WO2016111350A1 - 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 - Google Patents

容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 Download PDF

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layer
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metal
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賢明 谷
平野　茂
横矢　博一
光 立木
偉男 柳原
誠 河端
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新日鐵住金株式会社
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    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for containers and a method for producing a steel plate for containers.
  • metal containers made of Sn-plated steel sheets or Sn-based alloy-plated steel sheets are often used.
  • films are often laminated instead of coating.
  • the steel plate used for a metal container is called a steel plate for containers. Rust prevention by chromate using hexavalent chromate, etc.
  • a treatment (hereinafter referred to as a chromate treatment) is often performed (see, for example, Patent Document 1 below).
  • a chromate treatment is performed after forming a composite plating layer having an island-shaped Sn layer on an Fe—Ni—Sn alloy layer. Steel plates that have been subjected to have been used.
  • a chemical conversion treatment using a chemical conversion treatment bath containing Zr and phosphoric acid as disclosed in Patent Document 2 is carried out, and formed by chemical conversion treatment. It has become clear that when a film is laminated on a coating layer (hereinafter referred to as a chemical conversion coating layer), the adhesion between the steel plate for containers and the film is lowered.
  • This invention is made
  • the present inventors diligently studied the adhesion between the chemical conversion coating layer and the film laminated on the chemical conversion coating layer. As a result, it was found that an Sn oxide layer containing oxidized Sn was formed at the interface between the chemical conversion treatment film layer and the composite plating layer by oxygen permeating into the chemical conversion treatment film layer. Further, the present inventors have found that since the Sn oxide layer is fragile, when the Sn oxide layer is formed thick, the Sn oxide layer may be peeled off and the film adhesion may be deteriorated. did.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems and achieve the object.
  • a steel plate for containers is a steel plate and an upper layer of the steel plate, and is converted to a metal Ni amount of 2.0 to 200 mg / m 2 Ni and a metal Sn amount.
  • a chemical conversion film layer containing 0.010 to 80 mg / m 2 of a phosphoric acid compound in terms of P amount.
  • the composite plating layer has a Ni content of 5.0 to 150 mg / m 2 in terms of metal Ni content and a metal Sn content of 0.5.
  • a configuration containing ⁇ 7.0 g / m 2 of Sn may be employed.
  • the metal Ni plating layer adopts a configuration containing 5.0 to 1500 mg / m 2 Ni in terms of the amount of metal Ni. May be.
  • the chemical conversion treatment film layer has a Zr content of 0.050 to 120 mg / m 2 in terms of the amount of metal Zr. You may employ
  • the chemical conversion coating layer has a phosphate compound of 0.050 to 60 mg / m 2 in terms of P amount. You may employ
  • an amount of electricity required for reduction is 3.0 mC / cm between the composite plating layer and the metal Ni plating layer. You may employ
  • a first Ni plating layer containing 2.0 to 200 mg / m 2 of Ni in terms of metal Ni is formed on the steel plate.
  • a Ni plating layer forming step, an Sn plating layer forming step of forming an Sn plating layer containing 0.10 to 10 g / m 2 of Sn on the first Ni plating layer, and melting A molten tin treatment step for forming a composite plating layer having an island-shaped Sn layer on the Fe—Ni—Sn alloy layer by performing a molten tin treatment; and after the molten tin treatment step, 10 g / L or more of sulfuric acid
  • FIGS. 1A to 5 are explanatory views showing typically a layer structure at the time of seeing steel plate 10 for containers concerning this embodiment from the side.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the configuration of the composite plating layer of the steel plate for containers 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the formation of the Sn oxide layer when the conventional technique is used.
  • 4A and 4B are explanatory diagrams for explaining a method for measuring the amount of Sn oxide produced.
  • Drawing 5 is an explanatory view about the case where a coating agent is applied to the surface of steel plate 10 for containers concerning this embodiment.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring the amount of Ni adhesion.
  • the steel plate 10 for containers includes a plated steel plate 101 and a chemical conversion treatment film layer 109.
  • the plated steel plate 101 includes a steel plate 103 serving as a base material, a composite plating layer 105 formed on the steel plate 103, and a second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107 formed on the composite plating layer 105. And have.
  • the composite plating layer 105, the second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107, and the chemical conversion treatment film layer 109 may be formed only on one surface of the steel plate 103 as shown in FIG. 1A.
  • the steel plate 103 may be formed on two surfaces facing each other.
  • the composite plating layer 105 is in contact with the surface of the steel plate 103, the second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107 is in contact with the surface of the composite plating layer 105, and the chemical conversion coating layer 109 is a metal Ni plating layer. (Second Ni plating layer) 107 is in contact with the surface.
  • the Ni plating layer formed on the steel plate 103 to form the composite plating layer 105 is referred to as a first Ni plating layer (not shown), and the Ni formed on the composite plating layer 105.
  • the plating layer is referred to as a second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107.
  • the steel plate 103 is used as a base material of the container steel plate 10 according to the present embodiment.
  • the steel plate 103 used in the present embodiment is not particularly limited, and it is possible to use a known steel plate 103 that is usually used as a container material. There is no particular limitation on the manufacturing method and material of these known steel plates.
  • the steel plate 103 manufactured through known steps such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling can be used from the normal billet manufacturing process.
  • a barrier-type composite plating layer 105 On the surface of the steel plate 103, a barrier-type composite plating layer 105 containing at least Sn is formed as an upper layer of the steel plate 103.
  • the barrier-type plating layer is formed by forming Sn metal film on the surface of the steel plate 103 using Sn that is electrochemically noble than Fe constituting the base material steel plate 103. It is a plating layer that prevents corrosion of the steel sheet 103 by preventing the corrosion factor from acting on the base material.
  • the composite plating layer 105 according to the present embodiment will be specifically described with reference to FIG. In FIG. 2, for convenience, the case where the composite plating layer 105, the second Ni plating layer 107, and the chemical conversion coating layer 109 are formed only on one surface of the steel plate 103 is illustrated.
  • the composite plating layer 105 is formed on at least one side of the steel plate 103.
  • the composite plating layer 105 includes an Fe—Ni—Sn alloy layer 105a and an island-shaped Sn layer 105b formed on the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a.
  • the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a and the island-shaped Sn layer 105b form a first Ni plating layer (not shown) as a base on the surface of the steel plate 103, and on the first Ni plating layer (not shown).
  • Sn plating layer it forms by performing a molten tin process (reflow process).
  • Fe of the steel plate 103, Ni of the first Ni plating layer (not shown), and a part of Sn of the Sn plating layer (not shown) are alloyed to form Fe—Ni—Sn.
  • the alloy layer 105a is formed, and the remaining Sn plating layer (not shown) has an island shape, whereby an island-shaped Sn layer 105b is formed.
  • the first Ni plating layer (not shown) is made of Ni or an Fe—Ni alloy and is formed to ensure corrosion resistance. Since Ni has excellent corrosion resistance, the corrosion resistance of the composite plating layer 105 can be improved by forming a first Ni plating layer (not shown) on the surface of the steel plate 103.
  • the effect of improving corrosion resistance by Ni is determined by the amount of Ni to be plated. If the amount of Ni in the composite plating layer 105 is 2.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metallic Ni, an effect of improving corrosion resistance is exhibited. On the other hand, as the amount of Ni in the first Ni plating layer increases, the corrosion resistance improvement effect improves. However, if the amount of Ni in the composite plating layer 105 exceeds 200 mg / m 2 in terms of the amount of metal Ni, the corrosion resistance improvement effect. Is saturated. On the other hand, when the amount of Ni in the composite plating layer 105 exceeds 200 mg / m 2 in terms of the amount of metallic Ni, Ni is an expensive metal, which is not economically preferable.
  • the amount of Ni in the composite plating layer 105 is 2.0 to 200 mg / m 2 in terms of the amount of metallic Ni.
  • the Ni content in the composite plating layer 105 is more preferably 5.0 to 150 mg / m 2 in terms of the amount of metallic Ni.
  • the composite plating layer 105 contains Ni of 5.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metallic Ni, the above effect can be realized more reliably.
  • An Sn plating layer (not shown) is formed on the first Ni plating layer.
  • the “Sn plating” in the present embodiment is not limited to the case of being composed of only metal Sn, but may include impurities in addition to metal Sn, and may include trace elements in addition to metal Sn.
  • the Sn plating layer (not shown) is formed to ensure the corrosion resistance and weldability of the steel plate 10 for containers. Since Sn itself has high corrosion resistance, it exhibits excellent corrosion resistance and weldability both as metal Sn and as an alloy Sn formed by the molten tin treatment described below.
  • the container steel plate 10 When the coating agent is applied to the surface of the container steel plate 10 and the coating agent is heat-treated, the container steel plate 10 may be heated to a melting point of Sn (232 ° C.) or higher. When the entire surface of the first Ni plating layer (not shown) is covered with Sn, the coating agent cannot be suitably adhered due to melting of Sn or oxidation of Sn. On the other hand, in the composite plating layer 105 of the present embodiment, an island-shaped Sn layer 105b is formed on the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a.
  • the container steel plate 10 is heated to a melting point of Sn or higher, the Fe—Ni—Sn alloy in the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a corresponding to the sea portion does not melt. Thereby, the suitable adhesiveness of the steel plate 10 for containers and a coating agent is obtained.
  • Sn has excellent workability, weldability and corrosion resistance, but it can be further improved in corrosion resistance by performing molten tin treatment after Sn plating, and also has a suitable surface appearance (mirror appearance) Can be.
  • the Sn content of the composite plating layer 105 as a whole is 0.10 g / m 2 or more in terms of the amount of metal Sn.
  • corrosion resistance improves, so that Sn content increases, if it exceeds 10 g / m ⁇ 2 > in conversion to the amount of metal Sn, the corrosion-resistant improvement effect will be saturated.
  • the Sn content of the entire composite plating layer 105 is set to 10 g / m 2 or less in terms of the amount of metal Sn.
  • the Sn content in the entire composite plating layer 105 is more preferably 0.5 to 7.0 g / m 2 in terms of the amount of metal Sn.
  • a second Ni plating layer 107 containing Ni as a main component is formed on the surface of the composite plating layer 105, as schematically shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the second Ni plating layer 107 is formed so as to cover the composite plating layer 105 along the surface shape of the composite plating layer 105. Therefore, the surface shape of the formed second Ni plating layer 107 reflects the surface shape of the composite plating layer 105.
  • the Ni content needs to be 1.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metallic Ni.
  • the Ni content increases, the adhesion and weldability improve.
  • the Ni content is set to 2000 mg / m 2 or less in terms of metal Ni from an economical viewpoint.
  • the Ni content in the second Ni plating layer 107 is more preferably 5.0 mg / m 2 or more, and still more preferably 80 mg / m 2 or more, in terms of the amount of metallic Ni.
  • the Ni content in the second Ni plating layer 107 is more preferably 1500 mg / m 2 or less, and even more preferably 500 mg / m 2 or less, in terms of the amount of metallic Ni.
  • the upper limit of the Ni content it is possible to improve adhesion and weldability while suppressing costs.
  • the production amount of the Sn oxide layer 121 shown in FIG. 3 can be specified by a known method. However, by using the method shown in FIGS. 4A and 4B, the amount of Sn oxide layer 121 generated can be easily specified.
  • the method illustrated in FIGS. 4A and 4B is a method of specifying the amount of Sn oxide layer 121 generated using electrolytic treatment. In this method, the steel plate 10 for containers itself in a state in which the composite plating layer 105, the second Ni plating layer 107, and a chemical conversion treatment film layer 109 described later are formed on the steel plate 103 is used as a test piece.
  • a predetermined electrolytic solution for example, 0.01% by mass HBr aqueous solution
  • a Pt electrode is provided as an anode in one area of the electrolytic cell
  • a reference electrode for example, AgCl reference electrode
  • a test piece electrode as a cathode are provided in the other area.
  • cathodic electrolysis is performed under a predetermined electrolysis voltage (for example, 1 V) and a constant current (for example, about ⁇ 1.55 mA).
  • the production amount of the Sn oxide layer 121 is X (mC / cm 2 )
  • the production amount X can be calculated by the following equation (1).
  • time T required to completely remove the Sn oxide layer 121 can be calculated based on the following formula (2) using, for example, a time-potential curve chart schematically shown in FIG. 4B. it can.
  • the chart length L can be obtained as follows. That is, as shown in FIG. 4B, in the time-potential curve when the electric potential is taken on the horizontal axis and the time is taken on the vertical axis, the tangent line extending in the direction of the potential axis and And the intersection of these two tangents. Thereafter, the length of the perpendicular drawn from the obtained intersection to the potential axis is measured. The length of the perpendicular obtained by such processing is the chart length L. Therefore, the time T required to completely remove the Sn oxide layer 121 is calculated from the above equation (2) using the electrolysis conditions and the chart length L obtained from the electrolysis results. Using the time T and the electrolysis conditions, the generation amount X of the Sn oxide layer 121 can be calculated based on the above formula (1).
  • the amount of Sn oxide layer 121 generated is expressed as the amount of electricity required for reduction, it is preferably 3.0 mC / cm 2 or less.
  • the generation amount of the Sn oxide layer 121 is expressed as the amount of electricity required for reduction, in the case of 3.0 mC / cm 2 or less, the Sn oxide layer 121 does not peel off, so the steel plate 10 for containers is a suitable film. Adhesion.
  • the lower limit of the production amount of the Sn oxide layer 121 is not particularly limited, and as is clear from the above description, the production amount of the Sn oxide layer 121 is preferably as small as possible.
  • Chemical conversion treatment film layer 109 On the second Ni plating layer 107, a chemical conversion treatment film layer 109 is formed as schematically shown in FIGS. 1A and 1B.
  • Chemical conversion coating layer 109 contains at least a Zr compound of 0.010 ⁇ 150mg / m 2 by metal Zr content, the phosphate compound of 0.010 ⁇ 80mg / m 2 in the amount of P, and mainly Zr compound And a composite coating layer.
  • the composite coating layer represents a coating layer that is present in a partially mixed state without completely mixing the Zr compound and the phosphate compound.
  • the Zr compound contained in the chemical conversion coating layer 109 according to the present embodiment has a function of improving corrosion resistance, adhesion, and processing adhesion.
  • Examples of the Zr compound according to this embodiment include Zr oxide, Zr phosphate, Zr hydroxide, Zr fluoride, and the like, and the chemical conversion film layer 109 contains a plurality of the above Zr compounds. Since such a Zr compound is excellent in corrosion resistance and adhesion, the corrosion resistance and adhesion of the steel plate 10 for containers improve as the amount of the Zr compound contained in the chemical conversion coating layer 109 increases.
  • the content of the Zr compound in the chemical conversion coating layer 109 is 0.010 mg / m 2 or more in terms of the amount of metal Zr, a coating agent is applied on the chemical conversion coating layer 109. Adhesiveness and corrosion resistance with a practically suitable coating agent are ensured. On the other hand, as the Zr compound content increases, the adhesion with the coating agent and the corrosion resistance also improve. However, when the Zr compound content exceeds 150 mg / m 2 in terms of metal Zr content, Adhesion and corrosion resistance are saturated.
  • the content of the Zr compound (that is, the content of Zr) is 0.010 mg / m 2 to 150 mg in terms of the amount of metal Zr. / M 2 .
  • the content of Zr compound preferably is 0.050 mg / m 2 or more 120 mg / m 2 or less in terms of metal Zr content.
  • the content of the Zr compound preferably is 0.050 mg / m 2 or more 120 mg / m 2 or less in terms of metal Zr content.
  • the chemical conversion treatment film layer 109 further includes one or more phosphate compounds in addition to the Zr compound described above.
  • the phosphoric acid compound according to the present embodiment has a function of improving corrosion resistance, adhesion, and processing adhesion.
  • phosphoric acid ions and phosphorous formed by a reaction between a steel plate 103, a composite plating layer 105, a second Ni plating layer 107, and a compound contained in the chemical conversion treatment film layer 109 are reacted.
  • Acid Fe, phosphoric acid Sn, phosphoric acid Ni, phosphoric acid Zr, etc. are mentioned.
  • the chemical conversion film layer 109 contains at least one phosphoric acid compound described above. Since the phosphoric acid compound is excellent in corrosion resistance and adhesion, the corrosion resistance and adhesion of the steel plate 10 for containers improve as the amount of the phosphoric acid compound increases.
  • the container steel sheet 10 considering the content of the Zr compound, if the content of the phosphate compound in the chemical conversion coating layer 109 is 0.010 mg / m 2 or more in terms of P amount, a practically suitable coating agent Adhesion and corrosion resistance can be obtained.
  • the content of the phosphoric acid compound increases, the adhesion with the coating agent and the corrosion resistance also improve, but when the content of the phosphoric acid compound exceeds 80 mg / m 2 in terms of P amount, The adhesion and corrosion resistance are saturated. Accordingly, the container steel sheet 10 according to this embodiment, the content of the phosphate compound, and 0.010mg / m 2 ⁇ 80mg / m 2 in terms of P content.
  • Content of the phosphoric acid compound is preferably, 0.050 mg / m 2 or more 60 mg / m 2 or less in terms of P content.
  • the container according to the present embodiment is obtained by applying a coating agent according to the application to the outermost surface of the container steel plate 10 according to the present embodiment (that is, the surface of the chemical conversion coating layer 109).
  • the coating layer 151 can be formed on the outermost surface of the steel plate 10 for use.
  • the coating layer 151 is applied with a treatment liquid on the chemical conversion coating layer 109, and then is subjected to heat treatment to reach a temperature of about 210 ° C. when a coating film is formed and about 160 ° C. when a film is laminated. Is formed.
  • heat treatment is performed so as to reach the above reached temperature, at least a part of the composite plating layer 105 is melted.
  • Ni contained in the composite plating layer 105 and Ni contained in the second Ni plating layer 107 react to form an alloy, and as shown in FIG. 5, the composite plating layer 105 and the second Ni plating layer 107 A Ni—Sn alloy layer 153 is formed at the interface. Since the Ni—Sn alloy layer 153 is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance of the container steel plate 10 is further improved by further forming the coating layer 151 on the chemical conversion treatment film layer 109.
  • the amount of metal Sn and metal Ni in the composite plating layer 105 and the amount of metal Ni in the second Ni plating layer 107 can be measured by, for example, the fluorescent X-ray method.
  • a calibration curve related to the amount of metal Sn is specified in advance using an Sn adhesion amount sample with a known amount of metal Sn, and the amount of metal Sn is specified relatively using the calibration curve.
  • a calibration curve related to the amount of metal Ni is specified in advance using a sample of the amount of deposited nickel with a known amount of metal Ni, and the amount of metal Ni is relatively specified using the calibration curve.
  • the amount of metal Zr and the amount of P in the chemical conversion coating layer 109 can be measured by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis, for example. Further, what kind of compound is present in the chemical conversion coating layer 109 can be specified by performing an analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the measuring method of each component amount is not limited to said method, It is possible to apply another well-known measuring method.
  • Ni is present in both the composite plating layer 105 and the second Ni plating layer 107 as described above, but the adhesion amount of Ni in each layer is, for example, It can be specified as follows. That is, after measuring the total amount of Ni in the steel plate for containers 10 by the fluorescent X-ray method, measurement by X-ray diffraction analysis (XRD) and glow discharge emission spectrometry (GDS) is performed. To do. The measurement result as shown in FIG. 6 can be obtained by GDS. First, the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 is determined by analyzing the Fe—Ni—Sn alloy by XRD.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • a sample having a thickness of about 10 ⁇ m is created by using focused ion beam processing (Focused Ion Beam).
  • the Fe—Ni—Sn alloy is analyzed by XRD for the sample thus obtained.
  • the depth position on the most surface side is defined as the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105.
  • the depth position closest to the steel plate 103 among the depth positions where the Fe—Ni—Sn alloy is detected is defined as the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103. Note that the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 can be determined based on the XRD result of the metal Fe.
  • the composite plating layer 105 does not contain metallic Fe, and the steel plate 103 contains metallic Fe. Therefore, XRD of the metal Fe is performed at a depth position closer to the steel plate 103 than the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105, and the depth position where the metal Fe is first detected is defined as the composite plating layer 105.
  • the interface with the steel plate 103 may be determined. The determination method of the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 and the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 is not limited to the above-described method, and a known method can be used.
  • the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 and the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 are determined using an analysis method other than XRD. Is also possible.
  • the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 and the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 are determined.
  • GDS is performed to analyze the Ni distribution in the depth direction. Specifically, the area of the Ni detection signal intensity existing at the depth position of the composite plating layer 105 (area B in FIG. 6) and the Ni detection signal intensity existing at the depth position of the second Ni plating layer 107. The ratio with the area (area A in FIG. 6) is obtained.
  • the amount of Ni deposited on each layer can be specified.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining an example of the flow of the manufacturing method of the container steel plate 10 according to this embodiment.
  • Pretreatment process In the method for manufacturing the container steel plate 10 according to the present embodiment, first, a known pretreatment is performed on the steel plate 103 as necessary (step S101).
  • a first Ni plating layer (not shown) is formed on the surface of the steel plate 103 (step S103).
  • a method for forming the first Ni plating layer for example, a known method (for example, a cathode electrolysis method) generally performed in an electroplating method can be used.
  • a diffusion treatment for forming the diffusion layer is performed in an annealing furnace.
  • a nitriding treatment may be performed before or after the diffusion treatment or simultaneously with the diffusion treatment. Even if nitriding is performed, the effect of improving the corrosion resistance of Ni is not canceled by the nitriding layer.
  • an Sn plating layer (not shown) is formed (step S105).
  • the method for forming the Sn plating layer (not shown) is not particularly limited. For example, a known electroplating method is preferably used, and the steel plate 103 in which the first Ni plating layer (not shown) is formed on molten Sn. You may use the method etc. to immerse.
  • a molten tin process (reflow treatment) process
  • a molten tin process (reflow process) is performed (step S107).
  • the purpose of the molten tin treatment is to melt Sn and alloy it with the underlying steel plate 103 and Ni plating to form the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a, improve the corrosion resistance of the alloy layer,
  • the purpose is to form an island-shaped Sn layer 105b made of an Sn alloy. This island-shaped Sn alloy can be formed by appropriately controlling the molten tin treatment.
  • the second Ni plating layer 107 is formed (step S109).
  • the second Ni plating layer 107 can be formed by a known plating process using a Ni plating bath containing Ni ions.
  • the Ni plating bath of this embodiment contains 10 g / L or more of sulfate ions and 30 g / L or more of Ni ions.
  • the Ni plating bath does not contain Cl ions, it is more preferable to contain 75 to 90 g / L of sulfate ions and 40 to 55 g / L of Ni ions.
  • the Ni content in the second Ni plating layer 107 can be in a suitable range.
  • the concentration of sulfate ions can be in a suitable range, which is economical. Also preferred.
  • the Ni plating bath may further contain Cl ions.
  • the Ni plating bath preferably contains 20 to 40 g / L of sulfate ions, 40 to 55 g / L of Ni ions, and 35 to 45 g / L of Cl ions.
  • concentration of sulfate ions is suitable. It can be a range.
  • the Ni content in the second Ni plating layer 107 can be reduced. It can be in a suitable range and is also economically preferable.
  • the Ni plating bath may further contain 30 g / L or more of borate ions.
  • borate ions By adding borate ions to the Ni plating bath, it is possible to suppress an increase in pH of the Ni plating bath accompanying the plating treatment.
  • the borate ion content is more preferably 40 g / L or more and 50 g / L or less. By setting the borate ion content to 40 g / L or more, it is possible to more reliably suppress the pH increase of the Ni plating bath. Moreover, by setting the borate ion content to 50 g / L or less, an increase in pH of the Ni plating bath can be suppressed, which is also economically preferable.
  • a chemical conversion treatment film layer 109 is formed on the second Ni plating layer 107 by performing cathodic electrolytic treatment or immersion treatment (step S111).
  • the chemical conversion bath used for cathodic electrolysis treatment or immersion treatment is 10 ppm to 20000 ppm of Zr ions, 10 ppm to 20000 ppm of F ions, 10 ppm to 3000 ppm of phosphate ions, and a total of 100 ppm to 30000 ppm of nitrate ions. And sulfate ions.
  • F ions When the addition amount of F ions is less than 10 ppm, F that forms a complex with Zr ions decreases, and Zr does not adhere, which is not preferable. In addition, when the amount of F ions added exceeds 20000 ppm, Zr adheres excessively, which is not preferable.
  • the amount of nitrate ion added is less than 100 ppm, the amount of nitric acid that increases the deposition efficiency of Zr ions decreases, and the amount of Zr deposition decreases, which is not preferable. Further, when the amount of nitrate ion added is more than 30000 ppm, Zr adheres excessively, which is not preferable. If the amount of sulfate ion added is less than 100 ppm, the amount of sulfuric acid that increases the adhesion efficiency of Zr ions decreases, and the amount of Zr adhesion decreases, which is not preferable. Further, when the amount of sulfate ion added is more than 30000 ppm, Zr adheres excessively, which is not preferable.
  • the nitrate ions and sulfate ions may be contained in the chemical conversion bath in a total amount of both 100 ppm and 30000 ppm, and both ions of nitrate ions and sulfate ions may be contained in the chemical conversion bath. Only one of sulfate ion and sulfate ion may be contained in the chemical conversion bath.
  • the chemical conversion bath is preferably 50 ppm or more and 17000 ppm or less of Zr ions, 50 ppm or more and 17000 ppm or less of F ions, 50 ppm or more and 2500 ppm or less of phosphate ions, and a total of 300 ppm or more and 27000 ppm or less of nitrate ions and sulfate ions, It is preferable to contain.
  • Zr ions 50 ppm or more it becomes possible to more reliably prevent a decrease in the adhesion amount of Zr.
  • the cloudiness of the chemical conversion treatment film accompanying precipitation of a phosphate can be prevented more reliably by making the addition amount of F ion 50 ppm or more.
  • the addition amount of phosphate ions 50 ppm or more by making the addition amount of phosphate ions 50 ppm or more, the cloudiness of the chemical conversion film accompanying precipitation of phosphate can be more reliably prevented. Moreover, the fall of the adhesion efficiency of a chemical conversion treatment film can be prevented more reliably by making the total addition amount of a nitrate ion and a sulfate ion into 300 ppm or more. In addition, the manufacturing cost of the chemical conversion treatment film layer 109 can be more reliably reduced by setting the upper limit value of each additive component as described above.
  • a phenol resin or the like may be further added to the chemical conversion bath.
  • the phenol resin may be modified with amino alcohol to make it water-soluble.
  • tannic acid may be further added to the chemical conversion bath.
  • the tannic acid reacts with Fe in the steel sheet 103 to form a film of Fe tannic acid on the surface of the steel sheet 103. This film of Fe tannate is preferable because it improves rust resistance and adhesion.
  • the pH of the chemical conversion bath is preferably 3.1 to 3.7, more preferably around 3.5.
  • nitric acid or ammonia or the like may be added to the chemical conversion bath.
  • the temperature of a chemical conversion treatment bath shall be 5 degreeC or more and less than 90 degreeC.
  • the temperature of the chemical conversion treatment bath is less than 5 ° C.
  • the formation efficiency of the chemical conversion treatment film layer 109 is poor and not economical, which is not preferable.
  • the temperature of the chemical conversion treatment bath is 90 ° C. or higher, the structure of the chemical conversion treatment film layer 109 is non-uniform, and defects, cracks, microcracks, etc. occur, and that part becomes a starting point for corrosion or the like. Therefore, it is not preferable.
  • the chemical conversion treatment film layer 109 is formed by electric field treatment (cathodic electrolysis treatment) using a chemical conversion treatment bath, a current density of 0.5 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less is used for 0.05 seconds to 10 seconds. It is preferable to carry out the following cathodic electrolytic treatment time.
  • the current density is less than 0.5 A / dm 2 , the adhesion amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is lowered, and the cathode electrolysis treatment time is lengthened and the productivity is lowered.
  • the cathodic electrolysis time is less than 0.05 seconds, the amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is decreased, and the corrosion resistance and adhesion such as coating are decreased.
  • the cathodic electrolysis time exceeds 10 seconds, the amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is excessive, and the chemical conversion treatment layer 109 with insufficient adhesion is washed away (peeled) in the cleaning step after the chemical conversion treatment. Therefore, it is not preferable.
  • the immersion treatment time for immersing the plated steel sheet 101 in the chemical conversion treatment bath is preferably 0.2 to 100 seconds.
  • the immersion treatment time is less than 0.2 seconds, the adhesion amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is reduced, and the immersion treatment time is increased and the productivity is lowered.
  • the immersion treatment time exceeds 100 seconds, the amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is excessive, and in some cases, the chemical conversion treatment film layer 109 that is insufficiently adhered in the washing step after the immersion treatment is washed away. It is not preferable because it is peeled off (peeled).
  • a solvent of the chemical conversion treatment bath used for forming the chemical conversion treatment film layer 109 according to this embodiment for example, deionized water, distilled water, or the like can be used.
  • the preferable electric conductivity of the solvent is 10 ⁇ S / cm or less, more preferably 5 ⁇ S / cm. Hereinafter, it is more preferably 3 ⁇ S / cm or less.
  • the solvent of the chemical conversion treatment bath is not limited thereto, and can be appropriately selected according to the material to be dissolved, the formation method, the formation conditions of the chemical conversion treatment film layer 109, and the like. However, it is preferable to use deionized water or distilled water from the viewpoints of industrial productivity, cost, and environment based on the stable adhesion amount of each component.
  • a Zr complex such as H 2 ZrF 6 can be used as a Zr supply source.
  • Zr in the Zr complex becomes Zr 4+ in the hydrolysis reaction and exists in the chemical conversion solution.
  • Such Zr ions react rapidly in the chemical conversion treatment bath to form compounds such as ZrO 2 and Zr 3 (PO 4 ) 4 , and by a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (—OH) present on the metal surface.
  • a Zr film can be formed.
  • step S113 a known post-treatment is performed on the steel plate 103 on which the composite plating layer 105, the second Ni plating layer 107, and the chemical conversion treatment film layer 109 are formed.
  • the manufacturing method of the steel plate for containers and the steel plate for containers according to the present embodiment will be specifically described with reference to examples.
  • the Example shown below is an example of the manufacturing method of the steel plate for containers and the steel plate for containers concerning this embodiment
  • Example 1 Film adhesion was examined using a steel plate for a container in which a composite plating layer, a second Ni plating layer, and a chemical conversion coating layer were formed on a steel plate as a test material.
  • the Sn content and Ni content of the composite plating layer of each Example and Comparative Example, the Ni content of the second Ni plating layer, the Zr compound content and the phosphate compound content of the chemical conversion coating layer It is shown in Table 1.
  • the adhesion amount of each plating layer was measured by the fluorescent X-ray method, XRD, and GDS.
  • a PET film 160 having a thickness of 20 ⁇ m was laminated on the steel plate for containers 10 on one side of each test material. Then, it punched into the can bottom type
  • Example 2 Ni plating was performed on the plated steel sheet on which the composite plating layer was formed, using a Ni plating bath containing the components shown in Table 2.
  • Table 2 shows the Ni content of the formed second Ni plating layer.
  • a chemical conversion treatment film layer was formed by immersion treatment or cathodic electrolysis treatment using a chemical conversion treatment bath having components shown in Table 3.
  • Table 4 shows the contents of the Zr compound and the phosphate compound in the formed chemical conversion coating layer. Further, the amount of Sn oxide layer produced was measured by the method shown in FIGS. 4A and 4B. The measurement results are shown in Table 4.
  • Film adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1, using a steel plate for containers in which a composite plating layer, a second Ni plating layer, and a chemical conversion coating layer were formed on a steel plate as a test piece.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • a steel plate for containers having excellent film adhesion and a method for producing a steel plate for containers can be provided.

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Abstract

　この容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として、金属Ｎｉ量に換算して２．０～２００ｍｇ／ｍ２のＮｉと、金属Ｓｎ量に換算して０．１０～１０．０ｇ／ｍ２のＳｎとを含み、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎ層が形成された複合めっき層と、前記複合めっき層の上層として、金属Ｎｉ量に換算して１．０～２０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む金属Ｎｉめっき層と、前記金属Ｎｉめっき層の上層として、金属Ｚｒ量に換算して０．０１０～１５０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物と、Ｐ量に換算して０．０１０～８０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物と、を含有する化成処理皮膜層と、を備える。

Description

容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法
　本発明は、容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法に関する。
　本願は、２０１５年１月９日に、日本に出願された特願２０１５－３５９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　飲料用又は食品用の容器として、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板等を製缶した金属容器が多く用いられている。このような金属容器においては、製缶前又は製缶後に金属容器表面に塗装を施すことが必要である。しかしながら、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装を施す代わりにフィルムをラミネートすることも多く行われている。なお、金属容器に用いられる鋼板を容器用鋼板と呼称する。
　塗装又はフィルム（以下、コーティング剤と呼称する）の下地に用いられる容器用鋼板には、コーティング剤との密着性及び耐食性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理（以下、クロメート処理と呼称する）が施されることが多い（例えば、下記の特許文献１を参照）。
　ところが、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来から容器用鋼板に施されていたクロメート処理を他の表面処理に代替することが検討されている。つまり、容器用鋼板表面に施す表面処理であって、コーティング剤との密着性及び耐食性に優れた表面処理が求められている。例えば、下記の特許文献２では、クロメート処理に替わる表面処理として、Ｚｒ及びリン酸を含む化成処理浴を用いた化成処理が開示されている。
日本国特開２０００－２３９８５５号公報 日本国特開２００７－２８４７８９号公報
　酸性飲料の保管に用いられる３ピース缶のように耐食性が求められる金属容器の素材としては、従来、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎ層を有する複合めっき層形成させた後にクロメート処理を施した鋼板が使用されてきた。しかしながら、本発明者らによる検討の結果、クロメート処理に替えて、上記特許文献２に開示されているようなＺｒ及びリン酸を含む化成処理浴を用いた化成処理を実施し、化成処理により形成される皮膜層（以下、化成処理皮膜層と呼称する）上にフィルムをラミネートした場合に、容器用鋼板とフィルムとの密着性が低下してしまうことが明らかとなった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れたフィルム密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　化成処理皮膜層と化成処理皮膜層上にラミネートされるフィルムとの密着性について、本発明者らが鋭意検討を行った。その結果、化成処理皮膜層の内部に酸素が浸透することで、化成処理皮膜層と複合めっき層との界面において酸化Ｓｎを含有するＳｎ酸化物層が形成されることを知見した。また、本発明者らは、Ｓｎ酸化物層が脆弱であるため、Ｓｎ酸化物層が厚く形成されると、Ｓｎ酸化物層ごと剥離し、フィルム密着性が劣化する可能性があることを知見した。
　本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として、金属Ｎｉ量に換算して２．０～２００ｍｇ／ｍ２のＮｉと、金属Ｓｎ量に換算して０．１０～１０．０ｇ／ｍ２のＳｎとを含み、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎ層が形成された複合めっき層と、前記複合めっき層の上層として、金属Ｎｉ量に換算して１．０～２０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む金属Ｎｉめっき層と、前記金属Ｎｉめっき層の上層として、金属Ｚｒ量に換算して０．０１０～１５０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物と、Ｐ量に換算して０．０１０～８０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物と、を含有する化成処理皮膜層と、を備える。
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板において、前記複合めっき層が、金属Ｎｉ量に換算して５．０～１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉと、金属Ｓｎ量に換算して０．５～７．０ｇ／ｍ２のＳｎとを含む構成を採用してもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の容器用鋼板において、前記金属Ｎｉめっき層は、金属Ｎｉ量に換算して、５．０～１５００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む構成を採用してもよい。
（４）上記（１）～（３）の何れか一態様に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量に換算して、０．０５０～１２０ｍｇ／ｍ２の前記Ｚｒ化合物を含む構成を採用してもよい。
（５）上記（１）～（４）の何れか一態様に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｐ量に換算して、０．０５０～６０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を含む構成を採用してもよい。
（６）上記（１）～（５）の何れか一態様に記載の容器用鋼板において、前記複合めっき層と前記金属Ｎｉめっき層との間に、還元に要する電気量が３．０ｍＣ／ｃｍ２以下の酸化Ｓｎを含有するＳｎ酸化物層を更に備える構成を採用してもよい。
（７）本発明の一態様に係る容器用鋼板の製造方法は、鋼板上に、金属Ｎｉ量に換算して２．０～２００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む第一Ｎｉめっき層を形成する第一Ｎｉめっき層形成工程と、前記第一Ｎｉめっき層上に、金属Ｓｎ量に換算して０．１０～１０ｇ／ｍ２のＳｎを含むＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、溶融溶錫処理を行うことにより、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎ層を有する複合めっき層を形成する溶融溶錫処理工程と、前記溶融溶錫処理工程後、１０ｇ／Ｌ以上の硫酸イオン及び３０ｇ／Ｌ以上のＮｉイオンを含むＮｉめっき浴を用いて、前記複合めっき層上に、第二Ｎｉめっき層を形成する第二Ｎｉめっき層形成工程と、前記第二Ｎｉめっき層形成工程後、１０～２００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０～２００００ｐｐｍのＦイオン、１０～３０００ｐｐｍのリン酸イオン及び合計で１００～３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、温度が５～９０℃である化成処理浴を用い、０．５～２０Ａ／ｄｍ２の電流密度及び０．０５～１０秒間の陰極電解処理時間で行われる陰極電解処理又は０．２～１００秒間の浸漬処理時間で行われる浸漬処理を行うことにより、前記第二Ｎｉめっき層上に化成処理皮膜層を形成する化成処理皮膜層形成工程と、を有する。
　上記各態様によれば、優れたフィルム密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することが可能である。
本実施形態に係る容器用鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。 本実施形態に係る容器用鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。 本実施形態に係る容器用鋼板の複合めっき層の構成を模式的に示した説明図である。 従来技術を用いた場合のＳｎ酸化物層の形成に関する説明図である。 Ｓｎ酸化物の生成量の測定方法を説明するための説明図である。 Ｓｎ酸化物の生成量の測定方法を説明するための説明図である。 本実施形態に係る容器用鋼板の表面にコーティング剤を塗布した場合に関する説明図である。 Ｎｉ付着量の測定方法について説明するための説明図である。 本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 実施例について説明するための説明図である。
　以下に添付図面を参照しながら、実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法について詳細に説明する。なお、本実施形態において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜容器用鋼板１０の構成について＞
　以下では、図１Ａ～図５を参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板１０の構成について詳細に説明する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る容器用鋼板１０を側方から見た場合の層構造を模式的に示した説明図である。図２は、本実施形態に係る容器用鋼板１０の複合めっき層の構成を模式的に示した説明図である。図３は、従来技術を用いた場合の、Ｓｎ酸化物層の形成について説明するための説明図である。図４Ａ及び図４Ｂは、Ｓｎ酸化物の生成量の測定方法を説明するための説明図である。図５は、本実施形態に係る容器用鋼板１０の表面にコーティング剤を塗布した場合に関する説明図である。図６は、Ｎｉ付着量の測定方法について説明するための説明図である。
　本実施形態に係る容器用鋼板１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、めっき鋼板１０１と、化成処理皮膜層１０９と、を備える。ここで、めっき鋼板１０１は、母材となる鋼板１０３と、鋼板１０３上に形成された複合めっき層１０５と、複合めっき層１０５上に形成された第二Ｎｉめっき層（金属Ｎｉめっき層）１０７と、を有している。なお、複合めっき層１０５、第二Ｎｉめっき層（金属Ｎｉめっき層）１０７及び化成処理皮膜層１０９は、図１Ａに示したように、鋼板１０３の一方の表面にのみ形成されていてもよいし、図１Ｂに示したように、鋼板１０３の互いに対向する二つの表面に形成されていてもよい。
　なお、複合めっき層１０５は鋼板１０３の表面に接しており、第二Ｎｉめっき層（金属Ｎｉめっき層）１０７は複合めっき層１０５の表面に接しており、化成処理皮膜層１０９は金属Ｎｉめっき層（第二Ｎｉめっき層）１０７の表面に接している。
　また、本実施形態では、複合めっき層１０５を形成するために鋼板１０３上に形成されるＮｉめっき層を第一Ｎｉめっき層（不図示）と呼称し、複合めっき層１０５上に形成されるＮｉめっき層を第二Ｎｉめっき層（金属Ｎｉめっき層）１０７と呼称する。
［鋼板１０３について］
　鋼板１０３は、本実施形態に係る容器用鋼板１０の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板１０３については特に限定されるものではなく、通常、容器材料として用いられる公知の鋼板１０３を使用することが可能である。これらの公知の鋼板の製造方法や材質についても特に限定されない。通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板１０３を用いることができる。
［複合めっき層１０５について］
　鋼板１０３の表面には、鋼板１０３の上層として、Ｓｎを少なくとも含有するバリア型の複合めっき層１０５が形成される。ここで、バリア型のめっき層とは、母材である鋼板１０３を構成するＦｅよりも電気化学的に貴な金属であるＳｎを用い、鋼板１０３の表面にＳｎの金属膜を形成することで腐食因子を母材に作用させないようにして、鋼板１０３の腐食を抑制するめっき層である。
　以下では、図２を参照しながら、本実施形態に係る複合めっき層１０５の例について、具体的に説明する。なお、図２では、便宜的に、鋼板１０３の一方の表面にのみ複合めっき層１０５、第二Ｎｉめっき層１０７及び化成処理皮膜層１０９が形成されている場合について図示している。
　複合めっき層１０５は、鋼板１０３の少なくとも片面に対して形成される。複合めっき層１０５は、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａと、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａ上に形成された島状Ｓｎ層１０５ｂと、から構成される。このＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａ及び島状Ｓｎ層１０５ｂは、鋼板１０３の表面上に下地となる第一Ｎｉめっき層（不図示）を形成し、第一Ｎｉめっき層（不図示）上に更にＳｎめっき層（不図示）を形成した後、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行うことで形成される。すなわち、溶融溶錫処理によって、鋼板１０３のＦｅと、第一Ｎｉめっき層（不図示）のＮｉと、Ｓｎめっき層（不図示）の一部のＳｎと、が合金化してＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａが形成されるとともに、残部のＳｎめっき層（不図示）が島状となり、島状Ｓｎ層１０５ｂが形成される。
　第一Ｎｉめっき層（不図示）は、Ｎｉ又はＦｅ－Ｎｉ合金からなり、耐食性を確保するために形成される。Ｎｉは優れた耐食性を有するため、鋼板１０３の表面に第一Ｎｉめっき層（不図示）を形成することにより、複合めっき層１０５の耐食性を向上させることができる。
　Ｎｉによる耐食性向上効果は、めっきされるＮｉの量により定まる。複合めっき層１０５中におけるＮｉ量が、金属Ｎｉ量に換算して２．０ｍｇ／ｍ２以上であれば、耐食性向上効果が発現する。一方、第一Ｎｉめっき層中のＮｉ量が多いほど耐食性向上効果は向上するが、複合めっき層１０５中のＮｉ量が、金属Ｎｉ量に換算して２００ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性向上効果が飽和する。また、複合めっき層１０５中のＮｉ量が、金属Ｎｉ量に換算して２００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｎｉは高価な金属であるため、経済的に好ましくない。したがって、複合めっき層１０５中のＮｉ量は、金属Ｎｉ量に換算して２．０～２００ｍｇ／ｍ２とする。
　複合めっき層１０５中のＮｉの含有量は、より好ましくは、金属Ｎｉ量に換算して、５．０～１５０ｍｇ／ｍ２である。複合めっき層１０５が金属Ｎｉ量に換算して５．０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉを含有することで、上記の効果をより確実に実現することが可能となる。また、複合めっき層１０５が金属Ｎｉ量に換算して１５０ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを含有することで、製造コストをより削減することが可能となる。
　上記の第一Ｎｉめっき層上に、Ｓｎめっき層（不図示）が形成される。なお、本実施形態における「Ｓｎめっき」とは、金属Ｓｎのみにより構成されている場合だけでなく、金属Ｓｎ以外に不純物を含んでもよく、金属Ｓｎ以外に微量元素を含んでもよい。
　Ｓｎめっき層（不図示）は、容器用鋼板１０の耐食性及び溶接性を確保するために形成される。Ｓｎは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属Ｓｎとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金Ｓｎとしても、優れた耐食性及び溶接性を発揮する。
　容器用鋼板１０の表面にコーティング剤を塗布しそのコーティング剤を熱処理する際に、容器用鋼板１０がＳｎの融点（２３２℃）以上に加熱される場合がある。第一Ｎｉめっき層（不図示）の表面全体がＳｎにより被覆されている場合には、Ｓｎの溶融又はＳｎの酸化により、コーティング剤が好適に密着することができない。
　一方、本実施形態の複合めっき層１０５では、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａ上に島状Ｓｎ層１０５ｂが形成されている。これにより、容器用鋼板１０がＳｎの融点以上に加熱された場合でも、海部に対応するＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａ中のＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金は溶融しない。これにより、容器用鋼板１０とコーティング剤との好適な密着性が得られる。
　Ｓｎは、優れた加工性、溶接性及び耐食性を有しているが、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行うことで、耐食性を更に向上させることができることに加え、表面外観（鏡面外観）を好適にすることができる。
　上述の効果を確実に発現させるためには、複合めっき層１０５全体のＳｎ含有量が、金属Ｓｎ量に換算して０．１０ｇ／ｍ２以上であることが必要である。また、Ｓｎ含有量が増加するほど耐食性は向上するが、金属Ｓｎ量に換算して１０ｇ／ｍ２を超過すると、耐食性向上効果は飽和していく。そのため、経済的な観点から、複合めっき層１０５全体のＳｎ含有量を、金属Ｓｎ量に換算して１０ｇ／ｍ２以下とする。
　複合めっき層１０５の全体におけるＳｎ含有量は、より好ましくは、金属Ｓｎ量に換算して、０．５～７．０ｇ／ｍ２である。金属Ｓｎ量に換算して０．５ｇ／ｍ２以上のＳｎを含有することで、上記の効果をより確実に実現することが可能となる。また、複合めっき層１０５全体のＳｎ含有量を、金属Ｓｎ量に換算して７．０ｇ／ｍ２以下とすることで、複合めっき層１０５の製造コストをより削減することが可能となる。
［第二Ｎｉめっき層１０７について］
　複合めっき層１０５の表面には、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、Ｎｉを主成分とする第二Ｎｉめっき層１０７が形成される。第二Ｎｉめっき層１０７は、複合めっき層１０５の表面形状に沿って複合めっき層１０５を被覆するように形成される。そのため、形成された第二Ｎｉめっき層１０７の表面形状は、複合めっき層１０５の表面形状を反映する。
　図３に示したように、複合めっき層１０５上に第二Ｎｉめっき層１０７を設けない場合には、雰囲気中に存在する酸素が数時間というオーダーで化成処理皮膜層１０９中を浸透して、酸素が複合めっき層１０５と化成処理皮膜層１０９との界面まで到達する。その結果、酸素と複合めっき層１０５中のＳｎとが反応して、酸化Ｓｎ（ＳｎＯｘ）からなるＳｎ酸化物層１２１が複合めっき層１０５と化成処理皮膜層１０９との界面に形成される。Ｓｎ酸化物層１２１は脆弱であるため、Ｓｎ酸化物層１２１が厚く形成されると、Ｓｎ酸化物層１２１ごと剥離し、フィルム密着性が劣化する。
　一方、図１Ａ～図２に示す本実施形態に係る容器用鋼板１０のように、複合めっき層１０５上に第二Ｎｉめっき層１０７を形成することで、酸素が複合めっき層１０５の表面まで浸透することを防止することができる。これにより、酸素と複合めっき層１０５内のＳｎとの接触を防止することができるため、酸化Ｓｎの生成を抑制することができる。その結果、本実施形態に係る容器用鋼板１０では、フィルム密着性を向上させることができる。
　また、第二Ｎｉめっき層１０７を構成するＮｉは、密着性を向上させるだけでなく、溶接性にも優れている。従って、第二Ｎｉめっき層１０７を形成することで、容器用鋼板１０の溶接性をも向上させることが可能となる。
　上記のような効果を確実に発現させるためには、Ｎｉの含有量が、金属Ｎｉ量に換算して１．０ｍｇ／ｍ２以上必要である。また、Ｎｉ含有量が増加するほど密着性及び溶接性は向上するが、Ｎｉ含有量が金属Ｎｉ量に換算して２０００ｍｇ／ｍ２を超過すると、密着性及び溶接性は飽和していく。そのため、Ｎｉ含有量は、経済的な観点から、金属Ｎｉ量に換算して２０００ｍｇ／ｍ２以下とする。
　第二Ｎｉめっき層１０７におけるＮｉの含有量は、金属Ｎｉ量に換算して、より好ましくは５．０ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍ２以上である。上述の範囲のＮｉを含有することにより、密着性及び溶接性をより確実に向上させることが可能となる。また、第二Ｎｉめっき層１０７におけるＮｉの含有量は、金属Ｎｉ量に換算して、より好ましくは１５００ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５００ｍｇ／ｍ２以下である。Ｎｉ含有量の上限値を上述の範囲に制限することにより、コストを抑えつつ、密着性及び溶接性を向上させることが可能となる。
　図３に示すＳｎ酸化物層１２１の生成量は、公知の方法により特定することが可能である。しかしながら、図４Ａ及び図４Ｂに示す方法を用いることで、Ｓｎ酸化物層１２１の生成量を簡便に特定することが可能である。
　図４Ａ及び図４Ｂに示す方法は、電解処理を用いてＳｎ酸化物層１２１の生成量を特定する方法である。この方法では、鋼板１０３上に、複合めっき層１０５、第二Ｎｉめっき層１０７及び後述する化成処理皮膜層１０９が形成された状態の容器用鋼板１０そのものを、試験片として利用する。
　より詳細には、図４Ａに示すように、ガラスフィルタによって２つの領域に区分された電解槽を利用し、電解槽中に所定の電解液（例えば、０．０１質量％のＨＢｒ水溶液）を注入する。その上で、電解槽の一方の領域に、陽極としてＰｔ電極を配設するとともに、もう一方の領域に、参照電極（例えば、ＡｇＣｌ参照電極）と、陰極である試験片電極と、を設置する。
　その後、ポテンショスタットを利用して、所定の電解電圧（例えば、１Ｖ）、一定電流（例えば、約－１．５５ｍＡ）のもとで、陰極電解処理を実施する。この陰極電解処理により、試験片のＳｎ酸化物層１２１のみが還元され、電解される。この陰極電解処理において、図４Ｂに示すように、電解時間と電位とを測定する。これら２つの測定結果をチャート化した上で、チャートから得られた値を利用し、Ｓｎ酸化物層１２１の生成量を、還元（電解）に要した単位面積当たりの電気量（単位：ｍＣ／ｃｍ２）として特定する。
　いま、Ｓｎ酸化物層１２１の生成量をＸ（ｍＣ／ｃｍ２）とすると、生成量Ｘは、下式（１）により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、Ｓｎ酸化物層１２１を完全に除去するのに要した時間Ｔは、例えば図４Ｂに模式的に示す時間－電位曲線のチャートを利用して、下式（２）に基づき算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、チャート長さＬは、以下のように求めることができる。
　すなわち、図４Ｂに示すように、電位を横軸にとり、時間を縦軸にとった場合の時間－電位曲線において、電位軸の方向に延伸している接線と、時間軸の方向に延伸している接線と、を特定し、これら２つの接線の交点を特定する。その後、得られた交点から電位軸に下ろした垂線の長さを測定する。このような処理により得られた垂線の長さが、チャート長さＬとなる。
　従って、電解条件、及び、電解結果から得られたチャート長さＬを利用して、上式（２）からＳｎ酸化物層１２１を完全に除去するのに要した時間Ｔを算出し、得られた時間Ｔと電解条件とを利用して、上式（１）に基づいてＳｎ酸化物層１２１の生成量Ｘを算出することができる。
　本実施形態に係る容器用鋼板１０では、Ｓｎ酸化物層１２１の生成量を還元に要した電気量として表した場合に、３．０ｍＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。Ｓｎ酸化物層１２１の生成量が還元に要した電気量として表した場合に３．０ｍＣ／ｃｍ２以下の場合には、Ｓｎ酸化物層１２１において剥離しないため、容器用鋼板１０は好適なフィルム密着性を有する。
　なお、Ｓｎ酸化物層１２１の生成量の下限値は特に限定されず、上記の説明から明らかなように、Ｓｎ酸化物層１２１の生成量が少ないほど好ましい。
［化成処理皮膜層１０９について］
　第二Ｎｉめっき層１０７上には、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、化成処理皮膜層１０９が形成される。化成処理皮膜層１０９は、金属Ｚｒ量で０．０１０～１５０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物と、Ｐ量で０．０１０～８０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物と、を少なくとも含有する、Ｚｒ化合物を主体とする複合皮膜層である。
　なお、本実施形態において、複合皮膜層とは、Ｚｒ化合物及びリン酸化合物が完全には混合せずに、部分的に混合した状態で存在している皮膜層を表す。
　Ｚｒ化合物を有するＺｒ皮膜上にリン酸化合物を有するリン酸皮膜を形成した場合には、耐食性及び密着性に関してある程度の効果は得られるが、実用的には十分ではない。しかしながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０９のように、化成処理皮膜層１０９中でＺｒ化合物とリン酸化合物とが部分的に混合した状態で存在していることにより、優れた耐食性及び密着性を得ることができる。
　本実施形態に係る化成処理皮膜層１０９に含まれるＺｒ化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ化合物としては、例えば、酸化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ、水酸化Ｚｒ及びフッ化Ｚｒ等が挙げられ、化成処理皮膜層１０９は上述のＺｒ化合物を複数含有する。このようなＺｒ化合物は、耐食性及び密着性に優れるため、化成処理皮膜層１０９に含有されるＺｒ化合物の量が多いほど、容器用鋼板１０の耐食性及び密着性が向上する。
　具体的には、化成処理皮膜層１０９中のＺｒ化合物の含有量が、金属Ｚｒ量に換算して０．０１０ｍｇ／ｍ２以上となると、化成処理皮膜層１０９上にコーティング剤を塗布した場合に、実用上好適なコーティング剤との密着性及び耐食性が確保される。一方、Ｚｒ化合物の含有量の増加に伴い、コーティング剤との密着性及び耐食性も向上するが、Ｚｒ化合物の含有量が金属Ｚｒ量に換算して１５０ｍｇ／ｍ２を超えると、コーティング剤との密着性及び耐食性が飽和する。従って、本実施形態に係る容器用鋼板１０においては、経済的な観点から、Ｚｒ化合物の含有量（すなわち、Ｚｒの含有量）は、金属Ｚｒ量に換算して０．０１０ｍｇ／ｍ２～１５０ｍｇ／ｍ２とする。
　Ｚｒ化合物の含有量は、好ましくは、金属Ｚｒ量に換算して０．０５０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下である。Ｚｒ化合物の含有量を金属Ｚｒ量に換算して０．０５０～１２０ｍｇ／ｍ２以下にすることで、より好適な耐食性及び塗装等密着性を得ることができるとともに、経済的にも好ましい。
　化成処理皮膜層１０９は、上述したＺｒ化合物に加えて、１種又は２種以上のリン酸化合物を更に含む。
　本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板１０３、複合めっき層１０５、第二Ｎｉめっき層１０７及び化成処理皮膜層１０９に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｎｉ、リン酸Ｚｒ等が挙げられる。化成処理皮膜層１０９は、上述のリン酸化合物を少なくとも１種含む。
　リン酸化合物は耐食性及び密着性に優れるため、リン酸化合物の量が多いほど容器用鋼板１０の耐食性及び密着性が向上する。
　具体的には、Ｚｒ化合物の含有量を考慮し、化成処理皮膜層１０９におけるリン酸化合物の含有量がＰ量に換算して０．０１０ｍｇ／ｍ２以上であれば、実用上好適なコーティング剤との密着性及び耐食性を得ることができる。一方、リン酸化合物の含有量の増加に伴い、コーティング剤との密着性及び耐食性も向上するが、リン酸化合物の含有量がＰ量に換算して８０ｍｇ／ｍ２を超えると、コーティング剤との密着性及び耐食性が飽和する。従って、本実施形態に係る容器用鋼板１０においては、リン酸化合物の含有量は、Ｐ量に換算して０．０１０ｍｇ／ｍ２～８０ｍｇ／ｍ２とする。
　リン酸化合物の含有量は、好ましくは、Ｐ量に換算して０．０５０ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下である。リン酸化合物の含有量を上記の範囲とすることで、より優れたコーティング剤との密着性及び耐食性を得ることができ、経済的にも好ましい。
　以上、図１Ａ～図４Ｂを参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板１０の構成について、詳細に説明した。
　図５に示したように、本実施形態に係る容器用鋼板１０の最表面（すなわち、化成処理皮膜層１０９の表面）に用途に応じたコーティング剤を塗布することにより、本実施形態に係る容器用鋼板１０の最表面にコーティング層１５１を形成することができる。コーティング層１５１は、化成処理皮膜層１０９上に処理液を塗布した後、塗膜を形成する場合には２１０℃程度、フィルムをラミネートする場合には１６０℃程度を到達温度とする加熱処理を行うことで形成される。
　上記の到達温度に到達するよう加熱処理を行うと、複合めっき層１０５の少なくとも一部が溶融する。その結果、複合めっき層１０５に含まれるＳｎと、第二Ｎｉめっき層１０７に含まれるＮｉとが反応して合金化し、図５に示すように、複合めっき層１０５と第二Ｎｉめっき層１０７との界面にＮｉ－Ｓｎ合金層１５３が形成される。Ｎｉ－Ｓｎ合金層１５３は、耐食性に優れるため、化成処理皮膜層１０９の上層にコーティング層１５１を更に形成することで、容器用鋼板１０の耐食性が更に向上する。
＜成分含有量の測定方法について＞
　ここで、複合めっき層１０５中の金属Ｓｎ量及び金属Ｎｉ量、並びに、第二Ｎｉめっき層１０７中の金属Ｎｉ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。同様に、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。
　また、化成処理皮膜層１０９中の金属Ｚｒ量及びＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層１０９中にどのような化合物が存在しているかについては、Ｘ線光電子分光測定法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析を行うことで、特定することが可能である。
　なお、各成分量の測定方法は上記の方法に限定されず、その他の公知の測定方法を適用することが可能である。
　なお、本実施形態に係る容器用鋼板１０では、上述のように、複合めっき層１０５及び第二Ｎｉめっき層１０７の双方にＮｉが存在しているが、各層におけるＮｉの付着量は、例えば、以下のようにして特定することが可能である。すなわち、容器用鋼板１０の全Ｎｉ量を蛍光Ｘ線法で測定した後、Ｘ線回折分析（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）及びグロー放電発光分光分析法（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＧＤＳ）による測定を実施する。ＧＤＳにより、図６に示したような測定結果を得ることができる。
　まず、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金をＸＲＤで分析することにより、第二Ｎｉめっき層１０７と複合めっき層１０５との界面を決定する。具体的には、まず、集束イオンビーム加工（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて、１０μｍ程度の厚みを有する試料を作成する。このようにして得られた試料に対して、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金をＸＲＤで分析する。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金が検出された深さ位置のうち最も表面側の深さ位置を、第二Ｎｉめっき層１０７と複合めっき層１０５との界面とする。また、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金が検出された深さ位置のうち最も鋼板１０３側の深さ位置を、複合めっき層１０５と鋼板１０３との界面とする。
　なお、金属ＦｅのＸＲＤ結果に基づいて、複合めっき層１０５と鋼板１０３との界面を決定することも可能である。複合めっき層１０５には金属Ｆｅが含まれておらず、鋼板１０３には金属Ｆｅが含まれている。そのため、第二Ｎｉめっき層１０７と複合めっき層１０５との界面よりも鋼板１０３側の深さ位置において金属ＦｅのＸＲＤを行い、最初に金属Ｆｅが検出された深さ位置を複合めっき層１０５と鋼板１０３との界面と定めてもよい。
　第二Ｎｉめっき層１０７と複合めっき層１０５との界面及び複合めっき層１０５と鋼板１０３との界面の決定方法は上述の方法に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ＦＩＢにより得られた試料に対して、ＸＲＤ以外の分析方法を用いて、第二Ｎｉめっき層１０７と複合めっき層１０５との界面及び複合めっき層１０５と鋼板１０３との界面を決定することも可能である。
　上述の方法により、第二Ｎｉめっき層１０７と複合めっき層１０５との界面及び複合めっき層１０５と鋼板１０３との界面が決定される。その上で、ＧＤＳを行い、深さ方向のＮｉ分布を分析する。具体的には、複合めっき層１０５の深さ位置に存在するＮｉ検出信号強度の面積（図６のＢの面積）と、第二Ｎｉめっき層１０７の深さ位置に存在するＮｉ検出信号強度の面積（図６のＡの面積）との比率を求める。上述の方法により得られた面積比率を利用して、蛍光Ｘ線法で得られた全Ｎｉ量を分配することで、各層におけるＮｉの付着量を特定することができる。
＜容器用鋼板１０の製造方法について＞
　次に、図６を参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板１０の製造方法について、詳細に説明する。図６は、本実施形態に係る容器用鋼板１０の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。
　［前処理工程］
　本実施形態に係る容器用鋼板１０の製造方法では、まず、必要に応じて、鋼板１０３に対して公知の前処理が実施される（ステップＳ１０１）。
　［第一Ｎｉめっき層形成工程］
　その後、鋼板１０３の表面に対して、第一Ｎｉめっき層（不図示）を形成する（ステップＳ１０３）。第一Ｎｉめっき層の形成方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法（例えば、カソード電解法）を利用することができる。
　拡散めっき法により第一Ｎｉめっき層（不図示）を形成する場合には、鋼板１０３表面にＮｉめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われる。この拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行っても、Ｎｉの耐食性向上効果は窒化処理層によって打ち消されない。
　［Ｓｎめっき層形成工程］
　第一Ｎｉめっき層（不図示）を形成した後に、Ｓｎめっき層（不図示）を形成する（ステップＳ１０５）。Ｓｎめっき層（不図示）を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したＳｎに第一Ｎｉめっき層（不図示）が形成された鋼板１０３を浸漬する方法等を用いてもよい。
　［溶融溶錫処理（リフロー処理）工程］
　Ｓｎめっき層（不図示）を形成した後に、溶融溶錫処理（リフロー処理）を行う（ステップＳ１０７）。溶融溶錫処理を行う目的は、Ｓｎを溶融して下地の鋼板１０３やＮｉめっきと合金化させ、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層１０５ａを形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のＳｎ合金からなる島状Ｓｎ層１０５ｂを形成させることにある。この島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
　［第二Ｎｉめっき層形成工程］
　複合めっき層１０５を形成した後に、第二Ｎｉめっき層１０７を形成する（ステップＳ１０９）。
　第二Ｎｉめっき層１０７は、Ｎｉイオンを含むＮｉめっき浴を利用した公知のめっき処理により形成することが可能である。本実施形態のＮｉめっき浴は、硫酸イオンを１０ｇ／Ｌ以上及びＮｉイオンを３０ｇ／Ｌ以上含む。
　Ｎｉめっき浴がＣｌイオンを含まない場合には、硫酸イオンを７５～９０ｇ／Ｌ及びＮｉイオンを４０～５５ｇ／Ｌを含むことがより好ましい。硫酸イオンの濃度を７５ｇ／Ｌ以上とし、Ｎｉイオンの濃度を４０ｇ／Ｌ以上とすることで、第二Ｎｉめっき層１０７中のＮｉ含有量を好適な範囲とすることが可能である。
　また、硫酸イオンの濃度を９０ｇ／Ｌ以下とし、Ｎｉイオンの濃度を５５ｇ／Ｌ以下とすることで、第二Ｎｉめっき層１０７中のＮｉ含有量を好適な範囲とすることができ、経済的にも好ましい。
　Ｎｉめっき浴は更にＣｌイオンを含んでもよい。Ｎｉめっき浴がＣｌイオンを含む場合には、Ｎｉめっき浴は、硫酸イオンを２０～４０ｇ／Ｌ、Ｎｉイオンを４０～５５ｇ／Ｌ、Ｃｌイオンを３５～４５ｇ／Ｌを含むことが好ましい。硫酸イオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以上とし、Ｎｉイオンの濃度を４０ｇ／Ｌ以上とし、Ｃｌイオンの濃度を３５ｇ／Ｌ以上とすることで、第二Ｎｉめっき層１０７中のＮｉ含有量を好適な範囲とすることが可能である。
　また、硫酸イオンの濃度を４０ｇ／Ｌ以下とし、Ｎｉイオンの濃度を５５ｇ／Ｌ以下とし、塩酸イオンの濃度を４５ｇ／Ｌ以下とすることで、第二Ｎｉめっき層１０７中のＮｉ含有量を好適な範囲とすることができ、経済的にも好ましい。
　Ｎｉめっき浴は、更に、ホウ酸イオンを３０ｇ／Ｌ以上含有してもよい。Ｎｉめっき浴に対してホウ酸イオンを添加することで、めっき処理に伴うＮｉめっき浴のｐＨ上昇を抑制することが可能となる。また、ホウ酸イオンの含有量は、より好ましくは、４０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。ホウ酸イオンの含有量を４０ｇ／Ｌ以上とすることで、より確実にＮｉめっき浴のｐＨ上昇を抑制することが可能となる。また、ホウ酸イオンの含有量を５０ｇ／Ｌ以下とすることで、Ｎｉめっき浴のｐＨ上昇を抑制することができ、経済的にも好ましい。
　［化成処理皮膜層形成工程］
　続いて、陰極電解処理又は浸漬処理を行うことにより、第二Ｎｉめっき層１０７上に化成処理皮膜層１０９を形成する（ステップＳ１１１）。
　陰極電解処理又は浸漬処理に用いる化成処理浴は、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＺｒイオンと、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のＦイオンと、１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含む。
　Ｆイオンの添加量が１０ｐｐｍ未満である場合には、Ｚｒイオンと錯体を形成するＦが少なくなり、Ｚｒが付着しなくなるため、好ましくない。また、Ｆイオンの添加量が２００００ｐｐｍ超過である場合には、Ｚｒが過剰に付着するため、好ましくない。
　硝酸イオンの添加量が１００ｐｐｍ未満である場合には、Ｚｒイオンの付着効率を上昇させる硝酸が少なくなり、Ｚｒの付着量が低減するため、好ましくない。また、硝酸イオンの添加量が３００００ｐｐｍ超過である場合には、Ｚｒが過剰に付着するため、好ましくない。
　硫酸イオンの添加量が１００ｐｐｍ未満である場合には、Ｚｒイオンの付着効率を上昇させる硫酸が少なくなり、Ｚｒの付着量が低減するため、好ましくない。また、硫酸イオンの添加量が３００００ｐｐｍ超過である場合には、Ｚｒが過剰に付着するため、好ましくない。
　なお、硝酸イオン及び硫酸イオンは、化成処理浴に両イオンの合計で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下含まれていればよく、硝酸イオンと硫酸イオンとの両イオンが化成処理浴に含まれていてもよいし、硫酸イオンと硫酸イオンとのいずれか一方のみが化成処理浴に含まれていてもよい。
　化成処理浴は、好ましくは、５０ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＺｒイオンと、５０ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下のＦイオンと、５０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下のリン酸イオンと、合計で３００ｐｐｍ以上２７０００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含むことが好ましい。
　Ｚｒイオンの添加量を５０ｐｐｍ以上とすることで、Ｚｒの付着量低下をより確実に防止することが可能となる。また、Ｆイオンの添加量を５０ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜の白濁をより確実に防止することができる。同様に、リン酸イオンの添加量を５０ｐｐｍ以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜の白濁をより確実に防止することができる。また、硝酸イオン及び硫酸イオンの合計添加量を３００ｐｐｍ以上とすることで、化成処理皮膜の付着効率の低下をより確実に防止することができる。なお、各添加成分の上限値を上記のような値とすることで、化成処理皮膜層１０９の製造コストをより確実に削減することができる。
　化成処理浴に対して、更にフェノール樹脂等を添加してもよい。化成処理浴にフェノール樹脂を添加するに際しては、フェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。
　また、化成処理浴に対して、更にタンニン酸を添加してもよい。化成処理浴にタンニン酸を添加することで、タンニン酸が鋼板１０３中のＦｅと反応し、鋼板１０３の表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成する。このタンニン酸Ｆｅの皮膜は、耐錆性及び密着性を向上させるため、好ましい。
　化成処理浴のｐＨは、３．１～３．７が好ましく、より好ましくは３．５前後である。ｐＨを調整するために、化成処理浴に硝酸またはアンモニア等を加えてもよい。
　また、化成処理浴の温度は、５℃以上９０℃未満とすることが好ましい。化成処理浴の温度が５℃未満である場合には、化成処理皮膜層１０９の形成効率が悪く、経済的ではないため、好ましくない。また、化成処理浴の温度が９０℃以上である場合には、化成処理皮膜層１０９の組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生し、その部分が腐食等の起点となるため、好ましくない。
　化成処理浴を利用して、電界処理（陰極電解処理）により化成処理皮膜層１０９を形成する場合、０．５Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度により、０．０５秒以上１０秒以下の陰極電解処理時間で実施されることが好ましい。
　電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、化成処理皮膜層１０９の付着量が低下するとともに、陰極電解処理時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２超過である場合には、化成処理皮膜層１０９の付着量が過剰になり、場合によっては、化成処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層１０９が洗い流される（剥離する）ため好ましくない。
　陰極電解処理時間が０．０５秒未満である場合には、化成処理皮膜層１０９の付着量が低下し、耐食性及び塗装等密着性が低下するため好ましくない。陰極電解処理時間が１０秒超過である場合には、化成処理皮膜層１０９の付着量が過剰となり、化成処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層１０９が洗い流される（剥離する）ため、好ましくない。
　化成処理浴を利用して、浸漬処理により化成処理皮膜層１０９を形成する場合、めっき鋼板１０１を化成処理浴に浸漬させる浸漬処理時間は、０．２～１００秒間とすることが好ましい。浸漬処理時間が０．２秒未満の場合には、化成処理皮膜層１０９の付着量が低下するとともに、浸漬処理時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくない。また、浸漬処理時間が１００秒超過である場合には、化成処理皮膜層１０９の付着量が過剰となり、場合によっては、浸漬処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層１０９が洗い流される（剥離する）ため、好ましくない。
　また、本実施形態に係る化成処理皮膜層１０９の形成に用いられる化成処理浴の溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水等を使用できる。また、化成処理皮膜層１０９を陰極電解処理により形成する場合には、溶媒の電気伝導度を考慮することが好ましいが、溶媒の好ましい電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。ただし、化成処理浴の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料、形成方法及び化成処理皮膜層１０９の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。ただし、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から、脱イオン水、蒸留水を用いることが好ましい。
　本実施形態に係る化成処理皮膜層１０９の形成に用いられる化成処理浴においては、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６等のＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。Ｚｒ錯体中のＺｒは、加水分解反応にてＺｒ４＋となって化成溶液中に存在する。このようなＺｒイオンは、化成処理浴中で速やかに反応し、ＺｒＯ２やＺｒ３（ＰＯ４）４といった化合物を形成し、金属表面に存在する水酸基（－ＯＨ）と脱水縮合反応等にてＺｒ皮膜を形成することが可能となる。
　［後処理工程］
　その後、必要に応じて、複合めっき層１０５、第二Ｎｉめっき層１０７及び化成処理皮膜層１０９の形成された鋼板１０３に対して、公知の後処理が実施される（ステップＳ１１３）。
　このような流れで処理が行われることで、本実施形態に係る容器用鋼板１０が製造される。
　以下に、実施例を示しながら、本実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法の一例であって、本実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　鋼板上に複合めっき層、第二Ｎｉめっき層及び化成処理皮膜層が形成された容器用鋼板を試験材として用いて、フィルム密着性を調べた。各実施例及び比較例の複合めっき層のＳｎの含有量及びＮｉの含有量、第二Ｎｉめっき層のＮｉの含有量、化成処理皮膜層のＺｒ化合物の含有量及びリン酸化合物の含有量を表１に示した。なお、各めっき層の付着量は、蛍光Ｘ線法、ＸＲＤ及びＧＤＳにより測定した。
　［フィルム密着性の測定］
　各試験材の片面に対して、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルム１６０を容器用鋼板１０上にラミネートした。その後、図７に示したような缶底型に打ち抜き、高圧蒸気滅菌器を用いて１２５℃の温度で３０分間レトルト処理を行った。
　ＰＥＴフィルム１６０の剥離状況を観察し、ＰＥＴフィルム１６０の缶底内側（缶内容物と接する側）の表面積全体のうち、剥離部の面積の占める割合に基づき４段階で評価した。フィルム密着性の評価基準は、以下に示した通りである。
　なお、レトルト処理後の各試験材をＸＲＤにより観察したところ、Ｎｉ－Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。
　［フィルム密着性の評価基準］
　　Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ：剥離面積率：０％～１０％
　　Ｇｏｏｄ：剥離面積率：１０％超２０％以下
　　Ｐｏｏｒ：剥離面積率：２０％超５０％以下
　　Ｂａｄ：剥離面積率：５０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から、実施例は優れたフィルム密着性を有していることが明らかになった。また、比較例はいずれもフィルム密着性が劣っていた。
　［実施例２］
　複合めっき層が形成されためっき鋼板に対して、表２に示す成分を含有するＮｉめっき浴を用いてＮｉめっきを行った。形成した第二Ｎｉめっき層のＮｉ含有量を表２に示した。
　複合めっき層及び第二Ｎｉめっき層が形成されためっき鋼板に対して、表３に示す各成分を有する化成処理浴を用い、浸漬処理または陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成した。
　形成した化成処理皮膜層のＺｒ化合物の含有量及びリン酸化合物の含有量を表４に示した。また、Ｓｎ酸化物層の生成量を、図４Ａ及び図４Ｂに示した方法で測定した。測定結果を表４に示した。
　鋼板上に複合めっき層、第二Ｎｉめっき層、化成処理皮膜層が形成された容器用鋼板を試験片として用い、実施例１と同様の方法でフィルム密着性を評価した。評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４から明らかなように、本実施形態に係る実施例は、いずれも好適なフィルム密着性を有することが明らかになった。一方、比較例は、フィルム密着性が劣ることが明らかになった。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　上記一実施形態によれば、優れたフィルム密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することができる。
　　１０　　容器用鋼板
　１０１　　めっき鋼板
　１０３　　鋼板
　１０５　　複合めっき層
　１０５ａ　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層
　１０５ｂ　島状Ｓｎ層
　１０７　　第二Ｎｉめっき層（金属Ｎｉめっき層）
　１０９　　化成処理皮膜層
　１２１　　Ｓｎ酸化物層
　１５１　　コーティング層
　１５３　　Ｎｉ－Ｓｎ合金層

Claims (7)

  1. 　鋼板と；
    　前記鋼板の上層として、金属Ｎｉ量に換算して２．０～２００ｍｇ／ｍ２のＮｉと、金属Ｓｎ量に換算して０．１０～１０．０ｇ／ｍ２のＳｎとを含み、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎ層が形成された複合めっき層と；
    　前記複合めっき層の上層として、金属Ｎｉ量に換算して１．０～２０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む金属Ｎｉめっき層と；
    　前記金属Ｎｉめっき層の上層として、金属Ｚｒ量に換算して０．０１０～１５０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物と、Ｐ量に換算して０．０１０～８０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物と、を含有する化成処理皮膜層と；
    を備える
    ことを特徴とする、容器用鋼板。
  2. 　前記複合めっき層が、金属Ｎｉ量に換算して５．０～１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉと、金属Ｓｎ量に換算して０．５～７．０ｇ／ｍ２のＳｎとを含む
    ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
  3. 　前記金属Ｎｉめっき層が、金属Ｎｉ量に換算して、５．０～１５００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む
    ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の容器用鋼板。
  4. 　前記化成処理皮膜層が、金属Ｚｒ量に換算して、０．０５０～１２０ｍｇ／ｍ２の前記Ｚｒ化合物を含む
    ことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の容器用鋼板。
  5. 　前記化成処理皮膜層が、Ｐ量に換算して、０．０５０～６０ｍｇ／ｍ２の前記リン酸化合物を含む
    ことを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の容器用鋼板。
  6. 　前記複合めっき層と前記金属Ｎｉめっき層との間に、還元に要する電気量が３．０ｍＣ／ｃｍ２以下の酸化Ｓｎを含有するＳｎ酸化物層を更に備える
    ことを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の容器用鋼板。
  7. 　鋼板上に、金属Ｎｉ量に換算して２．０～２００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含む第一Ｎｉめっき層を形成する第一Ｎｉめっき層形成工程と；
    　前記第一Ｎｉめっき層上に、金属Ｓｎ量に換算して０．１０～１０．０ｇ／ｍ２のＳｎを含むＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と；
    　溶融溶錫処理を行うことにより、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に島状Ｓｎ層を有する複合めっき層を形成する溶融溶錫処理工程と；
    　前記溶融溶錫処理工程後、１０ｇ／Ｌ以上の硫酸イオン及び３０ｇ／Ｌ以上のＮｉイオンを含むＮｉめっき浴を用いて、前記複合めっき層上に、第二Ｎｉめっき層を形成する第二Ｎｉめっき層形成工程と；
    　前記第二Ｎｉめっき層形成工程後、１０～２００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０～２００００ｐｐｍのＦイオン、１０～３０００ｐｐｍのリン酸イオン及び合計で１００～３００００ｐｐｍの硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、温度が５～９０℃である化成処理浴を用い、０．５～２０Ａ／ｄｍ２の電流密度及び０．０５～１０秒間の陰極電解処理時間で行われる陰極電解処理又は０．２～１００秒間の浸漬処理時間で行われる浸漬処理を行うことにより、前記第二Ｎｉめっき層上に化成処理皮膜層を形成する化成処理皮膜層形成工程と；
    を有する
    ことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
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