JP2009048946A

JP2009048946A - 色素増感型光電変換素子

Info

Publication number: JP2009048946A
Application number: JP2007216282A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Miyasaka; 力宮坂; Nobuyuki Ikeda; 信之池田
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd; Toin Gakuen
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd; Toin Gakuen
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2009-03-05
Also published as: US20090050203A1

Abstract

【課題】色素増感方式に基づいて高効率の全固体型の光電変換素子を提供すること。
【解決手段】色素増感された多孔性半導体粒子層３からなる多孔性の光電極５、電荷輸送層及び対向電極層１をこの順番で有する色素増感型光電変換素子であって、電荷輸送層が、炭素材料とイオン性液体４とを、これらの合計重量に基づいて炭素材料を０．１〜５０重量％とイオン性液体を５０〜９９．９重量％で含有する固体状の混合物からなり、そしてヨウ素およびｐ型導電性ポリマーをそれぞれ高々１重量％および高々０．９重量％で含有するかあるいは含有しない色素増感型光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体の色素増感型光電変換素子に関する。

近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子としては、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる、いわゆる固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されてきた。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機太陽電池の開発が期待されている。なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（非特許文献１および特許文献１〜３参照）。

色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池における固体（半導体）−固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）−液体（電解液）接合の、いわゆる湿式太陽電池を用いるものであり、そのエネルギー変換効率は１１％という高い値まで達している点で、電気エネルギーの供給源として有望である。
従来の色素増感太陽電池の多くはガラス基板を用いて作られるが、ガラスに換えて軽量なプラスチック基板やフィルムを用いることで、携帯性と安全性に優れ、また印刷方式による製造コスト削減につながるフレキシブルな太陽電池を開発する研究も活発化している。
しかしながら、色素増感型太陽電池は、通常、流動性の液体電解液をイオン導電層として用いるために、電解液の漏出、色素の液体への溶出、半導体膜の剥離などの構造劣化が原因となって、従来の固体接合型素子に比べて、保存耐久性が低いという問題点を持っている。

この問題を改善するために、特許文献４および特許文献５に開示される高分子ゲル電解質を使う方法、ならびに特許文献６に開示されるようにカーボンナノチューブなどの各種のナノ粒子を混合した高粘度の電解質を用いる方法によって、色素増感太陽電池を擬固体化することが提案されている。しかしこの方法では電解液の流動性を抑制することはできても、電荷輸送層を完全に固体化するには至っていない。また、非特許文献２に報告されるような、ｐ型半導体であるヨウ化銅などの固体粒子を電解液に換えて用いる方法や、非特許文献３に報告されるように、導電性高分子としてポリビニルカルバゾールを電解液層に換わる固体電荷輸送層として用いることによる全固体型の色素増感太陽電池を製作する方法が開示されている。しかしながら、これらの固体化の方法では固体電荷輸送層の内部抵抗が高いことなどの理由によって、フィルファクターが下がりエネルギー変換の効率が低くなることが改善すべき問題となっている。
米国特許４９２７７２１号明細書特開２００２−１００４１６号公報ＷＯ００／７２３７３Ａ１号公報特開２００３−１４２１６８号公報特開２００４−３１９１９７号公報特開２００５−９３０７５号公報「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」、第３５３巻、１９９１年、ｐ７３７−７４０Ｋ．ＴｅｎｎａｋｏｎｅらＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓＤ：ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，３１巻，１４９２頁−１４９６頁、１９９８年ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１８８６頁−１８８８頁（２００５年）

本発明は、このような事情のもとに、色素増感方式に基づいて高効率の全固体型の光電変換素子を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、炭素材料およびイオン性液体の混合物が電解液に変わる固体電荷輸送層を形成し、固体型色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を大きく向上させることに有効なことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、色素増感された多孔性半導体粒子層からなる光電極層、電荷輸送層及び対向電極層をこの順番で有する色素増感型光電変換素子であって、電荷輸送層が、炭素材料とイオン性液体とを、これらの合計重量に基づいて炭素材料を０．１〜５０重量％とイオン性液体を５０〜９９．９重量％で含有する固体状の混合物からなり、そしてヨウ素およびｐ型導電性ポリマーをそれぞれ高々１重量％および高々０．９重量％で含有するかあるいは含有しない、ことを特徴とする色素増感型光電変換素子を提供するものである。

本発明の光電変換素子は、多孔性半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とし、これに炭素材料およびイオン性液体から実質的になる混合物の可塑性固体導電材料層を接し、さらに対極基板を接することによって作製されるサンドイッチ構造をもつ固体型の色素増感光電変換素子である。

次に、添付図面に従って本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の１例の構成を示す断面図である。ここでセルは、対極の導電性基板１、炭素材料およびイオン性液体複合材料の層２、色素増感多孔性半導体粒子層３、多孔膜内を充填するイオン性液体４、そして透明導電性基板（光電極基板）５の積層構造によって構成された平面型の光電変換素子である。

本発明において、多孔性半導体粒子層を担持する透明導電性基板は、ガラスや樹脂など透明導電膜を担持できる各種のものを利用できるが、フレキシブルな基板を用いることが好ましく、とくに透明導電層を担持するプラスチックフィルム基板を用いることが好ましい。プラスチック材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましいプラスチック材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。

透明導電層としては、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、炭素又はインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物が用いられる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
透明導電性プラスチック支持体に用いる導電層は、その表面抵抗が２０Ω／□以下であることが必要であり、好ましくは表面抵抗値は１０Ω／□以下であり、より好ましくは５Ω／□以下である。この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。このような補助リードは、例えば銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなどの低抵抗の金属材料によって形成される。補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御される。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けるのが好ましい。

本発明の多孔性半導体粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔性半導体粒子層を形成する半導体材料としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
これら酸化物及びカルコゲニドの金属元素としては、例えばチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
好ましい半導体材料は、ｎ型の無機半導体、例えばＴｉＯ_２、ＴｉＳｒＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ_３、ＦｅＳ_２、ＰｂＳなどがあるが、これらのうちより好ましい半導体はＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３であり、特に好ましいのはチタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物とこれらの複合体から選ばれる半導体の１種以上であり、もっとも好ましいものは酸化チタンである。これらの半導体粒子の粒径は、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲で選ばれる。

本発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔性膜の表面に吸着分子として持っている。本発明において、このように色素増感された多孔性半導体粒子層は、実質的に半導体と無機酸化物と色素のみから構成され、これら以外の固形分を多孔性層を構成する成分もしくは多孔性層に混合される成分として多孔性層の内部に含んでいない。

本発明における多孔性半導体粒子層の好ましい形態は、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が該粒子層の全質量に占める割合が２％未満であり、該粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率が５０％以上８５％以下である。この空孔率は６５％以上８５％以下であるものが特に好ましい。また、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が多孔性半導体粒子層の全質量に占める割合は１％未満が特に好ましい。
多孔性半導体粒子層は粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を含んでもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。この超微粒子に対して、光吸収を高める目的で平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５〜３０％の割合で添加することが好ましい。

本発明において色素増感された多孔性半導体粒子層を担持した透明導電性プラスチック電極を光電極として用いる場合は、光電極はプラスチックの耐熱性の範囲内である低温条件下、例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下でプラスチック基板上に半導体粒子層を形成する低温製膜の技術をもって作製される。このような低温製膜は、例えばプレス法、水熱分解法、泳動電着法、そしてポリマーなどのバインダー材料を用いない粒子分散液をコーティングして作製するバインダーフリーコーティング法などによって行うことができる。

これらの方法のうち、製造工程の簡便性から特に好ましい製膜方法は、バインダーフリーコーティング法である。バインダーフリーコーティング法においては、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機、有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。ここで、バインダーを実質的にほとんど含まないことは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味するものとする。
バインダーフリーコーティング法においては、半導体粒子分散ペーストをプラスチック基板などにコーティングしたあとに、１５０℃乃至２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔性半導体粒子層を形成する。

多孔性半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。このようなものとしては、例えばシアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、キサンテン系、スクワリリウム系、ポリメチン系、クマリン系、リボフラビン系、ペリレン系などの有機色素、Ｒｕ錯体や金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、クロロフィル誘導体などの錯体系色素などがある。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。

本発明の固体光電変換素子の特徴的な構成要素である、炭素材料およびイオン液体から実質的になる混合物の可塑性固体電荷輸送層は、色素によって増感された多孔性半導体粒子層と物理的に接し、該多孔性半導体粒子層上に積層されている。ここで用いる可塑性の固体電荷輸送層は、室温で自在に変形、加工が可能な、高粘度の導電性固体材料である。またせん断性を持つ高粘度の複合材料であり、粘度としては１００，０００ｍＰｓ以上の極めて高い粘度をもつことを特徴とする。導電性としては、炭素材料の持つ電子導電性とイオン性液体の持つイオン伝導性の両方の導電性を併せ持つことが特徴である。

本発明の固体電荷輸送層に用いる炭素材料としては、例えば電子伝導性に優れる粒子状、繊維状、チューブ状、分子状などの各種の形状と物性の炭素材料を用いることができる。具体例としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などの粒子状あるいは燐片状の炭素材料、ナノチューブやファイバーなどの繊維状炭素材料、フラーレンなどの分子状炭素材料を用いることができる。粒子状炭素材料には、ナノサイズの細孔を有するメソポーラスな炭素材料（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）、ミクロポーラスな炭素材料（細孔径２ｎｍ以下）、マクロポーラスな炭素材料（細孔径５０ｎｍ以上）が好ましく用いられる。本発明においてはとくに好ましいのは、導電性が高い炭素材料であり、この目的からカーボンブラック、黒鉛およびナノチューブが好ましく、とくにナノチューブは好ましい。カーボンブラックには、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材料やＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦカーボンなどが含まれる。カーボンナノチューブとしては、例えばシングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ、カップスタッドナノチューブなどが挙げられる。以上の炭素材料は単独で用いても２種類以上の混合物や複合体で用いてもよい。

本発明の固体電荷輸送層に用いるイオン性液体は、室温付近において液状となる室温溶融塩が好ましい。これらはアルキルイミダゾリウム塩が代表的であり、例えば、ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムとその塩が挙げられる。また、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。溶融塩は低粘度であり色素増感光電池に用いたときに高い性能をもたらすものが好ましい。その好ましい例は、特開２００２−１９０３２３号公報、特開２００１−１９９９６１号公報、特開２００１−１９６１０５号公報、機能材料、２００４年、１１月号、７−６８頁等に開示されている。本発明に用いるイオン性液体はヨウ化物の塩であることが特に好ましく、イミダゾリウム誘導体のヨウ化物であることが最も好ましい。
固体電荷輸送層にはヨウ素（Ｉ_２）を用いないほうが好ましい。特に固体電荷輸送層に対し高々１重量％に抑えることが好ましい。ヨウ素重量が１重量％を超えると短絡光電流密度が急激に低下する。ヨウ素（Ｉ_２）の含有量は０〜０．１重量％が特に好ましい。

また、本発明の固体電荷輸送層は、固体電荷輸送層に対しｐ型導電性ポリマーを包含しない方が望ましく、高々０．９重量％以下とすることが好ましい。ｐ型導電性ポリマーを０．９重量％より多く含有する場合には、ポリマー層を通過する電荷輸送の抵抗の増加によって、光電流が減少し光電変換効率が低下する。また、とくにプラスチックを支持体として、低温で成膜した多孔性半導体粒子層を用いる構成の光電変換素子においては、ｐ型導電性ポリマーを含有する層の粘度が高くなりすぎて、粒子間結合の弱い多孔性半導体粒子層を、電荷輸送層が部分的に破壊してしまう可能性が高まることから、好ましくない。ｐ型導電性ポリマーとしては、例えばスルホン酸誘導体やスルホン酸塩をドープしたポリアニリン、各種アニオンをドープしたポリピロールなどを挙げることができる。
固体電荷輸送層は炭素材料とイオン性液体を、これらの合計重量に基づいて、炭素材料を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％およびイオン性液体を５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９重量％で含有する。

本発明において、固体電荷輸送層が接する多孔性半導体粒子層は、その多孔構造中の空孔がイオン性液体によって充填されていることが好ましい。また、空孔内を満たすイオン性液体はイミダゾリウム誘導体のヨウ化物であることが特に好ましい。
さらに、本発明におけるイオン性液体は、これにポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンのようなポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、あるいはこの中でポリマーの架橋反応を行わせることにより、部分的にゲル化若しくは固体化して使用することもできる。
また、オイルゲル化剤の添加によりゲル化する方法としては、分子構造中にアミド構造を有する化合物を用いる方法が好ましく、電解液をゲル化した例（特開平１１−１８５８６３号公報）、溶融塩電解質をゲル化した例（特開２０００−５８１４０号公報）が知られているが、本発明においては、これらの公知方法の中から任意に選んで用いることができる。

本発明の素子を構成する固体電荷輸送層および／もしくはイオン性液体は、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質などが用いられる。これらのなかでも好ましく添加されるものは、プロピレンカーボネートなどの沸点が２００℃以上の高い沸点を持つ有機溶媒である。

本発明において、固体電荷輸送層と物理的に接する対極基板は、各種の金属材料、酸化物導電材料、導電性高分子などを導電層としてもつ固体基板を用いることができる。金属の導電層には、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、酸化物導電層には、例えばインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などの透明導電層を用いることができる。酸化物導電層として最も好ましいものはインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）である。
対極基板は、白金を除く導電材料を導電層とする導電性基板であることが好ましい。また、本発明の光電変換素子は、対極基板の構成材料に、高コストの白金を用いないで高い性能を与えることを特徴とする。

対極基板の支持体としては、光電極の支持体と同様にフレキシブルな基板を用いることが好ましい。フレキシブルな基板としては例えば金属箔、プラスチック基板などを用いることができる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である

本発明によって，光電変換素子として、エネルギー変換効率と耐久性に優れた固体型の色素増感太陽電池が得られ、とくに大面積でフレキシブルな構造の固体型の色素増感光電池が得られる。

次に本発明を実施するための最良の形態を実施例として示す。

実施例１
（１）半導体多孔性酸化チタン粒子膜からなる色素増感光電極の作製
透明導電性プラスチックフィルムとして、ＩＴＯを透明導電膜として担持したフィルム厚み２００μｍ、表面抵抗１３Ω／□のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。ルチル、アナターゼ混合型の結晶性の二酸化チタンナノ粒子（平均粒径６０ｎｍ）３０ｇと分子量２００万のポリエチレングリコール０．２ｇをｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｍｌに分散し、この分散液に平均粒径１５ｎｍの二酸化チタン粒子が水に分散された酸性のゾル液（二酸化チタン濃度８質量％）を１００ｍｌ添加し、得られた混合分散液を自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に混合することによって、粘性のペーストを調製した。ペースト中の固形分に占める酸化チタンの含率は９９．４％であった。このチタニアペーストを、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムのＩＴＯ面にドクターブレード法によって塗布し、室温で乾燥後に１５０℃で５分乾燥し、多孔性の酸化チタン半導体膜が被覆されたＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを得た。
波長４００〜８００ｎｍに光学吸収をもつＲｕ錯体色素を、アセトニトリル：ｔ−ブタノール（１：１）の混合溶媒に濃度３×１０^−４モル／リットルに溶解した色素溶液に上記の多孔性半導体フィルム電極基板を浸漬して、撹拌下４０℃で６０分放置して、色素吸着を完了し、色素増感ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム電極を作製した。

（２）固体電荷輸送層の形成
イオン性液体としてヨウ化エチルメチルイミダゾリウムを４ｇおよび炭素材料としてシングルウォールカーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｌｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ．）０．３ｇを混合し、メノウ乳鉢中で混錬して粘土状の電荷輸送層材料を調製した。
得られたこの材料の８０ｍｇを、色素増感ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム電極の多孔性酸化チタン膜の表面１ｃｍ^２に密着させ、プレス機を使って多孔性酸化チタン膜の厚み方向にプレスした。この操作によって、厚さがおよそ５０μｍの電荷輸送層が多孔性酸化チタン膜の上に直接に積層された。

（３）対極基板の作製
ＩＴＯを導電層として坦持したフィルム厚み２００μｍ、表面抵抗１３Ω／□のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。

（４）固体型色素増感光電池の作製
多孔性酸化チタン膜上に設けた固体導電層の表面に、上記の対極フィルム基板のチタン導電面を乗せて、プレス機を使って圧着させた。このようにしてサンドイッチ型の厚さ約５００μｍ、有効受光面積が１ｃｍ^２のフレキシブルなフィルム状固体型光電池を作製した。

（５）光電池の光電変換特性
５００Ｗのキセノンランプを装着した擬似太陽光源（シミュレーター）を用いて、上記の各種の固体電荷輸送層を用いて作製した光電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５模擬太陽光を、色素増感半導体フィルム電極側から照射した。電池は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を３０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメータ２４００型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流密度を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子の光電流密度（Ｊ_ｓｃ）、開放回路起電力（Ｖ_ｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、エネルギー変換効率を、セルの構成要素の内容とともに表１に示す。

実施例２、３
実施例１のシングルウォールカーボンナノチューブ（表１記載：ＳＷＣＮＴをマルチウォールカーボンナノチューブ（表１記載：ＭＷＣＮＴ）またはカーボンブラック（表１記載：ＣＢ）に換えた以外は同様の手法を用いて固体型光電池を作成し、光電変換特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例４、５、６
実施例１にヨウ素（Ｉ_２）を表２の通り添加した以外は同様の手法を用いて固体型光電池を作成し、光電変換特性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１，２
実施例１にヨウ素（Ｉ_２）を表２の通り添加した以外は同様の手法を用いて固体型光電池を作成し、光電変換特性を評価した。結果を表２に示す。

表１及び２の結果から、ヨウ素（Ｉ_２）の添加量を１重量％以下に抑えることで、光電流が向上することが明らかである。またこの光電池はヨウ素を用いない点から耐久性に優れた色素増感太陽電池である。

本発明によれば、揮発性の液体電解液を用いることなく、耐久性と寿命において優れ、高いエネルギー変換効率を持つ固体型の色素増感太陽電池を提供できる。また、本発明の方法によってフィルム状の固体型光電変換素子を製造することができる。

本発明に従った固体型光電変換素子の１例の構造を示す断面図である。

符号の説明

１対極基板の導電性基板
２炭素、イオン液体複合材料の層
３色素増感された多孔性半導体粒子層
４イオン性液体
５透明導電性基板（光電極基板）

Claims

色素増感された多孔性半導体粒子層からなる光電極層、電荷輸送層及び対向電極層をこの順番で有する色素増感型光電変換素子であって、電荷輸送層が、炭素材料とイオン性液体とを、これらの合計重量に基づいて炭素材料を０．１〜５０重量％とイオン性液体を５０〜９９．９重量％で含有する固体状の混合物からなり、そしてヨウ素およびｐ型導電性ポリマーをそれぞれ高々１重量％および高々０．９重量％で含有するかあるいは含有しない、ことを特徴とする色素増感型光電変換素子。
光電極層の支持体であるプラスチックフィルムをさらに有し、該プラスチックフィルム上に透明導電層が設けられている請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
電荷輸送層に含まれる上記炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１または２に記載の色素増感型光電変換素子。
多孔性の光電極層が有機バインダーを高々２重量％でしか含まない請求項１、２または３に記載の色素増感型光電変換素子。
多孔性の光電極層の内部の空隙部分をイオン性液体が占めている請求項１、２、３または４に記載の色素増感型光電変換素子。
プラスチック型支持体がポリエステルフィルムである請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。