JP2005243261A - 電解質組成物および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡電流を増加させ、変換効率を向上させた光電変換素子を提供する。
【解決手段】酸化還元対と、シクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体とを含有する電解質組成物、およびそれを用いた光電変換素子。酸化還元対としてはフェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルーｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミンやヨウ素、ヨウ素化合物，臭素、臭素化合物等が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は新規な電解質組成物およびそれを用いた光電変換素子に関する。

色素増感型太陽電池に代表される、いわゆる湿式太陽電池などの光電変換素子は、半導体微粒子に色素を吸着した電極と対極に金属薄膜などが酸化還元対を含む電解質層を挟んだ構造を有している。この色素増感型太陽電池に、太陽光が入射すると、色素が励起され、電子とホールに分離される。電子は半導体微粒子に流れ、電流となる。
このような太陽電池は、半導体微粒子中の電子の移動が遅く、再結合による損失が大きいことが知られている。このため変換効率を向上させる方法が種々検討されており、例えば、色素が吸着した半導体微粒子をｔ−ブチルピリジンで後処理することによって、色素増感型太陽電池の変換効率を向上する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ｔ−ブチルピリジンにて処理すると、太陽電池の開放電圧は向上するものの短絡電流は低下してしまうため、この太陽電池の変換効率は必ずしも十分に高いとはいえないものであった（非特許文献１参照）。
特開平１−２２０３８０号公報 荒川裕則 外，「ソーラー エナジー マテリアル アンド ソーラー セルズ（Solar Energy Materials & Solar Cells）」，オランダ国，２００３年，第８０巻，ｐ．１６７−１７９

本発明は、太陽電池などの光電変換素子の短絡電流を増加させて、変換効率を向上させることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸化還元対を含む電解質にシクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体を含有させることにより、光電変換素子の短絡電流値が増加し、変換効率が向上することを見いだし、ここに本発明を完成するに至ったものである。
すなわち。本発明は、酸化還元対と、シクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体とを含有することを特徴とする電解質組成物に関する。
また、本発明は前記電解質組成物を用いた光電変換素子に関する。

以下、本発明について詳述する。
本発明の電解質組成物は、少なくとも、酸化還元対とシクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体を含有して成る。
本発明の電解質組成物に用いられる酸化還元対とは、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質をいい、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ヨウ素およびヨウ素化合物、あるいは臭素および臭素化合物などが挙げられる。ヨウ素化合物としては、金属ヨウ素化物、あるいはピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩ヨウ素化合物、臭素化合物としては、同様に金属臭素化物、あるいはピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩臭素化合物、また、フェロシアン酸−フェリシアン酸−塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。

ピリジニウム塩としては、下記式で示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオンを示す。

イミダゾリウム塩としては、下記式で示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はハロゲンイオンを示す。

アンモニウム塩としては、下記式で示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はハロゲンイオンを示す。

電解質組成物における酸化還元対の含有量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質組成物全量基準で、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量を含有させることができる。

本発明の電解質組成物に用いられるシクロデキストリンとしては、α型、β型およびγ型のいずれのシクロデキストリンを用いることができる。また、これらを２種類以上混合して用いても良い。通常、電解質組成物に溶解して用いることが好ましいが、分散して用いることも可能である。
シクロデキストリン誘導体としては、α型、β型およびγ型のいずれかのシクロデキストリンを出発物質とし、任意の水酸基をアルキル化、アリール化、アラルキル化またはアシル化したものが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ナフチルなどが挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

電解質組成物におけるシクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体の含有量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質組成物全量基準で、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の量を含有させることができる。

本発明の電解質組成物中には、所望により可塑剤を含有させることもできる。
可塑剤は、酸化還元対に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。

常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。

ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ^-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ^-を示す。
可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。

電解質組成物中の可塑剤の含有量については特に制限はないが、電解質組成物全量基準で、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

電解質中には、所望により高分子化合物を含有させることもでき、また電解質をゲル化させることもできる。含有させることができる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物、ポリアクリル系高分子化合物などが挙げられる。高分子化合物としては、直鎖状のものでも、架橋型のものでもよく、また単独重合体でも、共重合体でも良い。また２種類以上の高分子化合物を混合して用いても良い。

好適には、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が用いられる。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマーとしては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレンなどを挙げることができる。また、カルボキシル基含有のモノマーを共重合させることもできる。カルボキシル基含有モノマーとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、マレイン酸無水物、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。

電解質組成物中への高分子化合物の含有量は、素子の性能が低下しない程度にすることが必要である。含有量が多いとイオンの移動度が低下し、性能が低下するおそれがある。したがって、太陽電池として使用する場合、電解質組成物中への高分子化合物の含有量は、電解質組成物全量基準で、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。

電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。
含有させることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ⁸¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ⁸¹の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ⁸²は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ⁸³は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。

ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。

上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁸、及びＲ⁹⁹は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。

Ｒ⁹¹、Ｒ⁹⁴、及びＲ⁹⁷は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。

上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。

紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではない。使用する場合は、電解質組成物全量基準で、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量を含有させることが望ましい。

電解質中に含有させることもできるアミン化合物としては特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。具体的には、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。

アミン化合物の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではない。使用する場合は、電解質組成物全量基準で、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量を含有させることが望ましい。

次に、本発明の電解質組成物を用いた光電変換素子について説明する。
光電変換素子としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１上に色素を吸着した半導体層３、対向電極基板２を有しており、そして、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電極基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。

透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有する。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極として作用する透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ₂：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。

透明電極層の形成法としては、特に限定されなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。

もう一方の基板、即ち、対向基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、前述の透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。

本発明の光電変換素子において、用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＳ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯである。

本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。

半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。

（色素１）

ここでＸは、一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

（色素２）

ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。

Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等を挙げることができる。

（色素３）

ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。

Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等を挙げることができる。

（色素４）

また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。本発明において用いることができる有機色素としては、以下のようなものが例示される。

（Ｘ₁は窒素または硫黄を表し、nは１０〜５，０００を表す。）

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。

本発明の電解質組成物は、酸化還元対を含む電解質にシクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体を添加することで簡便に調製できるばかりか、本発明の電解質組成物を用いた光電変換素子は、短絡電流値が増加し、高い変換効率を有する。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

［実施例１］
《光電変換素子の作製》
フィルム抵抗値１５Ω／ｓｑのＳｎＯ₂：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ をバーコートして乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で１時間焼成し半導体層を形成した。これをルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素を吸着させた。
次に、色素を吸着した半導体層とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を、ポリエチレンテレフタレートフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に電解液を毛管現象により注入し、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。電解質として、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、およびトリアセチル−β−シクロデキストリン０．０５Ｍのアセトニトリル溶液を用いた。
このようにして得たセルにＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、良好な変換効率（η）４．７％が得られた。

［実施例２］
実施例１において、トリアセチル−β―シクロデキストリンの替わりにトリアセチル−α―シクロデキストリンを用いて、光電変換素子を作製した。このようにして得たセルにＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、良好な変換効率（η）４．３％が得られた。

［実施例３］
実施例１において、トリアセチル−β―シクロデキストリンの替わりにトリアセチル−γ―シクロデキストリンを用いて、光電変換素子を作製した。このようにして得たセルにＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、良好な変換効率（η）４．６％が得られた。

［比較例１］
実施例１において、トリアセチル−β―シクロデキストリンを除いて、光電変換素子を作製した。このようにして得たセルにＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定すると、変換効率（η）は３．６％であった。

光電変換素子の断面の例である。

符号の説明

１ 透明導電性基板
２ 対向電極基板
３ 半導体層
４ 電解質層
５ シール材

Claims (3)

1. 酸化還元対と、シクロデキストリンおよび／またはシクロデキストリン誘導体とを含有することを特徴とする電解質組成物。
2. 前記酸化還元対が、ヨウ素およびヨウ素化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
3. 請求項１または２に記載の電解質組成物を用いた光電変換素子。
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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