JP5122099B2 - 対極の製造方法 - Google Patents
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Description
この色素増感型太陽電池100は、増感色素を担持させた多孔質半導体層103が一方の面に形成された第一基材101と、透明導電層104が形成された第二基材105と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層を主な構成要素としている。
第二基材105としては、電解質層106と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金などからなる導電層104が設けられ、第二基材および導電層104により対極109を構成している。
また、白金膜を有する電極を対極として用いた場合、長期使用中に白金膜が脱理、溶解し、発電特性が低下してしまうことがある。
また、本発明は、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強く、長期安定性に優れた対極を提供することを第二の目的とする。
さらに、本発明は、上記対極を備えることで、長期にわたって優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することを第三の目的とする。
本発明の請求項2に記載の対極の製造方法は、請求項1において、前記溶液は、酸処理したカーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させ、さらに遠心分離処理を施すことにより調製されることを特徴とする。
また、本発明では、基板上にカーボンナノチューブを載置することで、不純物を含まず、カーボン粒子同士の密着性が強くなる。これにより、電極反応に寄与するカーボンの面積を損なうことがなく、長期安定性に優れた対極を提供することができる。
さらに、本発明では、上記対極を備えることで、長期にわたって優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することができる。
本発明の対極1は、導電性基板2と、該導電性基板2上に載置されたカーボンナノチューブ3からなり、前記カーボンナノチューブ3は、その長手方向が前記導電性基板の一面に対して略平行に配向されていることを特徴とする。
導電性基板2上にカーボンナノチューブ3を電着することで、カーボンナノチューブ3以外の不純物を含むことなく、カーボン同士の密着力が向上する。これにより、電極反応に寄与するカーボンの面積を損なうことがなく、長期安定性に優れた対極1となる。
カーボンナノチューブは、グラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が0.7〜50nm程度で長さが数μmあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては、大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。
本発明で用いるカーボンナノチューブ3の直径は0.5〜50nm、長さは0.1〜500μm程度のものが適する。
本発明の対極1の製造方法は、有機溶媒にカーボンナノチューブ3を分散させてなる溶液中に導電性基板2を浸漬させながら、前記導電性基板2上にカーボンナノチューブ3を電着させることを特徴とする。
有機溶媒中で導電性基板2上にカーボンナノチューブ3を電着させることにより、常温で作製することができるので、基板の酸化などによる劣化を抑制することができる。
カーボンナノチューブ3の酸処理の方法としては、例えば、文献(Adv.mater.2005,17,2192)に記載の方法等が挙げられる。
前記溶液の調製に用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド(N,N-Dimethylformamide:DMF)の他に、ジメチルアセトアミド(Dimethylacetamide:DMAc)、イソプロピルアルコール(Isopropyl Alcohol :IPA)、メチルイソブチルケトン(Methyl Iso-Butyl Ketone:MIBK)、N−メチルピロリドン(n-Methylpyrollidone:NMP)等が用いられる。
また、電着溶液を遠心分離処理することにより、カーボンナノチューブ3以外のアモルファスカーボンや、その他の不純物を分離することができる。この溶液を用いることで、カーボンナノチューブ3以外の不純物を含まない対極1を作製することができる。
本発明の光電変換素子10は、透明基板11と、その一主面上に形成された透明導電膜12と、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層13を有する作用極14と、前記作用極14の酸化物半導体多孔質層13と対向して配された対極1と、前記作用極14と前記対極1との間の少なくとも一部に配された電解質層15と、を備えてなる。
光電変換素子10において、電解質層15を作用極14と対極1で挟んでなる積層体が、その外周部が封止部材16によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
この対極1は、前記カーボンナノチューブ3が電着により導電性基板2上に載置されることで、不純物を含むことなく、カーボン同士の密着力が向上する。これにより、長期安定性に優れた対極となる。
そして本発明の光電変換素子10は、上記対極1を用いることで、長期にわたって優れた発電特性を有するものとなる。
透明導電膜12を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム(ITO)、フッ素添加酸化スズ(FTO)、酸化スズ(SnO2 )などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ITO、FTOが好ましい。また、透明導電膜12は、ITOのみからなる単層の膜、または、ITOからなる膜にFTOからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、BF4 −、PF6 −、F(HF)n −、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[N(CF3SO2)2 −]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
このような酸化物半導体粒子としては、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2、Al2O3 からなる群から選択される1種または2種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子(ナノ粒子)が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は2nm〜1000nm程度が好ましい。
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
まず、透明基材11の一方の面の全域を覆うように透明導電膜12を形成し、透明導電性基板を作製する。
透明導電膜12を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、CVD(化学気相成長)法、スプレー熱分解法(SPD法)、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
塗布工程とは、例えばTiO2 粉末と界面活性剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるTiO2 コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電膜12の表面に塗布するものである。その際、親水性化を図った透明導電膜12の表面に塗布するものである。その際、塗布法としては、加圧手段(例えば、ガラス棒)を用いて前記コロイドを透明導電膜12上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電膜12の上空を移動させる方法が挙げられる。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとt−ブタノールを容積比で1:1とした溶媒に対して極微量のN719粉末を加えて調整したものを予め準備しておく。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて120〜150℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層13を浸した状態とし、暗所にて一昼夜(およそ20時間)浸漬する。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層13は、アセトニトリルとt−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。
上述した工程により、色素担持したTiO2 薄膜からなる多孔質酸化物半導体層13を透明基材11上に設けてなる作用極14(窓極とも呼ぶ)を得る。
封止材16が固化した後、積層体20の空隙、すなわち作用極14と対極12と封止材16で囲まれた空間内に、対極12に設けた注入口から電解質溶液を注入する。これにより色素増感型の光電変換素子10が形成される。
<実施例1>
(対極)
文献(Adv.mater.2005,17,2192)に記載の方法を参考に、単層ナノチューブ(SWCNT)を硝酸と硫酸を混ぜた混酸中で超音波処理を施し、さらに過酸化水素と硫酸の混酸に浸し、これらの処理を施した単層ナノチューブを、N,N−ジメチルホルムアミド(N,N−Dimethylformamide :DMF)に分散させた。さらに、カーボンナノチューブを分散させたDMF溶液を、45000G、30分間遠心分離処理を行い、不純物を分離した。
この溶液にチタン基板2枚を入れ、直流電圧1.5Vを10分間流して、陽極側のチタン基板に、カーボンナノチューブを電着させた。このカーボンナノチューブを電着させたチタン基板を対極として用いた。
透明電極基板として、フッ素ドープSnO2 (FTO)膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板のFTO膜(導電層)側の表面に、平均粒径20nmの酸化チタンのスラリー状の分散水溶液を塗布し、乾燥後、450℃にて1時間加熱処理することにより、厚さ7μmの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらにルテニウム錯体(N3色素またはブラックダイ色素)のエタノール溶液中に1晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。
ヨウ素/ヨウ化物イオンレドックス対を含有するアセトニトリル、またはイオン液体[1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド](EMIm−TFSI)からなる電解液を調製した。さらに作製したイオン液体電解液に酸化チタンのナノ粒子を混ぜ、ナノコンポジットゲルを作製した。
チタン基板に替えてFTOガラス基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして対極を作製した。
この対極を用いて、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。
従来の方法により、FTOガラス基板上に炭素膜を成膜することで対極を作製した。
この対極を用いて、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。
カーボンナノチューブを分散させたDMF溶液に、遠心分離処理を施さなかったこと以外は、実施例1と同様にして対極を作製した。
この対極を用いて、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。
(対極の密着性)
基板に成膜した膜の密着力の評価はクロスカット試験(JIS K 5600)を行った。マス目が9割以上残っている場合を○、9割りより少ない場合を×とした。
各実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換効率を測定した。
(長期安定性)
作製直後のセルと1000時間光照射後のセルの光電変換効率の変化を調べた。1000時間光照射後の光電変換効率が初期変換効率に対して低下率が10%以内の場合を「変化なし」とした。
以上の評価結果を表1に示す。
しかしながら、CNT分散溶液に対して遠心分離処理を施さなかった比較例1では、不純物が混入してしまい、対極の密着性およびセルの長期安定性が低下してしまっている。また、光電変換効率も低下してしまっている。
Claims (2)
- 基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子を構成する対極の製造方法であって、
有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させてなる溶液中に導電性基板を浸漬させながら、前記導電性基板上にカーボンナノチューブを電着させることを特徴とする対極の製造方法。 - 前記溶液は、酸処理したカーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させ、さらに遠心分離処理を施すことにより調製されることを特徴とする請求項1に記載の対極の製造方法。
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