JP4648635B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規な光電変換素子に関する。

色素増感型太陽電池に代表される、いわゆる湿式太陽電池などの光電変換素子は、一般に二つ以上の電極を有し、その電極間に電解質を蓄えた構造を有する。このような光電変換素子においては、電解質は電荷の伝達媒体として素子機能に不可欠な役割を果たし、その電気化学的特性、特に電荷の伝達媒体として一般的に用いられる、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数は、太陽電池特性に大きく影響を与える。また、電解質層の厚みも太陽電池特性に大きな影響を与える。しかしながら、これらの要素は、独立して議論されることが多く、これまで、相互に関係付けて最適化されることはあまり行われなかった。特に、従来から用いられている液体電解質では、素子の破損による電解液漏れ、長期使用時における電解液の蒸散等の問題があることから、近年研究が盛んに行われている固体電解質に関しては、固体電解質の物性のみが着目されるのみで、系全体としての最適化がこれまでほとんど行われていないのが実状である。

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、電解質層の電気化学的特性と電解質層の厚みを相互に関連付けて最適化することで、高性能な光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、さらに、上記関連付けを固体電解質にも応用することで、耐久性が高い光電変換素子を簡便な作製方法によって提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の導電性基板と、当該導電性基板のうち片方の導電性基板の導電面上に設けられた増感剤により修飾された半導体層と、当該2枚の導電性基板の間に設けられた、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有する電解質層からなる光電変換素子であって、前記電解質層の厚みｂ（m）が下記関係式を満たすように作製して成ることを特徴とする光電変換素子の製造方法に関する。

（ここで、Ｌは前記半導体層の厚み（ｍ）、Ｃ_o（ｉｎｉｔ）は 前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の初期濃度（ｍｏｌ／ｍ³）、Ｄ_oは前記電解液中での可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数（ｍ²／ｓ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ｔ（λ）は増感剤により修飾された半導体電極の波長λ（ｍ）における透過率（％）、Ｓ（λ）は半導体層が作製された導電基板の透過率（％）、Ｉ_solar（λ）は波長λにおけるＡＭ１．５基準太陽光の分光放射強度（Ｗ／ｍ²）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光速（ｍ／ｓ）、ｅは電気素量（Ｃ）を表す。）

また本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の導電性基板と、当該導電性基板のうち片方の導電性基板の導電面上に設けられた増感剤により修飾された半導体層と、当該２枚の導電性基板の間に設けられた、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解液とポリマー成分を含有する電解質層からなる光電変換素子であって、前記電解質層の厚みｂ（ｍ）が下記関係式を満たすように作製して成ることを特徴とする光電変換素子の製造方法に関する。

（ここで、Ｌは前記半導体層の厚み（ｍ）、Ｃ_o（ｉｎｉｔ）は 前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の初期濃度（ｍｏｌ／ｍ³）、Ｄ_oは前記電解液中での可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数（ｍ²／ｓ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、αは前記電解質層中の電解液含有率、Ｔ（λ）は増感剤により修飾された半導体電極の波長λ（ｍ）における透過率（％）、Ｓ（λ）は半導体層が作製された導電基板の透過率（％）、Ｉ_solar（λ）は波長λにおけるＡＭ１．５基準太陽光の分光放射強度（Ｗ／ｍ²）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光速（ｍ／ｓ）、ｅは電気素量（Ｃ）を表す。）

また、本発明は、前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記固体電解質が、（ａ）高分子マトリックスおよび（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質から少なくとも構成されるイオン伝導性フィルムであることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする前記記載の光電変換素の製造方法子に関する。
さらに、本発明は、前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、電解質層を必須に有するものである。電解質層は、通常、一組の電極基板の間に挿入されることで用いられ、電解質層中に含まれる可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質によって、電子を輸送する作用を具備する。例えば、電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体が、片方の電極で還元され電子を受け取り還元体となり、もう一方の電極まで拡散し、電極へ電子を受け渡すことで酸化体へ戻る。酸化体は再び元の電極へ拡散し、電子を受け取る。この過程は、実質的に電解質層中を電子が流れる事と等価であって、電解質層が電子輸送媒体として機能している。

本発明に用いられる電解質層としては、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有することが必須である。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的な電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖ ｖｓ ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ₂とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。

また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-から選ばれる対アニオン（Ｘ^-）を有する塩が挙げられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＮＸ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＸ^-、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＸ^-、さらには、

等が挙げられる。対アニオン（Ｘ^-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＰＸ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＸ^-、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＸ^-、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＸ^-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

本発明の電解質層としては、前記の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含み、その厚みが前記式（１）または（２）で示した関係を満たすものであれば、液体系でも固体系でもいずれでもよく、特に限定されない。前記式（１）または（２）中の拡散係数Ｄ_oの測定方法としては、特に限定されないが、例えば、インピーダンス測定やコットレルプロット等が用いられる。インピーダンス測定の具体例としては、例えば、文献（Claudia Longo, A. F. Nogueira, and Macro-A. De Paoli, H. Cachet, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 5925-5930）に挙げられているように、光電変換素子に擬似太陽光を照射しながら、周波数解析装置（例えば、ＳＩ１２６０、ソーラトロン社製など）を用いて、光電変換素子の開放電圧に対して、例えば、±５ｍＶ程度交流変調をかけてインピーダンス測定を行い、文献に挙げられているような等価回路にて解析ソフト（例えば、Ｚ−Ｖｉｅｗ、ソーラトロン社製など）を用いてカーブフィティングを行い、下式（３）を用いて求めることができる。

Ｄ=ｂ^２／τ （３）
（Ｄ（ｍ²／ｓ）：拡散定数、ｂ（ｍ）：電解質層の厚み、τ（ｓ）：フィッティングパラメータ）

また、コットレルプロットの具体例としては、文献（A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamentals and Applications, second ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, pp.163）に挙げられているような測定対象の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有する電解質を２枚の白金電極間に挟み込み、前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が拡散律速となるような電位を両電極間に印加し、その時の電流の時間変化を測定する。得られた測定データを、

に対して電流値をプロットすると、その時の傾きは、下式（４）で表され、この傾きから拡散定数を求めることができる。

（ｎ：酸化還元反応に関与する電子数、Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）：ファラデー定数、Ｃｏ（ｍｏｌ／ｃｍ³）：可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の初期濃度、Ａ（ｃｍ²）：電極面積、Ｄ（ｃｍ²／ｓ）：拡散定数）

また、前記式（１）または（２）中の増感剤により修飾された半導体電極の透過率Ｔ（λ）および半導体層が作製された導電基板の透過率Ｓ（λ）の測定方法としては例えば、分光光度計（例えば、Ｕ４０００、（株）日立製作所製）を用いてスリット幅２ｎｍ、波長範囲３００ｎｍ〜１１００ｎｍで、積分球の近くにサンプルをセットして測定する方法等が挙げられる。前記式（１）または（２）中のＩ_Tは増感剤により修飾された半導体電極の光吸収スペクトルと図５に示すような太陽光スペクトルより想定される光電流を表すが、増感剤により修飾された半導体電極の光吸収分は厳密には、下式（５）で表されるように、入射光から反射および透過光を差し引いたものになる。
吸収光＝入射光−透過光−反射光 （５）

しかし、反射分は通常、経験的にそれほど大きくないため、前記式（１）または（２）では、省略した形にしているが、反射分が大きく影響するような場合では、この式に乗っ取って厳密に吸収光を求める必要がある。その際には、Ｉ_Tは下式（６）のように表される。

また、前記式（２）中の電解液含有率αの測定方法としては、例えば、電解液成分は溶解するがポリマー成分が溶解しないような溶媒に電解液成分を抽出し、残ったポリマー部
分の乾燥重量を測定することで、下式（７）により求めることができる。
α=（Ｍ−ｍ）／Ｍ （７）
（Ｍ（ｇ）：抽出処理前の電解質層の重量、ｍ（ｇ）：抽出処理により残ったポリマー部分の乾燥重量）

本発明の光電変換素子は電解質層の厚みが前記式（１）または（２）で示した関係を満たすように作製することが特徴であるが、前記式（１）または（２）の代わりに下式（８）または（９）を用いることもできる。

（ここで、Ｌは前記半導体層の厚み（ｍ）、ε_pは前記半導体層の空隙率、Ｃ_o（ｉｎｉｔ）は 前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の初期濃度（ｍｏｌ／ｍ³）、Ｄ_oは前記電解液中での可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数（ｍ²／ｓ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ｔ（λ）は増感剤により修飾された半導体電極の波長λ（ｍ）における透過率（％）、Ｓ（λ）は半導体層が作製された導電基板の透過率（％）、Ａは増感剤の吸収スペクトルの中で、一番吸収が大きくなる波長（λｍａｘ）における増感剤で修飾された半導体電極の光学密度、Ｉ_solar（λ）は波長λにおけるＡＭ１．５基準太陽光の分光放射強度（Ｗ／ｍ²）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光速（ｍ／ｓ）、ｅは電気素量（Ｃ）を表す。）

（ここで、Ｌは前記半導体層の厚み（ｍ）、ε_pは前記半導体層の空隙率、Ｃ_o（ｉｎｉｔ）は 前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の初期濃度（ｍｏｌ／ｍ³）、Ｄ_oは前記電解液中での可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数（ｍ²／ｓ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、αは前記電解質層中の電解液含有率、Ｔ（λ）は増感剤により修飾された半導体電極の波長λ（ｍ）における透過率、Ｓ（λ）は半導体層が作製された導電基板の透過率（％）、Ａは増感剤の吸収スペクトルの中で、一番吸収が大きくなる波長（λｍａｘ）における増感剤で修飾された半導体電極の光学密度、Ｉ_solar（λ）は波長λにおけるＡＭ１．５基準太陽光の分光放射強度（Ｗ／ｍ²）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光速（ｍ／ｓ）、ｅは電気素量（Ｃ）を表す。）

ここで、前記式（６）または（７）中の半導体層の空隙率ε_pは、半導体層の膜厚をｔ（ｃｍ）、面積をＳ（ｃｍ²）、重量をｍ（ｇ）、半導体層を構成する材料の密度をｄ（ｇ／ｃｍ³）とした場合、下式（１０）で求められる。
ε_ｐ＝（ｍ／ｔ×ｓ）／ｄ （１０）

半導体層の膜厚の測定方法としては特に限定されないが、段差計のような接触式の膜厚計や、レーザー変位計のような非接触式の膜厚計、マイクロメーターなどが挙げられる。また、半導体層の重量の測定は、特に限定されないが、例えば、半導体層を削り取って天秤で測定する等の方法で求めることができる。また、半導体層を構成する材料の密度は文献などの公知情報より得られる。

本発明において用いることができる液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、上述した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。

また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。

また、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、さらには、

等が挙げられる。またＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。

酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。

常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを表す。）

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを表す。）

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを表す。）

以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度を含有させることができる。

また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（ｄ）前記した支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。イオン伝導性フィルムとしては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。

本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。

これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。

共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。

また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。

さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。

本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。

可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。

可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。

次に、本発明において用いる成分（ｃ）の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質について説明する。
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物などが挙げられる。

また、Ｂｒ₂とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。

また、特に本発明の成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-から選ばれる対アニオン（Ｘ^-）を有する塩があげられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＮＸ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＸ^-、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＸ^-、さらには、

等が挙げられる。対アニオン（Ｘ^-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＰＸ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＸ^-、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＸ^-、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＸ^-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。

また、成分（ｃ）として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。成分（ｃ）としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合、成分（ｂ）を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。）

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。

高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。

高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。

ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１１）で表される化合物が好適に挙げられる。

一般式（１１）において、Ｒ⁸¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ⁸¹の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ⁸²は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ⁸³は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。

一般式（１１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。

ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１２）〜（１４）で示される化合物が好適に挙げられる。

上記一般式（１２）〜（１４）において、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁸、及びＲ⁹⁹は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。

Ｒ⁹¹、Ｒ⁹⁴、及びＲ⁹⁷は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。

上記一般式（１２）〜（１４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。

紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はイオン伝導性フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。

本発明のイオン伝導性フィルムに含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的な物として挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。

次に本発明において電解質はレドックス電解質フィルムとして製造しても良く、以下にその方法について説明する。
なお、これらの高分子固体電解質は、前記成分（ａ）〜（ｃ）および所望により配合される任意成分からなる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。

押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。

本発明におけるイオン伝導性フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明におけるイオン伝導性フィルムは、酸化体の拡散係数が１×１０^-9ｃｍ²／ｓ以上、好ましくは１×１０^-8ｃｍ²／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０^-7ｃｍ²／ｓ以上を示す。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
本発明のイオン伝導性フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。

また、本発明のイオン伝導性フィルムは、自立性を有していることが望ましい。その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０⁴Ｎ／ｍ²以上、好ましくは１×１０⁵Ｎ／ｍ²以上、最も好ましくは５×１０⁵Ｎ／ｍ²以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。

本発明における光電変換素子としては、例えば、図１に示すような構造に代表される層構造をもっており、少なくとも２枚の導電性基板を用い、そのうち少なくとも一方の基板は実質的に透明の、いわゆる透明導電性基板である。また、透明導電基板上に、図１に示されるように、通常、半導体層（感光層）３が形成される。

透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有する。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極として作用する透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ₂：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。

透明電極層の形成法としては、特に限定されなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。

もう一方の基板、即ち、対向基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、前述の透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。

本発明の光電変換素子において、用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＳ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯなどであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯである。

本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の形成方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。

本発明において用いる増感剤としては、半導体層の光吸収効率を向上させるものであれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。

（色素１）

ここでＸは、一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

（色素２）

ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。

Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等を挙げることができる。

（色素３）

ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等を挙げることができる。

（色素４）

また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。本発明において用いる色素としては、以下のようなものが例示される。

増感剤を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に前記増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は増感剤が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の増感剤の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。

用いる溶媒としては、増感剤を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。

本発明の光電変換素子の例としては、例えば、図２に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１（基板Ａ）上に増感剤を吸着した半導体層３、対向電極基板２（基板Ｂ）を有しており、そして、半導体層３と対向電極基板２の間にイオン伝導性フィルム４が配置され、周辺がシール部材５で密封されている。なお、リード線は基板Ａと基板Ｂの導電部分に接続され、電力を取り出すことが出来る。

本発明の光電変換素子を用いて太陽電池を製造する方法は、特に限定されないが、通常、増感剤を吸着した半導体層を有する基板Ａとイオン伝導性フィルムと基板Ｂを積層し、公知の方法により、周辺部を適宜シールすることにより容易に製造することができる。周辺部をシールする方法としては、どちらかの基板にイオン伝導性フィルムを配した後、その外側にシール材を配し、もう片方の基板を合わせる方法、シールとイオン伝導性フィルムを同じ基板に配する方法等を利用することができる。

本発明の光電変換素子は、電解質層の厚みをある関係式を満たすように最適化することで、高い変換効率を有する。特に、電解質層として固体電解質を用いた場合に、液体電解質並みの高性能な素子が製造可能である。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

［実施例１］
《色素吸着半導体電極の作製》
表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ₂：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にナノサイズ酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）をアプリケータを用いて、ギャップ約２３０μｍで塗布して９０℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で１時間焼成し、厚さ約１０μｍ、面積０．２５ｃｍ²の酸化チタン半導体層を形成した。これを下記式で示されるルテニウム色素（通称：Ｎ７１９色素、商品名：Ruthenium-535-bis-TBA、ソーラロニクス社製）のエタノール溶液（３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸した後、エタノールで洗浄し、色素を吸着させた。

《色素吸着半導体電極の透過率測定》
上記で得られた色素吸着半導体電極および使用した透明導電性ガラスの透過率スペクトルを、分光器（Ｕ４０００、（株）日立製作所製）を用いて、測定したところ図３および図４のようなスペクトルが得られた。

《光電変換素子の作製》
次に、上記で得られた色素吸着半導体電極と、Ｐｔ薄膜を３０ｎｍ真空成膜した表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ₂：ＦガラスのＰｔ面を、各種厚みのＰＥＴフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を毛管現象により注入し、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。

《拡散係数の測定》
Ｐｔ薄膜を３０ｎｍ真空成膜した表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ₂：ＦガラスのＰｔ面を４００μｍのＥＶＡフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に上記電解液を毛管現象により注入し、電極間に０．６Ｖの電圧を印加し、その際の電流の時間変化を測定した。得られたデータから下記に示すコットレルの式を用いて拡散係数Ｄｏを求めると、５．５×１０^-6ｃｍ²／ｓであった。

（ここで、ｎは反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数、Ｃｏはレドックス材初期濃度、Ａは電極面積、Ｄｏは拡散定数を示す。）
作製した光電変換素子の電解質層の厚みｂおよび前記式（１）より算出したＩ_TおよびＩ_Dの計算結果を表１に示した。

《太陽電池性能評価》
この光電変換素子に疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定したところ、表１のような結果が得られ、電解質層の厚みｂが式（１）の関係を満たすＲｕｎ１のみが良好な特性を示すことが分かった。

［実施例２］
《イオン伝導性フィルムの作製》
ポリフッ化ビニリデン系ポリマー（ＫＦ９３００、呉羽化学（株）製）１ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を２ｇ添加し、アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、１１２μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルムを得た。
作製したイオン伝導性フィルムを１．０ｇ切り出して、エタノール５０ｍＬに１５分間室温で浸漬した後、フィルムを取り出し、１７０℃で２０分間乾燥させたところ、その乾燥重量は０．３３ｇであった。よって電解液含有率αは０．６７であることが分かった。
同様の方法で、ドクターブレードのギャップを変えることで、組成は同じで、厚みの異なる計４種類のイオン伝導性フィルム（１１２μｍ、５４μｍ、２６μｍ、１５μｍ）を得た。

《光電変換素子の作製》
実施例１で作製した色素吸着半導体電極の上側に、先に得られたイオン伝導性フィルムを載せ、さらにその上にＰｔ薄膜を３０ｎｍ真空成膜した表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＳｎＯ₂：ＦガラスのＰｔ面をイオン伝導フィルム側にして挟み、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。

《拡散係数の測定および太陽電池性能評価》
この光電変換素子にＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射しながら、インピーダンス測定装置（ＳＩ１２６０および１２８７、ソーラトロン社製）を用いて、各々の光電変換素子の開放電圧に対して、±５ｍＶの変調をかけて１ＭＨｚから０．０２Ｈｚの周波数範囲でインピーダンス測定を行ったところ、図６のようなインピーダンススペクトル（コール−コールプロット）が得られた。解析ソフト（Ｚ−Ｖｉｅｗ、ソーラトロン社製）を用いて、図７のような等価回路でカーブフィッティングにより得られたパラメータτ、作製した光電変換素子の電解質層の厚みｂ、τとｂより得られたＤｏ、および前記式（２）より算出したＩ_TおよびＩ_Dの計算結果を表２に示した。このようにして得たセルの変換効率（η）は表２のようになり、電解質層の厚みｂが式（２）の関係を満たすＲｕｎ１および２のみが良好な特性を示すことが分かった。なお、図７中、Ｒｓ，Ｒ１およびＲ２は抵抗成分、ＣＰＥ１，ＣＰＥ２はコンスタント フェーズ エレメント（Constant Phase Element）（CPE = 1 / [T(jω)^P] (0≦P≦1)）を表し、Ｚ_Dは有限拡散長ワールブルグインピーダンス（finite-length Warburg diffusion impedance）（Z_D= R_D[[tanh(jωτ)^1/2]/(jωτ)^1/2]）を表す。ｊは複素数、ωは周波数、Ｔ，Ｐ，Ｒ_Dはフィッティングパラメータを表す。

光電変換素子の断面の例である。 光電変換素子の断面の例である。 実施例１で得られた色素吸着半導体電極の透過率スペクトルである。 実施例１で使用した透明導電ガラスの透過率スペクトルである。 太陽光の照射光強度スペクトルである。 実施例２で作製した光電変換素子のインピーダンススペクトルである。 インピーダンススペクトルをフィッティングするために用いる等価回路である。

符号の説明

１： 透明導電性基板
２： 対向電極基板
３： 半導体層
４： 電解質層（イオン伝導性フィルム）
５： シール材
ｂ： 電解質層の厚み
Ｌ： 半導体層の厚み
Ｒｓ，Ｒ１，Ｒ２： 抵抗成分
ＣＰＥ１，ＣＰＥ２： コンスタント フェーズ エレメント
Ｚ_D： 有限拡散長ワールブルグインピーダンス

Claims (7)

1. 少なくとも一方が透明な２枚の導電性基板と、当該導電性基板のうち片方の導電性基板の導電面上に設けられた増感剤により修飾された半導体層と、当該２枚の導電性基板の間に設けられた、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有する電解質層からなる光電変換素子であって、前記電解質層の厚みｂ（ｍ）が下記関係式を満たすように作製して成ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｌは前記半導体層の厚み（ｍ）、Ｃ_o（ｉｎｉｔ）は 前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の初期濃度（ｍｏｌ／ｍ³）、Ｄ_oは前記電解液中での可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数（ｍ²／ｓ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ｔ（λ）は増感剤により修飾された半導体電極の波長λ（ｍ）における透過率（％）、Ｓ（λ）は半導体層が作製された導電基板の透過率（％）、Ｉ_solar（λ）は波長λにおけるＡＭ１．５基準太陽光の分光放射強度（Ｗ／ｍ²）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光速（ｍ／ｓ）、ｅは電気素量（Ｃ）を表す。）
2. 少なくとも一方が透明な２枚の導電性基板と、当該導電性基板のうち片方の導電性基板の導電面上に設けられた増感剤により修飾された半導体層と、当該２枚の導電性基板の間に設けられた、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解液とポリマー成分を含有する電解質層からなる光電変換素子であって、前記電解質層の厚みｂ（ｍ）が下記関係式を満たすように作製して成ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｌは前記半導体層の厚み（ｍ）、Ｃ_o（ｉｎｉｔ）は 前記電解質層内の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の初期濃度（ｍｏｌ／ｍ³）、Ｄ_oは前記電解液中での可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散係数（ｍ²／ｓ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、αは前記電解質層中の電解液含有率、Ｔ（λ）は増感剤により修飾された半導体電極の波長λ（ｍ）における透過率（％）、Ｓ（λ）は半導体層が作製された導電基板の透過率（％）、Ｉ_solar（λ）は波長λにおけるＡＭ１．５基準太陽光の分光放射強度（Ｗ／ｍ²）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光速（ｍ／ｓ）、ｅは電気素量（Ｃ）を表す。）
3. 前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記固体電解質が、（ａ）高分子マトリックスおよび（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質から少なくとも構成されるイオン伝導性フィルムであることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。

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