WO2016111350A1 - 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 - Google Patents
容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016111350A1 WO2016111350A1 PCT/JP2016/050485 JP2016050485W WO2016111350A1 WO 2016111350 A1 WO2016111350 A1 WO 2016111350A1 JP 2016050485 W JP2016050485 W JP 2016050485W WO 2016111350 A1 WO2016111350 A1 WO 2016111350A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- plating layer
- layer
- amount
- steel plate
- metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/02—Layer formed of wires, e.g. mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
Definitions
- the present invention relates to a steel plate for containers and a method for producing a steel plate for containers.
- metal containers made of Sn-plated steel sheets or Sn-based alloy-plated steel sheets are often used.
- films are often laminated instead of coating.
- the steel plate used for a metal container is called a steel plate for containers. Rust prevention by chromate using hexavalent chromate, etc.
- a treatment (hereinafter referred to as a chromate treatment) is often performed (see, for example, Patent Document 1 below).
- a chromate treatment is performed after forming a composite plating layer having an island-shaped Sn layer on an Fe—Ni—Sn alloy layer. Steel plates that have been subjected to have been used.
- a chemical conversion treatment using a chemical conversion treatment bath containing Zr and phosphoric acid as disclosed in Patent Document 2 is carried out, and formed by chemical conversion treatment. It has become clear that when a film is laminated on a coating layer (hereinafter referred to as a chemical conversion coating layer), the adhesion between the steel plate for containers and the film is lowered.
- This invention is made
- the present inventors diligently studied the adhesion between the chemical conversion coating layer and the film laminated on the chemical conversion coating layer. As a result, it was found that an Sn oxide layer containing oxidized Sn was formed at the interface between the chemical conversion treatment film layer and the composite plating layer by oxygen permeating into the chemical conversion treatment film layer. Further, the present inventors have found that since the Sn oxide layer is fragile, when the Sn oxide layer is formed thick, the Sn oxide layer may be peeled off and the film adhesion may be deteriorated. did.
- the present invention employs the following means in order to solve the above problems and achieve the object.
- a steel plate for containers is a steel plate and an upper layer of the steel plate, and is converted to a metal Ni amount of 2.0 to 200 mg / m 2 Ni and a metal Sn amount.
- a chemical conversion film layer containing 0.010 to 80 mg / m 2 of a phosphoric acid compound in terms of P amount.
- the composite plating layer has a Ni content of 5.0 to 150 mg / m 2 in terms of metal Ni content and a metal Sn content of 0.5.
- a configuration containing ⁇ 7.0 g / m 2 of Sn may be employed.
- the metal Ni plating layer adopts a configuration containing 5.0 to 1500 mg / m 2 Ni in terms of the amount of metal Ni. May be.
- the chemical conversion treatment film layer has a Zr content of 0.050 to 120 mg / m 2 in terms of the amount of metal Zr. You may employ
- the chemical conversion coating layer has a phosphate compound of 0.050 to 60 mg / m 2 in terms of P amount. You may employ
- an amount of electricity required for reduction is 3.0 mC / cm between the composite plating layer and the metal Ni plating layer. You may employ
- a first Ni plating layer containing 2.0 to 200 mg / m 2 of Ni in terms of metal Ni is formed on the steel plate.
- a Ni plating layer forming step, an Sn plating layer forming step of forming an Sn plating layer containing 0.10 to 10 g / m 2 of Sn on the first Ni plating layer, and melting A molten tin treatment step for forming a composite plating layer having an island-shaped Sn layer on the Fe—Ni—Sn alloy layer by performing a molten tin treatment; and after the molten tin treatment step, 10 g / L or more of sulfuric acid
- FIGS. 1A to 5 are explanatory views showing typically a layer structure at the time of seeing steel plate 10 for containers concerning this embodiment from the side.
- FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the configuration of the composite plating layer of the steel plate for containers 10 according to the present embodiment.
- FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the formation of the Sn oxide layer when the conventional technique is used.
- 4A and 4B are explanatory diagrams for explaining a method for measuring the amount of Sn oxide produced.
- Drawing 5 is an explanatory view about the case where a coating agent is applied to the surface of steel plate 10 for containers concerning this embodiment.
- FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring the amount of Ni adhesion.
- the steel plate 10 for containers includes a plated steel plate 101 and a chemical conversion treatment film layer 109.
- the plated steel plate 101 includes a steel plate 103 serving as a base material, a composite plating layer 105 formed on the steel plate 103, and a second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107 formed on the composite plating layer 105. And have.
- the composite plating layer 105, the second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107, and the chemical conversion treatment film layer 109 may be formed only on one surface of the steel plate 103 as shown in FIG. 1A.
- the steel plate 103 may be formed on two surfaces facing each other.
- the composite plating layer 105 is in contact with the surface of the steel plate 103, the second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107 is in contact with the surface of the composite plating layer 105, and the chemical conversion coating layer 109 is a metal Ni plating layer. (Second Ni plating layer) 107 is in contact with the surface.
- the Ni plating layer formed on the steel plate 103 to form the composite plating layer 105 is referred to as a first Ni plating layer (not shown), and the Ni formed on the composite plating layer 105.
- the plating layer is referred to as a second Ni plating layer (metal Ni plating layer) 107.
- the steel plate 103 is used as a base material of the container steel plate 10 according to the present embodiment.
- the steel plate 103 used in the present embodiment is not particularly limited, and it is possible to use a known steel plate 103 that is usually used as a container material. There is no particular limitation on the manufacturing method and material of these known steel plates.
- the steel plate 103 manufactured through known steps such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling can be used from the normal billet manufacturing process.
- a barrier-type composite plating layer 105 On the surface of the steel plate 103, a barrier-type composite plating layer 105 containing at least Sn is formed as an upper layer of the steel plate 103.
- the barrier-type plating layer is formed by forming Sn metal film on the surface of the steel plate 103 using Sn that is electrochemically noble than Fe constituting the base material steel plate 103. It is a plating layer that prevents corrosion of the steel sheet 103 by preventing the corrosion factor from acting on the base material.
- the composite plating layer 105 according to the present embodiment will be specifically described with reference to FIG. In FIG. 2, for convenience, the case where the composite plating layer 105, the second Ni plating layer 107, and the chemical conversion coating layer 109 are formed only on one surface of the steel plate 103 is illustrated.
- the composite plating layer 105 is formed on at least one side of the steel plate 103.
- the composite plating layer 105 includes an Fe—Ni—Sn alloy layer 105a and an island-shaped Sn layer 105b formed on the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a.
- the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a and the island-shaped Sn layer 105b form a first Ni plating layer (not shown) as a base on the surface of the steel plate 103, and on the first Ni plating layer (not shown).
- Sn plating layer it forms by performing a molten tin process (reflow process).
- Fe of the steel plate 103, Ni of the first Ni plating layer (not shown), and a part of Sn of the Sn plating layer (not shown) are alloyed to form Fe—Ni—Sn.
- the alloy layer 105a is formed, and the remaining Sn plating layer (not shown) has an island shape, whereby an island-shaped Sn layer 105b is formed.
- the first Ni plating layer (not shown) is made of Ni or an Fe—Ni alloy and is formed to ensure corrosion resistance. Since Ni has excellent corrosion resistance, the corrosion resistance of the composite plating layer 105 can be improved by forming a first Ni plating layer (not shown) on the surface of the steel plate 103.
- the effect of improving corrosion resistance by Ni is determined by the amount of Ni to be plated. If the amount of Ni in the composite plating layer 105 is 2.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metallic Ni, an effect of improving corrosion resistance is exhibited. On the other hand, as the amount of Ni in the first Ni plating layer increases, the corrosion resistance improvement effect improves. However, if the amount of Ni in the composite plating layer 105 exceeds 200 mg / m 2 in terms of the amount of metal Ni, the corrosion resistance improvement effect. Is saturated. On the other hand, when the amount of Ni in the composite plating layer 105 exceeds 200 mg / m 2 in terms of the amount of metallic Ni, Ni is an expensive metal, which is not economically preferable.
- the amount of Ni in the composite plating layer 105 is 2.0 to 200 mg / m 2 in terms of the amount of metallic Ni.
- the Ni content in the composite plating layer 105 is more preferably 5.0 to 150 mg / m 2 in terms of the amount of metallic Ni.
- the composite plating layer 105 contains Ni of 5.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metallic Ni, the above effect can be realized more reliably.
- An Sn plating layer (not shown) is formed on the first Ni plating layer.
- the “Sn plating” in the present embodiment is not limited to the case of being composed of only metal Sn, but may include impurities in addition to metal Sn, and may include trace elements in addition to metal Sn.
- the Sn plating layer (not shown) is formed to ensure the corrosion resistance and weldability of the steel plate 10 for containers. Since Sn itself has high corrosion resistance, it exhibits excellent corrosion resistance and weldability both as metal Sn and as an alloy Sn formed by the molten tin treatment described below.
- the container steel plate 10 When the coating agent is applied to the surface of the container steel plate 10 and the coating agent is heat-treated, the container steel plate 10 may be heated to a melting point of Sn (232 ° C.) or higher. When the entire surface of the first Ni plating layer (not shown) is covered with Sn, the coating agent cannot be suitably adhered due to melting of Sn or oxidation of Sn. On the other hand, in the composite plating layer 105 of the present embodiment, an island-shaped Sn layer 105b is formed on the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a.
- the container steel plate 10 is heated to a melting point of Sn or higher, the Fe—Ni—Sn alloy in the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a corresponding to the sea portion does not melt. Thereby, the suitable adhesiveness of the steel plate 10 for containers and a coating agent is obtained.
- Sn has excellent workability, weldability and corrosion resistance, but it can be further improved in corrosion resistance by performing molten tin treatment after Sn plating, and also has a suitable surface appearance (mirror appearance) Can be.
- the Sn content of the composite plating layer 105 as a whole is 0.10 g / m 2 or more in terms of the amount of metal Sn.
- corrosion resistance improves, so that Sn content increases, if it exceeds 10 g / m ⁇ 2 > in conversion to the amount of metal Sn, the corrosion-resistant improvement effect will be saturated.
- the Sn content of the entire composite plating layer 105 is set to 10 g / m 2 or less in terms of the amount of metal Sn.
- the Sn content in the entire composite plating layer 105 is more preferably 0.5 to 7.0 g / m 2 in terms of the amount of metal Sn.
- a second Ni plating layer 107 containing Ni as a main component is formed on the surface of the composite plating layer 105, as schematically shown in FIGS. 1A and 1B.
- the second Ni plating layer 107 is formed so as to cover the composite plating layer 105 along the surface shape of the composite plating layer 105. Therefore, the surface shape of the formed second Ni plating layer 107 reflects the surface shape of the composite plating layer 105.
- the Ni content needs to be 1.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metallic Ni.
- the Ni content increases, the adhesion and weldability improve.
- the Ni content is set to 2000 mg / m 2 or less in terms of metal Ni from an economical viewpoint.
- the Ni content in the second Ni plating layer 107 is more preferably 5.0 mg / m 2 or more, and still more preferably 80 mg / m 2 or more, in terms of the amount of metallic Ni.
- the Ni content in the second Ni plating layer 107 is more preferably 1500 mg / m 2 or less, and even more preferably 500 mg / m 2 or less, in terms of the amount of metallic Ni.
- the upper limit of the Ni content it is possible to improve adhesion and weldability while suppressing costs.
- the production amount of the Sn oxide layer 121 shown in FIG. 3 can be specified by a known method. However, by using the method shown in FIGS. 4A and 4B, the amount of Sn oxide layer 121 generated can be easily specified.
- the method illustrated in FIGS. 4A and 4B is a method of specifying the amount of Sn oxide layer 121 generated using electrolytic treatment. In this method, the steel plate 10 for containers itself in a state in which the composite plating layer 105, the second Ni plating layer 107, and a chemical conversion treatment film layer 109 described later are formed on the steel plate 103 is used as a test piece.
- a predetermined electrolytic solution for example, 0.01% by mass HBr aqueous solution
- a Pt electrode is provided as an anode in one area of the electrolytic cell
- a reference electrode for example, AgCl reference electrode
- a test piece electrode as a cathode are provided in the other area.
- cathodic electrolysis is performed under a predetermined electrolysis voltage (for example, 1 V) and a constant current (for example, about ⁇ 1.55 mA).
- the production amount of the Sn oxide layer 121 is X (mC / cm 2 )
- the production amount X can be calculated by the following equation (1).
- time T required to completely remove the Sn oxide layer 121 can be calculated based on the following formula (2) using, for example, a time-potential curve chart schematically shown in FIG. 4B. it can.
- the chart length L can be obtained as follows. That is, as shown in FIG. 4B, in the time-potential curve when the electric potential is taken on the horizontal axis and the time is taken on the vertical axis, the tangent line extending in the direction of the potential axis and And the intersection of these two tangents. Thereafter, the length of the perpendicular drawn from the obtained intersection to the potential axis is measured. The length of the perpendicular obtained by such processing is the chart length L. Therefore, the time T required to completely remove the Sn oxide layer 121 is calculated from the above equation (2) using the electrolysis conditions and the chart length L obtained from the electrolysis results. Using the time T and the electrolysis conditions, the generation amount X of the Sn oxide layer 121 can be calculated based on the above formula (1).
- the amount of Sn oxide layer 121 generated is expressed as the amount of electricity required for reduction, it is preferably 3.0 mC / cm 2 or less.
- the generation amount of the Sn oxide layer 121 is expressed as the amount of electricity required for reduction, in the case of 3.0 mC / cm 2 or less, the Sn oxide layer 121 does not peel off, so the steel plate 10 for containers is a suitable film. Adhesion.
- the lower limit of the production amount of the Sn oxide layer 121 is not particularly limited, and as is clear from the above description, the production amount of the Sn oxide layer 121 is preferably as small as possible.
- Chemical conversion treatment film layer 109 On the second Ni plating layer 107, a chemical conversion treatment film layer 109 is formed as schematically shown in FIGS. 1A and 1B.
- Chemical conversion coating layer 109 contains at least a Zr compound of 0.010 ⁇ 150mg / m 2 by metal Zr content, the phosphate compound of 0.010 ⁇ 80mg / m 2 in the amount of P, and mainly Zr compound And a composite coating layer.
- the composite coating layer represents a coating layer that is present in a partially mixed state without completely mixing the Zr compound and the phosphate compound.
- the Zr compound contained in the chemical conversion coating layer 109 according to the present embodiment has a function of improving corrosion resistance, adhesion, and processing adhesion.
- Examples of the Zr compound according to this embodiment include Zr oxide, Zr phosphate, Zr hydroxide, Zr fluoride, and the like, and the chemical conversion film layer 109 contains a plurality of the above Zr compounds. Since such a Zr compound is excellent in corrosion resistance and adhesion, the corrosion resistance and adhesion of the steel plate 10 for containers improve as the amount of the Zr compound contained in the chemical conversion coating layer 109 increases.
- the content of the Zr compound in the chemical conversion coating layer 109 is 0.010 mg / m 2 or more in terms of the amount of metal Zr, a coating agent is applied on the chemical conversion coating layer 109. Adhesiveness and corrosion resistance with a practically suitable coating agent are ensured. On the other hand, as the Zr compound content increases, the adhesion with the coating agent and the corrosion resistance also improve. However, when the Zr compound content exceeds 150 mg / m 2 in terms of metal Zr content, Adhesion and corrosion resistance are saturated.
- the content of the Zr compound (that is, the content of Zr) is 0.010 mg / m 2 to 150 mg in terms of the amount of metal Zr. / M 2 .
- the content of Zr compound preferably is 0.050 mg / m 2 or more 120 mg / m 2 or less in terms of metal Zr content.
- the content of the Zr compound preferably is 0.050 mg / m 2 or more 120 mg / m 2 or less in terms of metal Zr content.
- the chemical conversion treatment film layer 109 further includes one or more phosphate compounds in addition to the Zr compound described above.
- the phosphoric acid compound according to the present embodiment has a function of improving corrosion resistance, adhesion, and processing adhesion.
- phosphoric acid ions and phosphorous formed by a reaction between a steel plate 103, a composite plating layer 105, a second Ni plating layer 107, and a compound contained in the chemical conversion treatment film layer 109 are reacted.
- Acid Fe, phosphoric acid Sn, phosphoric acid Ni, phosphoric acid Zr, etc. are mentioned.
- the chemical conversion film layer 109 contains at least one phosphoric acid compound described above. Since the phosphoric acid compound is excellent in corrosion resistance and adhesion, the corrosion resistance and adhesion of the steel plate 10 for containers improve as the amount of the phosphoric acid compound increases.
- the container steel sheet 10 considering the content of the Zr compound, if the content of the phosphate compound in the chemical conversion coating layer 109 is 0.010 mg / m 2 or more in terms of P amount, a practically suitable coating agent Adhesion and corrosion resistance can be obtained.
- the content of the phosphoric acid compound increases, the adhesion with the coating agent and the corrosion resistance also improve, but when the content of the phosphoric acid compound exceeds 80 mg / m 2 in terms of P amount, The adhesion and corrosion resistance are saturated. Accordingly, the container steel sheet 10 according to this embodiment, the content of the phosphate compound, and 0.010mg / m 2 ⁇ 80mg / m 2 in terms of P content.
- Content of the phosphoric acid compound is preferably, 0.050 mg / m 2 or more 60 mg / m 2 or less in terms of P content.
- the container according to the present embodiment is obtained by applying a coating agent according to the application to the outermost surface of the container steel plate 10 according to the present embodiment (that is, the surface of the chemical conversion coating layer 109).
- the coating layer 151 can be formed on the outermost surface of the steel plate 10 for use.
- the coating layer 151 is applied with a treatment liquid on the chemical conversion coating layer 109, and then is subjected to heat treatment to reach a temperature of about 210 ° C. when a coating film is formed and about 160 ° C. when a film is laminated. Is formed.
- heat treatment is performed so as to reach the above reached temperature, at least a part of the composite plating layer 105 is melted.
- Ni contained in the composite plating layer 105 and Ni contained in the second Ni plating layer 107 react to form an alloy, and as shown in FIG. 5, the composite plating layer 105 and the second Ni plating layer 107 A Ni—Sn alloy layer 153 is formed at the interface. Since the Ni—Sn alloy layer 153 is excellent in corrosion resistance, the corrosion resistance of the container steel plate 10 is further improved by further forming the coating layer 151 on the chemical conversion treatment film layer 109.
- the amount of metal Sn and metal Ni in the composite plating layer 105 and the amount of metal Ni in the second Ni plating layer 107 can be measured by, for example, the fluorescent X-ray method.
- a calibration curve related to the amount of metal Sn is specified in advance using an Sn adhesion amount sample with a known amount of metal Sn, and the amount of metal Sn is specified relatively using the calibration curve.
- a calibration curve related to the amount of metal Ni is specified in advance using a sample of the amount of deposited nickel with a known amount of metal Ni, and the amount of metal Ni is relatively specified using the calibration curve.
- the amount of metal Zr and the amount of P in the chemical conversion coating layer 109 can be measured by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis, for example. Further, what kind of compound is present in the chemical conversion coating layer 109 can be specified by performing an analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). .
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the measuring method of each component amount is not limited to said method, It is possible to apply another well-known measuring method.
- Ni is present in both the composite plating layer 105 and the second Ni plating layer 107 as described above, but the adhesion amount of Ni in each layer is, for example, It can be specified as follows. That is, after measuring the total amount of Ni in the steel plate for containers 10 by the fluorescent X-ray method, measurement by X-ray diffraction analysis (XRD) and glow discharge emission spectrometry (GDS) is performed. To do. The measurement result as shown in FIG. 6 can be obtained by GDS. First, the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 is determined by analyzing the Fe—Ni—Sn alloy by XRD.
- XRD X-ray diffraction analysis
- GDS glow discharge emission spectrometry
- a sample having a thickness of about 10 ⁇ m is created by using focused ion beam processing (Focused Ion Beam).
- the Fe—Ni—Sn alloy is analyzed by XRD for the sample thus obtained.
- the depth position on the most surface side is defined as the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105.
- the depth position closest to the steel plate 103 among the depth positions where the Fe—Ni—Sn alloy is detected is defined as the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103. Note that the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 can be determined based on the XRD result of the metal Fe.
- the composite plating layer 105 does not contain metallic Fe, and the steel plate 103 contains metallic Fe. Therefore, XRD of the metal Fe is performed at a depth position closer to the steel plate 103 than the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105, and the depth position where the metal Fe is first detected is defined as the composite plating layer 105.
- the interface with the steel plate 103 may be determined. The determination method of the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 and the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 is not limited to the above-described method, and a known method can be used.
- the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 and the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 are determined using an analysis method other than XRD. Is also possible.
- the interface between the second Ni plating layer 107 and the composite plating layer 105 and the interface between the composite plating layer 105 and the steel plate 103 are determined.
- GDS is performed to analyze the Ni distribution in the depth direction. Specifically, the area of the Ni detection signal intensity existing at the depth position of the composite plating layer 105 (area B in FIG. 6) and the Ni detection signal intensity existing at the depth position of the second Ni plating layer 107. The ratio with the area (area A in FIG. 6) is obtained.
- the amount of Ni deposited on each layer can be specified.
- FIG. 6 is a flowchart for explaining an example of the flow of the manufacturing method of the container steel plate 10 according to this embodiment.
- Pretreatment process In the method for manufacturing the container steel plate 10 according to the present embodiment, first, a known pretreatment is performed on the steel plate 103 as necessary (step S101).
- a first Ni plating layer (not shown) is formed on the surface of the steel plate 103 (step S103).
- a method for forming the first Ni plating layer for example, a known method (for example, a cathode electrolysis method) generally performed in an electroplating method can be used.
- a diffusion treatment for forming the diffusion layer is performed in an annealing furnace.
- a nitriding treatment may be performed before or after the diffusion treatment or simultaneously with the diffusion treatment. Even if nitriding is performed, the effect of improving the corrosion resistance of Ni is not canceled by the nitriding layer.
- an Sn plating layer (not shown) is formed (step S105).
- the method for forming the Sn plating layer (not shown) is not particularly limited. For example, a known electroplating method is preferably used, and the steel plate 103 in which the first Ni plating layer (not shown) is formed on molten Sn. You may use the method etc. to immerse.
- a molten tin process (reflow treatment) process
- a molten tin process (reflow process) is performed (step S107).
- the purpose of the molten tin treatment is to melt Sn and alloy it with the underlying steel plate 103 and Ni plating to form the Fe—Ni—Sn alloy layer 105a, improve the corrosion resistance of the alloy layer,
- the purpose is to form an island-shaped Sn layer 105b made of an Sn alloy. This island-shaped Sn alloy can be formed by appropriately controlling the molten tin treatment.
- the second Ni plating layer 107 is formed (step S109).
- the second Ni plating layer 107 can be formed by a known plating process using a Ni plating bath containing Ni ions.
- the Ni plating bath of this embodiment contains 10 g / L or more of sulfate ions and 30 g / L or more of Ni ions.
- the Ni plating bath does not contain Cl ions, it is more preferable to contain 75 to 90 g / L of sulfate ions and 40 to 55 g / L of Ni ions.
- the Ni content in the second Ni plating layer 107 can be in a suitable range.
- the concentration of sulfate ions can be in a suitable range, which is economical. Also preferred.
- the Ni plating bath may further contain Cl ions.
- the Ni plating bath preferably contains 20 to 40 g / L of sulfate ions, 40 to 55 g / L of Ni ions, and 35 to 45 g / L of Cl ions.
- concentration of sulfate ions is suitable. It can be a range.
- the Ni content in the second Ni plating layer 107 can be reduced. It can be in a suitable range and is also economically preferable.
- the Ni plating bath may further contain 30 g / L or more of borate ions.
- borate ions By adding borate ions to the Ni plating bath, it is possible to suppress an increase in pH of the Ni plating bath accompanying the plating treatment.
- the borate ion content is more preferably 40 g / L or more and 50 g / L or less. By setting the borate ion content to 40 g / L or more, it is possible to more reliably suppress the pH increase of the Ni plating bath. Moreover, by setting the borate ion content to 50 g / L or less, an increase in pH of the Ni plating bath can be suppressed, which is also economically preferable.
- a chemical conversion treatment film layer 109 is formed on the second Ni plating layer 107 by performing cathodic electrolytic treatment or immersion treatment (step S111).
- the chemical conversion bath used for cathodic electrolysis treatment or immersion treatment is 10 ppm to 20000 ppm of Zr ions, 10 ppm to 20000 ppm of F ions, 10 ppm to 3000 ppm of phosphate ions, and a total of 100 ppm to 30000 ppm of nitrate ions. And sulfate ions.
- F ions When the addition amount of F ions is less than 10 ppm, F that forms a complex with Zr ions decreases, and Zr does not adhere, which is not preferable. In addition, when the amount of F ions added exceeds 20000 ppm, Zr adheres excessively, which is not preferable.
- the amount of nitrate ion added is less than 100 ppm, the amount of nitric acid that increases the deposition efficiency of Zr ions decreases, and the amount of Zr deposition decreases, which is not preferable. Further, when the amount of nitrate ion added is more than 30000 ppm, Zr adheres excessively, which is not preferable. If the amount of sulfate ion added is less than 100 ppm, the amount of sulfuric acid that increases the adhesion efficiency of Zr ions decreases, and the amount of Zr adhesion decreases, which is not preferable. Further, when the amount of sulfate ion added is more than 30000 ppm, Zr adheres excessively, which is not preferable.
- the nitrate ions and sulfate ions may be contained in the chemical conversion bath in a total amount of both 100 ppm and 30000 ppm, and both ions of nitrate ions and sulfate ions may be contained in the chemical conversion bath. Only one of sulfate ion and sulfate ion may be contained in the chemical conversion bath.
- the chemical conversion bath is preferably 50 ppm or more and 17000 ppm or less of Zr ions, 50 ppm or more and 17000 ppm or less of F ions, 50 ppm or more and 2500 ppm or less of phosphate ions, and a total of 300 ppm or more and 27000 ppm or less of nitrate ions and sulfate ions, It is preferable to contain.
- Zr ions 50 ppm or more it becomes possible to more reliably prevent a decrease in the adhesion amount of Zr.
- the cloudiness of the chemical conversion treatment film accompanying precipitation of a phosphate can be prevented more reliably by making the addition amount of F ion 50 ppm or more.
- the addition amount of phosphate ions 50 ppm or more by making the addition amount of phosphate ions 50 ppm or more, the cloudiness of the chemical conversion film accompanying precipitation of phosphate can be more reliably prevented. Moreover, the fall of the adhesion efficiency of a chemical conversion treatment film can be prevented more reliably by making the total addition amount of a nitrate ion and a sulfate ion into 300 ppm or more. In addition, the manufacturing cost of the chemical conversion treatment film layer 109 can be more reliably reduced by setting the upper limit value of each additive component as described above.
- a phenol resin or the like may be further added to the chemical conversion bath.
- the phenol resin may be modified with amino alcohol to make it water-soluble.
- tannic acid may be further added to the chemical conversion bath.
- the tannic acid reacts with Fe in the steel sheet 103 to form a film of Fe tannic acid on the surface of the steel sheet 103. This film of Fe tannate is preferable because it improves rust resistance and adhesion.
- the pH of the chemical conversion bath is preferably 3.1 to 3.7, more preferably around 3.5.
- nitric acid or ammonia or the like may be added to the chemical conversion bath.
- the temperature of a chemical conversion treatment bath shall be 5 degreeC or more and less than 90 degreeC.
- the temperature of the chemical conversion treatment bath is less than 5 ° C.
- the formation efficiency of the chemical conversion treatment film layer 109 is poor and not economical, which is not preferable.
- the temperature of the chemical conversion treatment bath is 90 ° C. or higher, the structure of the chemical conversion treatment film layer 109 is non-uniform, and defects, cracks, microcracks, etc. occur, and that part becomes a starting point for corrosion or the like. Therefore, it is not preferable.
- the chemical conversion treatment film layer 109 is formed by electric field treatment (cathodic electrolysis treatment) using a chemical conversion treatment bath, a current density of 0.5 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less is used for 0.05 seconds to 10 seconds. It is preferable to carry out the following cathodic electrolytic treatment time.
- the current density is less than 0.5 A / dm 2 , the adhesion amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is lowered, and the cathode electrolysis treatment time is lengthened and the productivity is lowered.
- the cathodic electrolysis time is less than 0.05 seconds, the amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is decreased, and the corrosion resistance and adhesion such as coating are decreased.
- the cathodic electrolysis time exceeds 10 seconds, the amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is excessive, and the chemical conversion treatment layer 109 with insufficient adhesion is washed away (peeled) in the cleaning step after the chemical conversion treatment. Therefore, it is not preferable.
- the immersion treatment time for immersing the plated steel sheet 101 in the chemical conversion treatment bath is preferably 0.2 to 100 seconds.
- the immersion treatment time is less than 0.2 seconds, the adhesion amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is reduced, and the immersion treatment time is increased and the productivity is lowered.
- the immersion treatment time exceeds 100 seconds, the amount of the chemical conversion treatment film layer 109 is excessive, and in some cases, the chemical conversion treatment film layer 109 that is insufficiently adhered in the washing step after the immersion treatment is washed away. It is not preferable because it is peeled off (peeled).
- a solvent of the chemical conversion treatment bath used for forming the chemical conversion treatment film layer 109 according to this embodiment for example, deionized water, distilled water, or the like can be used.
- the preferable electric conductivity of the solvent is 10 ⁇ S / cm or less, more preferably 5 ⁇ S / cm. Hereinafter, it is more preferably 3 ⁇ S / cm or less.
- the solvent of the chemical conversion treatment bath is not limited thereto, and can be appropriately selected according to the material to be dissolved, the formation method, the formation conditions of the chemical conversion treatment film layer 109, and the like. However, it is preferable to use deionized water or distilled water from the viewpoints of industrial productivity, cost, and environment based on the stable adhesion amount of each component.
- a Zr complex such as H 2 ZrF 6 can be used as a Zr supply source.
- Zr in the Zr complex becomes Zr 4+ in the hydrolysis reaction and exists in the chemical conversion solution.
- Such Zr ions react rapidly in the chemical conversion treatment bath to form compounds such as ZrO 2 and Zr 3 (PO 4 ) 4 , and by a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (—OH) present on the metal surface.
- a Zr film can be formed.
- step S113 a known post-treatment is performed on the steel plate 103 on which the composite plating layer 105, the second Ni plating layer 107, and the chemical conversion treatment film layer 109 are formed.
- the manufacturing method of the steel plate for containers and the steel plate for containers according to the present embodiment will be specifically described with reference to examples.
- the Example shown below is an example of the manufacturing method of the steel plate for containers and the steel plate for containers concerning this embodiment
- Example 1 Film adhesion was examined using a steel plate for a container in which a composite plating layer, a second Ni plating layer, and a chemical conversion coating layer were formed on a steel plate as a test material.
- the Sn content and Ni content of the composite plating layer of each Example and Comparative Example, the Ni content of the second Ni plating layer, the Zr compound content and the phosphate compound content of the chemical conversion coating layer It is shown in Table 1.
- the adhesion amount of each plating layer was measured by the fluorescent X-ray method, XRD, and GDS.
- a PET film 160 having a thickness of 20 ⁇ m was laminated on the steel plate for containers 10 on one side of each test material. Then, it punched into the can bottom type
- Example 2 Ni plating was performed on the plated steel sheet on which the composite plating layer was formed, using a Ni plating bath containing the components shown in Table 2.
- Table 2 shows the Ni content of the formed second Ni plating layer.
- a chemical conversion treatment film layer was formed by immersion treatment or cathodic electrolysis treatment using a chemical conversion treatment bath having components shown in Table 3.
- Table 4 shows the contents of the Zr compound and the phosphate compound in the formed chemical conversion coating layer. Further, the amount of Sn oxide layer produced was measured by the method shown in FIGS. 4A and 4B. The measurement results are shown in Table 4.
- Film adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1, using a steel plate for containers in which a composite plating layer, a second Ni plating layer, and a chemical conversion coating layer were formed on a steel plate as a test piece.
- the evaluation results are shown in Table 4.
- a steel plate for containers having excellent film adhesion and a method for producing a steel plate for containers can be provided.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
この容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として、金属Ni量に換算して2.0~200mg/m2のNiと、金属Sn量に換算して0.10~10.0g/m2のSnとを含み、Fe-Ni-Sn合金層上に島状Sn層が形成された複合めっき層と、前記複合めっき層の上層として、金属Ni量に換算して1.0~2000mg/m2のNiを含む金属Niめっき層と、前記金属Niめっき層の上層として、金属Zr量に換算して0.010~150mg/m2のZr化合物と、P量に換算して0.010~80mg/m2のリン酸化合物と、を含有する化成処理皮膜層と、を備える。
Description
本発明は、容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法に関する。
本願は、2015年1月9日に、日本に出願された特願2015-3597号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2015年1月9日に、日本に出願された特願2015-3597号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
飲料用又は食品用の容器として、Snめっき鋼板又はSn系合金めっき鋼板等を製缶した金属容器が多く用いられている。このような金属容器においては、製缶前又は製缶後に金属容器表面に塗装を施すことが必要である。しかしながら、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装を施す代わりにフィルムをラミネートすることも多く行われている。なお、金属容器に用いられる鋼板を容器用鋼板と呼称する。
塗装又はフィルム(以下、コーティング剤と呼称する)の下地に用いられる容器用鋼板には、コーティング剤との密着性及び耐食性を確保するために、6価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理(以下、クロメート処理と呼称する)が施されることが多い(例えば、下記の特許文献1を参照)。
塗装又はフィルム(以下、コーティング剤と呼称する)の下地に用いられる容器用鋼板には、コーティング剤との密着性及び耐食性を確保するために、6価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理(以下、クロメート処理と呼称する)が施されることが多い(例えば、下記の特許文献1を参照)。
ところが、最近では、クロメート処理に用いられる6価クロムは環境上有害であることから、従来から容器用鋼板に施されていたクロメート処理を他の表面処理に代替することが検討されている。つまり、容器用鋼板表面に施す表面処理であって、コーティング剤との密着性及び耐食性に優れた表面処理が求められている。例えば、下記の特許文献2では、クロメート処理に替わる表面処理として、Zr及びリン酸を含む化成処理浴を用いた化成処理が開示されている。
酸性飲料の保管に用いられる3ピース缶のように耐食性が求められる金属容器の素材としては、従来、Fe-Ni-Sn合金層上に島状Sn層を有する複合めっき層形成させた後にクロメート処理を施した鋼板が使用されてきた。しかしながら、本発明者らによる検討の結果、クロメート処理に替えて、上記特許文献2に開示されているようなZr及びリン酸を含む化成処理浴を用いた化成処理を実施し、化成処理により形成される皮膜層(以下、化成処理皮膜層と呼称する)上にフィルムをラミネートした場合に、容器用鋼板とフィルムとの密着性が低下してしまうことが明らかとなった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れたフィルム密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
化成処理皮膜層と化成処理皮膜層上にラミネートされるフィルムとの密着性について、本発明者らが鋭意検討を行った。その結果、化成処理皮膜層の内部に酸素が浸透することで、化成処理皮膜層と複合めっき層との界面において酸化Snを含有するSn酸化物層が形成されることを知見した。また、本発明者らは、Sn酸化物層が脆弱であるため、Sn酸化物層が厚く形成されると、Sn酸化物層ごと剥離し、フィルム密着性が劣化する可能性があることを知見した。
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
(1)本発明の一態様に係る容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上層として、金属Ni量に換算して2.0~200mg/m2のNiと、金属Sn量に換算して0.10~10.0g/m2のSnとを含み、Fe-Ni-Sn合金層上に島状Sn層が形成された複合めっき層と、前記複合めっき層の上層として、金属Ni量に換算して1.0~2000mg/m2のNiを含む金属Niめっき層と、前記金属Niめっき層の上層として、金属Zr量に換算して0.010~150mg/m2のZr化合物と、P量に換算して0.010~80mg/m2のリン酸化合物と、を含有する化成処理皮膜層と、を備える。
(2)上記(1)に記載の容器用鋼板において、前記複合めっき層が、金属Ni量に換算して5.0~150mg/m2のNiと、金属Sn量に換算して0.5~7.0g/m2のSnとを含む構成を採用してもよい。
(3)上記(1)又は(2)に記載の容器用鋼板において、前記金属Niめっき層は、金属Ni量に換算して、5.0~1500mg/m2のNiを含む構成を採用してもよい。
(4)上記(1)~(3)の何れか一態様に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、金属Zr量に換算して、0.050~120mg/m2の前記Zr化合物を含む構成を採用してもよい。
(5)上記(1)~(4)の何れか一態様に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、P量に換算して、0.050~60mg/m2のリン酸化合物を含む構成を採用してもよい。
(6)上記(1)~(5)の何れか一態様に記載の容器用鋼板において、前記複合めっき層と前記金属Niめっき層との間に、還元に要する電気量が3.0mC/cm2以下の酸化Snを含有するSn酸化物層を更に備える構成を採用してもよい。
(7)本発明の一態様に係る容器用鋼板の製造方法は、鋼板上に、金属Ni量に換算して2.0~200mg/m2のNiを含む第一Niめっき層を形成する第一Niめっき層形成工程と、前記第一Niめっき層上に、金属Sn量に換算して0.10~10g/m2のSnを含むSnめっき層を形成するSnめっき層形成工程と、溶融溶錫処理を行うことにより、Fe-Ni-Sn合金層上に島状Sn層を有する複合めっき層を形成する溶融溶錫処理工程と、前記溶融溶錫処理工程後、10g/L以上の硫酸イオン及び30g/L以上のNiイオンを含むNiめっき浴を用いて、前記複合めっき層上に、第二Niめっき層を形成する第二Niめっき層形成工程と、前記第二Niめっき層形成工程後、10~20000ppmのZrイオン、10~20000ppmのFイオン、10~3000ppmのリン酸イオン及び合計で100~30000ppmの硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、温度が5~90℃である化成処理浴を用い、0.5~20A/dm2の電流密度及び0.05~10秒間の陰極電解処理時間で行われる陰極電解処理又は0.2~100秒間の浸漬処理時間で行われる浸漬処理を行うことにより、前記第二Niめっき層上に化成処理皮膜層を形成する化成処理皮膜層形成工程と、を有する。
上記各態様によれば、優れたフィルム密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することが可能である。
以下に添付図面を参照しながら、実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法について詳細に説明する。なお、本実施形態において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
<容器用鋼板10の構成について>
以下では、図1A~図5を参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板10の構成について詳細に説明する。
図1A及び図1Bは、本実施形態に係る容器用鋼板10を側方から見た場合の層構造を模式的に示した説明図である。図2は、本実施形態に係る容器用鋼板10の複合めっき層の構成を模式的に示した説明図である。図3は、従来技術を用いた場合の、Sn酸化物層の形成について説明するための説明図である。図4A及び図4Bは、Sn酸化物の生成量の測定方法を説明するための説明図である。図5は、本実施形態に係る容器用鋼板10の表面にコーティング剤を塗布した場合に関する説明図である。図6は、Ni付着量の測定方法について説明するための説明図である。
以下では、図1A~図5を参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板10の構成について詳細に説明する。
図1A及び図1Bは、本実施形態に係る容器用鋼板10を側方から見た場合の層構造を模式的に示した説明図である。図2は、本実施形態に係る容器用鋼板10の複合めっき層の構成を模式的に示した説明図である。図3は、従来技術を用いた場合の、Sn酸化物層の形成について説明するための説明図である。図4A及び図4Bは、Sn酸化物の生成量の測定方法を説明するための説明図である。図5は、本実施形態に係る容器用鋼板10の表面にコーティング剤を塗布した場合に関する説明図である。図6は、Ni付着量の測定方法について説明するための説明図である。
本実施形態に係る容器用鋼板10は、図1A及び図1Bに示したように、めっき鋼板101と、化成処理皮膜層109と、を備える。ここで、めっき鋼板101は、母材となる鋼板103と、鋼板103上に形成された複合めっき層105と、複合めっき層105上に形成された第二Niめっき層(金属Niめっき層)107と、を有している。なお、複合めっき層105、第二Niめっき層(金属Niめっき層)107及び化成処理皮膜層109は、図1Aに示したように、鋼板103の一方の表面にのみ形成されていてもよいし、図1Bに示したように、鋼板103の互いに対向する二つの表面に形成されていてもよい。
なお、複合めっき層105は鋼板103の表面に接しており、第二Niめっき層(金属Niめっき層)107は複合めっき層105の表面に接しており、化成処理皮膜層109は金属Niめっき層(第二Niめっき層)107の表面に接している。
また、本実施形態では、複合めっき層105を形成するために鋼板103上に形成されるNiめっき層を第一Niめっき層(不図示)と呼称し、複合めっき層105上に形成されるNiめっき層を第二Niめっき層(金属Niめっき層)107と呼称する。
なお、複合めっき層105は鋼板103の表面に接しており、第二Niめっき層(金属Niめっき層)107は複合めっき層105の表面に接しており、化成処理皮膜層109は金属Niめっき層(第二Niめっき層)107の表面に接している。
また、本実施形態では、複合めっき層105を形成するために鋼板103上に形成されるNiめっき層を第一Niめっき層(不図示)と呼称し、複合めっき層105上に形成されるNiめっき層を第二Niめっき層(金属Niめっき層)107と呼称する。
[鋼板103について]
鋼板103は、本実施形態に係る容器用鋼板10の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板103については特に限定されるものではなく、通常、容器材料として用いられる公知の鋼板103を使用することが可能である。これらの公知の鋼板の製造方法や材質についても特に限定されない。通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板103を用いることができる。
鋼板103は、本実施形態に係る容器用鋼板10の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板103については特に限定されるものではなく、通常、容器材料として用いられる公知の鋼板103を使用することが可能である。これらの公知の鋼板の製造方法や材質についても特に限定されない。通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造された鋼板103を用いることができる。
[複合めっき層105について]
鋼板103の表面には、鋼板103の上層として、Snを少なくとも含有するバリア型の複合めっき層105が形成される。ここで、バリア型のめっき層とは、母材である鋼板103を構成するFeよりも電気化学的に貴な金属であるSnを用い、鋼板103の表面にSnの金属膜を形成することで腐食因子を母材に作用させないようにして、鋼板103の腐食を抑制するめっき層である。
鋼板103の表面には、鋼板103の上層として、Snを少なくとも含有するバリア型の複合めっき層105が形成される。ここで、バリア型のめっき層とは、母材である鋼板103を構成するFeよりも電気化学的に貴な金属であるSnを用い、鋼板103の表面にSnの金属膜を形成することで腐食因子を母材に作用させないようにして、鋼板103の腐食を抑制するめっき層である。
以下では、図2を参照しながら、本実施形態に係る複合めっき層105の例について、具体的に説明する。なお、図2では、便宜的に、鋼板103の一方の表面にのみ複合めっき層105、第二Niめっき層107及び化成処理皮膜層109が形成されている場合について図示している。
複合めっき層105は、鋼板103の少なくとも片面に対して形成される。複合めっき層105は、Fe-Ni-Sn合金層105aと、Fe-Ni-Sn合金層105a上に形成された島状Sn層105bと、から構成される。このFe-Ni-Sn合金層105a及び島状Sn層105bは、鋼板103の表面上に下地となる第一Niめっき層(不図示)を形成し、第一Niめっき層(不図示)上に更にSnめっき層(不図示)を形成した後、溶融溶錫処理(リフロー処理)を行うことで形成される。すなわち、溶融溶錫処理によって、鋼板103のFeと、第一Niめっき層(不図示)のNiと、Snめっき層(不図示)の一部のSnと、が合金化してFe-Ni-Sn合金層105aが形成されるとともに、残部のSnめっき層(不図示)が島状となり、島状Sn層105bが形成される。
第一Niめっき層(不図示)は、Ni又はFe-Ni合金からなり、耐食性を確保するために形成される。Niは優れた耐食性を有するため、鋼板103の表面に第一Niめっき層(不図示)を形成することにより、複合めっき層105の耐食性を向上させることができる。
Niによる耐食性向上効果は、めっきされるNiの量により定まる。複合めっき層105中におけるNi量が、金属Ni量に換算して2.0mg/m2以上であれば、耐食性向上効果が発現する。一方、第一Niめっき層中のNi量が多いほど耐食性向上効果は向上するが、複合めっき層105中のNi量が、金属Ni量に換算して200mg/m2を超えると、耐食性向上効果が飽和する。また、複合めっき層105中のNi量が、金属Ni量に換算して200mg/m2を超えると、Niは高価な金属であるため、経済的に好ましくない。したがって、複合めっき層105中のNi量は、金属Ni量に換算して2.0~200mg/m2とする。
複合めっき層105中のNiの含有量は、より好ましくは、金属Ni量に換算して、5.0~150mg/m2である。複合めっき層105が金属Ni量に換算して5.0mg/m2以上のNiを含有することで、上記の効果をより確実に実現することが可能となる。また、複合めっき層105が金属Ni量に換算して150mg/m2以下のNiを含有することで、製造コストをより削減することが可能となる。
複合めっき層105中のNiの含有量は、より好ましくは、金属Ni量に換算して、5.0~150mg/m2である。複合めっき層105が金属Ni量に換算して5.0mg/m2以上のNiを含有することで、上記の効果をより確実に実現することが可能となる。また、複合めっき層105が金属Ni量に換算して150mg/m2以下のNiを含有することで、製造コストをより削減することが可能となる。
上記の第一Niめっき層上に、Snめっき層(不図示)が形成される。なお、本実施形態における「Snめっき」とは、金属Snのみにより構成されている場合だけでなく、金属Sn以外に不純物を含んでもよく、金属Sn以外に微量元素を含んでもよい。
Snめっき層(不図示)は、容器用鋼板10の耐食性及び溶接性を確保するために形成される。Snは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属Snとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金Snとしても、優れた耐食性及び溶接性を発揮する。
Snめっき層(不図示)は、容器用鋼板10の耐食性及び溶接性を確保するために形成される。Snは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属Snとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金Snとしても、優れた耐食性及び溶接性を発揮する。
容器用鋼板10の表面にコーティング剤を塗布しそのコーティング剤を熱処理する際に、容器用鋼板10がSnの融点(232℃)以上に加熱される場合がある。第一Niめっき層(不図示)の表面全体がSnにより被覆されている場合には、Snの溶融又はSnの酸化により、コーティング剤が好適に密着することができない。
一方、本実施形態の複合めっき層105では、Fe-Ni-Sn合金層105a上に島状Sn層105bが形成されている。これにより、容器用鋼板10がSnの融点以上に加熱された場合でも、海部に対応するFe-Ni-Sn合金層105a中のFe-Ni-Sn合金は溶融しない。これにより、容器用鋼板10とコーティング剤との好適な密着性が得られる。
一方、本実施形態の複合めっき層105では、Fe-Ni-Sn合金層105a上に島状Sn層105bが形成されている。これにより、容器用鋼板10がSnの融点以上に加熱された場合でも、海部に対応するFe-Ni-Sn合金層105a中のFe-Ni-Sn合金は溶融しない。これにより、容器用鋼板10とコーティング剤との好適な密着性が得られる。
Snは、優れた加工性、溶接性及び耐食性を有しているが、Snめっき後に溶融溶錫処理を行うことで、耐食性を更に向上させることができることに加え、表面外観(鏡面外観)を好適にすることができる。
上述の効果を確実に発現させるためには、複合めっき層105全体のSn含有量が、金属Sn量に換算して0.10g/m2以上であることが必要である。また、Sn含有量が増加するほど耐食性は向上するが、金属Sn量に換算して10g/m2を超過すると、耐食性向上効果は飽和していく。そのため、経済的な観点から、複合めっき層105全体のSn含有量を、金属Sn量に換算して10g/m2以下とする。
複合めっき層105の全体におけるSn含有量は、より好ましくは、金属Sn量に換算して、0.5~7.0g/m2である。金属Sn量に換算して0.5g/m2以上のSnを含有することで、上記の効果をより確実に実現することが可能となる。また、複合めっき層105全体のSn含有量を、金属Sn量に換算して7.0g/m2以下とすることで、複合めっき層105の製造コストをより削減することが可能となる。
上述の効果を確実に発現させるためには、複合めっき層105全体のSn含有量が、金属Sn量に換算して0.10g/m2以上であることが必要である。また、Sn含有量が増加するほど耐食性は向上するが、金属Sn量に換算して10g/m2を超過すると、耐食性向上効果は飽和していく。そのため、経済的な観点から、複合めっき層105全体のSn含有量を、金属Sn量に換算して10g/m2以下とする。
複合めっき層105の全体におけるSn含有量は、より好ましくは、金属Sn量に換算して、0.5~7.0g/m2である。金属Sn量に換算して0.5g/m2以上のSnを含有することで、上記の効果をより確実に実現することが可能となる。また、複合めっき層105全体のSn含有量を、金属Sn量に換算して7.0g/m2以下とすることで、複合めっき層105の製造コストをより削減することが可能となる。
[第二Niめっき層107について]
複合めっき層105の表面には、図1A及び図1Bに模式的に示したように、Niを主成分とする第二Niめっき層107が形成される。第二Niめっき層107は、複合めっき層105の表面形状に沿って複合めっき層105を被覆するように形成される。そのため、形成された第二Niめっき層107の表面形状は、複合めっき層105の表面形状を反映する。
複合めっき層105の表面には、図1A及び図1Bに模式的に示したように、Niを主成分とする第二Niめっき層107が形成される。第二Niめっき層107は、複合めっき層105の表面形状に沿って複合めっき層105を被覆するように形成される。そのため、形成された第二Niめっき層107の表面形状は、複合めっき層105の表面形状を反映する。
図3に示したように、複合めっき層105上に第二Niめっき層107を設けない場合には、雰囲気中に存在する酸素が数時間というオーダーで化成処理皮膜層109中を浸透して、酸素が複合めっき層105と化成処理皮膜層109との界面まで到達する。その結果、酸素と複合めっき層105中のSnとが反応して、酸化Sn(SnOx)からなるSn酸化物層121が複合めっき層105と化成処理皮膜層109との界面に形成される。Sn酸化物層121は脆弱であるため、Sn酸化物層121が厚く形成されると、Sn酸化物層121ごと剥離し、フィルム密着性が劣化する。
一方、図1A~図2に示す本実施形態に係る容器用鋼板10のように、複合めっき層105上に第二Niめっき層107を形成することで、酸素が複合めっき層105の表面まで浸透することを防止することができる。これにより、酸素と複合めっき層105内のSnとの接触を防止することができるため、酸化Snの生成を抑制することができる。その結果、本実施形態に係る容器用鋼板10では、フィルム密着性を向上させることができる。
また、第二Niめっき層107を構成するNiは、密着性を向上させるだけでなく、溶接性にも優れている。従って、第二Niめっき層107を形成することで、容器用鋼板10の溶接性をも向上させることが可能となる。
また、第二Niめっき層107を構成するNiは、密着性を向上させるだけでなく、溶接性にも優れている。従って、第二Niめっき層107を形成することで、容器用鋼板10の溶接性をも向上させることが可能となる。
上記のような効果を確実に発現させるためには、Niの含有量が、金属Ni量に換算して1.0mg/m2以上必要である。また、Ni含有量が増加するほど密着性及び溶接性は向上するが、Ni含有量が金属Ni量に換算して2000mg/m2を超過すると、密着性及び溶接性は飽和していく。そのため、Ni含有量は、経済的な観点から、金属Ni量に換算して2000mg/m2以下とする。
第二Niめっき層107におけるNiの含有量は、金属Ni量に換算して、より好ましくは5.0mg/m2以上であり、更に好ましくは80mg/m2以上である。上述の範囲のNiを含有することにより、密着性及び溶接性をより確実に向上させることが可能となる。また、第二Niめっき層107におけるNiの含有量は、金属Ni量に換算して、より好ましくは1500mg/m2以下であり、更に好ましくは500mg/m2以下である。Ni含有量の上限値を上述の範囲に制限することにより、コストを抑えつつ、密着性及び溶接性を向上させることが可能となる。
第二Niめっき層107におけるNiの含有量は、金属Ni量に換算して、より好ましくは5.0mg/m2以上であり、更に好ましくは80mg/m2以上である。上述の範囲のNiを含有することにより、密着性及び溶接性をより確実に向上させることが可能となる。また、第二Niめっき層107におけるNiの含有量は、金属Ni量に換算して、より好ましくは1500mg/m2以下であり、更に好ましくは500mg/m2以下である。Ni含有量の上限値を上述の範囲に制限することにより、コストを抑えつつ、密着性及び溶接性を向上させることが可能となる。
図3に示すSn酸化物層121の生成量は、公知の方法により特定することが可能である。しかしながら、図4A及び図4Bに示す方法を用いることで、Sn酸化物層121の生成量を簡便に特定することが可能である。
図4A及び図4Bに示す方法は、電解処理を用いてSn酸化物層121の生成量を特定する方法である。この方法では、鋼板103上に、複合めっき層105、第二Niめっき層107及び後述する化成処理皮膜層109が形成された状態の容器用鋼板10そのものを、試験片として利用する。
図4A及び図4Bに示す方法は、電解処理を用いてSn酸化物層121の生成量を特定する方法である。この方法では、鋼板103上に、複合めっき層105、第二Niめっき層107及び後述する化成処理皮膜層109が形成された状態の容器用鋼板10そのものを、試験片として利用する。
より詳細には、図4Aに示すように、ガラスフィルタによって2つの領域に区分された電解槽を利用し、電解槽中に所定の電解液(例えば、0.01質量%のHBr水溶液)を注入する。その上で、電解槽の一方の領域に、陽極としてPt電極を配設するとともに、もう一方の領域に、参照電極(例えば、AgCl参照電極)と、陰極である試験片電極と、を設置する。
その後、ポテンショスタットを利用して、所定の電解電圧(例えば、1V)、一定電流(例えば、約-1.55mA)のもとで、陰極電解処理を実施する。この陰極電解処理により、試験片のSn酸化物層121のみが還元され、電解される。この陰極電解処理において、図4Bに示すように、電解時間と電位とを測定する。これら2つの測定結果をチャート化した上で、チャートから得られた値を利用し、Sn酸化物層121の生成量を、還元(電解)に要した単位面積当たりの電気量(単位:mC/cm2)として特定する。
その後、ポテンショスタットを利用して、所定の電解電圧(例えば、1V)、一定電流(例えば、約-1.55mA)のもとで、陰極電解処理を実施する。この陰極電解処理により、試験片のSn酸化物層121のみが還元され、電解される。この陰極電解処理において、図4Bに示すように、電解時間と電位とを測定する。これら2つの測定結果をチャート化した上で、チャートから得られた値を利用し、Sn酸化物層121の生成量を、還元(電解)に要した単位面積当たりの電気量(単位:mC/cm2)として特定する。
いま、Sn酸化物層121の生成量をX(mC/cm2)とすると、生成量Xは、下式(1)により算出することができる。
また、Sn酸化物層121を完全に除去するのに要した時間Tは、例えば図4Bに模式的に示す時間-電位曲線のチャートを利用して、下式(2)に基づき算出することができる。
ここで、チャート長さLは、以下のように求めることができる。
すなわち、図4Bに示すように、電位を横軸にとり、時間を縦軸にとった場合の時間-電位曲線において、電位軸の方向に延伸している接線と、時間軸の方向に延伸している接線と、を特定し、これら2つの接線の交点を特定する。その後、得られた交点から電位軸に下ろした垂線の長さを測定する。このような処理により得られた垂線の長さが、チャート長さLとなる。
従って、電解条件、及び、電解結果から得られたチャート長さLを利用して、上式(2)からSn酸化物層121を完全に除去するのに要した時間Tを算出し、得られた時間Tと電解条件とを利用して、上式(1)に基づいてSn酸化物層121の生成量Xを算出することができる。
すなわち、図4Bに示すように、電位を横軸にとり、時間を縦軸にとった場合の時間-電位曲線において、電位軸の方向に延伸している接線と、時間軸の方向に延伸している接線と、を特定し、これら2つの接線の交点を特定する。その後、得られた交点から電位軸に下ろした垂線の長さを測定する。このような処理により得られた垂線の長さが、チャート長さLとなる。
従って、電解条件、及び、電解結果から得られたチャート長さLを利用して、上式(2)からSn酸化物層121を完全に除去するのに要した時間Tを算出し、得られた時間Tと電解条件とを利用して、上式(1)に基づいてSn酸化物層121の生成量Xを算出することができる。
本実施形態に係る容器用鋼板10では、Sn酸化物層121の生成量を還元に要した電気量として表した場合に、3.0mC/cm2以下であることが好ましい。Sn酸化物層121の生成量が還元に要した電気量として表した場合に3.0mC/cm2以下の場合には、Sn酸化物層121において剥離しないため、容器用鋼板10は好適なフィルム密着性を有する。
なお、Sn酸化物層121の生成量の下限値は特に限定されず、上記の説明から明らかなように、Sn酸化物層121の生成量が少ないほど好ましい。
なお、Sn酸化物層121の生成量の下限値は特に限定されず、上記の説明から明らかなように、Sn酸化物層121の生成量が少ないほど好ましい。
[化成処理皮膜層109について]
第二Niめっき層107上には、図1A及び図1Bに模式的に示したように、化成処理皮膜層109が形成される。化成処理皮膜層109は、金属Zr量で0.010~150mg/m2のZr化合物と、P量で0.010~80mg/m2のリン酸化合物と、を少なくとも含有する、Zr化合物を主体とする複合皮膜層である。
なお、本実施形態において、複合皮膜層とは、Zr化合物及びリン酸化合物が完全には混合せずに、部分的に混合した状態で存在している皮膜層を表す。
Zr化合物を有するZr皮膜上にリン酸化合物を有するリン酸皮膜を形成した場合には、耐食性及び密着性に関してある程度の効果は得られるが、実用的には十分ではない。しかしながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層109のように、化成処理皮膜層109中でZr化合物とリン酸化合物とが部分的に混合した状態で存在していることにより、優れた耐食性及び密着性を得ることができる。
第二Niめっき層107上には、図1A及び図1Bに模式的に示したように、化成処理皮膜層109が形成される。化成処理皮膜層109は、金属Zr量で0.010~150mg/m2のZr化合物と、P量で0.010~80mg/m2のリン酸化合物と、を少なくとも含有する、Zr化合物を主体とする複合皮膜層である。
なお、本実施形態において、複合皮膜層とは、Zr化合物及びリン酸化合物が完全には混合せずに、部分的に混合した状態で存在している皮膜層を表す。
Zr化合物を有するZr皮膜上にリン酸化合物を有するリン酸皮膜を形成した場合には、耐食性及び密着性に関してある程度の効果は得られるが、実用的には十分ではない。しかしながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層109のように、化成処理皮膜層109中でZr化合物とリン酸化合物とが部分的に混合した状態で存在していることにより、優れた耐食性及び密着性を得ることができる。
本実施形態に係る化成処理皮膜層109に含まれるZr化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るZr化合物としては、例えば、酸化Zr、リン酸Zr、水酸化Zr及びフッ化Zr等が挙げられ、化成処理皮膜層109は上述のZr化合物を複数含有する。このようなZr化合物は、耐食性及び密着性に優れるため、化成処理皮膜層109に含有されるZr化合物の量が多いほど、容器用鋼板10の耐食性及び密着性が向上する。
具体的には、化成処理皮膜層109中のZr化合物の含有量が、金属Zr量に換算して0.010mg/m2以上となると、化成処理皮膜層109上にコーティング剤を塗布した場合に、実用上好適なコーティング剤との密着性及び耐食性が確保される。一方、Zr化合物の含有量の増加に伴い、コーティング剤との密着性及び耐食性も向上するが、Zr化合物の含有量が金属Zr量に換算して150mg/m2を超えると、コーティング剤との密着性及び耐食性が飽和する。従って、本実施形態に係る容器用鋼板10においては、経済的な観点から、Zr化合物の含有量(すなわち、Zrの含有量)は、金属Zr量に換算して0.010mg/m2~150mg/m2とする。
Zr化合物の含有量は、好ましくは、金属Zr量に換算して0.050mg/m2以上120mg/m2以下である。Zr化合物の含有量を金属Zr量に換算して0.050~120mg/m2以下にすることで、より好適な耐食性及び塗装等密着性を得ることができるとともに、経済的にも好ましい。
化成処理皮膜層109は、上述したZr化合物に加えて、1種又は2種以上のリン酸化合物を更に含む。
本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板103、複合めっき層105、第二Niめっき層107及び化成処理皮膜層109に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Fe、リン酸Sn、リン酸Ni、リン酸Zr等が挙げられる。化成処理皮膜層109は、上述のリン酸化合物を少なくとも1種含む。
リン酸化合物は耐食性及び密着性に優れるため、リン酸化合物の量が多いほど容器用鋼板10の耐食性及び密着性が向上する。
本実施形態に係るリン酸化合物は、耐食性、密着性及び加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸化合物の例としては、リン酸イオンと鋼板103、複合めっき層105、第二Niめっき層107及び化成処理皮膜層109に含まれる化合物とが反応して形成されるリン酸Fe、リン酸Sn、リン酸Ni、リン酸Zr等が挙げられる。化成処理皮膜層109は、上述のリン酸化合物を少なくとも1種含む。
リン酸化合物は耐食性及び密着性に優れるため、リン酸化合物の量が多いほど容器用鋼板10の耐食性及び密着性が向上する。
具体的には、Zr化合物の含有量を考慮し、化成処理皮膜層109におけるリン酸化合物の含有量がP量に換算して0.010mg/m2以上であれば、実用上好適なコーティング剤との密着性及び耐食性を得ることができる。一方、リン酸化合物の含有量の増加に伴い、コーティング剤との密着性及び耐食性も向上するが、リン酸化合物の含有量がP量に換算して80mg/m2を超えると、コーティング剤との密着性及び耐食性が飽和する。従って、本実施形態に係る容器用鋼板10においては、リン酸化合物の含有量は、P量に換算して0.010mg/m2~80mg/m2とする。
リン酸化合物の含有量は、好ましくは、P量に換算して0.050mg/m2以上60mg/m2以下である。リン酸化合物の含有量を上記の範囲とすることで、より優れたコーティング剤との密着性及び耐食性を得ることができ、経済的にも好ましい。
リン酸化合物の含有量は、好ましくは、P量に換算して0.050mg/m2以上60mg/m2以下である。リン酸化合物の含有量を上記の範囲とすることで、より優れたコーティング剤との密着性及び耐食性を得ることができ、経済的にも好ましい。
以上、図1A~図4Bを参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板10の構成について、詳細に説明した。
図5に示したように、本実施形態に係る容器用鋼板10の最表面(すなわち、化成処理皮膜層109の表面)に用途に応じたコーティング剤を塗布することにより、本実施形態に係る容器用鋼板10の最表面にコーティング層151を形成することができる。コーティング層151は、化成処理皮膜層109上に処理液を塗布した後、塗膜を形成する場合には210℃程度、フィルムをラミネートする場合には160℃程度を到達温度とする加熱処理を行うことで形成される。
上記の到達温度に到達するよう加熱処理を行うと、複合めっき層105の少なくとも一部が溶融する。その結果、複合めっき層105に含まれるSnと、第二Niめっき層107に含まれるNiとが反応して合金化し、図5に示すように、複合めっき層105と第二Niめっき層107との界面にNi-Sn合金層153が形成される。Ni-Sn合金層153は、耐食性に優れるため、化成処理皮膜層109の上層にコーティング層151を更に形成することで、容器用鋼板10の耐食性が更に向上する。
上記の到達温度に到達するよう加熱処理を行うと、複合めっき層105の少なくとも一部が溶融する。その結果、複合めっき層105に含まれるSnと、第二Niめっき層107に含まれるNiとが反応して合金化し、図5に示すように、複合めっき層105と第二Niめっき層107との界面にNi-Sn合金層153が形成される。Ni-Sn合金層153は、耐食性に優れるため、化成処理皮膜層109の上層にコーティング層151を更に形成することで、容器用鋼板10の耐食性が更に向上する。
<成分含有量の測定方法について>
ここで、複合めっき層105中の金属Sn量及び金属Ni量、並びに、第二Niめっき層107中の金属Ni量は、例えば、蛍光X線法によって測定することができる。この場合、金属Sn量既知のSn付着量サンプルを用いて、金属Sn量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Sn量を特定する。同様に、金属Ni量既知のNi付着量サンプルを用いて、金属Ni量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ni量を特定する。
また、化成処理皮膜層109中の金属Zr量及びP量は、例えば、蛍光X線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層109中にどのような化合物が存在しているかについては、X線光電子分光測定法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)による分析を行うことで、特定することが可能である。
なお、各成分量の測定方法は上記の方法に限定されず、その他の公知の測定方法を適用することが可能である。
ここで、複合めっき層105中の金属Sn量及び金属Ni量、並びに、第二Niめっき層107中の金属Ni量は、例えば、蛍光X線法によって測定することができる。この場合、金属Sn量既知のSn付着量サンプルを用いて、金属Sn量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Sn量を特定する。同様に、金属Ni量既知のNi付着量サンプルを用いて、金属Ni量に関する検量線を予め特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ni量を特定する。
また、化成処理皮膜層109中の金属Zr量及びP量は、例えば、蛍光X線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層109中にどのような化合物が存在しているかについては、X線光電子分光測定法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)による分析を行うことで、特定することが可能である。
なお、各成分量の測定方法は上記の方法に限定されず、その他の公知の測定方法を適用することが可能である。
なお、本実施形態に係る容器用鋼板10では、上述のように、複合めっき層105及び第二Niめっき層107の双方にNiが存在しているが、各層におけるNiの付着量は、例えば、以下のようにして特定することが可能である。すなわち、容器用鋼板10の全Ni量を蛍光X線法で測定した後、X線回折分析(X-Ray Diffraction:XRD)及びグロー放電発光分光分析法(Glow Discharge Spectroscopy:GDS)による測定を実施する。GDSにより、図6に示したような測定結果を得ることができる。
まず、Fe-Ni-Sn合金をXRDで分析することにより、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面を決定する。具体的には、まず、集束イオンビーム加工(Focused Ion Beam)を用いて、10μm程度の厚みを有する試料を作成する。このようにして得られた試料に対して、Fe-Ni-Sn合金をXRDで分析する。Fe-Ni-Sn合金が検出された深さ位置のうち最も表面側の深さ位置を、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面とする。また、Fe-Ni-Sn合金が検出された深さ位置のうち最も鋼板103側の深さ位置を、複合めっき層105と鋼板103との界面とする。
なお、金属FeのXRD結果に基づいて、複合めっき層105と鋼板103との界面を決定することも可能である。複合めっき層105には金属Feが含まれておらず、鋼板103には金属Feが含まれている。そのため、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面よりも鋼板103側の深さ位置において金属FeのXRDを行い、最初に金属Feが検出された深さ位置を複合めっき層105と鋼板103との界面と定めてもよい。
第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面及び複合めっき層105と鋼板103との界面の決定方法は上述の方法に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、FIBにより得られた試料に対して、XRD以外の分析方法を用いて、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面及び複合めっき層105と鋼板103との界面を決定することも可能である。
まず、Fe-Ni-Sn合金をXRDで分析することにより、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面を決定する。具体的には、まず、集束イオンビーム加工(Focused Ion Beam)を用いて、10μm程度の厚みを有する試料を作成する。このようにして得られた試料に対して、Fe-Ni-Sn合金をXRDで分析する。Fe-Ni-Sn合金が検出された深さ位置のうち最も表面側の深さ位置を、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面とする。また、Fe-Ni-Sn合金が検出された深さ位置のうち最も鋼板103側の深さ位置を、複合めっき層105と鋼板103との界面とする。
なお、金属FeのXRD結果に基づいて、複合めっき層105と鋼板103との界面を決定することも可能である。複合めっき層105には金属Feが含まれておらず、鋼板103には金属Feが含まれている。そのため、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面よりも鋼板103側の深さ位置において金属FeのXRDを行い、最初に金属Feが検出された深さ位置を複合めっき層105と鋼板103との界面と定めてもよい。
第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面及び複合めっき層105と鋼板103との界面の決定方法は上述の方法に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、FIBにより得られた試料に対して、XRD以外の分析方法を用いて、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面及び複合めっき層105と鋼板103との界面を決定することも可能である。
上述の方法により、第二Niめっき層107と複合めっき層105との界面及び複合めっき層105と鋼板103との界面が決定される。その上で、GDSを行い、深さ方向のNi分布を分析する。具体的には、複合めっき層105の深さ位置に存在するNi検出信号強度の面積(図6のBの面積)と、第二Niめっき層107の深さ位置に存在するNi検出信号強度の面積(図6のAの面積)との比率を求める。上述の方法により得られた面積比率を利用して、蛍光X線法で得られた全Ni量を分配することで、各層におけるNiの付着量を特定することができる。
<容器用鋼板10の製造方法について>
次に、図6を参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板10の製造方法について、詳細に説明する。図6は、本実施形態に係る容器用鋼板10の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。
次に、図6を参照しながら、本実施形態に係る容器用鋼板10の製造方法について、詳細に説明する。図6は、本実施形態に係る容器用鋼板10の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。
[前処理工程]
本実施形態に係る容器用鋼板10の製造方法では、まず、必要に応じて、鋼板103に対して公知の前処理が実施される(ステップS101)。
本実施形態に係る容器用鋼板10の製造方法では、まず、必要に応じて、鋼板103に対して公知の前処理が実施される(ステップS101)。
[第一Niめっき層形成工程]
その後、鋼板103の表面に対して、第一Niめっき層(不図示)を形成する(ステップS103)。第一Niめっき層の形成方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法(例えば、カソード電解法)を利用することができる。
拡散めっき法により第一Niめっき層(不図示)を形成する場合には、鋼板103表面にNiめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われる。この拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行っても、Niの耐食性向上効果は窒化処理層によって打ち消されない。
その後、鋼板103の表面に対して、第一Niめっき層(不図示)を形成する(ステップS103)。第一Niめっき層の形成方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法(例えば、カソード電解法)を利用することができる。
拡散めっき法により第一Niめっき層(不図示)を形成する場合には、鋼板103表面にNiめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われる。この拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行っても、Niの耐食性向上効果は窒化処理層によって打ち消されない。
[Snめっき層形成工程]
第一Niめっき層(不図示)を形成した後に、Snめっき層(不図示)を形成する(ステップS105)。Snめっき層(不図示)を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したSnに第一Niめっき層(不図示)が形成された鋼板103を浸漬する方法等を用いてもよい。
第一Niめっき層(不図示)を形成した後に、Snめっき層(不図示)を形成する(ステップS105)。Snめっき層(不図示)を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したSnに第一Niめっき層(不図示)が形成された鋼板103を浸漬する方法等を用いてもよい。
[溶融溶錫処理(リフロー処理)工程]
Snめっき層(不図示)を形成した後に、溶融溶錫処理(リフロー処理)を行う(ステップS107)。溶融溶錫処理を行う目的は、Snを溶融して下地の鋼板103やNiめっきと合金化させ、Fe-Ni-Sn合金層105aを形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のSn合金からなる島状Sn層105bを形成させることにある。この島状のSn合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
Snめっき層(不図示)を形成した後に、溶融溶錫処理(リフロー処理)を行う(ステップS107)。溶融溶錫処理を行う目的は、Snを溶融して下地の鋼板103やNiめっきと合金化させ、Fe-Ni-Sn合金層105aを形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のSn合金からなる島状Sn層105bを形成させることにある。この島状のSn合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
[第二Niめっき層形成工程]
複合めっき層105を形成した後に、第二Niめっき層107を形成する(ステップS109)。
第二Niめっき層107は、Niイオンを含むNiめっき浴を利用した公知のめっき処理により形成することが可能である。本実施形態のNiめっき浴は、硫酸イオンを10g/L以上及びNiイオンを30g/L以上含む。
複合めっき層105を形成した後に、第二Niめっき層107を形成する(ステップS109)。
第二Niめっき層107は、Niイオンを含むNiめっき浴を利用した公知のめっき処理により形成することが可能である。本実施形態のNiめっき浴は、硫酸イオンを10g/L以上及びNiイオンを30g/L以上含む。
Niめっき浴がClイオンを含まない場合には、硫酸イオンを75~90g/L及びNiイオンを40~55g/Lを含むことがより好ましい。硫酸イオンの濃度を75g/L以上とし、Niイオンの濃度を40g/L以上とすることで、第二Niめっき層107中のNi含有量を好適な範囲とすることが可能である。
また、硫酸イオンの濃度を90g/L以下とし、Niイオンの濃度を55g/L以下とすることで、第二Niめっき層107中のNi含有量を好適な範囲とすることができ、経済的にも好ましい。
また、硫酸イオンの濃度を90g/L以下とし、Niイオンの濃度を55g/L以下とすることで、第二Niめっき層107中のNi含有量を好適な範囲とすることができ、経済的にも好ましい。
Niめっき浴は更にClイオンを含んでもよい。Niめっき浴がClイオンを含む場合には、Niめっき浴は、硫酸イオンを20~40g/L、Niイオンを40~55g/L、Clイオンを35~45g/Lを含むことが好ましい。硫酸イオンの濃度を20g/L以上とし、Niイオンの濃度を40g/L以上とし、Clイオンの濃度を35g/L以上とすることで、第二Niめっき層107中のNi含有量を好適な範囲とすることが可能である。
また、硫酸イオンの濃度を40g/L以下とし、Niイオンの濃度を55g/L以下とし、塩酸イオンの濃度を45g/L以下とすることで、第二Niめっき層107中のNi含有量を好適な範囲とすることができ、経済的にも好ましい。
また、硫酸イオンの濃度を40g/L以下とし、Niイオンの濃度を55g/L以下とし、塩酸イオンの濃度を45g/L以下とすることで、第二Niめっき層107中のNi含有量を好適な範囲とすることができ、経済的にも好ましい。
Niめっき浴は、更に、ホウ酸イオンを30g/L以上含有してもよい。Niめっき浴に対してホウ酸イオンを添加することで、めっき処理に伴うNiめっき浴のpH上昇を抑制することが可能となる。また、ホウ酸イオンの含有量は、より好ましくは、40g/L以上50g/L以下である。ホウ酸イオンの含有量を40g/L以上とすることで、より確実にNiめっき浴のpH上昇を抑制することが可能となる。また、ホウ酸イオンの含有量を50g/L以下とすることで、Niめっき浴のpH上昇を抑制することができ、経済的にも好ましい。
[化成処理皮膜層形成工程]
続いて、陰極電解処理又は浸漬処理を行うことにより、第二Niめっき層107上に化成処理皮膜層109を形成する(ステップS111)。
続いて、陰極電解処理又は浸漬処理を行うことにより、第二Niめっき層107上に化成処理皮膜層109を形成する(ステップS111)。
陰極電解処理又は浸漬処理に用いる化成処理浴は、10ppm以上20000ppm以下のZrイオンと、10ppm以上20000ppm以下のFイオンと、10ppm以上3000ppm以下のリン酸イオンと、合計で100ppm以上30000ppm以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含む。
Fイオンの添加量が10ppm未満である場合には、Zrイオンと錯体を形成するFが少なくなり、Zrが付着しなくなるため、好ましくない。また、Fイオンの添加量が20000ppm超過である場合には、Zrが過剰に付着するため、好ましくない。
Fイオンの添加量が10ppm未満である場合には、Zrイオンと錯体を形成するFが少なくなり、Zrが付着しなくなるため、好ましくない。また、Fイオンの添加量が20000ppm超過である場合には、Zrが過剰に付着するため、好ましくない。
硝酸イオンの添加量が100ppm未満である場合には、Zrイオンの付着効率を上昇させる硝酸が少なくなり、Zrの付着量が低減するため、好ましくない。また、硝酸イオンの添加量が30000ppm超過である場合には、Zrが過剰に付着するため、好ましくない。
硫酸イオンの添加量が100ppm未満である場合には、Zrイオンの付着効率を上昇させる硫酸が少なくなり、Zrの付着量が低減するため、好ましくない。また、硫酸イオンの添加量が30000ppm超過である場合には、Zrが過剰に付着するため、好ましくない。
なお、硝酸イオン及び硫酸イオンは、化成処理浴に両イオンの合計で100ppm以上30000ppm以下含まれていればよく、硝酸イオンと硫酸イオンとの両イオンが化成処理浴に含まれていてもよいし、硫酸イオンと硫酸イオンとのいずれか一方のみが化成処理浴に含まれていてもよい。
硫酸イオンの添加量が100ppm未満である場合には、Zrイオンの付着効率を上昇させる硫酸が少なくなり、Zrの付着量が低減するため、好ましくない。また、硫酸イオンの添加量が30000ppm超過である場合には、Zrが過剰に付着するため、好ましくない。
なお、硝酸イオン及び硫酸イオンは、化成処理浴に両イオンの合計で100ppm以上30000ppm以下含まれていればよく、硝酸イオンと硫酸イオンとの両イオンが化成処理浴に含まれていてもよいし、硫酸イオンと硫酸イオンとのいずれか一方のみが化成処理浴に含まれていてもよい。
化成処理浴は、好ましくは、50ppm以上17000ppm以下のZrイオンと、50ppm以上17000ppm以下のFイオンと、50ppm以上2500ppm以下のリン酸イオンと、合計で300ppm以上27000ppm以下の硝酸イオン及び硫酸イオンと、を含むことが好ましい。
Zrイオンの添加量を50ppm以上とすることで、Zrの付着量低下をより確実に防止することが可能となる。また、Fイオンの添加量を50ppm以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜の白濁をより確実に防止することができる。同様に、リン酸イオンの添加量を50ppm以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜の白濁をより確実に防止することができる。また、硝酸イオン及び硫酸イオンの合計添加量を300ppm以上とすることで、化成処理皮膜の付着効率の低下をより確実に防止することができる。なお、各添加成分の上限値を上記のような値とすることで、化成処理皮膜層109の製造コストをより確実に削減することができる。
Zrイオンの添加量を50ppm以上とすることで、Zrの付着量低下をより確実に防止することが可能となる。また、Fイオンの添加量を50ppm以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜の白濁をより確実に防止することができる。同様に、リン酸イオンの添加量を50ppm以上とすることで、リン酸塩の沈殿に伴う化成処理皮膜の白濁をより確実に防止することができる。また、硝酸イオン及び硫酸イオンの合計添加量を300ppm以上とすることで、化成処理皮膜の付着効率の低下をより確実に防止することができる。なお、各添加成分の上限値を上記のような値とすることで、化成処理皮膜層109の製造コストをより確実に削減することができる。
化成処理浴に対して、更にフェノール樹脂等を添加してもよい。化成処理浴にフェノール樹脂を添加するに際しては、フェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。
また、化成処理浴に対して、更にタンニン酸を添加してもよい。化成処理浴にタンニン酸を添加することで、タンニン酸が鋼板103中のFeと反応し、鋼板103の表面にタンニン酸Feの皮膜を形成する。このタンニン酸Feの皮膜は、耐錆性及び密着性を向上させるため、好ましい。
また、化成処理浴に対して、更にタンニン酸を添加してもよい。化成処理浴にタンニン酸を添加することで、タンニン酸が鋼板103中のFeと反応し、鋼板103の表面にタンニン酸Feの皮膜を形成する。このタンニン酸Feの皮膜は、耐錆性及び密着性を向上させるため、好ましい。
化成処理浴のpHは、3.1~3.7が好ましく、より好ましくは3.5前後である。pHを調整するために、化成処理浴に硝酸またはアンモニア等を加えてもよい。
また、化成処理浴の温度は、5℃以上90℃未満とすることが好ましい。化成処理浴の温度が5℃未満である場合には、化成処理皮膜層109の形成効率が悪く、経済的ではないため、好ましくない。また、化成処理浴の温度が90℃以上である場合には、化成処理皮膜層109の組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生し、その部分が腐食等の起点となるため、好ましくない。
また、化成処理浴の温度は、5℃以上90℃未満とすることが好ましい。化成処理浴の温度が5℃未満である場合には、化成処理皮膜層109の形成効率が悪く、経済的ではないため、好ましくない。また、化成処理浴の温度が90℃以上である場合には、化成処理皮膜層109の組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生し、その部分が腐食等の起点となるため、好ましくない。
化成処理浴を利用して、電界処理(陰極電解処理)により化成処理皮膜層109を形成する場合、0.5A/dm2以上20A/dm2以下の電流密度により、0.05秒以上10秒以下の陰極電解処理時間で実施されることが好ましい。
電流密度が0.5A/dm2未満である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が低下するとともに、陰極電解処理時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が20A/dm2超過である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が過剰になり、場合によっては、化成処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層109が洗い流される(剥離する)ため好ましくない。
陰極電解処理時間が0.05秒未満である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が低下し、耐食性及び塗装等密着性が低下するため好ましくない。陰極電解処理時間が10秒超過である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が過剰となり、化成処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層109が洗い流される(剥離する)ため、好ましくない。
電流密度が0.5A/dm2未満である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が低下するとともに、陰極電解処理時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が20A/dm2超過である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が過剰になり、場合によっては、化成処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層109が洗い流される(剥離する)ため好ましくない。
陰極電解処理時間が0.05秒未満である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が低下し、耐食性及び塗装等密着性が低下するため好ましくない。陰極電解処理時間が10秒超過である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が過剰となり、化成処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層109が洗い流される(剥離する)ため、好ましくない。
化成処理浴を利用して、浸漬処理により化成処理皮膜層109を形成する場合、めっき鋼板101を化成処理浴に浸漬させる浸漬処理時間は、0.2~100秒間とすることが好ましい。浸漬処理時間が0.2秒未満の場合には、化成処理皮膜層109の付着量が低下するとともに、浸漬処理時間が長くなり生産性が低下するため、好ましくない。また、浸漬処理時間が100秒超過である場合には、化成処理皮膜層109の付着量が過剰となり、場合によっては、浸漬処理後の洗浄工程で付着が不十分な化成処理皮膜層109が洗い流される(剥離する)ため、好ましくない。
また、本実施形態に係る化成処理皮膜層109の形成に用いられる化成処理浴の溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水等を使用できる。また、化成処理皮膜層109を陰極電解処理により形成する場合には、溶媒の電気伝導度を考慮することが好ましいが、溶媒の好ましい電気伝導度は10μS/cm以下で、さらに好ましくは5μS/cm以下、さらに好ましくは3μS/cm以下である。ただし、化成処理浴の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料、形成方法及び化成処理皮膜層109の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。ただし、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から、脱イオン水、蒸留水を用いることが好ましい。
本実施形態に係る化成処理皮膜層109の形成に用いられる化成処理浴においては、例えば、H2ZrF6等のZr錯体をZrの供給源として使用することが可能である。Zr錯体中のZrは、加水分解反応にてZr4+となって化成溶液中に存在する。このようなZrイオンは、化成処理浴中で速やかに反応し、ZrO2やZr3(PO4)4といった化合物を形成し、金属表面に存在する水酸基(-OH)と脱水縮合反応等にてZr皮膜を形成することが可能となる。
[後処理工程]
その後、必要に応じて、複合めっき層105、第二Niめっき層107及び化成処理皮膜層109の形成された鋼板103に対して、公知の後処理が実施される(ステップS113)。
このような流れで処理が行われることで、本実施形態に係る容器用鋼板10が製造される。
その後、必要に応じて、複合めっき層105、第二Niめっき層107及び化成処理皮膜層109の形成された鋼板103に対して、公知の後処理が実施される(ステップS113)。
このような流れで処理が行われることで、本実施形態に係る容器用鋼板10が製造される。
以下に、実施例を示しながら、本実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法の一例であって、本実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。
[実施例1]
鋼板上に複合めっき層、第二Niめっき層及び化成処理皮膜層が形成された容器用鋼板を試験材として用いて、フィルム密着性を調べた。各実施例及び比較例の複合めっき層のSnの含有量及びNiの含有量、第二Niめっき層のNiの含有量、化成処理皮膜層のZr化合物の含有量及びリン酸化合物の含有量を表1に示した。なお、各めっき層の付着量は、蛍光X線法、XRD及びGDSにより測定した。
鋼板上に複合めっき層、第二Niめっき層及び化成処理皮膜層が形成された容器用鋼板を試験材として用いて、フィルム密着性を調べた。各実施例及び比較例の複合めっき層のSnの含有量及びNiの含有量、第二Niめっき層のNiの含有量、化成処理皮膜層のZr化合物の含有量及びリン酸化合物の含有量を表1に示した。なお、各めっき層の付着量は、蛍光X線法、XRD及びGDSにより測定した。
[フィルム密着性の測定]
各試験材の片面に対して、厚さ20μmのPETフィルム160を容器用鋼板10上にラミネートした。その後、図7に示したような缶底型に打ち抜き、高圧蒸気滅菌器を用いて125℃の温度で30分間レトルト処理を行った。
PETフィルム160の剥離状況を観察し、PETフィルム160の缶底内側(缶内容物と接する側)の表面積全体のうち、剥離部の面積の占める割合に基づき4段階で評価した。フィルム密着性の評価基準は、以下に示した通りである。
なお、レトルト処理後の各試験材をXRDにより観察したところ、Ni-Sn合金層が形成されていることが確認された。
各試験材の片面に対して、厚さ20μmのPETフィルム160を容器用鋼板10上にラミネートした。その後、図7に示したような缶底型に打ち抜き、高圧蒸気滅菌器を用いて125℃の温度で30分間レトルト処理を行った。
PETフィルム160の剥離状況を観察し、PETフィルム160の缶底内側(缶内容物と接する側)の表面積全体のうち、剥離部の面積の占める割合に基づき4段階で評価した。フィルム密着性の評価基準は、以下に示した通りである。
なお、レトルト処理後の各試験材をXRDにより観察したところ、Ni-Sn合金層が形成されていることが確認された。
[フィルム密着性の評価基準]
Very Good:剥離面積率:0%~10%
Good:剥離面積率:10%超20%以下
Poor:剥離面積率:20%超50%以下
Bad:剥離面積率:50%超
Very Good:剥離面積率:0%~10%
Good:剥離面積率:10%超20%以下
Poor:剥離面積率:20%超50%以下
Bad:剥離面積率:50%超
表1から、実施例は優れたフィルム密着性を有していることが明らかになった。また、比較例はいずれもフィルム密着性が劣っていた。
[実施例2]
複合めっき層が形成されためっき鋼板に対して、表2に示す成分を含有するNiめっき浴を用いてNiめっきを行った。形成した第二Niめっき層のNi含有量を表2に示した。
複合めっき層及び第二Niめっき層が形成されためっき鋼板に対して、表3に示す各成分を有する化成処理浴を用い、浸漬処理または陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成した。
形成した化成処理皮膜層のZr化合物の含有量及びリン酸化合物の含有量を表4に示した。また、Sn酸化物層の生成量を、図4A及び図4Bに示した方法で測定した。測定結果を表4に示した。
鋼板上に複合めっき層、第二Niめっき層、化成処理皮膜層が形成された容器用鋼板を試験片として用い、実施例1と同様の方法でフィルム密着性を評価した。評価結果を表4に示した。
複合めっき層が形成されためっき鋼板に対して、表2に示す成分を含有するNiめっき浴を用いてNiめっきを行った。形成した第二Niめっき層のNi含有量を表2に示した。
複合めっき層及び第二Niめっき層が形成されためっき鋼板に対して、表3に示す各成分を有する化成処理浴を用い、浸漬処理または陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成した。
形成した化成処理皮膜層のZr化合物の含有量及びリン酸化合物の含有量を表4に示した。また、Sn酸化物層の生成量を、図4A及び図4Bに示した方法で測定した。測定結果を表4に示した。
鋼板上に複合めっき層、第二Niめっき層、化成処理皮膜層が形成された容器用鋼板を試験片として用い、実施例1と同様の方法でフィルム密着性を評価した。評価結果を表4に示した。
表4から明らかなように、本実施形態に係る実施例は、いずれも好適なフィルム密着性を有することが明らかになった。一方、比較例は、フィルム密着性が劣ることが明らかになった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
上記一実施形態によれば、優れたフィルム密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することができる。
10 容器用鋼板
101 めっき鋼板
103 鋼板
105 複合めっき層
105a Fe-Ni-Sn合金層
105b 島状Sn層
107 第二Niめっき層(金属Niめっき層)
109 化成処理皮膜層
121 Sn酸化物層
151 コーティング層
153 Ni-Sn合金層
101 めっき鋼板
103 鋼板
105 複合めっき層
105a Fe-Ni-Sn合金層
105b 島状Sn層
107 第二Niめっき層(金属Niめっき層)
109 化成処理皮膜層
121 Sn酸化物層
151 コーティング層
153 Ni-Sn合金層
Claims (7)
- 鋼板と;
前記鋼板の上層として、金属Ni量に換算して2.0~200mg/m2のNiと、金属Sn量に換算して0.10~10.0g/m2のSnとを含み、Fe-Ni-Sn合金層上に島状Sn層が形成された複合めっき層と;
前記複合めっき層の上層として、金属Ni量に換算して1.0~2000mg/m2のNiを含む金属Niめっき層と;
前記金属Niめっき層の上層として、金属Zr量に換算して0.010~150mg/m2のZr化合物と、P量に換算して0.010~80mg/m2のリン酸化合物と、を含有する化成処理皮膜層と;
を備える
ことを特徴とする、容器用鋼板。 - 前記複合めっき層が、金属Ni量に換算して5.0~150mg/m2のNiと、金属Sn量に換算して0.5~7.0g/m2のSnとを含む
ことを特徴とする、請求項1に記載の容器用鋼板。 - 前記金属Niめっき層が、金属Ni量に換算して、5.0~1500mg/m2のNiを含む
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の容器用鋼板。 - 前記化成処理皮膜層が、金属Zr量に換算して、0.050~120mg/m2の前記Zr化合物を含む
ことを特徴とする、請求項1~3の何れか1項に記載の容器用鋼板。 - 前記化成処理皮膜層が、P量に換算して、0.050~60mg/m2の前記リン酸化合物を含む
ことを特徴とする、請求項1~4の何れか1項に記載の容器用鋼板。 - 前記複合めっき層と前記金属Niめっき層との間に、還元に要する電気量が3.0mC/cm2以下の酸化Snを含有するSn酸化物層を更に備える
ことを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載の容器用鋼板。 - 鋼板上に、金属Ni量に換算して2.0~200mg/m2のNiを含む第一Niめっき層を形成する第一Niめっき層形成工程と;
前記第一Niめっき層上に、金属Sn量に換算して0.10~10.0g/m2のSnを含むSnめっき層を形成するSnめっき層形成工程と;
溶融溶錫処理を行うことにより、Fe-Ni-Sn合金層上に島状Sn層を有する複合めっき層を形成する溶融溶錫処理工程と;
前記溶融溶錫処理工程後、10g/L以上の硫酸イオン及び30g/L以上のNiイオンを含むNiめっき浴を用いて、前記複合めっき層上に、第二Niめっき層を形成する第二Niめっき層形成工程と;
前記第二Niめっき層形成工程後、10~20000ppmのZrイオン、10~20000ppmのFイオン、10~3000ppmのリン酸イオン及び合計で100~30000ppmの硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、温度が5~90℃である化成処理浴を用い、0.5~20A/dm2の電流密度及び0.05~10秒間の陰極電解処理時間で行われる陰極電解処理又は0.2~100秒間の浸漬処理時間で行われる浸漬処理を行うことにより、前記第二Niめっき層上に化成処理皮膜層を形成する化成処理皮膜層形成工程と;
を有する
ことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016562042A JP6066030B2 (ja) | 2015-01-09 | 2016-01-08 | 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015003597 | 2015-01-09 | ||
JP2015-003597 | 2015-01-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016111350A1 true WO2016111350A1 (ja) | 2016-07-14 |
Family
ID=56356035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/050485 WO2016111350A1 (ja) | 2015-01-09 | 2016-01-08 | 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6066030B2 (ja) |
TW (1) | TW201631176A (ja) |
WO (1) | WO2016111350A1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02263634A (ja) * | 1989-04-05 | 1990-10-26 | Nippon Steel Corp | Di成形性に優れた複合被覆鋼板およびその製造方法 |
JPH02265740A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-10-30 | Nippon Steel Corp | ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法 |
JPH0598465A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-20 | Toyo Kohan Co Ltd | 加工耐食性に優れた薄肉化深絞り缶用樹脂被覆錫めつ き鋼板の製造方法 |
JP2007284789A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Nippon Steel Corp | 製缶加工性に優れた容器用鋼板 |
JP2013245394A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Toyo Kohan Co Ltd | 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS648292A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Toyo Kohan Co Ltd | Steel sheet plated with thin excellent in corrosion resistance and production thereof |
JP5845563B2 (ja) * | 2010-09-15 | 2016-01-20 | Jfeスチール株式会社 | 容器用鋼板の製造方法 |
CN105283584B (zh) * | 2013-05-21 | 2017-09-05 | 新日铁住金株式会社 | 容器用钢板以及容器用钢板的制造方法 |
-
2016
- 2016-01-08 JP JP2016562042A patent/JP6066030B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-01-08 WO PCT/JP2016/050485 patent/WO2016111350A1/ja active Application Filing
- 2016-01-08 TW TW105100575A patent/TW201631176A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02263634A (ja) * | 1989-04-05 | 1990-10-26 | Nippon Steel Corp | Di成形性に優れた複合被覆鋼板およびその製造方法 |
JPH02265740A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-10-30 | Nippon Steel Corp | ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法 |
JPH0598465A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-20 | Toyo Kohan Co Ltd | 加工耐食性に優れた薄肉化深絞り缶用樹脂被覆錫めつ き鋼板の製造方法 |
JP2007284789A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Nippon Steel Corp | 製缶加工性に優れた容器用鋼板 |
JP2013245394A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Toyo Kohan Co Ltd | 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6066030B2 (ja) | 2017-01-25 |
TW201631176A (zh) | 2016-09-01 |
JPWO2016111350A1 (ja) | 2017-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4920800B2 (ja) | 容器用鋼板の製造方法 | |
JP6070836B2 (ja) | 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 | |
JP6128280B2 (ja) | 酸性内容物貯蔵容器用化成処理鋼板及び酸性内容物貯蔵容器用化成処理鋼板の製造方法 | |
JP6855833B2 (ja) | Snめっき鋼板及びSnめっき鋼板の製造方法 | |
JP5157487B2 (ja) | 容器用鋼板とその製造方法 | |
JP6103139B2 (ja) | 化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法 | |
KR101982426B1 (ko) | 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법 | |
JP5994960B1 (ja) | 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 | |
JP6852454B2 (ja) | Sn系合金めっき鋼板及びSn系合金めっき鋼板の製造方法 | |
JP6098763B2 (ja) | Snめっき鋼板及び化成処理鋼板並びにこれらの製造方法 | |
JP6066030B2 (ja) | 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 | |
JP5861662B2 (ja) | 亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法 | |
JP6583538B2 (ja) | 化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法 | |
JP6583539B2 (ja) | 化成処理鋼板及び化成処理鋼板の製造方法 | |
TWI588295B (zh) | 化學轉化處理鋼板及化學轉化處理鋼板的製造方法 | |
JP6565308B2 (ja) | 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 | |
JP6468059B2 (ja) | Snめっき鋼板及びSnめっき鋼板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16735089 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2016562042 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16735089 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |