覆塗層5之材料可例示為例如耐熱性及耐溶性、透明性優異之聚乙烯醇。又，可採用其他透明之熱可塑性樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、ABS樹脂。
又，如上述，圖1(b)所示之透明導電性薄膜1b中，光硬化型抗蝕劑層6藉包埋支撐層2上之介隔層3及導電層4而發揮作為保護該等之上覆塗層之作用。
以下，關於本發明之導電性基材之製造方法說明其概略。
<介隔層形成步驟S11>
如圖3所示，首先，於支撐層2之經易接著處理之面
上塗佈氧化矽系親水處理劑。將其在室溫~100℃左右乾燥5秒~10分鐘左右，而於支撐層2上，形成例如由以膠體氧化矽之凝固物為主成分之膜所成之親水性介隔層3。
<導電層形成步驟S12>
於該介隔層3上塗佈單層CNT水分散液。將其在室溫~100℃左右乾燥5秒~10分鐘左右，而於介隔層3上，形成含有作為具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維的單層CNT之膜所成之導電層4。接著，在室溫~60℃左右之酸性水溶液中浸漬5秒~10分鐘左右，而去除導電層4之單層CNT膜之雜質，同時進行摻雜，獲得低電阻之透明導電性薄膜1a。又，關於用於摻雜之酸，硝酸為適用，進而較好為含硝酸之混酸。且酸處理由於係隨酸濃度、溫度、時間而效果不同，故期望採用獲得最適品質之條件。
<光崩壞型抗蝕劑層形成步驟S13>
其次，進行酸處理之透明導電性薄膜1a之導電層4之與介隔層3相反側之面上，藉由旋轉塗佈器或狹縫塗佈器等薄膜狀地塗佈而形成光崩壞型抗蝕劑層8。
<光崩壞型抗蝕劑層曝光步驟S14>
對於形成有光崩壞型抗蝕劑層8之透明導電性薄膜1a，使用形成有圖型之遮罩9，藉由紫外線照射使光崩壞型抗蝕劑層8曝光。
<光崩壞型抗蝕劑層選擇配置步驟S15>
對於使光崩壞型抗蝕劑層8曝光處理後之透明導電性薄膜1a，利用顯像液顯像，於導電層4上之光崩壞型抗蝕劑層8描繪圖型。亦即，藉由使未被遮罩9遮蔽之經曝光之光崩壞型抗蝕劑層8顯像而去除，於導電層4選擇配置作為保護層之光崩壞型抗蝕劑層8。
又，於光崩壞型抗蝕劑層選擇配置步驟S15中，由以膠體氧化矽之凝固物為主成分之膜形成介隔層，於顯像使用鹼性之顯像液時，有必要藉由控制時間，在因鹼氧化矽反應(ASR)而使膠體氧化矽變質為凝膠狀物質之前結束顯像。具體而言，在見到膠體氧化矽變質為凝膠狀物質之前，進行到洗除鹼性顯像液之步驟。
<超音波處理步驟S16>
藉由選擇配置光崩壞型抗蝕劑層8，使對光崩壞型抗蝕劑層8描繪圖型後之透明導電性薄膜1a沉入水中，在25℃以上(較好35℃以上)之溫水中進行20K~1MHz左右之超音波處理5秒~30分鐘。藉此，導電層4中未被光崩壞型抗蝕劑層8覆蓋之區域自介隔層3脫離。具體而言，水侵入未被光崩壞型抗蝕劑層8覆蓋之導電層4之區域，其一部分到達至介隔層3，因侵入該介隔層3之水及超音波處理之振動，而使未被光崩壞型抗蝕劑層8覆蓋之導電層4自由膠體氧化矽之凝固物所成之介隔層3脫離。
其結果，自介隔層3選擇性去除導電層4。亦即，成為在導電層4上形成圖型(吾人稱此為「超音波蝕刻」)。
<抗蝕劑剝離步驟S17>
隨後，如圖4所示，殘存於導電層4上之光崩壞型抗蝕劑層8藉由抗蝕劑剝離液等之適宜手段予以去除。又，以抗蝕劑剝離液剝離之前，期望對光崩壞型抗蝕劑層8進行追加曝光等之處理。
<後處理步驟S18>
進而，浸漬於酸性溶液中進行洗淨，同時進行對導電層4之單層CNT之摻雜，獲得低電阻之透明導電性薄膜1a。摻雜所用之酸，硝酸為適宜，更好為含硝酸之混酸。且酸處理由於係隨酸濃度、溫度、時間而效果不同，故期望採用獲得最適品質之條件。
<上覆塗層形成步驟S19>
獲得低電阻透明導電性薄膜1a，最後，藉由於透明導電性薄膜1a之全面塗佈上覆塗劑，以上覆塗劑覆蓋並使其乾燥而形成上覆塗層5。因該上覆塗劑而對透明導電性薄膜1a之電阻稍有影響。
如圖5所示，藉由與第1實施形態之介隔層形成步驟
S11、導電層形成步驟S12同樣之方法，進行介隔層形成步驟S21、導電層形成步驟S22，獲得透明導電性薄膜1b。
進而，感光性抗蝕劑係以光硬化型抗蝕劑6替代第1實施形態之光崩壞型抗蝕劑層8，進行光硬化型抗蝕劑層形成步驟S23、光硬化型抗蝕劑層曝光步驟S24、光硬化型抗蝕劑層選擇配置步驟S25。該等步驟亦與第1實施形態之光崩壞型抗蝕劑層形成步驟S13、光崩壞型抗蝕劑層曝光步驟S14、光崩壞型抗蝕劑層選擇配置步驟S15同樣之方法進行。經過此，而於透明導電性薄膜1b之導電層4上選擇配置光硬化型抗蝕劑層6。
第2實施形態之超音波處理步驟S26可藉與第1實施形態之超音波處理步驟S16同樣進行，藉由超音波處理步驟S26，而於透明導電性薄膜1a之導電層4上形成圖型(超音波蝕刻)。
第2實施形態與第1實施形態不同，不需要超音波處理步驟S26以後之步驟。其原因為光硬化型抗蝕劑層6發揮上覆塗層之角色，可發揮作為保護導電層4免於受來自外部之應力等影響之層的功能。因此，光硬化型抗蝕劑層6不須利用抗蝕劑剝離液等去除。
又，上述第1實施形態、第2實施形態中，使用光崩壞型光阻劑8、光硬化型光阻劑6之例加以說明。然而，使用網版印刷而圖型化之網版印刷抗蝕劑、鍍敷時用以部分保護之鍍敷抗蝕劑、塗佈於基板之未附有焊料之部分上
而防止因焊料滲出所致之短路的阻焊劑、乾薄膜抗蝕劑等，可單獨替代如上述之感光性抗蝕劑，或可與感光性抗蝕劑一起組合使用。
此處，第1實施形態之超音波處理步驟S16、第2實施形態之超音波處理步驟S26宜施以18K~1MHz之範圍的頻率，較好頻率範圍為20K~75KHz，又更好為20K~40KHz。本發明在超過75KHz之範圍的頻率下雖亦可實施，但為了確實形成微細圖型而有處理時間拉長，變得無效率之虞。且，基於此等效率之觀點，處理時間較好在30分鐘以內，尤其在15分鐘以內完成。水溫只要為0~100℃之液體狀態即可，較佳之水溫範圍為20~75℃，更好為30~50℃左右。關於水溫，為高溫且以於自介隔層3去除導電層4時不發生不均般，不引起水泡之溫度，較好為例如低於75℃左右之溫度。且，低於30℃之水溫雖亦可實施，但為了確實形成微細圖型而有處理時間拉長，變得無效率之虞。
再者，關於進行超音波處理之水，可使用純水，亦可使用市區水(自來水)，亦可使用混入酸或鹼、異丙醇等之溶劑之水。
以下，說明數個實施本發明所製造之透明導電性基材之實施例。
對PET薄膜(東洋紡(股)製COSMOSHINE(註冊商標)「A4100」)之施以易接著處理之面上，棒塗佈有機溶劑分散氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製「IPA-ST」)，在80℃乾燥5分鐘，而於PET薄膜上形成親水性膠體氧化矽凝固物層。進而，於該膠體氧化矽凝固物層上，棒塗佈單層碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，在80℃乾燥5分鐘，而形成含單層碳奈米管之透明導電膜，構成實施例1之透明導電性薄膜。
將該透明導電性薄膜在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，去除分散劑等雜質，並且於透明導電膜之碳奈米管中摻雜酸進行作成低電阻之酸處理。進而，於透明導電性薄膜上旋轉塗佈光崩壞型光阻劑(羅門哈斯電子材料(股)製)並預烘烤，藉由包含線寬/線間隔(以下稱為「L/S」)為10μ/10μ(L/S=10μ/10μ)之微細圖型之遮罩，進行曝光並藉由氫氧化四甲基銨(以下稱為「TMAH」)系顯像液進行顯像。藉此，於實施例1之透明導電膜上形成光崩壞型光阻劑之微細圖型。又，顯像後亦可經後烘烤。
接著，使形成有光崩壞型光阻劑之微細圖型之實施例1的透明導電性薄膜在40~50℃之水中，以40KHz之頻率進行超音波處理10分鐘。其結果，未被光崩壞型光阻劑保護之透明導電膜之層自膠體氧化矽凝固物層剝落，而選
擇性去除透明導電膜層，亦即可於透明導電膜層上形成微細圖型。
進而，對透明導電膜層上之不需要的光崩壞型光阻劑照射紫外線，浸漬於TMAH系剝離液中，去除光崩壞型光阻劑。藉此，可構成在PET薄膜上之含單層碳奈米管之透明導電膜中形成微細圖型之透明導電性薄膜。
隨後，若對於在透明導電膜中形成微細圖型之透明導電性薄膜再度浸漬於硝酸水溶液中，則可洗淨去除污染物質，同時於單層碳奈米管中摻雜硝酸，可確實獲得低電阻透明導電膜。又，為了洗淨去除污染物質，於利用實施例1之透明導電性薄膜進行至以後之步驟時，可獲得可作為洗淨步驟而處理等之有利效果。
最後，對於在透明導電膜中形成微細圖型之實施例1之透明導電性薄膜於其全面棒塗佈上覆塗覆劑(KH Chemical公司製「Over Coat Solution」)，使之乾燥形成上覆塗層。藉由該上覆塗層，可增加下述優點：保護透明導電膜、賦予耐久性、提高透過率、減低反射率、減低圖型之透視性等。且，受上覆塗層所影響之實施例1之透明導電性薄膜之電阻值之變化僅少許。
與實施例1同樣，自PET薄膜(東洋紡(股)製COSMOSHINE(註冊商標)「A4100」)、有機溶劑分散氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製「IPA-ST」)、單層
碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，構成實施例2之透明導電性薄膜。進而，使該實施例2之透明導電性薄膜在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，去除分散劑等雜質，並且進行於透明導電膜之碳奈米管中摻雜酸而成為低電阻之酸處理。
於經酸處理之實施例2之透明導電性薄膜上旋轉塗佈光硬化型光阻劑(JSR製)並預烘烤，藉由包含L/S=10μ/10μ之微細圖型之遮罩，進行曝光並顯像。藉此，於透明導電膜上形成光硬化型光阻劑之微細圖型。
接著，使形成有光硬化型光阻劑之微細圖型之實施例2的透明導電性薄膜在40~50℃之水中，以40KHz之頻率進行超音波處理10分鐘。其結果，未被光硬化型光阻劑保護之透明導電膜層自親水性之膠體氧化矽凝固物層剝落，而選擇性去除透明導電膜層，亦即可於透明導電性薄膜之含單層碳奈米管之透明導電膜層上形成微細圖型。
於素玻璃(日本板硝子(股)製)上，棒塗佈有機溶劑分散氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製「IPA-ST」)，在80℃乾燥5分鐘，而在素玻璃上形成親水性之膠體氧化矽凝固物層。進而，於該膠體氧化矽凝固物層上，棒塗佈單層碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，在80℃乾燥5分鐘，而形成含單層碳奈米管之導電膜，構成實施例3之透明導電性
玻璃基材。進而，使該實施例3之透明導電性玻璃基材在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，去除分散劑等雜質，並且進行使透明導電膜層成為低電阻之酸處理。
於實施例3之透明導電性玻璃基材上旋轉塗佈光硬化型光阻劑(JSR製)並預烘烤，藉由包含L/S=10μ/10μ之微細圖型之遮罩，進行曝光並顯像，於透明導電膜上形成光硬化型光阻劑之微細圖型。
接著，使形成有光硬化型光阻劑之微細圖型之實施例3的透明導電性玻璃基材在40~50℃之水中，以40KHz之頻率進行超音波處理10分鐘。其結果，未被光硬化型光阻劑保護之透明導電膜層自親水性之膠體氧化矽凝固物層剝落，而選擇性去除透明導電膜層，亦即可於透明導電性玻璃基材之含單層碳奈米管之透明導電膜層上形成微細圖型。
又，實施例2之透明導電性薄膜及實施例3之透明導電性玻璃基材中，光硬化型光阻劑係作為上覆塗層之角色。因此，不需要去除光硬化型抗蝕劑。
實施例4中，最初製作用以形成作為介隔層而使用之氧化鈦膠體之氧化鈦分散液。首先，將四丁基醇與二乙二醇單乙醚乙酸酯以1：2之比例混合並攪拌，製作氧化鈦分散液之分散介質。接著，於容器中混合2克粉末之氧化鈦(TiO2)、10克所製作之分散介質、0.2克乙醯基丙酮、
0.1克之Triton X-100(註冊商標)之1%水溶液，並放入珠粒進行密封，以分散機攪拌獲得氧化鈦分散液。
其次，對PET薄膜(東洋紡(股)製COSMOSHINE(註冊商標)「A4100」)之施以易接著處理之面上，棒塗佈所製作之氧化鈦分散液，在120℃乾燥60分鐘，而於PET薄膜上形成氧化鈦膠體凝固物層。進而，於該氧化鈦膠體凝固物層上，棒塗佈單層碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，在80℃乾燥5分鐘，而形成含單層碳奈米管之透明導電膜，構成實施例4之透明導電性薄膜。
使實施例4之透明導電性薄膜在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，去除分散劑等雜質，並且進行使透明導電膜之碳奈米管中摻雜酸而成為低電阻之酸處理。進而，於實施例4之透明導電性薄膜上旋轉塗佈光崩壞型光阻劑(羅門哈斯電子材料(股)公司製)並預烘烤，藉由包含L/S=10μ/10μ之微細圖型之遮罩，進行曝光並顯像。藉此，於透明導電膜上形成光崩壞型光阻劑之微細圖型。
接著，使形成有光崩壞型光阻劑之微細圖型之實施例4的透明導電性薄膜在40~50℃之水中，以40KHz之頻率進行超音波處理10分鐘。其結果，未被光崩壞型光阻劑保護之透明導電膜之層自膠體氧化矽凝固物層剝落，而選擇性去除透明導電膜層，亦即可於透明導電膜層上形成微細圖型。
隨後，與實施例1同樣，對於實施例4之透明導電性
薄膜去除不需要之光崩壞型光阻劑，並再度浸漬於硝酸水溶液中，獲得摻雜硝酸之低電阻透明導電膜。進而，於其全面棒塗佈上覆塗覆劑(KH Chemical公司製「Over Coat Solution」)，使之乾燥形成上覆塗層。
對PET薄膜(東洋紡(股)製COSMOSHINE(註冊商標)「A4100」)之施以易接著處理之面以乙醇擦拭予以洗淨。於該PET薄膜上，棒塗佈單層碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，在80℃乾燥5分鐘，而在PET薄膜上形成含單層碳奈米管之透明導電膜，構成比較例1之透明導電性薄膜。
使比較例1之透明導電性薄膜在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，進行使透明導電膜成為低電阻之酸處理。進而，旋轉塗佈光崩壞型光阻劑(羅門哈斯電子材料(股)公司製)並預烘烤，藉由包含L/S=10μ/10μ之微細圖型之遮罩，進行曝光並顯像，於透明導電膜上形成光崩壞型光阻劑之微細圖型。
對於形成有光崩壞型光阻劑之微細圖型之比較例1的透明導電性薄膜，在40~50℃之溫水中，以40KHz之頻率進行超音波處理30分鐘。然而，未被光崩壞型光阻劑保護之透明導電膜層未自PET薄膜面剝落，無法於比較例1之透明導電性薄膜中之透明導電膜層上形成微細圖型。
對PET薄膜(東洋紡(股)製COSMOSHINE(註冊商標)「A4100」)之施以易接著處理之面使用並非膠體溶液之液狀四異丙氧化鈦(TTIP)進行塗佈並乾燥，而形成表面並非粒子狀之親水性鈦化合物之薄膜。於該親水性鈦化合物薄膜上，棒塗佈單層碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，形成含單層碳奈米管之透明導電膜，構成比較例2之透明導電性薄膜。
使比較例2之透明導電性薄膜在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，進行使透明導電膜成為低電阻之酸處理。進而，旋轉塗佈光崩壞型光阻劑(羅門哈斯電子材料(股)公司製)並預烘烤，藉由包含L/S=10μ/10μ之微細圖型之遮罩，進行曝光並顯像，於透明導電膜上形成光崩壞型光阻劑之微細圖型。
對於形成有光崩壞型光阻劑之微細圖型之比較例2的透明導電性薄膜，在40~50℃之水中，以40KHz之頻率進行超音波處理30分鐘。然而，未被光崩壞型光阻劑保護之透明導電膜層自親水性鈦化合物薄膜剝落時產生不均。進而，透明導電膜層剝落時耗費時間，無法以品質且時間上合理地於比較例2之透明導電性薄膜中之透明導電膜層上形成微細圖型。
對PET薄膜(東洋紡(股)製COSMOSHINE(註冊商標)「A4100」)之施以易接著處理之面，棒塗佈四烷氧基矽烷(信越化學工業(股)製)，乾燥1分鐘，而於PET表面上形成四甲氧基矽烷之表面並非粒子狀之乾燥膜。於該四甲氧基矽烷之乾燥膜上，棒塗佈單層碳奈米管水分散液(KH Chemical公司製「Water Solution Gen2.2」)，形成含單層碳奈米管之透明導電膜，構成比較例3之透明導電性薄膜。
使比較例3之透明導電性薄膜在25℃之硝酸水溶液中浸漬5分鐘，進行使透明導電膜成為低電阻之酸處理。進而，旋轉塗佈光崩壞型光阻劑(羅門哈斯電子材料(股)公司製)並預烘烤，藉由包含L/S=10μ/10μ之微細圖型之遮罩，進行曝光並顯像，於透明導電膜上形成光崩壞型光阻劑之微細圖型。
對於形成有光崩壞型光阻劑之微細圖型之比較例3的透明導電性薄膜，在40~50℃之水中，以40KHz之頻率進行超音波處理30分鐘。然而，未被光崩壞型光阻劑保護之透明導電膜層無法自四甲氧基矽烷之乾燥膜剝落。無法於比較例3之透明導電性薄膜中之透明導電膜層上形成微細圖型。
由上述實施例及比較例，教示如下。
亦即，若基於實施例1~4及比較例1，則可理解於構成具備由單層CNT等之導電性纖維所成之導電層之透明
導電性薄膜時，在支撐層與導電層之間必須具備介隔層。再者，若基於實施例1~4、比較例2及比較例3，則介隔層僅為親水性之膜時並不夠，而必須由包含膠體粒子為主成分之膜所構成。
介隔層上之親水面(親水基)一旦在塗佈之分散液乾燥之過程中未顯示親水性，則塗佈在介隔層上之由疏水性導電性纖維(例如單層CNT)所成之導電層可藉由凡德瓦爾力密著。因此，介隔層上之親水面因浸漬於水中而呈現親水性，而在水中與疏水性之導電性纖維之密著性變弱。因此認為，藉由超音波振動，可使由疏水性之導電性纖維所成之導電層自介隔層脫離。
再者，介隔層上之親水面之表面積較大時，與由疏水性之導電性纖維所成之導電層之密著及剝離效果顯著呈現。亦即，介隔層上之親水面最佳於以表面積較大之膠體粒子之凝固體形成。又，於水浸漬於介隔層之膠體粒子時，以單層CNT為代表之導電性纖維為纖維狀，而具有多數開口，而可理解較好採用導電性纖維作為導電層
因此，本發明之導電性基材藉由在水中之超音波處理，而使導電層選擇性自介隔層脫離，亦即可使導電層圖型化。而且，由於透明導電性薄膜1a中，作為保護層之光崩壞型抗蝕劑層8並未做為永久膜殘留於基板上，故保護層不需要為透明等，而可採用便宜材料，可作為富含廣泛使用性之導電性基材予以提供。又，導電層之圖型化時，不需要雷射等之特別裝置。且，該圖型化可於短時間
內達成。進而，由於不需要強酸、高溫等之過於嚴苛環境，其處理亦比較容易。又，由於係在水中之超音波處理，故亦無需要特殊之剝離溶液。而且，藉由使去除支撐層後測定之全光線透過率之值為80%以上之構成，而可作為透明電極材料適用於平板顯示器、觸控螢幕、太陽能電池等之裝置。因此，可代替該等裝置中之ITO以本發明構成電極。
以上，針對本發明說明數個實施形態，但本發明不限定於該等實施形態，只要不脫離申請專利範圍所記載之事項，則可進行各種設計變更。
本發明中藉由使介隔層上之親水面以膠體粒子之凝固物形成而構成，藉由於水中之超音波處理，可使導電層自介隔層選擇性脫離，而達成導電層之圖型化。因此，水中超音波處理時，只要在介隔層上形成親水面即可，例如作為構成介隔層之主成分的膠體粒子，亦可較好地使用藉由光照射而顯示親水性之氧化鈦之膠體等。
又，導電層可採用顯示導電性之纖維狀者，支撐層可使用各種習知之塑膠或玻璃等之材料。
1a‧‧‧透明導電性薄膜(本發明)
1b‧‧‧透明導電性薄膜(本發明)
2‧‧‧支撐層
3‧‧‧介隔層
4‧‧‧導電層
5‧‧‧上覆塗層
6‧‧‧光硬化型抗蝕劑
Claims (8)
- 一種導電性基材，其特徵為具備：作為基板之支撐層、藉由塗佈而於該支撐層上形成之由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層、與藉由塗佈而於該介隔層上形成之由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層。
- 如請求項1之導電性基材，其中前述導電層係選擇性配置於前述介隔層上。
- 一種導電性基材，其特徵係構成為藉由塗佈而於作為基板之支撐層上形成由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層，且藉由塗佈而於前述介隔層上形成由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層。
- 如請求項3之導電性基材，其中形成前述導電層後，於前述導電層中之與前述介隔層相反側之面上，藉由特定處理而於前述導電層上選擇配置供保護前述導電層之保護層，隨後，在水中藉超音波處理，去除由選擇配置之前述保護層所覆蓋之前述導電層，而使前述導電層自前述介隔層脫離而構成。
- 如請求項1至4中任一項之導電性基材，其具有上覆塗層。
- 如請求項5之導電性基材，其中去除前述支撐層後 測定之全光線透過率之值為80%以上。
- 一種導電性基材之製造方法，其特徵係藉由塗佈而於作為基板之支撐層上形成由以膠體粒子之凝固物作為主成分之膜所成之親水性介隔層，藉由塗佈而於前述介隔層上形成由包含具有奈米尺寸之構造部之導電性纖維之膜所成之導電層，而製造導電性基材。
- 如請求項7之導電性基材之製造方法，其中形成前述導電層後，於前述導電層中之與前述介隔層相反側之面上，藉由特定處理而於前述導電層上選擇配置供保護前述導電層之保護層，隨後，在水中藉超音波處理，去除由選擇配置之前述保護層所覆蓋之前述導電層，使前述導電層自前述介隔層脫離。
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