JP4690884B2 - チタン−多孔質チタン酸化物複合体の製造方法 - Google Patents
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また、その酸化体であるチタン酸化物(チタニア)は優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有することから、顔料・塗料・化粧料・紫外線遮断材・触媒・触媒担体および各種のエレクトロニクス材料等に利用されている。さらに最近では、チタン酸化物が紫外線を吸収した際に発現する光触媒効果および両親媒性効果が注目されており、有害有機物の分解・大気汚染物質の除去・殺菌・セルフクリーニング効果等が確認されている。
さらに、チタン酸化物は各種センサー、複写機、光発電装置等に用いられる光電変換素子への適用が検討されている。例えば、1991年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された多孔質チタン酸化物薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている(非特許文献1参照)。この技術によれば、チタン酸化物等の安価な酸化物半導体微粒子をその支持体である透明電極上に塗布することで成膜し、色素を吸着させるだけで優れた光電変換素子となるため、安価な光電変換素子を提供することができるという利点がある。
チタンを電解酸化すると、通常は表面に通常1μm以下の非多孔質のチタン酸化物薄膜が生成し、表面に美しい干渉色がつくようになる。この技術は一般には装飾用途で利用されており、工業的にも広く普及している。一方で、電解質溶液の種類を選ぶことによって、アスペクト比が6以上の多孔質チタン酸化物が生成することも報告されている(特許文献1参照)。例えば特許文献1では、電解質としてハロゲン原子を含有するイオンを含む溶液を使用することによって、アスペクト比6以上のナノチューブ形状の多孔質チタン酸化物がチタン金属の表面に生成し、多孔質チタン−チタン酸化物複合体が形成されることを報告している。この多孔質チタン−チタン酸化物複合体は光触媒や光電変換素子の素材として非常に有効であり、特に多孔質チタン酸化物が均一かつ緻密に形成されているものほど良好な性質を示すため、今後の技術として大きく期待されている。
本発明において用いられるチタンまたはチタンを主成分とする合金(以下、チタン合金ともいう。)としては、酸素、鉄、窒素、水素等で材質を調製した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有するチタン合金を用いることができ、JIS(日本工業規格)1種、2種、3種、4種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げることができる。チタンまたはチタン合金の結晶型としては、単結晶、多結晶にかかわらず、α型、α+β型、β型を用いることができる。また形状に関しては、チタンまたはチタン合金そのものが板状、ロッド状、メッシュ状等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における電解酸化は、電解質溶液中でチタンもしくはチタン合金を陽極、任意の導電材料を陰極とし、電圧をかけることにより、陽極表面上に多孔質のチタン酸化物を形成する技術のことを指し、電解酸化処理中にチタンもしくはチタン合金が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
電解酸化は、通常、印加電圧が5〜200V、好ましくは10〜150V、より好ましくは14〜110Vであり、電流密度が0.2〜500mA/cm2、好ましくは0.5〜100mA/cm2の範囲で、時間は1分〜24時間、好ましくは5分〜10時間行われる。電解中、これらの印加電圧や電流密度を変化させることも可能であり、この際は周波数が1×10−6Hz〜1×105Hzのパルスを印加して電解を行う。
また、陽極酸化時の電解質溶液の温度は0〜50℃が好ましく、より好ましくは0〜40℃である。
本発明においては、ハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
焼鈍工程で仕上げを行った面積3000平方センチメートルのJIS1種チタン板(寸法10×30cm、厚さ0.4mm)を電解酸化用の材料として用意した。これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、オイルピットと思われる凹部が1平方ミリメートルあたり約1400個の密度で存在しており、その平均的な形状は長さ30μm程度、幅2μm程度であった。このチタン板を薄くスライスして断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは0.3μm程度であった。
このチタン板に対し、前処理として、チタン板をエタノール中で5分間超音波洗浄し、表面に付着した油脂等を取り除いた。前処理が終了したチタン板を陽極として、1.2t×200W×300Lの陰極板(品名エクセロードR2000/0.1μ、材質TP340、トーホーテック社製)と平行かつ距離が20mmになるように、40cm×25cm×28cmの電解槽に固定した。この電解槽にチタン板が全面浸かるまで濃度0.8mmol/lの過塩素酸水溶液35,000mlで満たした。チタン板(陽極)および陰極をそれぞれ直流電源とコードで接続し、電圧60Vの電流を60分間流し続けた。この間に流れた電流値は1,100〜1,800mA、60分間の総電荷量は6000クーロンであった。電解酸化が終了したチタン板を蒸留水で軽く洗浄し、高圧空気で乾燥させた。
電解酸化終了後のチタン板は、表面全体が白色の物質で緻密かつ均一に覆われていた。これを走査型電子顕微鏡で観察し、白色の物質がナノチューブ形状の多孔質チタン酸化物であることを確認した。
なお、使用したチタン板の表面構造の電子顕微鏡写真を図1に、製造した多孔質チタンーチタン酸化物複合体の表面構造の電子顕微鏡写真を図2に示す。
酸洗工程で仕上げを行ったJIS1種チタン板(寸法16×35mm、厚さ0.5mm)を電解酸化用の基板として用意した。これ板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面に実施例1で見られたような凹部はほとんど存在していなかった。
このチタン板を用いて、実施例1と同様の方法で電解酸化を実施したところ、電解酸化後のチタン板の表面全体が青色に着色された。これを走査型電子顕微鏡で観察したが、ナノチューブ状の多孔質チタン酸化物を確認することはできなかった。
なお、使用したチタン板の表面構造の電子顕微鏡写真を図3に示す。
比較例1で用いたJIS1種チタン板について、ブラスト研磨による表面処理を施した。
このチタン板を用いて、実施例1と同様の方法で電解酸化を実施したところ、ブラスト加工処理時間の長いものほどナノチューブ状の多孔質チタン酸化物が多く観察された。
なお、製造した多孔質チタンーチタン酸化物複合体の表面構造の電子顕微鏡写真を図4に示す。
比較例1で用いたJIS1種チタン板について、バフ研磨による表面処理を施した。
このチタン板を用いて、実施例1と同様の方法で陽極酸化を実施したところ、バフ研磨処理時間の長いものほどナノチューブ状の多孔質チタン酸化物が多く観察された。
比較例1で用いたJIS1種チタン板の表面にレーザーエッチングを施し、ディンプル状の穴をあけた。ディンプルの形状は直径3〜5μm、深さ0.3〜0.7μmであり、ディンプルの間隔は約10μmであった。
このチタン板を用いて、実施例1と同様の方法で5分間の電解酸化を実施したところ、ディンプルの部分からナノチューブ状の多孔質チタン酸化物が生成する様子を観察することができた。
なお、使用したチタン板の表面構造の電子顕微鏡写真を図5に、製造した多孔質チタンーチタン酸化物複合体の表面構造の電子顕微鏡写真を図6に示す。
比較例1で用いたJIS1種チタン板の表面を、粒度がCC−80CW(粗粒)またはCC−280CW(微粉)で示されるサンドペーパーで磨き、表面を荒らしたものについて、実施例1と同様の方法で電解酸化を実施したところ、ナノチューブ状のチタニアが多く生成した。
Claims (4)
- 長さ1〜200μm、幅0.2〜10μm、深さ0.05〜5μmの形状を有する凹部が1平方ミリメートルあたり平均100個以上の密度で表面に存在する、表面積が3000平方センチメートル以上のチタンもしくはチタンを主成分とする合金を用いて、ハロゲン原子を含有するイオンを含む溶液中で電解酸化することを特徴とするチタン−多孔質チタン酸化物複合体の製造方法。
- チタンおよびチタンを主成分とする合金の表面の凹部が、圧延時において形成されることを特徴とする請求項1に記載のチタン−多孔質チタン酸化物複合体の製造方法。
- チタンおよびチタンを主成分とする合金の表面の凹部が、ブラスト研磨、バフ研磨、サンドペーパー処理およびレーザーエッチングから選択される少なくとも一つの処理を行うことにより形成されることを特徴とする請求項1に記載のチタン−多孔質チタン酸化物複合体の製造方法。
- 導電層、感光層、電荷輸送層および透明対極導電層から少なくとも構成される色素増感型光電変換素子において、該導電層および感光層として請求項1〜3のいずれかの項に記載の方法で製造されたチタン−多孔質チタン酸化物複合体を用いることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
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