JP2003183751A - 大気環境中において変色を生じにくいカラーチタンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気環境中において変色を生じにくいカラー
チタンおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン表面の酸化物中における、全カチ
オンに対するアルミニウムイオンの比率が６〜５０ａｔ
％で、酸化物とチタンの界面より２００ｎｍの範囲のチ
タン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下であり、かつ、
チタン表面の平均の表面粗度（Ｒａ）が３．５μｍ以下
とした大気環境中において変色を生じにくいカラーチタ
ンであり、また、純チタンの表面に粒径：３０〜２００
μｍの酸化アルミニウム粒子を、投射距離：１００〜５
００ｍｍ、投射圧力：０．１〜１．５ＭＰａで投射した
後に陽極酸化するその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屋外用途（屋根、
壁など）に使用される場合に、大気環境中において変色
を生じにくいカラーチタンおよびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】チタンは、塩化物に対して極めて優れた
耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建
材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用され
はじめてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が
発生したと報告された例はない。しかしながら、使用環
境によっては長期間に渡って使用されたチタン表面が暗
い金色に変色する場合がある。変色は極表面層に限定さ
れることから、チタンの防食機能を損なうものではない
が、意匠性の観点からは問題となる場合がある。

【０００３】変色を解消するには、チタン表面を硝フッ
酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を
用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根の
ごとく大面積のチタン表面を処理する場合には、作業性
の観点から問題がある。

【０００４】チタンに変色が発生する原因については、
未だ十分に解明されているわけではないが、大気中に浮
遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ₂ 等がチタン表面に付着するこ
とによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタンの
膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆され
ている。また、変色を軽減する方法として、特開２００
０−１７２９号公報に開示されるように、チタン表面に
１００オングストローム以下の酸化膜を有し、かつ表面
炭素濃度を３０ａｔ％以下としたチタンを適用すること
が有効であると報告されている。

【０００５】しかしながら、本発明者らが、変色を防止
するために、日本各地において変色を生じたチタン製の
屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色
に及ぼす酸化膜厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念
に検討した結果、特開２０００−１７２９号公報と異な
り、酸化膜厚みの厚いものの方が耐変色性の向上に有効
であることを見出した。さらに炭素については、表面に
濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促
進されることを見出した。

【０００６】本発明者らはこのような知見に基づいて、
チタン表面でのＴｉＣの析出を抑制し、耐変色性を向上
させた無垢のチタンおよびカラーチタンを開発した。ま
た、変色を促進する環境因子としては、酸性雨の影響が
極めて大きいことを報告した（CAMP-ISIJ Vol.14(2001)
-1336 ）。さらに、表面の酸化膜により表層に調色を施
したカラーチタンについては、酸化膜自体の変質によっ
て変色を生じることがあるため、さらに変色を防止する
手段が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した現
状に鑑み、カラーチタンを屋根、壁材のような大気環境
中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に渡
って意匠性が劣化することのない、大気環境中において
変色を生じにくいカラーチタンおよびその製造方法を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、カラーチ
タンの変色に及ぼすチタン表面の酸化物組成、構造の影
響を検討した結果、カラーチタンの場合はアルミニウム
の量がその変色に大きく寄与しており、酸化膜中にアル
ミニウムが一定量以上存在する場合に、酸性雨による酸
化膜の変質に起因する変色を防止できることを見出し
た。アルミニウムは、酸化物あるいは水酸化物としてチ
タン表面に存在しており、酸性環境中における酸化チタ
ンの溶出を防止する効果を有しているものと思われる。

【０００９】本発明は、かかる知見を基に完成したもの
であって、その要旨とするところは以下の通りである。 （１）チタン表面の酸化物中における、全カチオンに対
するアルミニウムイオンの比率が６〜５０ａｔ％であ
り、酸化物とチタンの界面より２００ｎｍの範囲のチタ
ン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下であると共に、チ
タン表面の平均の表面粗度（Ｒａ）が３．５μｍ以下で
あることを特徴とする大気環境中において変色を生じに
くいカラーチタン。 （２）前記（１）に記載のカラーチタンの製造におい
て、最表面より２００ｎｍの範囲のチタン中での炭素含
有量が２０ａｔ％以下である純チタン材の表面に、粒
径：３０〜２００μｍの範囲にある酸化アルミニウム粒
子を、投射圧力：０．１〜１．５ＭＰａ、投射距離：１
００〜５００ｍｍで投射した後に陽極酸化することを特
徴とする大気環境中において変色を生じにくいカラーチ
タンの製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】一口に大気環境と言っても、その
環境は、海浜から工業地帯、田園地帯と地域によって全
く異なっており、チタンの変色に及ぼす環境因子が異な
ることが考えられる。また同じ地域においても、変色を
生じるチタンと生じにくいチタンとがあり、チタン中の
成分元素あるいは製造履歴の違いによる影響を受けてい
る可能性が考えられる。

【００１１】本発明者らは、カラーチタンの変色に及ぼ
すこのような環境の影響および材質要因を明らかにする
ため、日本各地において環境の異なる地域を選別し、各
種のカラーチタンの曝露試験を実施すると共に、実際に
変色を生じたチタン製屋根を取り外し、チタン表面の分
析を実施した。

【００１２】このような検討を続けた結果、カラーチタ
ンの変色は酸性雨によって促進されるが、酸化物下部の
チタンの素地が溶解し、溶解したチタンイオンの加水分
解によって酸化膜が成長するケースと、酸化物自体が溶
解し、酸化膜が変質することによって変色を発生するケ
ースがあることを新たに見出した。前者については、酸
化物より内層のチタン中の炭素、炭化物の析出に起因し
ていることを明らかにした。

【００１３】さらに、酸化膜自体の溶解によって発生す
る変色を防止すべく鋭意検討した結果、酸化膜中にアル
ミニウムを一定量以上含有する場合に、酸化チタン自体
の溶解によって発生する変色を防止しうることを見出し
た。このようなアルミニウムの有益な効果を発現させる
には、酸化物中の全カチオンに対するアルミニウムイオ
ンの割合が少なくとも６ａｔ％以上は必要となる。ただ
し、５０ａｔ％を超えると、酸化チタンによる美麗な干
渉色を損なう結果をもたらす場合があるため、５０ａｔ
％を上限とした。好ましい範囲は１０〜３０ａｔ％であ
る。なお、アルミニウムは酸化物あるいは水酸化物の状
態でチタン表面層に存在していると思われ、酸性溶液中
において酸化チタン層が化学的に溶解し、変色を生じる
ことを防止しているものと考えられる。

【００１４】また、酸化物と金属チタンの境界より内層
の炭素の濃化あるいは炭化チタンの析出を防止すること
によって、カラーチタンの耐変色性をさらに向上し得る
ことができる。炭化チタンについては、炭化チタンと共
に窒素を含む炭窒化物も悪影響を及ぼすが、炭化物（Ｔ
ｉＣ）の析出量と正の相関があることから、炭化物で代
表させることができる。

【００１５】炭素あるいは炭化物は、酸化チタン層自体
の溶解ではなく、上述のごとく、酸化膜を通じて酸化物
下層のチタンの溶出速度を低減させ、溶出したチタンイ
オンが加水分解によって酸化チタン層を形成し、酸化膜
が増加することによって変色することを防止するものと
考えられるため、カラーチタンの耐変色性を向上させる
には、酸化物と金属チタンの界面より内層２００ｎｍの
範囲における炭素含有量を２０ａｔ％以下とする必要が
ある。炭素含有量は少ないほど好ましいが、通常で０．
５ａｔ％未満とすることはコストに見合わないため、そ
の下限は０．５ａｔ％とすることが好ましい。

【００１６】チタン表面の酸化物中におけるアルミニウ
ム含有量あるいは炭素の含有量の測定は、侵入の有無は
オージェ分光分析装置を用いて測定することができる。
すなわち、チタン表面より例えば５ｎｍあるいは１０ｎ
ｍの間隔でオージェ分析を行い、表面の酸素濃度の半分
となった時点を酸化物の厚みとし、これよりさらに２０
０ｎｍの深さまで測定を実施し、酸化物中のアルミニウ
ム含有率については、酸素濃度が１／２となった時点ま
での全カチオンに対する平均のアルミニウム含有率を用
いることができる。

【００１７】また炭素については、その時点から、さら
に２００ｎｍの範囲の全元素に対する平均の含有量とし
て求めることができる。このような測定法で固溶の炭素
および炭化物中の炭素と同時に測定することができる。

【００１８】なお、上記のような表面元素濃度に調整し
たチタンの発色方法であるが、チタン表面を均一に着色
するには水溶液中での陽極酸化法が好ましい。

【００１９】さらに、このようなチタン表面の粗度を低
減することによって、耐変色性を向上させることができ
る。これは、表面が平滑化されることによって、酸性雨
の発生物質のチタン表面への付着が低減することによる
と考えられる。このような効果を得るには、表面の平均
粗度（Ｒａ）は３．５μｍ以下にする必要がある。ただ
し０．１μｍ未満にしても、変色に対する影響は大きく
変化しないため、好ましくはその下限値を０．１μｍと
することができる。

【００２０】なお、上述のような耐変色性に優れたカラ
ーチタンを製造する方法として、最表面から２００ｎｍ
の範囲における炭素濃度を２０ａｔ％以下としたチタン
材に、酸化アルミニウム粒子を投射し、しかる後に陽極
酸化によってカラーチタンを製造する方法が、製造コス
トも安価で経済的である。チタン表面の炭素濃度の低減
は、炭化チタン形成による変色防止に不可欠であり、少
なくとも炭素濃度は２０ａｔ％以下にする必要がある。
一方、０．５ａｔ％以下に低減することは、変色に対す
る向上効果に対する製造コストの増大の方が極めて大き
いため、好ましくない。

【００２１】酸化アルミニウムの投射条件であるが、投
射に用いる酸化アルミニウムは、工業的に製造されるレ
ベルの純度で十分で、最も一般的にはアルミナ粒子が用
いられる。酸化アルミニウムの投射の目的は、通常のブ
ラスト処理のように、金属表面のスケ−ル（酸化物）に
機械的な亀裂を導入し、その後の酸洗工程での脱スケー
ルを容易にし、酸化アルミニウム自身は残存しないよう
な条件で行うものではなく、素地チタンに直接、酸化ア
ルミニウムを投射し、チタン表面で破壊した酸化アルミ
ニウム粒子をチタン表面に残存させるために行うもので
ある。

【００２２】そのため酸化アルミニウム粒子の粒径は、
３０μｍ未満であると投射エネルギ−が少なく、破壊さ
れた酸化アルミニウム粒子の残存作用を発現させること
ができない。一方、粒径が５００μｍを超えると、表面
粗度が大きくなりすぎるため素地の凹凸が陽極酸化後も
残存してしまい、平均粗度が本発明の要件を満たさなく
なる。

【００２３】投射圧力は、０．１ＭＰａを下回ると酸化
アルミニウム粒子の残存が十分でない。一方、投射圧力
が１．５ＭＰａを超えると、素地の凹凸が陽極酸化後も
残存してしまう。また、投射距離も重要な因子であり、
投射距離は５００ｍｍを超えると投射エネルギーが十分
でなく、１００ｍｍ未満にすると平均粗度が大きくなり
すぎる。

【００２４】また、チタン中にアルミニウムを添加した
Ｔｉ−Ａｌ合金を用いて、陽極酸化あるいは大気酸化に
よって、所望するカラーチタンを得ることもできる。こ
の場合、表面粗度の調整は酸化アルミニウムを投射する
方法よりも容易であるが、アルミニウムの添加によって
チタンの耐食性が劣化する場合もあるため、使用環境を
考慮に入れた適用検討が必要となる。

【００２５】

【実施例】表１は、チタン板表面の炭素濃度を低減した
純チタンを基にアルミナ粒子を投射し、しかる後に１％
の燐酸溶液中で１０Ｖの電圧を印可して得られた金色の
カラーチタンと、表面の炭素濃度を低減したＴｉ−Ａｌ
合金を同じく陽極酸化し、作製した金色のカラーチタン
と比較材の耐変色性を評価した結果を示したものであ
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】耐変色性の評価は、３０℃でｐＨ４の溶液
中で２ヶ月の浸漬試験を実施した促進試験と、沖縄にて
３年間の実暴露試験の両者によって行い、試験前後の色
差（ΔＥ＝[(ΔL*）² ＋（Δa*）² ＋（Δb*）² ]
^(1/2) を測定し、変色の程度を評価した。ＲａはＪＩＳ
法に準拠して測定した。一般的には、色差（ΔＥ）の値
が５を超える場合は、明らかに変色していることが目視
によって認識されるが、酸化膜中にアルミニウムイオン
を本発明にしたがって含有し、かつ炭素含有量が低く、
かつＲａの低いカラーチタン材は、変色促進試験および
暴露試験のいずれも５以下の色差を示しており、優れた
耐変色性を示すことが分かる。

【００２８】

【発明の効果】以上示したように、本発明に従い酸化チ
タン中にアルミニウムイオンを含有し、かつ酸化物下層
の炭素濃度を低減すると共に、表面の平均粗度を５μｍ
以下としたカラーチタンは極めて優れた耐変色性を有し
ており、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用
途に特に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K044 AA06 AB02 BA10 BA13 BA18 BB03 BB04 BB11 BC02 BC09 CA17 CA29 CA51 CA53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン表面の酸化物中における、全カチ
   オンに対するアルミニウムイオンの比率が６〜５０ａｔ
   ％で、酸化物とチタンの界面より２００ｎｍの範囲のチ
   タン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下であり、かつ、
   チタン表面の平均の表面粗度（Ｒａ）が３．５μｍ以下
   であることを特徴とする大気環境中において変色を生じ
   にくいカラーチタン。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のカラーチタンの製造に
   おいて、最表面より２００ｎｍの範囲のチタン中での炭
   素含有量が２０ａｔ％以下である純チタン材の表面に、
   粒径が３０〜２００μｍの範囲にある酸化アルミニウム
   粒子を、投射圧力：０．１〜１．５ＭＰａ、投射距離：
   １００〜５００ｍｍで投射した後に陽極酸化することを
   特徴とする大気環境中において変色を生じにくいカラー
   チタンの製造方法。