JP4778217B2 - 電極基板および色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
しかし、白金はヨウ素と反応することが想定され、長期的な安定性に問題がある。一方で、機能性素子用電極とした場合、白金は貴金属であり、機能性素子のコスト増加の要因となる。そのため、低コストで、ヨウ素と反応しにくい、長期安定性に優れた機能性素子用電極が求められている。
すなわち、本発明は、導電性基板上に半導体とカーボンの複合層を有してなる色素増感型太陽電池用対向電極基板であって、当該半導体とカーボンの複合層は、導電性基板上に順に半導体層、カーボン層を形成したものであり、当該半導体は、長さが0.01μm〜2000μm、ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離が1nm〜500nmとなるナノチューブ構造を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極基板に関する。
また本発明は、半導体が金属の陽極酸化により形成されたことを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板に関する。
また本発明は、半導体がチタニアであることを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板に関する。
また本発明は、チタニアがチタン金属を含む導電性基板を陽極酸化することにより形成されたことを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板に関する。
また本発明は、導電性基板がチタン金属とチタン金属以外の少なくとも1種類の金属との複層金属板であることを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板に関する。
さらに本発明は、透明導電性基板上に光電変換層を有する電極基板と、前記記載の電極基板を対向させ、これらの電極基板間に電解質層を配置してなる光電変換素子を有する色素増感型太陽電池に関する。
本発明の電極基板は、導電性基板上に形成された半導体・カーボン複合層から構成される。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。また、基板は透明でも不透明で良い。なお、基板自体には導電性があっても無くても良い。基板自体に導電性が無い場合には、基板に導電性を付与するために、表面には、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配する。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide(ITO(In2O3:Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO2:F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))などが好適なものとして用いられる。また、基板自体に導電性を有する場合であっても前記したような導電膜を配しても良い。
なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
金属板にチタン金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば金属板への真空成膜、溶射、電解析出などが挙げられる。あるいは金属板同士を圧延などの方法で積層してもよい。チタンを用いる場合、その厚さは、通常、0.1μm〜300μmであり、好ましくは1μm〜50μmである。
本発明においては、導電性基板としてチタン金属とチタン金属以外の少なくとも1種類の金属との複層金属板を用い、これを陽極酸化してナノチューブ構造を有するチタニアを形成させる方法が特に好ましい。
なお、半導体層を形成する半導体ナノチューブは単一の半導体材料だけから構成されていてもいなくても良い。
CVDにより成膜する場合は、成膜基板温度は300℃以上が好ましく、さらに好ましくは500℃以上である。また、CVDの際に電磁波を照射してもよい。電磁波を照射することにより、安定したカーボン層を形成することができる。
例えば、半導体同士あるいはカーボン粒子同士、または、半導体とカーボン粒子の結合状態を改善させるためのバインダー等も好ましく使用される。該バインダーとしては硬化後に電解質に対して不活性で電解しないものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリスチロール、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの誘導体あるいは混合物などが用いられる。これらのバインダーを使用する場合の混合比は、半導体・カーボン材料/バインダー(質量比)で通常10/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/20の範囲が望ましい。あるいは、目的とする形状の半導体層を前記印刷法、ドクターブレード法などで成膜するための工程を可能にするペーストを得るために、バインダーあるいは増粘効果を賦与するためにポリエチレングリコールなどの第三成分を添加することも可能である。さらに、半導体層を形成するために、熱処理や圧力処理をする際に除去される物質が好ましい。
また、他の任意成分としては、電解質に腐食されない特性を有する金属微粒子や ITO、FTO、AZOなどの導電性酸化物半導体などを挙げることができる。
本発明においては前記の対向電極として、前述した本発明の半導体・カーボン複合層を有する電極基板を用いることを特徴とするものである。
膜厚は通常、10nm〜5000nm、好ましくは100nm〜3000nmである。また、表面抵抗(抵抗率)は、通常、0.5〜500Ω/sq、好ましくは2〜50Ω/sqである。
また、用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
また、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは50℃〜700℃、より好ましくは100℃〜600℃、さらに好ましくは200℃〜500℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。
半導体層の厚みは任意であるが0.5μm以上、50μm以下、好ましくは1μm以上20μm以下である。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で1×10−7S/cm以上、好ましくは1×10−6S/cm以上、さらに好ましくは1×10−5S/cm以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が1×10−9cm2/s以上、好ましくは1×10−8cm2/s以上、さらに好ましくは1×10−7cm2/s以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは10μm以上であり、また3mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以下である。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
レドックス性常温溶融塩はその1種を単独で使用することができ、また2種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩;4級アンモニウム塩;環状4級アンモニウム塩;4級ホスホニウム塩などが使用でき、特にLi塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C−から選ばれる対アニオンを有するLi塩、Na塩、あるいはK塩が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している(即ち液状の)イオン対からなる塩であり、通常、融点が20℃以下であり、20℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその1種を単独で使用することができ、また2種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを1〜25mol%共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる2種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
成分(c)は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、p−ベンゾキノン、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、p−トルイルアミン等を用いることができる。また、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、4級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Br2とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物なとが挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分(b)と併用することが好ましい。
成分(c)を成分(b)と併用する場合、成分(c)は、成分(b)に溶解し、かつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分(c)/成分(b)が質量比で0.01〜0.5、さらに好ましくは0.03〜0.3の範囲である。
また、成分(a)は、[成分(a)/(成分(b)+成分(c)]の質量比が、0.05〜1の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.5の範囲であることが望ましい。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式(1)で表される化合物が好適に挙げられる。
p1、p2、p3、q1、q2、及びq3は、それぞれ別個に0乃至3の整数を表す。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
光電変換素子を製造する方法は、特に限定されないが、通常、基板A、電解質、基板Bを積層し周辺部を適宜シールし、基板Aと基板Bを所定の間隔において対向させたのち、間隙に電解質を入れるなどの、公知の方法により容易に製造することができる。
なお、基板間の間隔は、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上である。上限は通常1mm以下であり、好ましくは0.5mm以下が望ましい。
半導体・カーボンハイブリッド電極基板の作製は以下の方法で実施した。
厚さ1mmのチタン板を0.1容量%の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に40Vを40分間印加し、陽極酸化した。その結果、チタン板表面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。この基板にメタンガスをカーボン源として、600℃の雰囲気でCVDにより前記陽極酸化後の基板のチタニア表面にカーボン薄膜を形成した。薄膜XRD計測により形成されたカーボン薄膜は良好な結晶性を有することが確認された。
表面抵抗値12Ω/sqの3cm角SnO2:Fガラス(ガラス基板上にSnO2:F膜を形成した透明導電性ガラス)上にTiO2微粒子(日本エアロシル社製P25)を含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド5mmにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、500℃で30分焼成した。焼成後のチタニアナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測し、12μmであることが分かった。これを下記式で示されるルテニウム色素/エタノール溶液(3.0×10−4mol/L)に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記半導体・カーボンハイブリッド電極基板を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電性基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m2)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は5.6%と良好であった。また、このセルの80℃1000時間放置後における光電変換効率は5.5%であり、初期特性の98%を維持していた。
半導体・カーボンハイブリッド電極基板の作製は以下の方法で実施した。
厚さ1mmのチタン板を0.15容量%の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に100mAの定電流を流し、30分間印加し、陽極酸化した。その結果、チタニア表面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。この基板にメタンガスをカーボン源として、600℃の雰囲気でCVDにより前記陽極酸化後の基板のチタニア表面にカーボン薄膜を形成した。薄膜XRD計測により形成されたカーボン薄膜は良好な結晶性を有することが確認された。
表面抵抗値12Ω/sqの3cm角SnO2:Fガラス(ガラス基板上にSnO2:F膜を形成した透明導電性ガラス)上にTiO2微粒子(日本エアロシル社製P25)を含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド5mmにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、500℃で30分焼成した。焼成後のチタニアナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測し、12μmであることが分かった。これを実施例1で用いたルテニウム色素/エタノール溶液に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記半導体・カーボンハイブリッド電極を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止し、図2に示すセルを作製した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m2)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は5.4%と良好であった。また、このセルの80℃1000時間放置後における光電変換効率は5.1%であり、初期特性の約94%を維持していた。
対向電極基板の作製は以下の方法で実施した。
厚さ1mmのチタン板にスパッタリング法で白金は30nmの厚さで成膜した。
チタニア電極の作製は以下の方法で実施した。
表面抵抗値12Ω/sqの3cm角SnO2:Fガラス(ガラス基板上にSnO2:F膜を形成した透明導電性ガラス)上にTiO2微粒子(日本エアロシル社製P25)を含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド5mmにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、500℃で30分焼成した。焼成後のチタニアナノチューブ層の膜厚を触針式膜厚計で計測し、12μmであることが分かった。これを実施例1で用いたルテニウム色素/エタノール溶液に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と前記対向電極基板を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
また、光電変換素子の作製も上記電極を用いた以外は、実施例1と同様に行った。この素子の特性を評価したところ初期の光電変換効率は5.7%であった。しかし、このセルを80℃、1000時間放置後における光電変換効率は4.8%であり、初期特性の84%まで低下していた。セルを分解したところ、白金を成膜したチタン電極基板の劣化が原因であることが判明した。
2 電気伝導用の金属層
3 透明導電性基板
4 色素で修飾された半導体層
5 電解質層
6 半導体・カーボンハイブリッド層
7 シール材
Claims (6)
- 導電性基板上に半導体とカーボンの複合層を有してなる色素増感型太陽電池用対向電極基板であって、当該半導体とカーボンの複合層は、導電性基板上に順に半導体層、カーボン層を形成したものであり、当該半導体は、長さが0.01μm〜2000μm、ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離が1nm〜500nmとなるナノチューブ構造を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極基板。
- 半導体が、金属の陽極酸化により形成されたことを特徴とする請求項1に記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板。
- 半導体が、チタニアであることを特徴とする請求項1に記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板。
- チタニアが、チタン金属を含む導電性基板を陽極酸化することにより形成されたことを特徴とする請求項3に記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板。
- 導電性基板が、チタン金属とチタン金属以外の少なくとも1種類の金属との複層金属板であることを特徴とする請求項4に記載の色素増感型太陽電池用対向電極基板。
- 透明導電性基板上に光電変換層を有する電極基板と、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電極基板を対向させ、これらの電極基板間に電解質層を配置してなる光電変換素子を有する色素増感型太陽電池。
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