TW201442950A - 膜形成方法、導電膜、及絕緣膜 - Google Patents

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Abstract

本課題係提供解析度高的圖案之膜。本解決手段係一種膜形成方法，其係紫外線照射區域之導電性碳層改質為絕緣性，紫外線未照射區域之導電性碳層係保持導電性的預定圖案之膜形成方法，其具備使導電性碳層設置於基材之一面側的步驟；使導電性碳層設置於基材之另一面側的步驟；在設置於該一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該另一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；在該另一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；及在有氧之環境下，對應於該遮罩的開口部，使紫外線照射於該導電性碳層的步驟。

Description

膜形成方法、導電膜、及絕緣膜
本發明係關於例如透明導電膜。
周知有一種透明導電膜基板，其係使透明導電膜(例如包含銦錫氧化物(ITO)等的透明導電膜)設置於透明基板上。此種基板，例如被使用於顯示面板；例如被使用於液晶顯示器；被使用於電漿顯示器；被使用於有機EL顯示器。或被使用於觸控面板；或被使用於太陽能電池。其他亦在各種領域被使用。
透明導電膜被形成於所期望之圖案。作為此圖案形成方法，一般而言，係採用化學蝕刻方法(使用光阻或蝕刻液的光微影法手段)。
該化學蝕刻方法，需要多種步驟，如光阻膜成膜步驟(在基板之全面成膜的ITO膜上塗布光阻塗料)→光阻膜圖案化步驟(藉由曝光顯影而將光阻膜成形為預定圖案)→ITO膜蝕刻步驟(將預定圖案之光阻膜作為遮罩，蝕刻ITO膜)→光阻膜除去步驟。因此，該化學蝕刻之方法係繁雜。該化學蝕刻之方法有著起因於溶液中的光阻膜之膨潤，使得蝕刻精密度降低之問題。該化學蝕刻之方法具有蝕刻液之處理操作性或廢液處理問題。
作為解決該課題之方法，有提案一種雷射剝 蝕法。此方法係藉由將雷射直接照射於導電膜而除去不需要部分的方法。此方法不需光阻，精密度高的圖案化係成為可能。
但是，該雷射剝蝕法可適用的基材受到限定。該雷射剝蝕法係製程成本高。該雷射剝蝕法係處理速度慢。因此，該雷射剝鍍法並非適合於量產製程的方法。
作為不需光微影法步驟的化學蝕刻技術，有提案「在用以蝕刻氯化鐵(III)或氯化鐵(III)六水合物之氧化物表面之組成物中，作為蝕刻成分之使用」「在氯化鐵(III)或氯化鐵(III)六水合物之顯示器技術(TFT)中；太陽光發電、半導體技術、高性能電子、礦物學或玻璃工業中；在OLED照明、OLED顯示器製造中；及用於光電二極體之製造；及用於平板面板網版印刷用途(電漿顯示器)之ITO玻璃之建構用的糊形態之組成物中，作為蝕刻成分之使用」、「一種用於氧化物層之蝕刻的組成物，該組成物係包含a)作為蝕刻成分之氯化鐵(III)或氯化鐵(III)六水合物、b)溶劑、c)任意地經均質的溶解之有機增黏劑、d)任意地至少一種的無機酸及/或有機酸、及任意地e)添加劑，例如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑、黏結促進劑，且為糊形態，可印刷者」(日本特表2008-547232號公報)。
有提案：「一種蝕刻介質，其係用於蝕刻氧化物之透明的導電層之蝕刻介質，其係包含蝕刻液，該蝕刻液係包含磷酸、或者其鹽或磷酸加成物或磷酸、與 磷酸鹽及/或磷酸加成物之混合物中之至少一種的蝕刻劑」、「一種方法，其係用於蝕刻氧化物之透明的導電層之方法，其特徵為適用於藉由印刷步驟而蝕刻該蝕刻介質之基板」(日本特表2009-503825號公報)。
但是，日本特表2008-547232號公報或日本特表2009-503825號公報之技術，蝕刻在面內難以均勻地進行。因此發生不勻。
然而，透明導電膜，除了ITO製之透明導電膜之外，周知也有碳奈米管製之透明導電膜。碳奈米管係直徑1μm以下之粗細的管狀材料。理想的碳奈米管，係使碳六角網眼的面成為平行於管之軸而形成管之結構。該管亦有成為多重。碳奈米管係藉由以碳製成的六角網眼之連接方法或管之粗細，而顯示金屬的或者半導體的性質。由此，碳奈米管被期待作為功能材料。但是，依據碳奈米管之構成或製造法，粗細及方向皆為隨機。因此，在利用時，亦有需在合成後予以回收且精製，以合乎利用形態的處理的情形。作為此種碳奈米管之圖案化之方法，有提案下述之方法(日本特表2006-513557號公報、日本特表2007-529884號公報(國際公開2005/086982號小冊))。例如在基板表面塗布碳奈米管分散液。藉此，形成碳奈米管被膜。將黏合劑溶液以預定圖案塗布此碳奈米管被膜。塗布後，使溶劑經乾燥除去。藉此，使黏合劑殘留於碳奈米管被膜中，使碳奈米管之網絡被強化。此後，以不溶解黏合劑的溶劑，使基板洗淨。藉此，僅黏合劑存在(經黏合劑塗布)之部分殘留而形 成圖案。亦可使用光阻材料以替代黏著劑。亦即，在碳奈米管被膜塗布含有光阻之塗料。藉此，光阻浸漬於碳奈米管之網絡內。此後，使用光微影法形成預定圖案。但是，形成碳奈米管被膜於基板表面全體之後進行圖案化之方法，係步驟繁雜。
可列舉一種方法，其藉由網版印刷、噴墨、凹版印刷等之塗布方法，使預先經圖案化的碳奈米管被膜，直接塗布、形成於基板上的方法。在將經圖案化的碳奈米管被膜以網版印刷等之塗布方法形成之情形，有需要將含碳奈米管之塗料的物性調整為合乎塗布方法的物性。碳奈米管分散液，一般而言係包含界面活性劑等之分散劑。碳奈米管分散液為比較地低黏度。為了使其為合乎塗布方法之油墨物性者，變得需要將用以調整黏度或表面張力的材料，添加於碳奈米管分散液。在此情形，有碳奈米管分散性惡化之虞。
有下述技術之提案(國際公開2010/113744號小冊)，以替代在日本特表2006-513557號公報或日本特表2007-529884號公報所提案的技術。亦即，有提案一種導電膜除去劑，其包含：沸點為80℃以上之酸(例如，硫酸或磺酸化合物)或沸點為80℃以上之鹼或由外部能量發生酸或鹼之化合物、溶劑、樹脂(例如，含於一級至四級胺基之任一種結構之一部分的陽離子性樹脂)及調平劑。有提案一種導電膜除去方法，其具備：在基材上具有包含晶鬚狀導電體、纖維狀導電體(例如，碳奈米管)或粒狀導電體的導電膜之附有導電膜之基材的至少一部 分，塗布該導電膜除去劑之步驟；在80℃以上進行加熱處理之步驟及藉由使用液體之洗淨而除去導電膜之步驟。有提案一種導電膜除去方法，該導電膜除去方法係自在導電膜上具有外護層的附有導電膜之基材除去外護層與導電膜的方法。藉由在塗布該導電膜除去劑後，進行80至200℃加熱處理，而塗布有導電膜除去劑的部分之導電膜，被分解、溶解或可溶化，又，在具有外護層之情形，則強調外護層與導電膜被分解、溶解或可溶化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-547232號公報
[專利文獻2]日本特表2009-503825號公報
[專利文獻3]日本特表2006-513557號公報
[專利文獻4]日本特表2007-529884號公報(國際公開2005/086982號小冊)
[專利文獻5]國際公開2010/113744號小冊
專利文獻5之使用導電膜除去劑的方法所形成的圖案，在其側面(垂直壁面)，碳奈米管外露。這是因為即使在碳奈米管層上面設置有外護層，也會藉由導電膜除去劑而使碳奈米管層及外護層除去。亦即，存在不被外護層所覆蓋之碳奈米管面。因此認為耐久性降低(例如，碳奈米管之脫落、水分所致之物性變化等)。
進一步地，亦要考慮表面產生凹凸的問題。
專利文獻5之技術，需要加熱步驟，其係將塗布於預定圖案的導電膜除去劑加熱至80℃以上。因此，作業性不良。再者，要求基板具有80℃以上的抗熱性。此係降低基板選擇的自由度。
本發明之目的在於解決上述問題。尤其是，本發明欲解決課題，係以簡便方法提供解析度高且耐久性優異之導電性(或絕緣性)的膜。
戮力推動進行了針對該問題的研討。
其結果，判明下述事實。在導電性膜(例如，藉由塗布導電性碳奈米管所構成的導電性膜)上設置外護層。在此外護層上設置屏蔽(遮光)紫外線的遮罩。經由該遮罩，以預定圖案照射紫外線。尤其是，在有氧的環境中，照射紫外線。如此所形成的圖案，圖案精密度高。導電膜(絕緣膜)的耐久性係優異。而且，圖案形成係簡單。在此，預定圖案之導電膜，由相反之立場觀察，則為預定圖案之絕緣膜。
根據上述真知灼見而達成本發明。
本發明係提案一種膜形成方法，其具備：紫外線照射區域之導電性碳層改質為絕緣性，紫外線未照射區域之導電性碳層係保持導電性的預定圖案之膜形成方法，其特徵為具備：使導電性碳層設置於基材之一面側的步驟；使導電性碳層設置於基材之另一面側的步驟； 在設置於該一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該另一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；在設置於該另一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；及在有氧之環境下，對應於該遮罩的開口部，照射紫外線於該導電性碳層的步驟。
本發明係提案一種膜形成方法，其係紫外線照射區域之導電性碳層改質為絕緣性，紫外線未照射區域之導電性碳層係保持導電性的預定圖案之膜形成方法，其特徵為具備：使導電性碳層設置於基材之一面側的步驟；使導電性碳層設置於基材之另一面側的步驟；在設置於該一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該另一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；在設置於該另一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；在有氧之環境下，對應於該遮罩的開口部，照射紫 外線於該導電性碳層的步驟；及在該紫外線照射後使該遮罩除去之步驟。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該外護層係較佳為以含有選自水解性有機矽烷之水解物之群組中至少一個之組成物構成。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該外護層係較佳為厚度為1nm至1μm。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該遮罩係較佳為使用不穿透紫外線之材料的樹脂，並以印刷手段設置作為樹脂層。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該遮罩係較佳為密接於該外護層而設置。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該紫外線係較佳為具有10至400nm的範圍之波長的紫外線。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該紫外線係較佳為具有150至180nm的範圍之波長的紫外線。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該紫外線的照射累計光量係較佳為50至500000mJ/cm2。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該紫外線的照射累計光量係較佳為500至30000mJ/cm2。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形 成方法，該有氧之環境係氧壓較佳為101至21273Pa。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該有氧之環境係氧壓較佳為1013至10130Pa。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該導電性碳層係較佳為以石墨烯構成。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該導電性碳層係較佳為以碳奈米管構成。
本發明係提案一種膜形成方法，其係該膜形成方法，該導電性碳層係較佳為以接受酸處理的單層碳奈米管構成。
本發明係提案一種導電膜，其係藉由該膜形成方法所形成。
本發明係提案一種絕緣膜，其係藉由該膜形成方法所形成。
可簡單獲得解析度高的導電性(或絕緣性)之膜。
1‧‧‧透明導電性碳層(碳奈米管層)
1a‧‧‧紫外線照射處(絕緣性改質處)
1b‧‧‧紫外線未照射處(透明導電性處)
2‧‧‧基板(基材)
3‧‧‧外護層(含有水解性有機矽烷之組成物層)
4‧‧‧樹脂層(遮罩)
5‧‧‧開口部(紫外線穿透部)
第1圖係表示紫外線照射前之層構成之概要剖面圖
第2圖係表示紫外線照射後之層構成之概要剖面圖
第3圖係表示樹脂層(遮罩)之平面圖
[實施發明之形態]
第一之本發明為膜形成方法。該方法例如係 形成預定圖案之導電膜之方法。或形成預定圖案之絕緣膜之方法。該方法係形成預定圖案之透明導電膜之方法。或形成預定圖案之透明絕緣膜之方法。該方法，係紫外線照射區域導電性碳層改質為絕緣性，紫外線未照射區域之導電性碳層係保持導電性的預定圖案之膜形成方法。若特別採用改質為絕緣性之處，則該方法為絕緣膜形成方法。若特別採用導電性之處，則該方法為導電膜形成方法。該方法係具備設置導電性碳層的步驟。該導電性碳層係設置於基材的兩面(表面及內面)。具有同時設置於兩面之情形、與設置於一面側後，再設置於另一面側之情形。採用任一種均可。在基材(例如，基板)上，例如塗布含有(例如，分散)導電性碳(例如，導電性石墨烯(導電性碳奈米管))之塗料。藉由此塗布，而設置導電性碳層。亦可使用塗布以外之方法。例如，亦可使用CVD(化學氣相沉積法)或PVD(物理氣相沉積法)。但，較佳為採用塗布方法。該方法係具備在該導電性碳層上設置外護層的步驟。例如，使外護塗料塗布於該導電性碳層上。藉由此塗布而構成外護層。在設置於表面側(一面側)的導電性碳層上設置外護層。在設置於內面側(另一面側)的導電性碳層上設置外護層。該外護層亦具有：同時設置之情形、與在設置於一面側後，再設置於另一面側之情形。採用任一種均可。該導電性碳層與該外護層，亦可藉由同時多層塗布方法(simultaneous multilayer application)，而同時設置亦可。或個別地設置。該方法具備使遮罩設置於該外護層上的步驟。在此，係以遮罩 為不穿透紫外線的材料之樹脂層之情形加以說明。但是遮罩並不限定於此。該樹脂層係設置在設於表面側(一面側)的外護層上。該樹脂層係設置在設於內面側(另一面側)的外護層上。該樹脂層具有：兩面同時設置之情形、與設置於一面側後，再設置於另一面側之情形。採用任一種均可。該外護層與該樹脂層亦可藉由同時多層塗布方法，而同時設置，或個別的設置亦可。該外護層與該樹脂層係較佳為密接。密接係指剝離需要額外之力之意。亦即，[該外護層及該樹脂層之黏合強度(剝離強度)]>0之意。紫外線係在該外護層與該樹脂層之邊界，無潛行(sneak)之意。氧(活性氧)係無侵入該外護層與該樹脂層之邊界之意。在此意義上係無需額外地大黏合強度(剝離強度)。該樹脂層係具有預定之圖案。在相應於該導電性碳層係維持導電性之處(圖案)的位置，係設置該樹脂層。在相應於該導電性碳層係喪失導電性成為絕緣性之處(圖案)的位置，則無設置該樹脂層。亦即，該預定圖案之樹脂層，發揮用以形成預定圖案之導電膜(絕緣膜)之遮罩的功能。作為不穿透紫外線的樹脂，可列舉各種之物。可列舉例如光阻材料、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。當然，並不限於此。該預定圖案之樹脂層，例如係以網版印刷等之印刷手段形成。或使用光微影技術形成。當然，並不限於此。該方法具備在設置該預定圖案之樹脂層後，在有氧之環境下，照射紫外線之步驟。在此照射步驟中，於存在該樹脂層之處的下方位置的導電性碳，並不照射紫外線。在不存在該樹 脂層之處的下方位置的導電性碳，照射紫外線。在應有絕緣性之處，則照射紫外線。紫外線未照射區域係應確保導電性的區域。紫外線照射區域係應喪失導電性的區域。為了形成預定圖案之導電性膜(或絕緣性膜)，進行紫外線照射。藉由使用樹脂層(樹脂製遮罩)，外護層與遮罩之密接性提高。藉此，在紫外線被遮蔽之處或因紫外線照射所致之活性化氧被遮蔽之處，紫外線難以達到。此結果，導電性膜(絕緣性膜)之圖案精密度變高。可獲得解析度高的圖案之膜。該外護層係較佳為以含有選自水解性有機矽烷之水解物之群組中至少一個之組成物構成。該紫外線係較佳為具有10至400nm的範圍之波長的紫外線。更佳為具有150至260nm的範圍之波長的紫外線。特佳為具有150至180nm的範圍之波長的紫外線。該有氧之環境係較佳為氧壓(在混合氣體的情形為氧分壓)為101至21273Pa。更佳為氧壓為507至20260Pa。特佳為氧壓為1013至10130Pa。該導電性碳層，例如以石墨烯構成。該導電性碳層(石墨烯層)，例如以碳奈米管構成。該導電性碳層(碳奈米管層)，例如以單層碳奈米管構成。該導電性碳層(碳奈米管層)，例如以接受酸處理的單層碳奈米管構成。碳奈米管係較佳為在G(1590cm-1附近所表現的石墨物質所共通的拉曼波峰之強度)/D(起因於1350cm-1附近所表現的缺陷之拉曼波峰之強度)≧10的碳奈米管。G/D之上限值例如為150左右。
第二之本發明係導電膜。該膜係藉由該膜形成方法所形成之導電膜。
第三之本發明為絕緣膜。該膜係藉由該膜形成方法所形成之絕緣膜。
以下，進一步詳細說明。
第1圖至第3圖係本發明之一實施形態的說明圖。第1圖係表示紫外線照射前之層構成的概要剖面圖；第2圖係表示紫外線照射後之層構成的概要剖面圖；第3圖係設置於外護層上的樹脂層(遮罩)之平面圖。
1為透明導電性碳層。
該透明導電性碳層1，係例如以石墨烯構成。
該透明導電性碳層1，係例如以碳奈米管構成。
該透明導電性碳層1，係例如以單層碳奈米管構成。
該透明導電性碳層1，係例如以接受酸處理的單層碳奈米管構成。
作為構成透明導電性碳層1的碳奈米管(CNT)，可列舉單層碳奈米管、二層碳奈米管、多層碳奈米管等。
較佳為單層碳奈米管。特佳為G/D為10以上(例如，20至60)的單層碳奈米管。
較佳為直徑為0.3至100nm之CNT。特佳為直徑為0.3至2nm之CNT。
較佳為長度為0.1至100μm之CNT。特佳為長度為0.1至5μm之CNT。
透明導電性碳層1之CNT，例如為相互纏繞。
單層碳奈米管可為藉由任意製法所得之單層碳奈米管。例如，可使用電弧放電法、化學氣相法、或 雷射蒸發法等之製法所得之單層碳奈米管。
由結晶性之觀點而言，較佳為以電弧放電法所得之單層碳奈米管。其取得亦為容易。
單層碳奈米管係較佳為實施酸處理的單層碳奈米管。酸處理係藉由在酸性液體中浸漬單層碳奈米管而實施。亦可採用噴霧的方法以替代浸漬。在酸性液體有各種之物。例如，可使用無機酸或有機酸。但較佳為無機酸。可列舉例如硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸或該等之混合物。其中較佳為使用硝酸、或硝酸與硫酸之混合酸的酸處理。藉由此酸處理，在單層碳奈米管與碳微粒經由非晶形碳而物理性鍵結的情形，非晶形碳分解。兩者分離。在單層碳奈米管製作時所使用的金屬觸媒之微粒分解。藉由該酸處理，附著官能基。藉由該酸處理提高導電性。
單層碳奈米管較佳為藉由過濾除去雜質，而純度提高的單層碳奈米管。這是因為可防止因雜質所致之導電性的降低或透光率的降低。過濾可採用各種方法。例如，可使用吸引過濾、加壓過濾、掃流過濾(cross flow filtration)等。其中，由規模放大的觀點而言，較佳為採用使用中空纖維薄膜的掃流過濾。
在導電層(碳奈米管層)1中，除了該CNT之外，較佳為含有富勒烯。
導電層1較佳為含有該特徵之CNT及富勒烯。
在本說明書的情況下，「富勒烯」亦包含「富勒烯類似物」。
這是因為藉由含有富勒烯而可提高抗熱性。這也是因為導電性亦優異。
富勒烯為任一種富勒烯均可。可列舉例如C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96等。當然，亦可為複數種之富勒烯的混合物。
由分散性能之觀點而言，特佳為C60。再者，C60易於取得。不僅C60，C60與其他種類之富勒烯(例如，C70)的混合物亦可。
亦可在富勒烯內部內包有金屬原子之物。
作為富勒烯類似物，可列舉具有官能基(例如，OH基、環氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、醚基等之官能基)之物。亦可列舉苯基-C61-丙酸烷酯、苯基-C61-丁酸烷酯。亦可列舉氫化富勒烯等。其中，較佳為具有OH基(羥基)的富勒烯(氫氧化富勒烯)。此係因為單層碳奈米管分散液塗布時之分散性變高。另外，若OH基數少時，則單層碳奈米管之分散性提高度降低。相反地，過多時則合成困難。因此，OH基數，較佳為富勒烯每1分子為5至30個。特佳為8至15個。富勒烯的添加量(含量)過多時，則導電性降低。相反地，過少時，則效果缺乏。因此，較佳為相對於100質量份之CNT，富勒烯量為10至1000質量份(尤其是20質量份以上100質量份以下。)。
透明導電性碳層(碳奈米管層)1亦可含有黏合劑樹脂。但從導電性觀點而言，較佳為不含黏合劑樹脂者。例如，當使用相互纏繞的CNT時，則即使無黏合劑樹脂也可完成。相互纏繞的CNT係CNT彼此間直接接 觸。因無絕緣物介在其間故導電性良好。如果以掃描型電子顯微鏡觀察導電膜表面，則可確認、判定CNT是否為相互纏繞的結構。
2為基材(基板)。透明導電性碳層1被設置於基材(基板)2的表裏(上下)兩面。
透明導電性碳層1係藉由使CNT分散液(上述特徵CNT及可依照需要添加的富勒烯經分散的分散液)塗布於基材(基板)2上所構成。作為塗布方法，可列舉例如模具塗布、刮刀塗布、噴灑塗布、旋轉塗布、狹縫塗布、微凹版印刷，柔版等。當然，不限於此。碳奈米管分散液塗布係在基板2的全面進行。為了均勻地進行紫外線照射時之絕緣化，較佳為透明導電性碳層(碳奈米管層)1係均勻地成膜。
作為基板2的構成材料可適宜使用各種之物。可使用例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之樹脂。在本發明，因圖案形成時不需過度的加熱，故抗熱性的要求度低。因此，即使在使用樹脂作為基板2構成材料之情形，樹脂選擇自由度高。除了樹脂之外，亦可使用無機玻璃材料或陶瓷材料。
在本發明的情況下，係在透明導電性碳層1上設置外護層(保護層)3。
透明導電性碳層1，係設置於基板2表裏兩面。因此 ，外護層(保護層)3亦設置於基板2的表面側與內面側。
外護層3係包含有機系高分子材料、無機系高分子材料、或有機-無機之混合樹脂等。
作為有機系高分子材料，可列舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、纖維素樹脂、光硬化性樹脂等。以由可視光透過性、基板之抗熱性、玻璃轉移點及膜硬化度等之觀點，適宜選擇。作為熱塑性樹脂，可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乳酸、ABS樹脂等。作為熱硬化性樹脂，可列舉例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺、環氧樹脂、氟樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。作為纖維素樹脂，可列舉例如乙醯纖維素、三乙醯纖維素等。作為光硬化性樹脂，可列舉例如含有各種寡聚物、單體、光聚合起始劑之樹脂等。
作為無機系材料，可列舉例如二氧化矽溶膠、鋁氧溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠等。亦可列舉在該無機系材料添加水或酸觸媒予以水解、脫水縮合的聚合物等。
作為有機-無機之混合樹脂而言，可列舉例如將該無機材料的一部分以有機官能基修飾(例如，取代或加成)之樹脂、或將矽烷偶合劑等之各種偶合劑作為主成分之樹脂等。
外護層3，其膜厚過厚時，則導電膜之接觸電阻變大。相反地，若外護層3膜厚過薄，則難以獲得作為保護膜之效果。因此，外護層3厚度係較佳為1nm至1μm。特佳 為10nm以上；較佳為200nm以下，更佳為150nm以下。
設置於透明導電性碳層(碳奈米管層)1上的外護層3，特佳為例如包含一種組成物，其含有水解性有機矽烷的水解物。
較佳為包含一種組成物，其含有四官能水解性有機矽烷。
尤其係包含一種組成物，其含有四官能水解性有機矽烷；與具有環氧基及烷氧基之水解性有機矽烷的水解物。
其中，相對於樹脂的全固體成分，該具有環氧基及烷氧基之水解性有機矽烷的水解物含量較佳為1至10重量%之物。
在含有具有環氧基及烷氧基之水解性有機矽烷的共水解物時，於塗布該組成物予以硬化之情形，共水解物之環氧基係與含於基板的羥基或羰基等的氧部位鍵結。因此，可提高外護層(保護膜)與透明導電性碳層(碳奈米管層)1之密接性。
包含一種組成物，其含有二氧化矽系金屬氧化物微粒。視情況包含一種組成物，其進一步含有具有氟取代烷基之水解性有機矽烷的水解物。
該水解性有機矽烷的水解物較佳為水對含於該水解性有機矽烷之烷氧基的比例係在1.0至3.0予以反應之物。
該水解性有機矽烷的水解物，較佳為聚苯乙烯換算重量平均分子量1000至2000之化合物之物。
該四官能水解性有機矽烷，例如為以SiX4所 示之化合物。該X為水解基。例如烷氧基、乙醯氧基、肟基、烯氧基[Enoxy、-O-C(R)=C(R')(R")]等。尤其是，以Si(OR1)4所示之四官能水解性有機烷氧基矽烷。該R1係較佳為一價烴基。例如，為碳數1至8之一價烴基。例如，為碳數1至8之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)。作為本實施形態所使用之四官能水解性有機矽烷，可列舉例如四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等。具有環氧基及烷氧基之水解性有機矽烷，例如以R2Si(OR3)3、R2R4Si(OR3)2所示之化合物。R2係選自環氧基、環氧丙氧基及該等之取代物之基。R3與該R1相同，為一價烴基。例如，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。R4係選自氫、烷基、氟烷基、芳基、烯基、甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)、環氧基、環氧丙氧基、胺基及該等之取代物之基。
作為本實施形態所使用之具有環氧基及烷氧基之水解性有機矽烷，可列舉例如γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基二甲氧基甲基矽烷等。
作為二氧化矽系金屬氧化物微粒，較佳為使用中空二氧化矽微粒。中空二氧化矽微粒係形成空洞於二氧化矽系金屬氧化物之外殼的內部之物。外殼係較佳為具有細孔之多孔質之物。亦可為使細孔閉塞密封空洞之物。只要是有助於所形成之被膜的低折射率化者，則未必限於上述中空二氧化矽。
在如此組成之外護層的情形，光反射率降低 ，透光率提高。相對於摩擦等的物理性保護高。對於熱或濕度等之環境變化的保護也高。如此在設置外護層3時，則藉由短時間的紫外線照射，而可確認透明導電性碳層(碳奈米管層)1自導電性改質為絕緣性的現象。在本發明，如此之外護層在紫外線照射步驟前，係設置於透明導電性碳層(碳奈米管層)1上。
外護層3，係藉由塗布含有上述組成物的塗料而設置。作為塗布方法，可採用以上述CNT分散液的塗布所說明的方法。塗布係在導電層(碳奈米管層)上進行。而且全面塗布。為了均勻進行照射紫外線時之絕緣化，較佳為外護層3亦可均勻地成膜。
使預定圖案之樹脂層(遮罩)4設置於外護層3上。外護層(保護層)3係設置於基材(基板)2之表面側與內面側。因此，預定圖案之樹脂層4亦設置於基材(基板)2的表面側與內面側。設置於表面側的樹脂層4之圖案，與設置於內面側的樹脂層4之圖案，可為相同亦可為不同。在樹脂層4存在之處的下方(基板2側)位置之透明導電性碳層(碳奈米管層)1，不照射紫外線。在不存在樹脂層4之處的下方(基板2側)位置之透明導電性碳層(碳奈米管層)1，照射紫外線。樹脂層4發揮作為遮罩之功能。構成樹脂層4之樹脂，係不穿透用以絕緣化的波長之紫外線之樹脂。可列舉例如光阻材料(例如，酚醛清漆樹脂、三聚氰胺樹脂等)、光硬化性樹脂(例如，丙烯醯基改質樹脂等)、熱硬化性樹脂(例如，環氧樹脂等)、熱塑性樹脂(例如，丙烯酸樹脂或芳香族樹脂等)。樹脂層4並非僅發 揮屏蔽自上方的紫外線照射的功能。樹脂層4，因與外護層3之高密接性，故防止對欲保持導電性的部分之紫外線的外漏(潛行)，或防止自氧所產生的臭氧等之活性氧的外漏(進入)。藉此，可得精密度高的圖案化。樹脂層4的形成方法，並無特別限定。可使用例如網版印刷、套版印刷、噴墨印刷、凹版印刷等之印刷手段。若採用印刷方法，則在預定之圖案對應處之外護層3上，可設置樹脂。
紫外線係照射於透明導電性碳層(碳奈米管層)1。此紫外線係較佳為波長為10至260nm，更佳為波長為150至260nm，特佳為波長為150至180nm，最佳為波長為160至175nm紫外線。例如，在照射了超過260nm之長波長的紫外線之情形，有自一邊的面照射的紫外線穿透基材，將相反面側之導電性碳層予以絕緣化之情形。為了將導電性碳奈米管改質為絕緣性碳奈米管，所照射的紫外線，係更佳為波長180nm以下之物。例如，根據低壓汞燈的紫外線(波長：185nm、254nm)照射，在照射處，碳奈米管容易自導電性改質為絕緣性。但，在基材2為樹脂製之情形，亦有可確認基材2變色等的現象的情形。由此可知，照射紫外線為180nm以下，進一步175nm以下之波長之物特佳。例如，氙準分子燈所致之紫外線(波長：172nm)格外良好。上述特性的紫外線照射時間，例如10秒鐘至1小時左右。較佳為1分鐘以上40分鐘以下。紫外線的照射累計光量，係例如50至500,000mJ/cm2左右，較佳為100至100,000mJ/cm2，更佳為500至 30,000mJ/cm2。較佳的累計光量依據碳奈米管層的厚度而稍微變動。依據外護層的有無而大幅變動。若具有外護層時，則碳奈米管，在短時間，自導電性改質為絕緣性。亦依據外護層的種類或厚度而變動。若外護層為含有水解性有機矽烷的水解物之組成物，照射時間係大幅縮短。外護層3的厚度較佳為10nm至200nm，更佳為50nm至150nm。1a為紫外線照射處。紫外線照射處1a變成絕緣性。1b為紫外線未照射處。紫外線未照射處1b則保持導電性原樣。
在紫外線照射時，在環境中較佳為存在氧(或活性氧)。即使進行紫外線照射，在無氧狀態，則無法確認由透明導電性碳層(碳奈米管層)1之導電性至絕緣性的改質。該有氧之環境係較佳為氧壓為101至21273Pa，更佳為氧壓為507至20260Pa，特佳為氧壓為1013至10130Pa。
透明導電性碳層(碳奈米管層)1，藉由紫外線照射，而成為預定圖案之導電性(或絕緣性)膜。此本發明與先前之圖案形成方法大為不同。亦即，外護層(被覆層)3係照樣殘留。導電層(絕緣層)係照樣被外護層3所覆蓋。並無外露。此結果，導電層(絕緣層)之保護效果高。亦即，耐久性高。例如，難以引起導電層(絕緣層)剝落(chipping)(脫落)。水分(濕氣)難以進入導電層(絕緣層)。為了獲得預定圖案之導電膜，無需除去(蝕刻除去)透明導電性碳層(碳奈米管層)1。因無需為了除去而使用藥劑，故對環境溫和。可以非常簡單的作業獲得導電膜( 絕緣膜)。
藉由紫外線照射而形成預定圖案之膜後，樹脂層4可依照需要予以除去。除去方法並無特別限定。例如，適宜地利用使用黏著片或輥予以剝離之方法，使用刷洗等擦掉(rub off)之方法、使用溶解或膨脹之藥液予以溶解(或剝離)之方法。
以下，列舉具體實施例進行說明。但本發明並不限定於下述實施例。
[實施例1]
對於以電弧放電所合成的單層壁碳奈米管(市售品)，進行酸處理、水洗淨、離心分離、過濾。界面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉：SDBS)0.2wt%水溶液被添加於該精製碳奈米管。對此含碳奈米管之水溶液，係藉由超音波裝置進行分散處理。接著，進行離心分離。如此可獲得碳奈米管分散液(CNT：3200ppm)。
使上述碳奈米管分散液塗布於基板2的表裏(上下)兩面。基板2係PET薄膜(MKZ-T4A：東山film公司製)。塗布方法為模具塗布法。塗布厚度為0.05μm(乾燥後之厚度)。塗布後，進行離子交換水洗淨。藉此而除去塗膜(碳奈米管層)中所含的界面活性劑。此後，進行乾燥(1.5分鐘；120℃)。如此，使碳奈米管層(透明導電性碳層)1設置於PET薄膜2之表裏(上下)兩面。
在PET薄膜2的表裏(上下)兩面側設置外護層3。一外護層3設置於一碳奈米管層(透明導電性碳層)1之上，另一外護層3設置於另一碳奈米管層(透明導電性碳 層)1上。在各外護層3的構成中，可使用1.5wt% Earosera(含有水解性有機矽烷之組成物：Panasonic公司製)。塗布方法為模具塗布法。塗布厚度為0.1μm(乾燥後之厚度)。
在PET薄膜2的表裏(上下)兩面側設置樹脂層(遮罩)4。一樹脂層4設置於一外護層3上，另一樹脂層4設置於另一外護層3上。預定圖案之遮罩(樹脂層)4，係藉由網版印刷而形成。亦即在預定之處，使熱硬化性樹脂(X-100 CL1：太陽油墨製造公司製)印刷。塗布厚度為50μm。此後，在烤爐中，以100℃進行30分鐘硬化處理。無設置樹脂層4之處成為開口部5。自開口部5使紫外線照射於碳奈米管層(透明導電性碳層)1。開口部5係線寬為100μm，一邊的長度為5mm之□形。
此後，自預定圖案之樹脂層(遮罩)4上方，使氙準分子燈所致之紫外線(波長：172nm)照射於兩面。紫外線照射時的環境為氮94%、氧6%。混合氣體所致之壓力為1.013×105Pa。照射紫外線的累計光量為10,560mJ/cm2。照射後使用黏著片，使樹脂層4剝離、除去。
該□形狀之圖案的內側與外側之通導係以測試器調查。此結果可明白在兩者之間並無通導(被絕緣)。
再者，將遮罩4之開口部5之圖案形狀(□形狀)與碳奈米管導電層之圖案形狀(□形狀)加以比較。兩者的一致度極高。亦即，透明導電膜以高精密度形成。
[比較例1]
除了在實施例1中，設為氮環境下(氧分壓0Pa：無氧)以外，其他同樣地進行。
紫外線照射處，在比較例1，並無自導電性改質為變成絕緣性。
[比較例2]
除了在實施例1中設置外護層3以外，其他同樣地進行。
紫外線照射處，即使在比較例2，也無自導電性改質為絕緣性。
1a‧‧‧紫外線照射處(絕緣性改質處)
1b‧‧‧紫外線未照射處(透明導電性處)
2‧‧‧基板
3‧‧‧外護層(含有水解性有機矽烷之組成物層)
4‧‧‧樹脂層(遮罩)

Claims (17)

  1. 一種膜形成方法，其係紫外線照射區域之導電性層改質為絕緣性，紫外線未照射區域之導電性碳係保持導電性的預定圖案膜形成方法，其特徵為具備：設置導電性碳層於基材之一面側的步驟；設置導電性碳層於基材之另一面側的步驟；在設置於該一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該另一面側的導電性碳層上設置外護層的步驟；在設置於該一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；在設置於該另一面側的外護層上設置預定圖案之遮罩的步驟；及在有氧之環境下，對應於該遮罩的開口部，照射紫外線於該導電性碳層的步驟。
  2. 如請求項1之膜形成方法，其中該外護層包含一組成物，其係以含有選自水解性有機矽烷水解物之群組中至少一個之組成構成。
  3. 如請求項1或2之膜形成方法，其中該外護層係厚度為1nm至1μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之膜形成方法，其中該遮罩係使用不穿透紫外線的材料之樹脂，以印刷手段設置作成樹脂層。
  5. 如請求項1至4中任一項之膜形成方法，其中該遮罩係 密接該外護層而設置。
  6. 如請求項1至5中任一項之膜形成方法，其中該紫外線係具有10至400nm的範圍之波長的紫外線。
  7. 如請求項1至5中任一項之膜形成方法，其中該紫外線係具有150至180nm的範圍之波長的紫外線。
  8. 如請求項1至7中任一項之膜形成方法，其中該紫外線的照射累計光量為50至500000mJ/cm2。
  9. 如請求項1至7中任一項之膜形成方法，其中該紫外線的照射累計光量為500至30000mJ/cm2。
  10. 如請求項1至9中任一項之膜形成方法，其進一步具備在該紫外線照射後，除去該遮罩之步驟。
  11. 如請求項1至10中任一項之膜形成方法，其中該有氧之環境係氧壓為101至21273Pa。
  12. 如請求項1至10中任一項之膜形成方法，其中該有氧之環境係氧壓為1013至10130Pa。
  13. 如請求項1至12中任一項之膜形成方法，其中該導電性碳層係以石墨烯構成。
  14. 如請求項1至13中任一項之膜形成方法，其中該導電性碳層係以碳奈米管構成。
  15. 如請求項1至14中任一項之膜形成方法，其中該導電性碳層係以接受酸處理的單層碳奈米管構成。
  16. 一種導電膜，其特徵為藉由如請求項1至15中任一項之膜形成方法所形成。
  17. 一種絕緣膜，其特徵為藉由如請求項1至15中任一項之膜形成方法所形成。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA036323B1 (ru) * 2016-03-23 2020-10-27 Твалиб Мбарак Хатаян Лимитед Система электронного отображения для контейнера
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4379002B2 (ja) * 2003-05-30 2009-12-09 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブデバイスの製造方法、並びに、カーボンナノチューブ転写体
JP2005183636A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Seiko Epson Corp 導電パターンの形成方法、導電パターン、電子部品および電子機器
JP4955265B2 (ja) * 2005-12-15 2012-06-20 日本電信電話株式会社 半導体装置の製造方法および装置
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