JP4603934B2 - 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン - Google Patents

Description

本発明は、屋外用途（屋根、壁など）に使用されるチタンに関するもので、大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタンおよびチタン合金（以下、単に発色チタンと略記する）に関するものである。

純チタンおよびチタン合金は（以下、単にチタンと略記する）、大気環境において極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用されはじめてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。しかしながら、使用環境によっては長期間に亘って使用されたチタン表面が、暗い金色に変色する場合がある。

変色は極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは問題となる場合がある。変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積のチタン表面を処理する場合には、作業性の観点から問題がある。

チタンに変色が発生する原因については、未だ十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ₂ 等がチタン表面に付着することによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。また変色を軽減する方法として、特許文献１に開示されるように、チタン表面に１０ｎｍ以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０at（原子）％以下としたチタンを適用することが有効であると報告されている。

しかしながら、発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色に及ぼす酸化膜の厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念に検討した結果、特許文献１と異なり、酸化膜厚みは、比較的厚いものが耐変色性の向上に有効であることを見出した。また炭素については、表面に濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促進されることを見出した。
その結果、酸化膜厚みが比較的厚く、表面の炭素物濃度を低くしたチタンを提案した （非特許文献１）。また、チタン表面の酸化膜を厚くさせることによって、干渉作用を利用した発色チタンについても、上記のごとくチタン表面における炭素濃度を低減し、酸化チタン層を形成することによって大幅に耐変色性を向上しうる。ただし、過酷な酸性雨環境では、酸化チタン層が変質されるケースがあり、さらに耐変色性に優れた発色チタンが求められている。
特開２０００−１７２９号公報 第１４２回秋季講演大会、材料とプロセス、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Vol.14(2001)-1336,1337,1338,1339

上記の通り、非特許文献１に開示しているチタンの耐変色性は良好であるものの、チタン表面の酸化膜の厚みを変化させることによって色を変化させた発色チタンについては、気温が高く、酸性雨の過酷な環境では耐変色性をさらに向上させることが望まれてきた。 本発明はこの様な現状に鑑み、チタンを屋根や壁材のように大気環境中で使用した場合も優れた耐変色性を示し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、大気環境中において変色を生じにくい発色チタンを提供することを目的とする。

本発明は、かかる知見を基に完成したものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）純チタン表面に形成された酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲における平均リン含有量が０．５〜５．５原子％であり、かつ前記純チタン表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均炭素濃度が３〜１５原子％であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン。
（２）純チタン表面に形成された酸化チタン層の厚みが、４０〜６０ｎｍであることを特徴とする、前記（１）に記載の大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン。

本発明の発色チタンは、大気環境中において極めて優れた耐食性を有しており、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途に特に有効である。

本発明者らが、過酷な酸性雨環境での発色チタンの耐変色性を向上すべく、鋭意検討したところ、チタン表面の酸化チタン層中のリン濃度の低減、硫黄の含有によって発色チタンの耐変色性を著しく向上しうることを見出した。
以下に純チタンの場合を用いて詳細に説明するが、チタン合金の場合でも同様に適用できる。

発色チタンは、工業的には陽極酸化法と呼ばれる方法で製造されるのが一般的である。陽極酸化法とは、水溶液中にチタンを浸し、チタンを陽極として、適当な材質の陰極間に電圧を印加し、電圧を変化させることによってチタン表面の酸化チタン層の厚みを変えて、様々な色合いの発色チタンを作る方法である。ただし、陽極酸化法によって得られた発色チタンは平均気温が高く、雨水のｐＨが低い過酷な酸性雨環境では、陽極酸化法によって形成された酸化チタン層が変質し、変色する懸念があった。

本発明者らは、このような変質を防止するには酸化チタン層中のリン含有量を低減することが極めて有効に働くことを見出した。酸化チタン層の変質は酸化チタン層の表面が関わる現象であることから、酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲での酸化チタン層中のリン含有量を５．５原子％以下とする必要がある。なお、酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲での酸化チタン層中のリン含有量の下限は、実施例に基づいて０．５原子％以上とする。

酸化チタン層の変質におけるリンの影響については、いまだ不明な点もあるが、リン含有量が５．５原子％を超えて含有させることによって、高温の雨水溶液中あるいはｐＨの低い酸性雨中で、酸化チタン層が溶解しやすくなるものと推測している。

酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲でのりん含有量を規定するのは、酸化チタン層の溶解に関連するのは酸化チタン層のごく表面層であることによる。

さらに、チタン表面層のチタン炭化物については、チタン表面から１００ｎｍの範囲における平均の炭素濃度で１５原子％以下に低減させる必要がある。この炭素濃度が１５原子％を超えると、炭化チタンの形成が促進され耐変色性が低下する。ただし、炭素濃度を３原子％未満にすることは、炭素低減による耐変色性を向上させる効果が飽和することから、炭素濃度の下限値は３原子％とする。この下限値については、製造コストの面から１０原子％とすることが好ましい。

また、チタン表面から１００ｎｍの範囲としているのは、炭化チタンが溶解して酸化チタン層を形成し、干渉作用によって変色を発生するには、少なくとも可視光の半波長以上の厚みが必要であることによる。ちなみに、チタン表面から１００ｎｍより薄い範囲に炭化チタンが存在する場合は、例えその領域の炭化チタンが溶解し、酸化チタン層を形成しても、干渉作用を生じることがない。

さらに、発色チタンの耐変色性は、チタン表面に形成された酸化チタン層の表面より３０ｎｍの範囲における平均の硫黄含有量を０．２〜５原子％とすることにより、大幅に向上するため好ましい。

硫黄は、リンの場合とは逆に、酸化チタン層中に適量含有されることによって、酸化チタン層の化学的安定性を高め、高温の雨水中あるいはｐＨの低い雨水中での酸化チタン層の溶解を極めて効果的に抑制するものと考えられる。
このような効果を発揮するには、０．２原子％以上の硫黄が酸化チタン層の表面より３０ｎｍの範囲で含有されることが好ましい。しかしながら、５原子％を超えて含有すると、逆に上記環境中での酸化チタン層の溶解が促進され易くなるため、硫黄含有量の好ましい上限を５原子％とする。
ここで、３０ｎｍの範囲での硫黄含有量を規定するのは、前記と同様に、酸化チタン層の溶解に関連するのが酸化チタン層のごく表面層であることによる。

なお、発色チタンの耐変色性向上の効果は、チタン表面のチタン酸化物の厚みと密接な関係があり、さらに耐変色性を向上させるには、チタン酸化物の厚みが４０〜６０ｎｍの範囲にあることが望ましい。これは、酸化チタン層の厚みが薄い方が、より化学的安定性に優れた酸化チタン層が形成されるものと推測している。

但し、チタン酸化物の厚みが４０ｎｍ未満の場合、膜厚が薄いため十分な防食効果が得られない。また、酸化チタン層の厚みが６０ｎｍを超える場合は、膜厚増加による防食効果の改善効果が飽和してくるため６０ｎｍを上限とする。
なお、酸化チタン層の厚みが６０ｎｍを超える場合は、むしろ酸化チタン層の厚みが厚い方が耐変色に優れる傾向があり、特に１５０ｎｍを超える酸化チタン層の厚みを有する発色チタンが好ましい。

上記のようなチタン表面に形成された酸化チタン層の表面より所定の範囲での平均のリン濃度（原子％）あるいは平均の硫黄濃度（原子％）、酸化チタン層の厚み、チタン表面より１００ｎｍの平均の炭素濃度（原子％）は、オージェ分光分析装置のような表面分析装置を用いて測定することができる。すなわち、チタン表面より深さ方向への分析を、適切な分析間隔を選択して行うことによって求めることができる。

酸化チタン層中のリンの含有量の分析は、酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲で行うため、あるいは酸化チタン層中の硫黄の含有量の分析は、酸化チタン層の表面より３０ｎｍの範囲で行うため、少なくとも深さ方向で１０点以上の計測点が得られることが望ましいため、３ｎｍ以下の間隔で計測することが望ましい。
なお、チタン酸化物表面からの深さの算出は、あらかじめエリプソメーターを用いて厚みを測定したＳｉＯ₂ 膜を用いて、同一測定条件で求めたＳｉＯ₂ のスパッタリング速度（ｎｍ／分）から、換算することとする。

酸化チタン層の厚みの決定は、酸化チタン層の表面より深さ方向にオージェ分析を行った際、酸化チタン層表面での酸素濃度の測定値に対して、酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、上述のＳｉＯ₂ を用いて求めたスパッタリング速度と上記素スパッタリング時間を掛け、酸化膜厚みを算出することとする。ここで、チタン表面の酸素濃度が半減する位置としたのは、分析装置内の真空度に依らず、再現性の高い測定を行うことができることによる。

陽極酸化法では、従来より様々な発色液が用いられているが、その多くは、酸化チタン層の密着性の改善あるいは色の均一性、鮮やかさを目的としたものがほとんどであり、耐変色性の向上を目的として、上記のような表面組成、酸化チタン層厚みを有する発色チタンの製造を目的としたものはない。
例えば酸化チタン層中へのリンの含有を抑制するには、発色液中にリンを含む化合物を含有させないことが望ましいと思われるが、酸化チタン層の鮮やかさ、あるいは密着性の観点から、リン酸の添加が不可避となる。したがって、特に酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲でのリン含有量が重要となることから、発色液中のリン酸濃度の適正化を図ることや、陽極酸化後、速やかに十分洗浄することによって、酸化チタン層表面のリンを除去することが重要となる。あるいは発色後、所定の熱処理温度で加熱することによってリンを除去する等の方法も有効である。

また、チタン表面の炭素濃度を制御するには、冷間圧延後の洗浄を行うことや、真空焼鈍条件（焼鈍温度等）を最適化することで実施できる。
また、酸化チタン層中に硫黄を含有させるには、発色溶液中の硫酸の濃度を適性に設定した発色液を用いて陽極酸化法によって、硫黄を若干含む酸化チタン層を形成させうる。 さらに、チタン表面の酸化物層の厚みの制御は、陽極酸化の電圧や処理時間を制御することで実施できる。
上記の各種条件等は特に規定するものではなく、適宜設定すれば良い。

外装材としては、加工しやすいことが求められるため、通常、ＪＩＳ １種の工業用チタンが用いられるが、本発明のチタンを適用することで、耐変色性の高い外装材とすることができる。
また本発明のチタンは、強度が必要とされるケースに用いられるＪＩＳ ２種から４種の工業用純チタンについても適用できる。さらに、前述の通り、本発明のチタンについて説明した内容については、チタン合金についても同様に適用できる。ここで、チタン合金とは、例えば耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ １１種から２３種等が挙げられる。

なお、合金元素濃度を数質量％を超えて添加したチタン合金（高強度）では、陽極酸化時に合金元素によっては、選択溶解あるいは、酸化チタン層中に濃縮して、発色チタンの色彩、あるいは酸化チタン層の密着性を大幅に劣化させる場合があるので、チタン合金へ本発明を適用する場合は、事前に合金元素の影響を調査しておくことが重要である。

厚さ０．４ｍｍのＪＩＳ １種の純チタン冷延焼純板を用いて、硫酸とリン酸の混酸でそれぞれの濃度を種々変えた溶液中で陽極酸化法によってチタン表面に酸化チタン層を形成させ、酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲の平均のリン含有量、および酸化チタン層の表面より３０ｎｍの範囲の平均の硫黄含有量を変化させた。また、陽極酸化の電圧を変化させることで、チタン表面の酸化物層の厚みを変化させた。また、チタン表面の炭素濃度の調整については、冷間圧延後の真空焼鈍温度を変化させて行った。

表１に、酸化チタン層表面より所定の範囲の平均のリン濃度および平均の硫黄濃度、酸化チタン層の厚み、およびチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲の平均炭素濃度を、オージェ分光分析装置を用いて測定した結果、およびこれらの試料を、ｐＨが４の硫酸水溶液中で４０℃において２週間浸漬試験を実施した（酸性雨の影響を模擬した）時の、試験前後のチタンの色差を測定し、耐変色性の評価を行った結果を示す。
試験前後の色差（ΔＥ）は、
ΔＥ＝｛（Ｌ^* ₂ −Ｌ^* ₁ ）² ＋（ａ^* ₂ −ａ^* ₁ ）² ＋（ｂ^* ₂ −ｂ^* ₁ ）² ｝^1/2 によって算出した。
ここで、Ｌ^* ₁ ，ａ^* ₁ ，ｂ^* ₁ は変色試験前の色彩の測定結果で、Ｌ^* ₂ ，ａ^* ₂ ，ｂ^* ₂ は、変色試験後の色彩の測定結果で、ＪＩＳ Ｚ８７２９法に規定されているＬ^* ，ａ^* ，ｂ^* 表色法に基づくものである。

当然色差の値の少ないものほど、耐変色性に優れているが、本発明法に従って、酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲の平均のリン濃度が５．５原子％以下で、かつチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均の炭素濃度が３〜１５原子％の範囲にある場合、耐変色性が良好であった。
さらに、酸化チタン層の表面より３０ｎｍの範囲の平均の硫黄濃度が０．２原子％から５原子％であるものや、酸化チタン層の厚みが４０〜６０ｎｍの範囲にあるものについては、特に耐変色性に優れることがわかる。

Claims (2)

1. 純チタン表面に形成された酸化チタン層の表面より４０ｎｍの範囲における平均リン含有量が０．５〜５．５原子％であり、かつ前記純チタン表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均炭素濃度が３〜１５原子％であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン。
2. 純チタン表面に形成された酸化チタン層の厚みが４０〜６０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン。