JPH02263634A - Ｄｉ成形性に優れた複合被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は缶容器、特にビール、炭酸飲料、ジュース等の
容器用鋼板とその製造方法に関するものであり、特にａ
ｔ法（絞りとしごき加工）により製造される缶体に最も
適した素材の提供を目的とするものである。

［従来の技術］ 現在使用されている０１缶用ぶりきは、加工性はアルミ
ニウムと遜色がなく、実用的にも全く問題ないレベルに
達しているが、耐食性に関しては、アルミ缶との差があ
り、高度の耐食性が必要とされる用途には二回の内面塗
装（ダブルコート）が必要とされている。このダブルコ
ートは、工程数を増やし生産性を低下させると同時に化
コストアップの要因となり、シングルコート、更にはゼ
ロコート（製缶工程で内面塗装を行わない製缶法）で使
用出来る０■缶用鋼板の出現が待望されている。

こうした要望に応えるべく、例えば特開昭５４−９４５
８５号公報や特開昭５４−１３２６８３号公報に示す如
く、鋼板に塗装を施した後ＤＩ加工を行うと言った方法
が開示されているが、実用性能、特に耐食性が十分でな
く実用化に至っていない。また、耐食性の観点からは、
樹脂フィルムを積層させたラミネート鋼板製缶体が、フ
ィルム厚を適当に選択することによって優れた耐食性を
有することが期待できる。このような技術が、例え、ば
特開昭６０−１６８６４３号公報、特開昭６０−１７０
５３２号公報に開示されている。しかしながら、このよ
うな先行技術においても、耐食性、製造コスト等の点で
問題があり、実用化されていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、樹脂フィルムを鋼板表面に積層させたラミネ
ート鋼板の加工性、製造工程の問題あるいは製缶工程条
件への適合性等を解決し、品質・コスト共に優れた製品
を提供することを目的になされたものである。

片面に錫めっき皮膜、もう片方の面にポリエステル樹脂
皮膜を有する表面処理鋼板は、特開昭６０−１６８６４
３号公報にみることができるが、このよう・な鋼板を製
造する場合、錫めっきを先行して行い、クロメート処理
後にポリエステル樹脂を積層する必要がある。片面クロ
メート処理、更にその上にポリエステル樹脂を積層し、
その後に、他の片面に錫めっきを行うのは得策ではない
。何故なら、２つの大きな問題が生じるためである。そ
の第１の問題点は、クロメート処理を完全に片面のみに
行うのは困難であり、裏面へめっき付着（裏回り）か生
じるためである。裏回りしたクロメート皮膜は、後続す
る錫めっきの密着性を阻害し、ＤＩ成形性を大幅に劣化
させる。第２の問題点は、ポリエステル樹脂皮膜は、非
晶質状態で積層される必要があるため極めて柔らかく、
後工程にて疵が入りやすい事、および乾燥工程等にて熱
結晶化を起こす危険性があるためである。

従って、片面に錫めっき皮膜、もう片方の面にポリエス
テル樹脂皮膜を有する表面処理鋼板の製造法としては、
錫めっき、クロメート処理、樹脂積層の順に行うのが最
も良い作業形態といえる。

本発明は、この製造方法を可能にする皮膜構成を提案す
るものであり、その際に解決すべき課題は次の点にある
。

即ち、使用されるポリエステル樹脂は、製缶工程におけ
る塗装・印刷時の乾燥温度に耐えられる熱特性を有する
ものである必要があり、その温度は２１０℃程度が下限
温度である。この温度にて溶融あるいは軟化し、皮膜の
変形、製缶設備への付着等を起こすようであってはなら
ない。従って、使用されるポリエステル樹脂の融点は２
１０℃以上か最低限度と思われる。

このような耐熱性を有する樹脂を積層し、完全にアモル
ファス（非晶質）状の結晶構造を持たせるにはかなりの
温度域にまで加熱・保持する必要があ°る。一方、ラミ
ネート鋼板 に錫めっき皮膜が存在しており、錫鉄合金層の成長はＤ
Ｉ成形時の潤滑に非常な悪影響があり、絶対に避けるべ
きものである。

本発明が解決しようとする最大の課題は、ＤＩ缶の内面
皮膜として耐熱性・成形性がよく、完全なアモルファス
構造を有するポリエステル樹脂皮膜と、錫・鉄合金層の
成長が少なく潤滑性に優れた外面皮膜を両立させるとこ
ろにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、鋼板の片面に錫合金めっき皮膜、他の片面に
は金属めっき皮膜及び／又はクロメート処理皮膜を介し
てポリエステル樹脂Ｍ層皮膜を有する表面処理鋼板にあ
ってミ錫合金めっき皮膜の融点が２５０℃以上であるこ
とを特徴とするＤＩ成形性に優れた複合被覆鋼板にある
。

前述する如く、０１缶の内面皮膜として使用されるポリ
エステル皮膜は、低くとも２１０℃以上の融点を有する
樹脂である必要があり、軟化等を考慮すれば、２３０℃
以上の融点を有するものであることが望ましい。そのよ
うな樹脂を鋼板表面に積層し完全にアモルファス化する
ためには、融点より４０℃以上の温度にまで加熱溶融す
ることが必要である。従って、ポリエステル樹脂が積層
された鋼板は、最高温度として、少なくとも２５０℃以
上にまで加熱される必要がある。

金属錫の融点は２３２℃であり、２５０℃まで加熱され
ると、約１．０ｇ／ｍ’程度の錫鉄合金層が形成される
。この合金層は、潤滑性を阻害し、高速ＤＩ成形時に破
断等のトラブルの原因となる。この合金層の形成を避け
るため、２層めっきその他種々の検討を行ったが、合金
めっきによりめっき皮膜の融点を上昇させることが最も
効果的であることを見いだした。合金化反応は、合金化
反応に関与する金属の融点を境にして劇的に変化する傾
向にあり、特に錫系合金の場合は、２〜３秒以下の短時
間加熱であわば、その融点より５〜ｌＯ℃以下の領域に
おいては殆ど合金層の成長はないことを見いだした。

従って、錫の融点を２５０℃以上に上げることが可能で
あれば、合金層の成長は殆どなく、ポリエステル樹脂皮
膜も完全にアモルファス化することが出来るため、良好
なりＩ成形性を持った複合鋼板を得る事か可能となる。

錫の融点を２５０℃以上にする具体的方法としては、電
気合金めっき法、真空蒸着法等の方法により合金化すれ
ば良い。ラミネート時に形成される錫鉄合金は、ＦｅＳ
ｎ２という金属間化合物であり、硬くて脆いため潤滑性
を阻害するが、本発明の狙いとする合金化は、錫金属中
にニッケル、コバルト、亜鉛、クロム等を固溶した形で
含む物であり、潤滑性への悪作用なく融点を上げ、ラミ
ネート作業時の錫鉄合金層形成を抑制する。合金化の方
法としては、電気めっき法が最適であり、目標とする融
点に応じた組成の合金めっきを得ることが出来る。この
際、合金化する元素はニッケル、亜鉛、コバルト、クロ
ムの１種または２種以上が選定可能であるが、錫以外の
金属を余り多量に含有させると潤滑性は低下する傾向に
あり、３０％以下が一応の目安とされる。

ポリエステル樹脂を積層する面上には、主として耐食性
向上のために錫、斗ツケル、クロム、アルミニウム、亜
鉛の１種または２種以上を含む金属めっきが施され、必
要に応じてクロメート処理を行った後、ポリエステル樹
脂フィルムが積層される。クロメート処理としては、ク
ロム水和酸化物あるいは金属クロムとクロム水和酸化物
皮膜の両者を有する皮膜が望ましい。

次に、本発明において、鋼板に積層するフィルムをポリ
エステル樹脂に限定した理由、更にポリエステル樹脂の
冷結晶化熱、融解熱、密度等を限定した理由について以
下に述べる。

樹脂フィルムを積層させた複合鋼板のＤＩ成形性は、絞
り加工及び再絞り加工の段階においては、材料の伸びが
伴わないため、かなりの種類のラミネート鋼板が一応加
工可能である。しごき加工の場合、例えば板厚０％Ｉｍ
ｍのものが缶壁部の最も薄い部分は０．Ｉａｕｎ程度に
まで加工されるため、加工時にかなりの発熱が伴うこと
が知られている。従って、融点が低い樹脂、例えばポリ
プロピレンなとでは、加工パンチより成形缶体が抜けな
い、いわゆるストリップアウト性不良となり、缶上端部
が潰れ正常な缶体は出来ない。このストリップアウト性
不良は、単に樹脂の融点だけでなく、樹脂自体の硬軟も
影響していることは言うまでもない。

掛かる意味において、ＤＩ加工時の発熱に耐え。

また樹脂自体が比較的硬い樹脂としてポリエステル樹脂
が最もＤｒ成形性に優れていることを、発明者らは見い
だした。しかしながら、全てのポリエステル樹脂が優わ
た特性を発揮するわけではなく５以下に示すような限定
が必要である。

前述したように、ＤＩ加工はしごき加工工程で激しい伸
び加工が行われ、瞬時に約３００を程度材料が延ばされ
る。この伸びに対し、ポリエステル樹脂フィルムが強い
結晶構造を有している場合には加工に耐えられず、缶壁
部の皮膜に数多くの亀裂欠陥が生じる。この亀裂欠陥は
、結晶化した樹脂皮膜あるいは延伸フィルムのような配
向結晶状態を有する皮膜に最も発生しやすく、時には缶
壁部が加工の途中で破断する場合がある。又、アイアニ
ング率が高い程亀裂欠陥の生じる程度は激しい。

発明者等は種々研究の結果、このような現象がポリエス
テル樹脂の結晶構造に起因するものであることを解明し
た。この解明に基づいて発明者等は、缶壁部に亀裂欠陥
の生じない積層皮膜として、積層されるポリエステル樹
脂皮膜の密度は、１．３６以下でＸ線的にも非晶質化す
る必要があることを見いだしたものである。

次に、冷結晶化熱（Δ１１Ｃ）を７　ｃａｌ／ｇ以下に
限定した理由について述べる。非晶質状態の樹脂を示差
走査熱量計（ＯＳＣ）で熱的特性を調べると、樹脂によ
って異なるが、約１００〜１５０℃に発熱ピークが見ら
れる。このピークが冷結晶化温度であり、ピークの大き
さく面積）が冷結晶化熱（Δ１１ｃ）である。この冷結
晶化熱はｃａｌ／ｇで表され、樹脂１ｇ中の非晶質樹脂
から結晶化する量の尺度を示している。

Ｄｒ加工においては、この非晶質状態を保ちながら加工
されるのが理想的であるが、結晶性樹脂の場合、しごき
加工時の熱と伸びが、非晶質構造を配向結晶へと変化さ
せる。しかも、配向結晶への変化はアイアニング率が約
３０％を超えた時点から起こる傾向にあり、そわ以上の
しごき加工を行う場合には缶壁部のアイアニング率の高
い部分には前述した亀裂欠陥が発生しやすい。

その場合、冷結晶化熱が７　ｃａｌ／ｇ以下の樹脂であ
ると、缶壁部の亀裂欠陥は生じることなく良好なりＩ成
形缶が得られることを、本発明者らは見いだした。冷結
晶化熱が７　ｃａｌ／ｇを超えると５缶壁部の皮膜に欠
陥が生じ始め、十分な耐食性が得られないことになる。

次に融解熱（ΔＨｆ）であるが、本発明において積層さ
れるポリエステル樹脂の融解熱は１Ｏｃａｌ／ｇ以下と
する必要がある。この融解熱が大きいことは結晶性の強
い樹脂であることを示しており、１０ｃａｌ／ｇ以下で
あれば、０■加工時に缶壁部の亀裂欠陥は生じることな
く、又、生じても軽微であり耐食性の点で実用に耐える
ものが得られる。

以下に本発明におけるフィルム厚みの影響につき述べる
。ＤＩ加工後の缶壁部はしごき加工によりアイアニング
率に応じて薄くなっている。積層された樹脂フィルムも
同じで、例えばアイアニング率５０％の場合は素地鋼板
もフィルムも加工前板厚の約半分になっている。従って
、１０μ■以下では、ＤＩ加工後の皮膜に加工による傷
が素地鋼板に達する場合があり、耐食性能が十分確保出
来ないことがある。又、６０μ−を超えても、耐食性に
対してさほど有効ではなく、性能的には飽和してくる傾
向にある。但し、本発明ではフィルム厚みは特に制限す
るものではなく、アイアニング率、及び鋼板のＳｎ皮膜
の有無によって耐食性への効果、影響は異なり、状況に
応じて設計する必要があることは言うまでもない。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂フィルムは、分
子鎖中に二重結合を含まない飽和ポリエステル樹脂で、
周知のように飽和多価カルボン酸と飽和多価アルコール
との重合体である。飽和多価カルボン酸としてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸等が、また飽和多価アルコールとしてエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１．４ブタジオール、ポリアルキレングリコールの誘
導体等があり、これらのホモポリマーコポリマーの単体
及びブレンドが適用される。又接着性や８Ｉｗｉ性その
他の特性を改善するため、ポリオレフィンその他の添加
物も使用される。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を述べる。

（実施例１） 板厚０．２６ｍａ＋の鋼板を説脂・酸洗後、下記浴組成
■のめつき浴を用い、鋼板の両面にニッケルを４．３重
量％含有する５ｎ−Ｎｉ合金めフき（付着量片面当り２
．８ｇ／ｍ”　）を行った。その後、浴組成■のクロメ
ート処理浴中にて、もう片方の鋼板表面に、金属クロム
３０ｏ＋ｇ／ｎ＋”　、水和酸化クロム皮膜１６Ｂ／ｍ
２よりなるクロメート皮膜を形成させ、水洗・乾燥した
。乾燥後のクロメート処理皮ｎＱを有する鋼板面に、厚
み４０ＪＪＩＢのポリエステル樹脂（融点２４５℃）を
積層し、最高到達温度として２９０℃まで加熱し、水中
に急冷した。

鋭利なナイフにて積層された樹脂のみ削り取りＤＳＣ測
定（加熱速度５℃／分）を行ったところ、冷結晶化熱４
．５ｃａｌ／ｇ、融解熱５．２ｃａｌ／ｇであり、密度
勾配管にて求めた密度は１．３３０　、　Ｘ線回折では
ほぼ完全なアモルファス状態にあるものと判断された。

５ｎ−Ｎｉ合金の融点は、約３１５℃と測定され、合金
化した錫量は０．４ｇ／ｌｎ２と掻く少量であった。

この鋼板の５ｎ−Ｎｉ合金めっき面を缶外面に、ポリエ
ステル樹脂皮膜面を缶内面とし、ブランク寸法１３９ｍ
ｍより２回の絞り加工および３段のしごき加工により、
外径６５１１１０１、缶高さ１２６ｍｍのビール缶を作
成した。側壁板厚０．０８０ｍｍ　　（鉄の厚みとして
）まで１００缶の連続成形にてかじり等の発生もなく問
題なく成形された。缶内面のポリエステル樹脂皮膜の健
全性を調べるため、脱脂後、界面活性剤を含む１．０ｔ
の食塩水を缶内に入れ、白金電極間（印荷電圧６Ｖ）に
流れる電流値を測定したところ、０．０５ａＡと極めて
優れた皮膜の連続性を示し、ビール缶として補修塗装を
行わずとも使用可能な品質レベルであった。

浴組成■ 塩化第１錫　　５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル　５０〃 フッ化ソーダ　３０〃 ｆｒｅｅ　ＨＦ　　　　１２／／ （実施例２） 板厚０．２６ｍｍの鋼板を脱脂・酸洗後、下記浴組成■
のめっき浴を用い、鋼板の片面に亜鉛を２２重量％含有
する５ｎ−Ｚｎ合金めっき（付着量２．７ｇ／１ｎ２）
を行った。その後、浴組成■のクロメート処理浴中にて
、もう片方の鋼板表面に、金属クロム８０ｍｇ／　＋ｎ
　２、水和酸化クロム皮膜１８Ｂ／ｍ２より成るクロ浴
組成■ クロム酸　１００ｇ／ｌ 硫酸　　　０゜７〃 メート皮膜を形成させ、水洗・乾燥した。乾燥後のクロ
メート処理皮膜を有する鋼板面に、厚み４０μｍのポリ
エステル樹脂（融点２２０℃）を積層し、最高到達温度
として２６５℃まで加熱し、即座に水中に急冷した。

実施例１と同様に、積層された樹脂のＤＳＣ測定（加熱
速度５℃／分）を行ったところ、冷結晶化熱３．８ｃａ
ｌ／ｇ、融解熱４．３ｃａｌ／ｇであり、密度勾配管に
て求めた密度は１．３４２　、Ｘ線回折ではほぼ完全な
アモルファス状態辷あるものと判断された。５ｎ−Ｚｎ
合金の融点は、約３０４℃と測定され、合金化した錫量
は０．３ｇ／ｍ２と掻く少量であった。

この鋼板の５ｎ−Ｚｎ合金めっき面を缶外面に、ポリエ
ステル樹脂皮膜面を缶内面とし、実施例１と同様の成形
試験を行い缶内面のポリエステル樹脂皮膜の健全性を評
価した。２５０缶の連続成形は何等問題なく、極めて美
麗な外観を有する缶の成形が可能であった。缶内面の通
電量は０．０４ａＡであり、ビール缶として補修塗装を
行わずとも使用可能な品質レベルであった。

浴組成■　　　　　　　浴組成■ ピロリン酸銀　５０ｇ／ｌ　　クロム酸　　１００ｇ／
ｌ硫酸亜鉛　　　　ｌＯ〃　　　硫酸　　　ｏ、３〃ビ
ロリン酸ソーダ　　　　ケイフッ化ソーダ１６０　／７
　　　　　　　　２．５ｇ／ｌ（比較例１） 実施例１と同様に板厚０．２６０Ｉｍの鋼板を脱脂・酸
洗後、通常の純錫めっきを鋼板の片面に施した（付着量
２．８ｇ／ｌｓ”　）。その後、前記浴組成■のクロメ
ート処理浴中にて、もう片方の鋼板表面に、金属クロム
３５ＩＩＩｇ／１１１２．水和酸化クロム皮膜１６ｍｇ
／ＩＩ＋２より成るクロメート皮膜を形成させ、水洗・
乾燥した。乾燥後のクロメート処理皮膜を有する鋼板面
に、実施例１で使用したのと同じ厚み４０ｕＩＩのポリ
エステル樹脂（融点２４５℃）を積層し、最高到達温度
として２９０℃まで加熱し、水中に急冷した。

この鋼板のＳｎめっき面を缶外面に、ポリエステル樹脂
皮膜面を缶内面とし、実施例１と同一の条件にて０１缶
の連続成形を行ったところ、缶外面に潤滑性不良に起因
するすり傷（かじりの１形態と思われる）が発生し、工
業的には実用性のないもの、と判断された。その原因を
知るため合金化した錫量を測定したところ、１．６ｇ／
ｍ２の錫が合金化しており、純錫は１．２ｇ／１１２１
．か残存していなか７た。

（比較例２） 実施例１と同様に、板厚０．２６ｍｍの鋼板の両面にニ
ッケルを４．３　、！１量％含有する５ｎ−Ｎｉ合金め
っき（付着量片面当り２．８ｇ／ｍ”　）を行い、その
後、浴組成■のクロメート処理浴中にて、もう片方の鋼
板表面に、金属クロム３２ａ＋ｇ／ｍ２、水和酸化クロ
ム皮膜１５■ｇ／１２より成るクロメート皮膜を形成さ
せ、水洗・乾燥した。乾燥後のクロメート処理皮膜を有
する鋼板面に、厚み４０μ−のポリエステル樹脂（融点
２６０℃）を積層し、最高到達温度として２９０℃まで
加熱し、水中に急冷した。

積層された樹脂のＯＳＣ測定（加熱速度５℃／分）を行
つたところ、冷結晶化熱８．５ｃａｌ／ｇ、融解熱１１
．６ｃａｌ／ｇであり、密度勾配管にて求めた密度は１
．３４６　、　Ｘ線回折ではほぼ完全なアモルファス状
態にあるものと判断された。

この鋼板の５ｎ−Ｎｉ合金めっき面を缶外面に、ポリエ
ステル樹脂皮膜面を缶内面とし、実施例１と同様の成形
試験を行い缶内面のポリエステル樹脂皮膜の健全性を評
価した。２５０缶の連続成形は何隻問題なく、極めて美
麗な外観を有する缶の成形が可能であったが、缶内面の
通電量は２００ＩＩＩＡであり、補修塗装を行ったとし
ても使用不可能な品質レベルであった。

［発明の効果］ 以上説明した如く本発明の複合被覆鋼板によれば、ＤＩ
成形性に４！にれているために、各種缶用の鋼板として
最適な素材となり得る。また、本発明の製造方法によれ
ば、首記被覆鋼板を生産性を阻害することなく、かつ安
価に提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鋼板の片面に錫合金めっき皮膜、他の片面には金属
   めっき皮膜及び／又はクロメート処理皮膜を介してポリ
   エステル樹脂積層皮膜を有する表面処理鋼板にあって、
   錫合金めっき皮膜の融点が２５０℃以上であることを特
   徴とするＤＩ成形性に優れた複合被覆鋼板。２、錫合金
   めっき皮膜が、ニッケル、亜鉛、コバルト、クロムの１
   種または２種以上含むことを特徴とする請求項第１項記
   載のＤＩ成形性に優れた複合被覆鋼板。 ３、ポリエステル樹脂皮膜の冷結晶化熱が７ｃａｌ／ｇ
   以下であること、融解熱が１０ｃａｌ／ｇ以下であるこ
   と、のいずれか一方または双方を満足し、その密度が１
   ．３６以下であることを特徴とする請求項第１項記載の
   ＤＩ成形性に優れた複合被覆鋼板の製造方法。 ４、鋼板の両面に錫合金めっき皮膜、次いで片面のみに
   クロメート処理した後ポリエステル樹脂皮膜を積層する
   ことを特徴とするＤＩ成形性に優れた複合被覆鋼板。 ５、鋼板の片面に錫合金めっき皮膜、次いで他の片面に
   ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛の１種または２
   種以上含む金属めっきを施し、第３番目に金属めっき上
   にクロメート処理を行い、第４番目にクロメート皮膜上
   にポリエステル樹脂皮膜を積層することを特徴とするＤ
   Ｉ成形性に優れた複合被覆鋼板の製造方法。