JP4947951B2 - チタン酸化物電極、その製造方法および光電変換素子 - Google Patents
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Description
また、本発明は、前記電解質溶液に過塩素酸イオンが含まれることを特徴とする前記記載のチタン酸化物電極の製造方法関する。
また、本発明は、陽極で形成されるチタン酸化物の形状がナノチューブ形状であることを特徴とする前記記載のチタン酸化物電極の製造方法に関する。
また、本発明は、前記記載の方法で作製されたチタン酸化物電極に関する。
また、本発明は、前記記載の方法で作製されたチタン酸化物電極、色素、電荷輸送材料及び対向電極から少なくとも構成される光電変換素子に関する。
本発明において用いるチタンまたはチタンを主成分とする合金(以下、チタン合金という。)としては、酸素、鉄、窒素、水素等で材質を調整した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有するチタン合金を用いることができ、JIS(日本工業規格)1種、2種、3種、4種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加して耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げることができる。チタンまたはチタン合金の結晶型としては、単結晶、多結晶にかかわらず、α型、α+β型、β型を用いることができる。また形状に関しては、チタンまたはチタン合金そのものが板状、ロッド状、メッシュ状等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電膜の膜厚は、通常100〜10000μm、好ましくは500〜3000μmである。また、表面抵抗(抵抗率)は適宜選択されるところであるが、通常0.5〜500Ω/sq、好ましくは1〜50Ω/sqである。
電解酸化は、通常、印加電圧が5〜300V、好ましくは10〜200V、より好ましくは14〜110Vであり、電流密度が0.2〜2000mA/cm2、好ましくは0.5〜500mA/cm2の範囲で、時間は1分〜24時間、好ましくは5分〜10時間行われる。電解中、これらの印加電圧や電流密度を変化させることも可能であり、この際は周波数が1×10−6Hz〜1×105Hzのパルスを印加して電解を行う。
また、陽極酸化時の電解質溶液の温度は0〜50℃が好ましく、より好ましくは0〜40℃である。
本発明においては、ハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。塩素原子を用いることにより、長手方向の長さが1μm以上、好ましくは2〜100μmのナノチューブ形状のチタン酸化物を得ることができる。また、ナノチューブ形状のチタン酸化物の外径は、通常5〜50nmであり、好ましくは10〜30nmであり、肉厚は、通常2〜20nmであり、好ましくは3〜10nmである。また、前記ナノチューブの比表面積は、50m2/g以上であり、好ましくは70m2/g以上である。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が0.5〜100nmのものが好ましく、より好ましくは2〜30nmのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを800℃〜850℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とは、フッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
本発明においては、陽極でチタン酸化物を形成するために、前記のとおり印加電圧が通常5〜300Vの条件下に電解酸化を行うが、同時に陰極への電気泳動を行うためには、両電極間の電界の強さを好ましくは50〜300V/cm、より好ましくは100〜250V/cmに設定する。電界強度は、電解酸化時の印加電圧と両電極間の間隔から決定されるため(電界強度=印加電圧/電極間距離)、これに従って両電極間の間隔を調整する。
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上(増感)させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体が好ましい。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
mmol/L程度である。
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
後者の方法において湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与しエッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してもよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。
1cm×5cmの純度99.9%のチタン板を陽極、1cm×5cmのF−SnO2を陰極とし、両電極を平行に向かい合わせ、0.2mmol/Lの過塩素酸水溶液中に1cm×1cmの部分を浸漬した。電極間隔は4mmとした。次に、100Vの定電圧(電界強度250V/cm)で陽極のチタンを30分間電解酸化しチタン酸化物を形成し、電気泳動により陰極上にチタン酸化物層を得た。得られたチタン酸化物層の膜厚は約9μmであり、SEMおよびTEMを用いて、生成したチタン酸化物がチューブ構造であり、直径が約20nm程度であることを確認した。
得られた膜を450℃で2時間焼成し、ルテニウム色素(Rutenium535−bisTBA:SOLARONIX社製)/エタノール溶液(3.0×10−4mol/L)に15時間浸し、色素を吸着させ透明電極基板を得た。得られた透明電極基板と、対向電極のPt薄膜のついたガラスのPt面を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m2)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性(変換効率5.8%)を得た。
0.2mmol/Lの過塩素酸水溶液中にチタニアナノ粒子(日本アエロジル社製、P−25)0.05g/Lの割合で混合し、1cm×5cmの純度99.9%のチタン板を陽極、1cm×5cmのF−SnO2を陰極とし、両電極を平行に向かい合わせ、過塩素酸水溶液中に1cm×1cmの部分を浸漬した。電極間隔は4mmとした。次に、100Vの定電圧(電界強度250V/cm)で陽極のチタンを30分間電解酸化しチタン酸化物を形成し、電気泳動により陰極上にチタン酸化物層を得た。得られたチタン酸化物層の膜厚は約12μmであった。
得られた膜を450℃で2時間焼成し、ルテニウム色素(Rutenium535−bisTBA:SOLARONIX社製)/エタノール溶液(3.0×10−4mol/L)に15時間浸し、色素を吸着させ透明電極基板を得た。得られた透明電極基板と、対向電極のPt薄膜のついたガラスのPt面を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m2)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性(変換効率6.2%)を得た。
Claims (1)
- チタンもしくはチタンを主成分とする合金を陽極、導電性基板を陰極とし、塩素原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより、陽極でナノチューブ形状のチタン酸化物を形成すると同時に、該ナノチューブ形状のチタン酸化物が電気泳動により陰極の導電性基板に付着することにより導電性基板上にナノチューブ形状のチタン酸化物層を形成させることを特徴とするチタン酸化物電極の製造方法。
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