CN101189352A - 在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在象屋顶、墙壁材料那样的苛刻的酸雨环境中使用钛的场合也显示优异的耐变色性，经过长期设计性也不劣化的、在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，是由阳极氧化法得到的显色钛，所述的在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，从形成于钛表面上的氧化钛层的表面起40nm的范围中的平均磷含量为5.5原子％以下，并且从钛表面起100nm的深度的范围中的平均碳浓度为3～15原子％。

Description

在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金
技术领域
本发明涉及被用于室外用途(屋顶、墙壁等)的钛，涉及在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛和钛合金(以下简称为显色钛)。
背景技术
纯钛和钛合金(以下简称为钛)，由于在大气环境中显示极优异的耐腐蚀性，因此被用于海滨地区的屋顶、墙壁之类的建材用途中。钛开始用于屋顶材料等后已经过大约十几年的时间，但迄今还没有报道发生腐蚀的例子。然而，根据使用环境长期被使用的钛表面有时变色成暗的金色。
因为变色被限定于极表面层，因此并不损坏钛的防腐蚀功能，但从设计性的观点考虑，有时成为问题，为了消除变色必须使用氢氟酸-硝酸混合液等酸擦拭钛表面，或通过使用研磨纸、研磨剂的轻度研磨来除去变色部分，在处理象屋顶那样大面积的钛表面的场合，从操作性的观点考虑存在问题。
对于钛发生变色的原因，还并未充分弄清，但已教导我们由于浮游在大气中的Fe、C、SiO2等附着在钛表面从而发生变色的情况，和由于钛表面的氧化钛的膜厚增加从而发生变色的可能性。另外，作为减轻变色的方法，如特开2000-1729号公报所公开的那样，报道了：使用钛表面有10nm以下的氧化膜，并且使表面碳浓度为30at(原子)％以下的钛是有效的。
然而，本发明者们为了防止变色而对在日本各地发生变色的钛制屋顶材料进行表面分析、以及使用促进变色的试验细心地研究造成变色的氧化膜厚度和表面的碳浓度的影响的结果发现，与特开2000-1729号公报不同，氧化膜厚度比较厚的场合对提高耐变色性有效。另外，关于碳，还发现由于在表面富集的碳形成碳化物从而促进变色。
其结果，提出了氧化膜厚度比较厚、且降低了表面的碳化物浓度的钛(第142届秋季演讲大会，材料和工艺、CAMP-ISIJ Vol.14(2001)-1336，1337，1338，1339)。另外，对于通过使钛表面的氧化膜增厚而利用了干涉作用的显色钛，如上述那样通过降低钛表面上的碳浓度、形成氧化钛层，可大幅度地提高耐变色性。但是，在苛刻的酸雨环境中，有氧化钛层变质的情况，因此正需求耐变色性更优异的显色钛。
发明内容
如上所述，虽然第142届秋季演讲大会，材料和工艺、CAMP-ISIJVol.14(2001)-1336，1337，1338，1339所公开的钛的耐变色性良好，但是对于通过使钛表面氧化膜的厚度变化而使颜色变化的显色钛，希望在气温高、酸雨的苛刻环境中使耐变色性进一步提高。
本发明的目的是，鉴于这样的现状，提供如屋顶和墙壁材料那样在大气环境中使用钛的场合也显示优异的耐变色性，经过长期设计性也不劣化的、在大气环境中难以发生变色的显色钛。
本发明是以所述见解为基础而完成的，其方案如下。
(1)一种在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，在从形成于钛表面上的氧化钛层的表面起40nm的范围中的平均磷含量为5.5原子％以下，并且在从钛表面起100nm的深度的范围中的平均碳浓度为3～15原子％。
(2)如上述(1)所述的在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，在从形成于钛表面上的氧化钛层的表面起30nm的范围中的平均硫含量为0.2～5原子％。
(3)如上述(1)或(2)所述的在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，在钛表面上形成的氧化钛层的厚度为40～60nm。
具体实施方式
本发明者们为了提高在苛刻的酸雨环境中的显色钛的耐变色性而潜心进行研究的结果发现，通过降低钛表面的氧化钛层中的磷浓度，并使其含有硫，可显著地提高显色钛的耐变色性。以下利用纯钛的情形详细地说明，但在钛合金的场合也可同样地适用。
显色钛，一般是采用工业上被称为阳极氧化法的方法进行制造。所谓阳极氧化法，是将钛浸渍在水溶液中，以钛为阳极，在其与适当材质的阴极之间施加电压，通过使电压变化而改变钛表面的氧化钛层的厚度，来制造各种各样的色调的显色钛的方法。但是由阳极氧化法制得的显色钛，担心的是在平均气温高、雨水的pH低的苛刻的酸雨环境中，采用阳极氧化法形成的氧化钛层变质、变色。
本发明者们发现，要防止这样的变质，降低氧化钛层中的磷含量可极其有效地发挥作用。因为氧化钛层的变质是氧化钛层的表面所涉及的现象，因此必须使从氧化钛层的表面起40nm的范围中的氧化钛层中的磷含量控制在5.5原子％以下。
对于磷在氧化钛层的变质中的影响，虽然也还有不明之处，但推测通过使之含有超过5.5原子％的磷含量，在高温的雨水溶液中或pH值低的酸雨中，氧化钛层容易溶解。
规定从氧化钛层的表面起40nm的范围中的磷含量是基于：与氧化钛层的溶解相关联的是氧化钛层的极表面层。
此外，关于钛表面层的钛碳化物，必须使从钛表面起100nm的范围中的平均碳浓度降到15原子％以下。该碳浓度超过15原子％时，会促进碳化钛的形成，耐变色性降低。但是，使碳浓度小于3原子％时，通过降低碳来使耐变色性提高的效果饱和，因此碳浓度的下限规定为3原子％。关于该下限值，从制造成本方面考虑优选为10原子％。
另外，规定为从钛表面起100nm的范围是基于：要使碳化钛溶解、形成氧化钛层，由于干涉作用而发生变色，需要至少可见光的半波长以上的厚度。顺便说明的是，在从钛表面起小于100nm的范围中存在碳化钛的场合，例如即使该区域的碳化钛溶解、形成氧化钛层，也不产生干涉作用。
此外，通过使从在钛表面形成的氧化钛层的表面起30nm的范围中的平均硫含量为0.2～5原子％，变色钛的耐变色性大幅度提高，因此优选。可以认为硫与磷的场合相反，通过使氧化钛层中含有适量硫，可提高氧化钛层的化学稳定性，极有效地抑制氧化钛层在高温的雨水中或pH低的雨水中的溶解。为了发挥这样的效果，优选在从氧化钛层的表面起30nm的范围中含有0.2原子％以上的硫。然而，含硫超过5原子％时，反而容易促进氧化钛层在上述环境中的溶解，因此硫含量的优选的上限规定为5原子％。这里，规定30nm的范围中的硫含量是基于：与上述同样，与氧化钛层的溶解相关联的是氧化钛层的极表面层。
再者，提高显色钛的耐变色性的效果，与钛表面的钛氧化物的厚度有密切的关系，为了进一步提高耐变色性，优选钛氧化物的厚度在40～60nm的范围。推测这是氧化钛层的厚度薄时，可形成化学稳定性更优异的氧化钛层的缘故。
但是，钛氧化物的厚度小于40nm的场合，由于膜厚度薄，因此不能得到充分的防腐蚀效果。而氧化钛的厚度超过60nm的场合，由膜厚度增加所带来的防腐蚀效果的改善效果饱和，因此将60nm定为上限。
再者，氧化钛层的厚度超过60nm的场合，索性地，氧化钛层的厚度厚，具有耐变色优异的倾向，特别优选具有超过150nm的氧化钛层厚度的显色钛。
如上所述的从在钛表面形成的氧化钛层的表面起的规定的范围中的平均磷浓度(原子％)或平均硫浓度(原子％)、氧化钛层的厚度、在从钛表面起100nm的范围中的平均碳浓度(原子％)，可以使用俄歇光谱分析装置之类的表面分折装置进行测定。即，可通过选择适宜的分析间隔进行从钛表面向深度方向的分析来求得。
为了氧化钛层中的磷含量的分析，在从氧化钛层的表面起40nm的范围中进行，或者，为了氧化钛层中的硫含量的分析，在从氧化钛层的表面起30nm的范围中进行，希望在深度方向得到至少10个点以上的测量点，因此优选以3nm以下的间隔进行测量。再者，从钛氧化物表面起的深度的计算，是使用预先使用偏振光椭圆计测定了厚度的SiO2膜，由在相同测定条件下求出的SiO2的溅射速度(nm/分)来进行换算。
关于氧化钛层的厚度的确定，从氧化钛层的表面向深度方向进行俄歇分析时，相对于在氧化钛层表面的氧浓度的测定值，求出氧浓度减半的位置处的溅射时间，将上述的使用SiO2求出的溅射速度和上述溅射时间相乘，算出氧化膜厚度。这里，规定为钛表面的氧浓度减半的位置是基于，不依赖于分析装置内的真空度，可进行再现性高的测定。
阳极氧化法中，一直以来使用着各种各样的显色液，但其大多数基本上是以氧化钛层的粘附性的改善或颜色的均匀性、鲜艳度为目的的显色液，还没有将制造以提高耐变色性为目的，具有上述那样的表面组成、氧化钛层厚度的显色钛作为目的的显色液。例如，要抑制氧化钛层中含有磷，就想到优选在显色液中不合有含磷的化合物，但从氧化钛层的鲜艳性、或粘附性的观点考虑，磷酸的添加不可避免。因此，特别是在从氧化钛层表面起40nm的范围中的磷含量变得重要，因此谋求显色液中的磷酸浓度适宜化、和阳极氧化后通过迅速地进行充分洗涤来除去氧化钛层表面的磷变得很重要。或者，在显色后，通过在规定的热处理温度下进行加热来除去磷等的方法也有效。
另外，为了控制钛表面的碳浓度，可通过进行冷轧后的洗涤、使真空退火条件(退火温度等)最佳化来实施。
另外，为了使氧化钛层中含有硫，可使用适当地设定了显色溶液中的硫酸浓度的显色液，采用阳极氧化法，来形成含有少许硫的氧化钛层。
此外，钛表面的氧化物层的厚度的控制，可通过控制阳极氧化的电压、处理时间来实施。上述的各种条件等没有特殊规定，适当进行设定即可。
作为外装材料，要求容易加工，因此通常可使用JIS1种的工业用纯钛，但通过使用本发明的钛，也可以成为耐变色性高的外装材料。
另外，本发明的钛，对于在要求强度的情况下所使用的JIS2种～4种的工业用纯钛也能够适用。此外，按照上述那样，对于对本发明的钛进行说明的内容，也可以同样地适用于钛合金。这里，所谓钛合金，例如可举出为了提高耐腐蚀性而添加有微量的贵金属系的元素(钯、铂、钌等)的JIS11种～23种等。
再者，添加的合金元素浓度超过数个质量百分数的钛合金(高强度)，由于在阳极氧化时因合金元素而选择溶解或在氧化钛层中富集，有时使显色钛的色彩、或氧化钛层的粘附性大幅度地劣化，因此将本发明用于钛合金的场合，预先调查合金元素的影响很重要。
实施例
使用厚度0.4mm的JIS1种的纯钛冷轧退火板，在使用硫酸和磷酸的混合酸对各自的浓度进行了种种改变的溶液中，采用阳极氧化法使钛表面形成氧化钛层，使从氧化钛层表面起40nm的范围的平均磷含量、和从氧化钛层表面起30nm的范围的平均硫含量变化。另外，通过使阳极氧化的电压变化而使钛表面的氧化物层的厚度变化。另外，对于钛表面的碳浓度的调节，改变冷轧后的真空退火温度来进行。
表1中表示出使用俄歇光谱分析装置测定从氧化钛层表面起的规定范围的平均磷浓度和平均硫浓度、氧化钛层的厚度、和从钛表面起100nm深度的范围的平均碳浓度的结果，以及测定将这些试样在pH为4的硫酸水溶液中、40℃下实施2个星期的浸渍试验(模拟酸雨的影响)时的、试验前后的钛的色差，进行耐变色性的评价的结果。
试验前后的色差(ΔE)采用下式算出。
ΔE = { ( L 2 * - L 1 * ) 2 + ( a 2 * - a 1 * ) 2 + ( b 2 * - b 1 * ) 2 } 1 2
式中，L1 *，a1 *，b1 *是变色试验前的色彩的测定结果，L2 *，a2 *，b2 *是变色试验后的色彩的测定结果，是基于JIS Z8729法所规定的L*，a*，b*表色法的测定结果。
当然色差值越小，耐变色性越优异，按照本发明方法，从氧化钛层表面起40nm的范围的平均磷浓度为5.5原子％以下，并且从钛表面起100nm的深度的范围中的平均碳浓度在3～15原子％的范围的场合，耐变色性良好。
此外可知，从氧化钛层表面起30nm的范围的平均硫浓度是0.2原子％～5原子％的场合、氧化钛层的厚度在40～60nm的范围的场合，耐变色性特别优异。
表1
  从氧化钛层表面起40nm的范围的平均磷浓度(原子％)     从钛表面起100nm的深度的范围中的平均碳浓度(原子％)     从氧化钛层表面起30nm的范围的平均硫浓度(原子％)     氧化钛层的厚度(nm)     色差(变色试验前后)(ΔE)
  本发明1   0.1     9.2     0.1以下     82.3     3.5
  本发明2   0.5     11.5     0.1以下     127.5     3.3
  本发明3   3.2     6.3     0.1以下     86.5     3.7
  本发明4   0.1以下     3.5     0.8     150.6     2.1
  本发明5   0.1以下     12.4     3.6     338.0     2.2
  本发明6   0.7     7.2     1.2     607.2     2.4
  本发明7   0.1以下     6.5     0.1以下     42.6     1.2
  本发明8   0.1以下     5.8     0.7     58.5     1.0
  比较例1   7.8     10.3     0.1以下     243.6     7.8
  比较例2   0.1以下     20.4     0.1以下     56.4     8.9
工业实用性
本发明的显色钛在大气环境中具有极优异的耐腐蚀性，可特别有效地用于屋顶或壁板之类的室外环境下的用途上。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (3)

1.一种在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，从形成于钛表面上的氧化钛层的表面起40nm的范围中的平均磷含量为5.5原子％以下，并且从钛表面起100nm的深度的范围中的平均碳浓度为3～15原子％。
2.如权利要求1所述的在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，从形成于钛表面上的氧化钛层的表面起30nm的范围中的平均硫含量为0.2～5原子％。
3.如权利要求1或2所述的在大气环境中难以发生变色的显色的纯钛或钛合金，其特征在于，在钛表面上形成的氧化钛层的厚度为40～60nm。
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