CN103038835A - 基于石墨烯的透明电极和网格混合结构 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方式中，本发明提供包括以下部件的透明电极：（1）网格结构；以及（2）与该网格结构结合的石墨烯膜。在另一些实施方式中，本发明的透明电极还包括基片，例如玻璃。本发明的另一些实施方式涉及制备上述透明电极的方法。这些方法通常包括：（1）提供网格结构；（2）提供石墨烯膜；以及（3）将该石墨烯膜与该网格结构结合。在另一些实施方式中，本发明的方法还包括将透明电极与基片结合。

Description

基于石墨烯的透明电极和网格混合结构
相关申请交叉参考
本申请要求以下美国临时专利申请的优先权：2010年3月8日提交的第61/311615号，2010年5月24日提交的第61/347700号，以及2011年1月18日提交的第61/433702号。本申请还涉及2011年3月8日与本申请同时提交的题为“由非气相碳源生长石墨烯膜（Growth of Graphene Films from Non-gaseous CarbonSources）”的PCT申请。上述各申请的全部内容都通过参考结合于此。
关于联邦资助研究的声明
本发明在以下政府支持下完成：美国海军部海军研究拨款第N000014-09-1-1066号，美国空军研究实验室拨款第FA8650-05-D-5807号，以及美国空军科学研究办公室拨款第FA9550-09-1-0581号，都由美国国防部授予。美国政府对本发明享有一定权利。
背景技术
透明电极结构在光电子领域中有许多应用。目前的透明电极在许多方面存在限制，包括低电导率、高薄层电阻、低透光率、脆性和高成本。因此，目前需要开发更为光学透明的电极，并提供其有效的制造方式。
发明概述
在一些实施方式中，本发明提供了包括以下部分的透明电极：（1）网格结构；以及（2）与该网格结构结合的石墨烯膜。在一些实施方式中，网格结构选自金属、碳纳米管、石墨、无定形碳、金属颗粒（例如金属纳米颗粒和金属微米颗粒）及其组合。在一些实施方式中，石墨烯膜位于网格结构的顶表面上并与该网格结构粘合。
在另一些实施方式中，本发明的透明电极还包括基片，例如玻璃、石英、氮化硼、硅和聚合物（例如聚对苯二甲酸乙二酯（PET））。在一些实施方式中，基片位于网格结构和石墨烯膜之下。在一些实施方式中，网格结构位于基片的顶表面上，石墨烯膜位于网格结构的顶表面上。在一些优选的实施方式中，本发明的透明电极在约400nm和约1200nm之间的波长范围中（例如550nm）的透光率大于约70%。在一些更具体的实施方式中，本发明的透明电极在同样波长范围中的透光率大于约79%。
本发明的其他一些实施方式涉及制备上述透明电极的方法。这些方法通常包括：（1）提供网格结构；（2）提供石墨烯膜；以及（3）将该石墨烯膜与该网格结构结合。在一些实施方式中，通过例如以下一种或多种方法提供石墨烯膜：化学气相沉积，碳源（例如固体碳源，如聚合物）在催化剂表面上的生长，石墨烯氧化物的（例如金属表面）还原，碳纳米管分裂，石墨烯颗粒或前体的喷射，或者石墨剥落。在一些实施方式中，在形成之后，石墨烯膜位于网格结构的顶表面上。在另一些实施方式中，石墨烯膜与网格结构的结合还包括将该网格结构与石墨烯膜粘合的退火步骤。
在另一些实施方式中，本发明的方法还包括将透明电极与基片结合。在一些实施方式中，结合操作包括：（1）将网格结构置于基片的顶表面上，以及（2）将石墨烯膜置于该网格结构的顶表面上。在另一些实施方式中，上述方法还包括将上述部件粘合的退火步骤。
如以下更详细描述的，本发明的透明电极提供了优于现有技术的透明电极的许多改进的性质，尤其是在透光率、电导率和薄层电阻方面。本发明的透明电极还提供了许多涉及光电子领域的应用，包括在有机光电装置、有机发光装置、液晶显示装置和触摸屏中的应用。
附图说明
为了获得本发明的上述和其他优点与目标，通过参考具体实施方式并结合附图对以上简述的本发明进行更具体的说明。这些附图只描绘了本发明的典型实施方式，因此不应认为是对其范围的限制，利用附图对本发明的其他特性和细节进行描述，附图中：
图1描绘了根据本发明具体实施方式的透明电极的不同排列。
图1A描绘了透明电极10，其中石墨烯膜12位于网格结构14和基片16的顶上。
图1B描绘了透明电极20，其中石墨烯膜22夹在网格结构24和基片26之间。
图1C描绘了图1A中所示透明电极结构的更具体的实施方式，其中网格结构是金属网格，基片是透明的。金属网格被描绘成基片上的白色线条。石墨烯分子结构和网格不是按比例绘制的，其中的网格间距事实上比石墨烯晶格尺寸大得多。
图1D-1E显示了透明基片上金属网格的更多光学图像。在该实施方式中，金属网格是Au网格，透明基片是玻璃。Au网格尺寸为100μm，网格线条的宽度约为10μm。
图1F-1G显示了在铜箔上生长的石墨烯的光学显微镜图像。晶粒边界的尺寸为几百微米。
图2显示了根据本发明一些实施方式形成透明电极的示例性方法。
方案A1-A4描绘了在透明基片上制备金属网格，其中A1表示在透明基片上沉积金属膜（金属1）和光致抗蚀剂；A2描绘了网格结构的光刻图案化；A3描绘了金属膜的湿蚀刻；A4描绘了光致抗蚀剂的去除。
方案B1-B4描绘了通过使用固体碳源（PMMA）制备石墨烯膜，其中B1描绘了在铜箔（金属2）上旋涂PMMA；B2描绘了使用固体碳源生长石墨烯膜；B3描绘了在石墨烯上旋涂PMMA牺牲层；B4描绘了铜箔的湿蚀刻。
方案AB1-AB2描绘了混合电极的组装，其中AB1描绘了将石墨烯转移到金属网格结构的顶表面；AB2描绘了通过溶解在丙酮中去除PMMA牺牲层。
图3显示了对各种透明电极的分析和比较。
图3A显示了石墨烯透明电极的透光率（黑色轴）、薄层电阻（蓝色轴）和载荷子密度（红色轴）。橙色点是用于该工作中的混合石墨烯电极。黑色点是与混合石墨烯同一平面上的未掺杂CVD石墨烯。红色点是HNO3掺杂的石墨烯，其与计算结果相匹配。紫色点是AuCl3掺杂的石墨烯。由于没有报告其载荷子密度，所以将这些数据点置于1012和1013cm-2的中间。
图3B显示了混合石墨烯电极的透光率和薄层电阻与市售透明电极材料和之前研究结果的比较。
图3C显示了各种金属网格和混合膜的透光率。其他细节参见表2。
图3D显示了玻璃和PET基片上的混合石墨烯膜的照片。在图3D上部，从左到右分别是：PET上石墨烯/铜网格混合（200×200×5μm）电极的照片，玻璃上石墨烯/金网格混合（100×100×10μm）电极的照片，以及玻璃上石墨烯/铜网格混合（100×100×10μm）电极的照片。底部照片是PET上弯曲石墨烯/铜网格混合电极。
图4显示了图3中使用的透明电极的光谱和SEM分析。
图4A显示了图3中使用的石墨烯的拉曼光谱。该拉曼光谱使用SiO2表面上转移的石墨烯摄得。
图4B显示了石墨烯在金属网格覆盖的玻璃上的拉曼光谱。插入图显示了摄得该拉曼光谱的路径。插入图中的比例标尺为20μm。
图4C-4D显示了混合透明电极的SEM图像。石墨烯覆盖的区域颜色较深且平坦。
图5显示了各种网格结构的光学图像。
图5A显示了玻璃上Cu网格的光学图像。Cu网格尺寸为200μm，网格线条的宽度为5μm。
图5B显示了玻璃上Al网格的光学图像。Al网格尺寸为100μm，网格线条的宽度为10μm。
图5C显示了PET上Cu网格的光学图像。Cu网格尺寸为100μm，网格线条的宽度为10μm。
图5D显示了PET上Al网格的光学图像。Al网格尺寸为200μm，网格线条的宽度为5μm。
图6显示了各种石墨烯/金属网格混合电极的显微镜照片。石墨烯覆盖所有图像的下部，如红色虚线所示。
图6A显示了玻璃上石墨烯/金网格混合电极的光学显微镜图像。网格尺寸为100μm，网格线条的宽度为10μm。
图6B显示了玻璃上石墨烯/铜网格混合电极的光学显微镜图像。网格尺寸为200μm，网格线条的宽度为5μm。
图6C显示了玻璃上石墨烯/铝网格混合电极的光学显微镜图像。网格尺寸为200μm，网格线条的宽度为5μm。
图6D显示了PET上石墨烯/铜网格的光学显微镜图像。网格尺寸为200μm，网格线条的宽度为5μm。
图6E显示了PET上石墨烯/铝网格的光学显微镜图像。网格尺寸为200μm，网格线条的宽度为5μm。
发明详述
应理解，以上一般描述和以下详细描述都只是示例性和说明性的，并非是对本发明权利要求的限制。在本申请中，所用的单数形式包括复数的情况，“一个”或“一种”表示“至少一个（一种）”，使用“或”表示“和/或”，除非有另外的具体说明。此外，所用的“包括”以及其他形式，例如“包含”和“含有”，并不是限制性的。而且，“组件”或“部件”之类的术语包括含有一个单元的组件或部件以及含有超过一个单元的组件或部件，除非有另外的具体说明。
本文使用的各部分标题只是为了组织的目的，不应理解为限制所述主题内容。本申请中引用的所有文献或文献的一些部分，包括但并不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，都通过参考全文结合于本文中。当一份或多份结合的文献和类似材料中定义的术语与本申请中定义的术语矛盾时，以本申请为准。
就背景而言，最常用的透明电极是导电氧化物，例如玻璃上氧化铟锡（ITO）。但是，由于脆性和成本的原因，这些透明电极不足以用于许多新兴应用，包括挠性太阳能电池和有机发光二极管（OLED）。例如，ITO具有脆性。此外，ITO的铟组分有时候作为稀缺商品受到计划调控，ITO的总成本会限制其应用领域。
此外，目前的透明电极在电阻、电导率和透光率方面存在限制。例如，各种ITO电极（例如厚度约为160-200nm的ITO电极）在550nm处的透光率约为83%时，能达到10Ω/□的薄层电阻。但是，这些ITO在整个可见光谱区域不具有同等的吸收率。因此，希望开发具有更好的透光率和更低的薄层电阻的更为成本有效的透明电极。在常用的550nm标准波长处测得90%透光率的情况下，ITO一般给出约30-100Ω/□。
因此，本发明提供改进的透明电极及其制备方法。本发明的透明电极通常包括：（1）网格结构；以及（2）与该网格结构结合的石墨烯膜。在另一些实施方式中，本发明的透明电极还包括（3）基片，例如玻璃。如以下更详细讨论的，本发明的透明电极可具有各种排列和实施方式。
本发明另一方面提供制备上述透明电极的方法。这些方法通常包括：（1）提供网格结构；（2）提供石墨烯膜；以及（3）将该石墨烯膜与该网格结构结合。在另一些实施方式中，本发明的方法还包括将透明电极与基片结合。也如以下更详细讨论的，本发明的方法具有许多变化形式。
以下更详细地讨论上述透明电极及其制备方法的各个方面。但是，申请人要指出，以下描述涉及本领域技术人员制备和使用本发明透明电极的具体且非限制性的实施例。
透明电极结构
本发明的透明电极通常包括：（1）网格结构；（2）石墨烯膜；以及任选的（3）基片。上述部件可彼此以不同方式排列和结合。另外，以上各部件可由不同物质组成。
网格结构
本发明的网格结构通常是指能传输电力的网络结构。本领域技术人员能认识到，有许多材料可用作网格结构。非限制性的例子包括金属、碳纳米管、石墨、无定形碳、金属颗粒（例如金属纳米颗粒或金属微米颗粒）及其组合。
例如，可用作网格结构的金属的非限制性例子包括但并不限于Au、Pt、Cu、Ag、Al、Ni及其组合。此外，在一些实施方式中，上述金属中的一种或多种还可与本发明网格结构中的碳纳米管、石墨或无定形碳结合。
类似地，可用作网格结构的碳纳米管的非限制性例子包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。在一些实施方式中，网格结构中的碳纳米管可与一种或多种表面活性剂或聚合物结合，从而有助于可分散性。在另一些实施方式中，碳纳米管可以是原始碳纳米管。在另一些实施方式中，碳纳米管可以是官能化的碳纳米管。
类似地，本发明的网格结构可具有各种排列和图案。非限制性的例子包括以下图案中的一种或其组合：十字形、条纹状、圆形、随机形状、菱形、矩形、球状、平行四边形或斜线形（hatched）。
图1A-1E显示了各种金属网格结构的非限制性例子。更具体来说，图1C显示了夹在透明基片和石墨烯膜之间的带十字形图案的金属网格的网格结构。类似地，图1D-1E显示了具有在透明玻璃上的带十字形图案的Au网格的透明电极的光学图像，网格尺寸约为100μm，网格线条的宽度约为10μm。本领域技术人员还能设想具有不同尺寸和长度的其他合适的网格结构。
石墨烯膜
在本发明中，石墨烯膜通常是指排列成sp2成键碳原子的单原子厚度平片的碳的同素异形体。石墨烯膜通常紧密堆积在蜂窝状晶格中。参见例如图1C中的石墨烯膜。本领域技术人员还能设想可用于本发明透明电极中的各种石墨烯膜。
例如，在一些实施方式中，石墨烯膜为原始形式。在其他一些实施方式中，石墨烯膜可与一种或多种表面活性剂或聚合物结合。在另一些实施方式中，石墨烯膜可掺杂有各种添加剂。在一些实施方式中，添加剂可以是B、N、O、Al、Au、P、Si或S中的一种或多种杂原子。在更具体的实施方式中，掺杂的添加剂可包括但并不限于三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氢氧化铝、硅烷、聚硅烷、聚硅氧烷、硫化物、硫醇及其组合。在更具体的实施方式中，石墨烯膜可以是HNO3掺杂的和/或AuCl3掺杂的。
在一些实施方式中，透明电极中的石墨烯膜只由一个层组成（即单层）。在其他一些实施方式中，石墨烯膜由多个层组成（例如2-9层或更多层，但是多个层可能影响透光率）。
石墨烯膜的其他方面参见申请人的共同PCT申请，其题为“从非气相碳源生长石墨烯膜（Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources）”。该申请与本申请同时提交，并通过参考结合于此。
在本发明另一些实施方式中，石墨烯膜可由喷射的石墨烯颗粒制备。这些喷射的石墨烯颗粒的例子在以下文献中揭示：Zhu等，“使用非官能化石墨烯纳米带的大面积透明电极的高产量制备（High Throughput Preparation of Large Area TransparentElectrodes Using Non-Functionalized Graphene Nanoribbons）”，Chem.Mater.2011,23,935-939。如以下更具体讨论的，这些喷射的石墨烯颗粒可以是得自于碳纳米管的石墨烯纳米带形式。参见例如Zhu等（同上）和Higginbotham等，“来自多壁碳纳米管的低缺陷石墨烯氧化物纳米带（Low-Defect Graphene Oxide Nanoribbons fromMultiwalled Carbon Nanotubes）”，ACS Nano 2010,4,2059-2069。还参见申请人的共同美国专利申请第12/544057号，其题为“从碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法以及由此得到的组合物、薄膜和装置（Methods for Preparation of Graphene NanoribbonsFrom Carbon Nanotubes and Compositions,Thin Films and Devices Derived Therefrom）”。在另一些实施方式中，喷射的石墨烯颗粒可以从剥落的石墨、石墨烯纳米薄片、分裂碳纳米管或还原的石墨烯氧化物得到。
在另一些实施方式中，喷射的石墨烯颗粒可以以均匀的方式覆盖透明电极的整个表面区域，例如通过形成互联的网络。在另一些实施方式中，石墨烯颗粒可以散布在透明电极的整个表面区域上，形成不均匀的石墨烯膜。在另一些实施方式中，覆盖的表面区域可以是基片的顶表面、网格结构的顶表面或透明电极上的其他表面。以下更详细讨论按照上述实施方式得到石墨烯膜的方法。
基片
在本发明中，基片一般是指用于本发明透明电极的支承结构。本领域技术人员还将认识到，本发明透明电极可使用各种基片。合适基片的非限制性例子包括玻璃、石英、氮化硼、硅、塑料、聚合物（如PET）及其组合。
还希望本发明基片是透明的，从而保持透明电极的透明度。例如，在一种具体的实施方式中，基片是玻璃。在另一种具体的实施方式中，基片是PET。本领域技术人员还能设想其他合适的基片。
本领域技术人员还将认识到，本发明的基片可具有各种形状和性质。参见例如图1A-1E。例如，在一些实施方式中，基片具有非平面形状。在另一些实施方式中，基片具有平面形状。在另一些实施方式中，基片在室温下是挠性的。在另一些实施方式中，基片是刚性的。
透明电极排列
本领域技术人员还将认识到，本发明的透明电极可具有不同排列。例如，在一些实施方式中，石墨烯膜位于网格结构的顶表面上。在一些更具体的实施方式中，网格结构还可位于基片的顶表面上。图1A描绘了透明电极10中的上述“石墨烯覆顶（graphene topped）”排列。
在该实施例中，网格结构14位于基片16的顶表面上，石墨烯膜12位于网格结构14的顶表面上。另外，图1C描绘了这种“石墨烯覆顶”结构的一种更具体的实施例，其中网格结构是金属网格，基片是玻璃。
在另一种实施方式中，网格结构可位于石墨烯膜的顶表面上。在一些更具体的实施方式中，石墨烯膜还可位于基片的顶表面上。图1B描绘了透明电极20中的上述“网格覆顶”结构。在该实施例中，石墨烯膜22夹在网格结构24和基片26之间。
在另一些实施方式中，本发明的不同部件可互相粘合。如本文所用，“粘合”一般是指透明电极的不同部件通过各种方法结合，包括熔合、用聚氨酯之类的膜粘合以及本领域技术人员已知的其他直接接触形式。
例如，在一些实施方式中，网格结构和石墨烯膜可互相粘合。在另一些实施方式中，基片可与网格结构粘合。在一些更具体的实施方式中，基片可与网格结构粘合，网格结构可与石墨烯膜粘合，形成图1A和1C中的上述“石墨烯覆顶”透明电极。
在另一些实施方式中，可使用各种粘合层将透明电极的各种部件与基片或石墨烯膜粘合。例如，在一些实施方式中，粘合层可包括但并不限于Cr、Ti和/或Ni。如以下更具体讨论的，还可使用各种方法将不同的透明电极部件互相粘合。这些方法有时候包括在高温下、在无氧条件下加热透明电极。
本领域技术人员还可认识到本文未作讨论的透明电极部件的不同排列和结合。如以下更详细讨论的，透明电极的上述结构变化形式提供了不同的优点和应用。
制备透明电极的方法
本发明的另一些实施方式涉及制备上述透明电极的方法。这些方法通常包括：（1）提供网格结构；（2）提供石墨烯膜；以及（3）将该石墨烯膜与该网格结构结合。在另一些实施方式中，本发明方法还可包括（4）将透明电极与基片结合。在一些这样的实施方式中，所述方法可包括（a）将网格结构设置在基片的顶表面上；以及（b）将石墨烯膜设置在该网格结构的顶表面上，形成上述“石墨烯覆顶”透明电极。参见图1A和1C。
此外，上述方法还可包括退火步骤，该步骤将透明电极的各部件互相粘合。例如，在一些实施方式中，退火步骤可包括在部件之一上增加粘合层，如前所述（例如，在基片和网格结构之间增加粘合层）。在另一些实施方式中，退火步骤可包括对透明电极进行热处理。在一些实施方式中，热处理在无氧条件下进行。在一些更具体的实施方式中，热处理包括在H2/Ar吹扫炉中在约350℃对透明电极结构进行30分钟处理。
本领域普通技术人员还将认识到，可采用各种方法形成用于本发明透明电极的石墨烯膜和网格结构。以下将更具体地描述这些方法。
网格结构的形成
可采用本领域普通技术人员众所周知的各种方法形成或提供网格结构。例如，在一些实施方式中，通过例如以下方法形成或提供网格结构：蒸发、溅射、化学气相沉积（CVD）、喷墨印刷、凹版印刷、涂刷、光刻、电子束平版印刷、软性平版印刷、冲压、压印、图案化及其组合。
在一些更具体的实施方式中，可通过光刻、喷墨印刷、凹版印刷或另一些图案化技术，在透明基片（通常是玻璃）上制备网格结构。在一些实施方式中，要制备高分辨率金属网格，可采用光刻法和蚀刻工艺。类似地，在一些实施方式中，若使用碳基材料作为网格结构，则可采用CVD或溅射技术以及掩蔽技术。本领域普通技术人员还可设想其他形成网格结构的方法。
石墨烯膜的形成
本领域普通技术人员还将认识到，可采用各种方法形成或提供用于结合到本发明透明电极中的石墨烯膜。这些方法可包括但并不限于基于CVD的生长、在催化剂表面上的碳源的生长（例如在金属表面上的基于聚合物的生长）、石墨烯氧化物的还原、碳纳米管的分裂、石墨烯颗粒或前体（例如石墨烯氧化物）的喷射、石墨的剥落、机械剥离及其组合。
在一些更具体的实施方式中，通过喷射石墨烯颗粒的方法形成或提供石墨烯膜。在一些实施方式中，可将石墨烯颗粒喷射到网格结构的顶表面上。在另一些实施方式中，可将石墨烯颗粒喷射到基片的顶表面上。
在各种实施方式中，待喷射的石墨烯颗粒可包括但并不限于石墨烯纳米薄片、石墨烯纳米带、剥落的石墨、还原的石墨烯氧化物、分裂的碳纳米管及其组合。
可将待喷射的石墨烯颗粒溶解在各种溶剂中。这些溶剂的例子包括但并不限于1,2-二氯苯、二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯。在另一些实施方式中，溶剂可主要包含水和表面活性剂。喷射之后，可通过用水或醇（例如甲醇、乙醇、异丙醇及其组合）冲洗喷射的表面，除去表面活性剂。
在另一些实施方式中，石墨烯膜可通过喷射一种或多种石墨烯前体形成或提供。这些前体可包括但并不限于石墨烯氧化物纳米带、石墨烯氧化物纳米薄片及其组合。在一些实施方式中，还可将石墨烯前体喷射在网格结构的顶表面上或基片的顶表面上。
在表面上喷射石墨烯前体之后，通常进行还原步骤，将石墨烯前体转化成石墨烯。在一些实施方式中，还原步骤可包括但并不限于热处理或用还原剂（例如肼、硼氢化钠等）处理。在一些不同的实施方式中，可在一种或多种例如以下气流的气氛中进行热处理：N2、Ar、H2及其组合。
在另一些实施方式中，可通过将碳纳米管分裂到表面上来形成或提供石墨烯膜。在一些实施方式中，通过使用钾金属来分裂碳纳米管，从而形成纳米带。参见例如Kosynkin等，“通过使用钾蒸气纵向分裂碳纳米管来形成高度导电性的石墨烯纳米带（Highly Conductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of CarbonNanotubes Using Potassium Vapor）”，ACS Nano 2011,5,968-974。还参见申请人的共同待审的美国专利申请第12/544057号，题为“从碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法以及由此得到的组合物、薄膜和装置（Methods for Preparation of GrapheneNanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions,Thin Films and Devices DerivedTherefrom）”。由于这些方法通常形成石墨烯的氧化形式，所以这些方法之后通常进行还原步骤（如上所述）。
在一些更具体的实施方式中，可通过纵向氧化解锁（unzipping）碳纳米管，然后在需要更高导电性带时将其还原，或者使用钾金属分裂碳纳米管形成纳米带，从而形成或提供石墨烯膜。参见例如，Kosynkin等，“通过使用钾蒸气纵向分裂碳纳米管来形成高度导电性的石墨烯纳米带（Highly Conductive Graphene Nanoribbonsby Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor）”，ACS Nano 2011,5,968-974。这些方法的实例参见美国专利申请第12/544017号，该申请全文通过参考结合于此。另一些实例参见申请人的共同待审的美国专利申请第12/544057号，题为“从碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法以及由此得到的组合物、薄膜和装置（Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes andCompositions,Thin Films and Devices Derived Therefrom）”。在这些情况中，纳米带可作为喷射物施加于基片或施加于网格顶上。这种操作也可采用石墨烯片（参见前述参考文献和揭示内容）进行。
在一些更具体的实施方式中，可通过在金属催化剂（如铜箔）上对碳源（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））进行退火来获得石墨烯膜。在另一些实施方式中，可通过在合适金属（如Ni或Cu）上进行基于CVD的生长来形成或提供石墨烯膜。此后，可将形成的石墨烯膜直接转移到金属网格图案化的透明基片上。在另一些实施方式中，形成石墨烯膜的碳源可掺杂有掺杂剂，例如杂原子（例如BH3）。
石墨烯膜形成方法的另一些方面参见申请人的共同待审PCT申请，题为“从非气态碳源生长石墨烯膜（Growth of Graphene Films from Non-gaseous CarbonSources）”。该申请与本申请同时提交，通过参考结合于此。
制备透明电极的示例性方法
如上所述，可采用各种方法形成本发明的透明电极。以下参考具体且非限制性的实施例。
形成“石墨烯覆顶”透明电极（例如图1A和2）
在本实施例中，首先通过光刻法、喷墨印刷、凹版印刷或一些其他图案化技术，在基片（例如玻璃）上制备网格结构。要制备高分辨率金属网格结构，在一些实施方式中用蚀刻工艺进行光刻。若要使用碳材料作为网格结构，在一些实施方式中可采用CVD、在掩蔽条件下溅射、喷墨印刷或凹版印刷。若需要改善网格与基片的结合，还可采用粘合层（例如Cr、Ti或Ni）。此后，可以将石墨烯层转移到或沉积到所形成的结构的顶上。
形成“石墨烯覆顶”结构的优点可包括：（1）在蚀刻网格结构时减小对石墨烯进行蚀刻的可能性；以及（2）能更容易地得到大面积的网格结构。
“石墨烯覆顶”结构的形成方法的一种更具体的实施例如图2中所描绘。在该实施例中，网格结构是金属网格。基片是透明玻璃基片。
具体来说，方案A1-A4描绘了在透明玻璃基片上制备金属网格。具体来说，A1表示在玻璃基片上沉积金属膜（金属1）和光致抗蚀剂。优选首先用丙酮和去离子水清洁玻璃表面。接下来，在已清洁的玻璃表面上溅射或蒸发（热或电子束）3nm钛（作为粘合层）和50nm金。然后在金表面上旋涂光致抗蚀剂。
接下来，如图A2-A4中所描绘，通过光刻法对光致抗蚀剂进行图案化。具体来说，通过湿蚀刻将金和钛蚀刻除去，形成A3中所示的金属网格图案。然后用丙酮洗去残余的光致抗蚀剂，形成A4中的结构。另外，用去离子水冲洗金属网格基片。
方案B1-B4描绘了通过使用固体碳源例如PMMA制备石墨烯膜。具体来说，B1描绘了在铜箔（金属2）上旋涂PMMA。如B2中所描绘的，然后在固体碳源上生长石墨烯膜。接下来，如B3中所示，在石墨烯上旋涂PMMA牺牲层。类似地，B4描绘了对铜箔进行湿蚀刻，从金属基片上除去石墨烯膜。
最后，方案AB1-AB2描绘了透明电极的组装。具体来说，AB1描绘了将石墨烯膜转移到金属网格结构上。类似地，AB2描绘了通过溶解在溶剂例如丙酮中除去PMMA牺牲层。
形成“网格覆顶”结构（例如图1B）
在本实施例中，首先将石墨烯膜转移到或沉积到基片上。然后通过光刻法、喷墨印刷或上述其他方法，在石墨烯膜顶上对网格结构进行图案化。在一些实施方式中，“网格覆顶”结构适合于稳固的透明导电膜。
优点
本领域普通技术人员还将认识到，本发明的透明电极提供了许多优点。这些优点可包括但并不限于：（1）低薄层电阻；（2）高透光率；（3）低成本；（4）可获得大制造面积；以及（5）挠性。
低薄层电阻
在一些实施方式中，本发明透明电极的薄层电阻（取决于膜的透光率）可小于约500Ω/□，小于约100Ω/□，或小于约30Ω/□。在一些更具体的实施方式中，当550nm处的透光率不低于91%和79%时，透明电极结构的薄层电阻可分别低至约25Ω/□至约3Ω/□。参见例如图3C。
高透光率
本发明的透明电极可具有大于约70%的透光率。在一些实施方式中，透光率可高至97.7%。在一些更具体的实施方式中，透光率基本在约400nm和约750nm波长之间的可见光范围中，更具体约为550nm。在一些更具体的实施方式中，透光率在550nm处不低于约70%，在550nm处不低于约80%，或在550nm处不低于约90%。
低成本
本发明制备透明电极的方法还是成本有效的。具体来说，用于新透明电极的材料是地球丰产的稳定元素，在许多应用中提高了其代替氧化铟锡（ITO）的潜在应用性。例如，金属网格可通过常规光刻技术或通过喷墨印刷前体溶液来形成。除了贵金属Au、Pt和Ag以外，还可使用在经济方面更优选的金属如Cu、Al和Ni。
可获得大制造面积
本发明的方法容易放大规模，提供更大的透明电极。例如，容易对数英寸大的基片进行常规的光刻。类似地，使用喷墨印刷能在以米度量的基片上加工透明电极。此外，即使石墨烯膜可能限于厘米尺度，但是通过使用大退火炉，也能容易地放大形成膜的规模。当通过从石墨烯纳米带或石墨烯片进行喷涂来施加时，能更简单地放大规模。
挠性
本发明的透明电极还显示出增强的挠性。不受理论的限制，可预见到透明电极中使用的石墨烯膜使得该电极具有挠性。这种挠性对于以下揭示的许多应用可能是很重要的。
应用
本领域普通技术人员还可设想本发明的透明电极具有许多应用。例如，在一些实施方式中，本发明的透明电极可用作光电子应用的电极，例如：有机光电装置、有机发光装置、“智能窗口”格板（pane）、液晶显示装置、触摸屏以及例如挡风玻璃、护目镜、眼镜和面罩中的“抬头（head-up）”显示器。在一些更具体的实施方式中，本发明的透明电极可用于柔性太阳能电池和有机发光二极管（OLED）中。
其他实施方式
通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了说明的目的，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。
实施例
以下讨论关于上述研究的实验方面的更多细节。在以下实施例中，通过使用金属网格和石墨烯混合膜制造了透明挠性导电膜。对使用混合膜和透明基片如玻璃或PET膜的透明电极进行了组装。透光率约为80%时，制得的透明电极的薄层电阻低至3Ω/□。透光率为90%时，薄层电阻约为20Ω/□。这两个值都在目前透明电极材料的最高水平之列。用于新混合电极的材料是地球丰产的稳定元素，在许多应用中增加其代替氧化铟锡（ITO）的潜在应用性。
就背景而言，透明导电膜已经广泛用于各种应用中，例如太阳能电池、发光装置和电子触摸屏。此外，石墨烯是很有前景的用于透明电极的材料。单层石墨烯只吸收2.3%的可见光，使得其成为可用的最为透明的导体之一。实验结果证明，石墨烯具有230000cm2V-1s-1的电子迁移率。估计原始石墨烯的电阻率低至10-6Ωcm，比银的电阻率还要低。一般使用薄层电阻Rs来描述二维透明电极的电导率。Rs与材料的迁移率具有以下关系（等式1）。
Rs=t/(q nm μm)               (1)
其中nm和μm分别是多数载荷子密度和迁移率，q是单位电荷，t是厚度。根据实验迁移率数据，透光率（T）为97.7%的单层石墨烯在载荷子密度为1012cm-2条件下的理论最小薄层电阻约为30Ω/□。该预测值优于现有市售透明导电材料ITO在约90%透光率条件下通常约30-80Ω/□的薄层电阻。
但是，对于通过高度有序热解石墨（HOPG）的机械剥落制得的悬浮石墨烯，只在该悬浮石墨烯上实验观察到石墨烯的极高迁移率。其他可放大规模的石墨烯制备方法，例如在碳化硅上外延生长石墨烯和在金属如Ni和Cu上化学气相沉积石墨烯，产出品质较差的石墨烯。大面积透明电极中使用的合成石墨烯的最高迁移率在室温下为5100cm2V-1s-1，比机械剥落的石墨烯的最高报告迁移率低约100倍。因此，合成石墨烯的典型实验薄层电阻在2kΩ/□至5kΩ/□之间（也比理论最小值高约100倍）。对于透明电极中的实际应用，要求约90%的透光率。这允许最多组装4层石墨烯，以便在保持90%透光率的同时降低薄层电阻。但是，4层石墨烯的薄层电阻约为350Ω/□，比单层石墨烯期望的薄层电阻差10倍。
由于石墨烯的迁移率受到可放大规模的制备工艺的限制，所以增加载荷子密度成为降低石墨烯薄层电阻的备选方法。已经提出各种掺杂方法来制备导电性更高的石墨烯。早在2008年，Novosolov等证明，由于聚乙烯醇（PVA）的掺杂效果，PVA涂覆的石墨烯表现出450Ω/□的薄层电阻。近年来，人们报告了对基于掺杂的石墨烯的透明电极的系统性研究的结果。Bae等证明，用硝酸掺杂的单层石墨烯表现出低至125Ω/□（T=97%）的薄层电阻，根据报告，相同的4层石墨烯透明电极具有30Ω/□（T=90%）的薄层电阻。Kim等报告，AuCl3掺杂的石墨烯的最小薄层电阻为150Ω/□（T=87%）。Günes等提出一种逐层（LbL）掺杂薄石墨烯膜的方法，该方法可达到54Ω/□（T=85%）的薄层电阻。在该工作中，石墨烯与掺杂剂分子形成离子对。虽然使用掺杂的石墨烯制备的透明膜的性能类似于ITO的性能，但是石墨烯掺杂剂体系的稳定性尚属未知。在SWCNT膜中研究了类似的掺杂效果，掺杂加强作用在空气和热负荷条件下的稳定性受到限制。考虑到透明电极的一个主要应用是太阳能电池，其中市售产品的寿命为25-30年，以及具有类似预期寿命的LED灯，需要改进基于石墨烯的透明电极。
通过以不同于仅使用透明材料的方式组装透明电极，能克服制备基于石墨烯的透明电极的常规方法的实际限制因素。另外，还能使用不透明材料如金属纳米线或碳纳米管来制备透明电极。不同于透明ITO，聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT/PSS）和石墨烯这些材料本身是不透明的。但是这些材料能形成薄的透明穿流网络。该网络能传导电流并留下大空间，使得这些膜变得透明。根据对于这两种制备透明导电膜的方法的理解，在本实施例中，申请人揭示了一种石墨烯混合结构，用于降低这些基于这些合成石墨烯的透明电极的薄层电阻，甚至能超出石墨烯膜的理论限值。该理念是使用不透明的高度导电性金属来制备网格结构。然后将单层石墨烯或少层石墨烯或喷射网络转移到网格顶上，以填充未覆盖区域。参见图1C。
金属网格的整体性具有许多优点。首先，不同于石墨烯的二维材料，金属是一种三维材料。虽然金属的电阻率高于石墨烯的电阻率，但其薄层电阻由于使用厚膜而低于单层石墨烯。根据以下等式2中提出的薄层电阻的定义
R=(ρ/t)(L/W)=Rs(L/W)                        (2)
（其中Rs=薄层电阻，ρ=电阻率，R=电阻，t=厚度，W=宽度，L=长度），100nm厚度的银膜具有0.16Ω/□的薄层电阻。该电阻比石墨烯的有限薄层电阻小约200倍。
其次，在铜或镍基片上生长的石墨烯因为金属晶粒边界和转移技术的原因，会不可避免地引起缺陷。例如，已知晶体铜的晶粒尺寸通常超过100μm。此外，已经在晶粒边界上发现缺陷，这可能是合成的石墨烯膜具有高薄层电阻的一个原因。参见图1G-1H。通过采用合适的网格尺寸（约100μm），可减小这些缺陷的影响。最后，由于单层石墨烯几乎是透明的（每个石墨烯层仅吸收2.3%的可见光），通过调节金属网格尺寸和网格线条的宽度，能很容易地调节混合膜的透光率。
在本工作中采用的工艺顺序如图2中所描绘（之前在较宽泛的方面进行了描述）。首先在透明基片上形成金属网格。然后在铜箔上生长石墨烯膜，并与PMMA牺牲层分离。然后将该石墨烯膜转移到网格顶上，除去PMMA牺牲层，形成最终的混合透明电极。有许多方式可以在透明基片上形成金属网格结构。在本工作中，进行光刻和湿蚀刻，形成金属网格结构。该工艺具有许多优点。首先，光刻法是一种高生产量方法，使用该方法能简单地对大基片进行加工。其次，通过光刻法形成的金属网格网络在网格线条之间具有最小化的接触电阻。例如，在随机形成的金属纳米线或碳纳米管网络中，接触电阻通常比单线或管的接触电阻大得多，使得这些膜的电阻比预期电阻更大。此外，湿蚀刻比剥离（lift-off）技术更为优选，因为前一工艺在大器件上具有更好的产率。为了制备所需的金属网格结构，还可采用其他更为成本有效的技术，例如金属纳米线或纳米颗粒溶液的喷墨印刷。
通过使用气体碳源或固体碳源，在铜上生长石墨烯膜。通过Alessi四点探针测定混合透明电极的薄层电阻。报告值基于同一样品的20次测量的平均值。用Shimadzu UV-Vis-NIR光谱仪测定透光率。结果如表1中所示。
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*混合膜在550nm处的透光率，不包括基片吸收（用空白基片扣除）。
表1.石墨烯/金属网格混合膜的薄层电阻和透光率，条目1-10。玻璃基片上的金属膜通过溅射制备。PET基片上的金属膜通过热蒸发制备。使用金作为金属网格材料时，使用钛的薄层（5nm）作为粘合层。使用铜作为金属网格材料时，使用铝的薄层（5nm）作为粘合层。在所有情况中，金属层的厚度为100nm。公开的备选透明导电电极材料中的最佳结果为条目11-19。
如表1中总结的结果所示，石墨烯/金属网格混合透明电极能与所有已报告的透明电极材料相当，或者优于所有已报告的透明电极材料。当透光率超过90%时，混合膜的薄层电阻为低至20Ω/□。在较低透光率（约80%）条件下，薄层电阻能达到3Ω/□。
要评价透明导电电极的性能，需要考虑薄层电阻和透光率。不幸的是，薄层电阻的文献数据通常在不同透光率条件下获得，使得难以进行直接比较。近年来，已经提出少层石墨烯的理论模型，该模型给出了透光率和薄层电阻之间的关系。根据少层石墨烯的模型，石墨烯的透光率和薄层电阻能通过以下等式表达：
T = ( 1 + Z 0 2 R Z G 0 σ 2 D ) - 2 - - - ( 3 )
（其中Z0＝1/ε0c＝377Ω是自由空间阻抗，ε0是自由空间电常数，c是光速，G0＝e2/(4h)≈6.08×10-5Ω-1是光导率）。
在石墨烯中，二维直流电导率是σ2D＝nμe，其中n是载荷子数，μ是迁移率。在普通半导体中，当载荷子密度增大时，迁移率降低。但是，实验结果显示，当石墨烯中的化学诱导电离杂质浓度高达1012cm-2时（掺杂剂间隔小于10nm），石墨烯的迁移率不受其影响，直到其达到约105cm2V-1s-1为止。在较高载荷子浓度条件下，石墨烯的迁移率会受到影响。例如，当载荷子密度达到1013cm-2时，实验观察到石墨烯的迁移率在2000和10000cm2V-1s-1之间。只要石墨烯透明电极通过可放大规模的方法如化学气相沉积制造，则在将它们置于绝缘基片之上时，能在室温下达到4000-5000cm2V-1s-1的迁移率。申请人认为，当载荷子密度小于1013cm-2时，化学掺杂不会改变这种迁移率。
根据以上等式3，在图3A中对石墨烯的薄层电阻和透光率作图。图3A中的筛网状表面可视作本石墨烯透明电极的限制（根据5000cm2V-1s-1的迁移率）。此外，表面下的阴影区域可通过本石墨烯透明电极实现。同样在图3A中对之前报告的石墨烯透明电极数据作图。掺杂程度最高的材料的结果（图3A中的红色点）接近计算限值。其他未掺杂（图3A中的黑色点）或掺杂的石墨烯（图3A中的紫色点）显示出在相同透光率水平下大于理论限值的薄层电阻（在阴影区域中）。在本工作的混合电极中，石墨烯未掺杂。因此，申请人设想其具有与原始石墨烯类似的载荷子密度，即在室温下小于1012cm-2。显然本工作中的所有混合电极的结果（图3A中的橙色点）都优于本石墨烯的理论限值（图3A中的表面）。考虑到本工作中使用的石墨烯具有与报告的可放大规模的其他方法类似的迁移率，下方的高度导电性的金属网络也应对记录的低薄层电阻作出贡献。基于金或铜网格的混合透明电极显示出比所有报告的石墨烯透明电极更好的性能。石墨烯铝网格电极的较低效率可能源于铝上的表面氧化物导致较高的接触电阻。
在图3B中还将本工作的结果与其他类型的透明电极进行比较。显然混合石墨烯透明电极是70-91%透光率范围之间的最佳选择，足够用于大多数基于透明导电电极的应用。
在图3C中对石墨烯/金属网格混合膜的宽吸收光谱作图。混合膜的透光率在400-1200nm范围中几乎是平坦的，不同于ITO，后者在550nm具有透光率最大值。与原始的金属网格框架相比，额外的石墨烯层引入预期的2-3%的透光率损失。此外，混合膜既适用于刚性（玻璃）基片，又适用于挠性（PET）基片，使其成为一种通用的透明导电电极材料。参见图3D。
本工作中使用的石墨烯膜主要由单层组成，如拉曼光谱所示。参见图4A。直接从混合电极摄得拉曼光谱时，在下方具有金属线条的情况下观察到金属加强效应。拉曼图（图4B）和SEM图像（图4C-4D）证实石墨烯在网格结构上完全覆盖。图4C-4D显示了石墨烯膜的边缘，在此处，石墨烯覆盖和未覆盖的网格之间的对比很清晰。图5A-5D和6A-6E中显示了更多的光学图像。
由于没有引入化学掺杂来增加石墨烯的载荷子密度，所以混合透明电极不会发生源于掺杂剂的劣化。在接触环境条件6个月之后对石墨烯/金网格混合电极进行了测试，薄层电阻与新鲜样品相同（表明电极的稳定性）。
总之，开发了新的石墨烯/金属网格混合透明电极。根据可用的数据，透明金属网格/石墨烯电极在70-91%的透光率范围内优于所有市售和基于研究的透明导电膜。使用合适的金属时，混合膜在环境温度下是稳定的。混合膜还能整合在挠性基片上，使得该混合膜成为一种通用的透明电极材料。
以下实施例中将更具体地讨论以上研究的各种实验方面的情况。
实施例1.在石墨烯边缘处形成晶粒边界
申请人观察到，在石墨烯的Cu箔区域边缘处形成了晶粒边界。参见图1F-1G。申请人还观察到，对铜箔进行退火之后，这些边界的尺寸大于100μm。这些观察结果与文献中报告的观察结果完全一致。
Cu晶粒边界的尺寸对于设计透明电极金属网格尺寸是指导参数之一。从铜箔上任意点开始行进100-200μm，就会遇到至少一个晶粒边界。在这种Cu箔上生长的石墨烯可能会在Cu晶粒边界处产生缺陷。这意味着，当将石墨烯转移到基片之上时，施加给石墨烯的电流会在行进100-200μm之后横跨缺陷。若金属网格的尺寸为100-200μm，则电流横跨石墨烯缺陷的可能性将会小得多，因为金属网格能桥接该缺陷。
实施例2.掩模制备
本工作中使用的网格掩模由DWL66掩模制造商制备。如以下表2中所示，掩模具有以下参数。
表2.网格掩模参数
文中缩写 网格尺寸 网格线条宽度 理论透光率
100×100×10 100μm×100μm 10μm 82.6%
200×200×5 200μm×200μm 5μm 95.2%
实施例3.基片上网格的光刻图案化
本工作中使用的蚀刻剂的组成如下表3中所示。
表3.使用的金属蚀刻剂
金属 蚀刻剂
金 I2（5g）+KI（10g）+H2O（85g），20℃
钛 H2O（20g）+H2O2（30%，1g）+HF（48%，1g），20℃
铜 CuSO4（10g）+HCl（37%，50mL）+H2O（50mL）
镍 CuSO4（10g）+HCl（37%，50mL）+H2O（50mL）
铝 H3PO4（85%，80g）+HNO3(70%，5g)+HOAc（99%，5g）+H2O（10g），70℃
玻璃上的金金属网格
本工作中使用的玻璃基片是牌9101显微镜用载玻片。用划片机将玻璃载玻片切割成1英寸×1英寸的正方形样品。在新鲜的食人鱼洗液（piranhasolution）（98% H2SO4/30% H2O2的7：3混合物）中清洁正方形样品（注意：该混合物是强氧化性的，与有机物质接触会起爆）。接下来，用去离子水冲洗样品。用CrC-150溅射涂覆机在清洁后的样品上溅射5nm Ti和100nm Au。在Au膜上旋涂光致抗蚀剂（Shipley 1813）（4000rpm，60s）。烘焙样品，然后使用制备好的网格掩模进行曝照。用MICROPOSIT MF-319显影液显影（45秒）之后，在加热板（110℃）上将膜再烘焙10分钟。第二次烘焙对于在以英寸度量的样品中获得无缺陷的网格结构很重要。然后用Au蚀刻剂对样品进行蚀刻，再用Ti蚀刻剂进行蚀刻。用热丙酮除去残余的光致抗蚀剂。图1D-1E中显示了Au网格的光学图像。
玻璃上的铜网格
制备Cu网格的程序与制备Au网格类似。为了制备Cu网格，使用Edwards 305热蒸发仪在基片上蒸发5nm Ni和100nm Cu。也可另外使用溅射涂覆机制备膜。使用Al代替Ni作为粘合层。图5A中显示了Cu网格的光学图像。
玻璃上的铝网格
制备Al网格的程序与制备Cu网格相同。但是，由于Al在玻璃上的良好粘合，不需要粘合层。Al膜厚度为100nm。图5B中显示了Al网格的光学图像。
聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET）上的铜网格
该程序与制备玻璃上的Cu网格类似，区别在于粘合层。使用PET基片时，使用Al作为粘合层，因为Ni具有高熔点，而当试图用Edwards蒸发仪沉积Ni时，PET基片会过热。Cu膜的厚度为100nm。图5C中显示了PET上Cu网格的光学图像。
PET上的铝网格
该程序与制备玻璃基片上的Al网格相同。铝膜厚度为100nm。图5D中显示了PET上的Al网格的光学图像。
实施例4.将石墨烯转移到金属网格之上
使用聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）作为碳源，采用近年来开发的低温生长技术生长石墨烯。在一些情况中，还采用标准CVD方法。本工作中使用的石墨烯具有700-2000cm2V-1s-1之间的迁移率。使用湿转移技术将石墨烯转移到金属网格基片之上。简单来说，将PMMA薄层旋涂到石墨烯覆盖的铜箔上，然后用铜蚀刻剂对铜进行蚀刻。用水冲洗漂浮的PMMA钝化的石墨烯数次，并转移到各种金属网格基片上。最终在室温下用丙酮冲洗除去牺牲PMMA。将混合透明电极在真空炉中干燥过夜。在光学显微镜下几乎看不到单层石墨烯膜。必须观察石墨烯的边缘，在此处，覆盖和未覆盖区域之间的对比略微不同。图6中的光学显微镜图像显示了不同金属网格基片上的石墨烯边缘。
总之，申请人发明了高度透明、低薄层电阻、挠性、可适应基片、低成本且坚固的透明电极。该装置的主要性质优于更昂贵、无挠性的ITO电极，或与该ITO电极相当。
毋庸赘言，申请人相信，本领域技术人员通过本文所述内容能完整地利用本发明。本文所述的实施方式应视为说明性的，而非以任何方式进行限制。虽然已经说明和描述了优选的实施方式，但是本领域技术人员可以在不偏离本发明精神和范围的情况下对其进行许多变化和修改。因此，本发明的保护范围不限于以上说明内容，而仅受权利要求的限制，包括权利要求主题内容的所有等同内容。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于此，这些专利、专利申请和出版物提供与之一致或补充性的程序性内容。

Claims (38)

1.一种透明电极，其包括：
a.网格结构；和
b.与该网格结构结合的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述网格结构和石墨烯膜互相粘合。
3.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜位于网格结构的顶表面上。
4.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述网格结构选自金属、碳纳米管、石墨、无定形碳、金属颗粒、金属纳米颗粒、金属微米颗粒及其组合。
5.如权利要求4所述的透明电极，其特征在于，所述网格结构包含一种或多种选自以下的碳纳米管：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。
6.如权利要求4所述的透明电极，其特征在于，所述网格结构包含一种或多种选自以下的金属：Au、Pt、Cu、Ag、Al、Ni及其组合。
7.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜包含原始石墨烯。
8.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜包含掺杂的石墨。
9.如权利要求8所述的透明电极，其特征在于，所述掺杂的石墨烯膜包含一种或多种选自以下的杂原子：三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氢氧化铝、硅烷、聚硅烷、聚硅氧烷、硫化物、硫醇及其组合。
10.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜包含喷射的石墨烯颗粒，其中所述喷射的石墨烯颗粒选自石墨烯纳米薄片、石墨烯纳米带、剥落的石墨、还原的石墨烯氧化物、分裂的碳纳米管及其组合。
11.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜是单层。
12.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜包含多个层。
13.如权利要求11所述的透明电极，其特征在于，所述石墨烯膜包含约两个层至约九个层。
14.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述透明电极还包含基片。
15.如权利要求14所述的透明电极，其特征在于，所述基片位于网格结构和石墨烯膜的下方。
16.如权利要求14所述的透明电极，其特征在于，所述基片选自玻璃、石英、氮化硼、硅、塑料、聚合物及其组合。
17.如权利要求14所述的透明电极，其特征在于，所述网格结构位于基片的顶表面上，石墨烯膜位于网格结构的顶表面上。
18.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述电极在约400nm至约1200nm之间的波长区域中具有大于约70%的透光率。
19.一种制备透明电极的方法，其特征在于，所述方法包括：
a.提供网格结构；
b.提供石墨烯膜；和
c.将该石墨烯膜与该网格结构结合。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述网格结构选自金属、石墨、碳纳米管、无定形碳、金属颗粒、金属纳米颗粒、金属微米颗粒及其组合。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述网格结构通过一种或多种选自以下的方法提供：蒸发、溅射、化学气相沉积、喷墨印刷、凹版印刷、涂刷、光刻、电子束平版印刷、柔性平版印刷、冲压、压印、图案化及其组合。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通过一种或多种选自以下的方法提供：化学气相沉积生长、碳源在催化剂表面上的生长、石墨烯氧化物的还原、碳纳米管的分裂、石墨烯颗粒或前体的喷射和石墨的剥落。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通过碳源在金属表面上的生长提供。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜位于网格结构的顶表面上。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜与网格结构的结合包括退火步骤，其中该退火步骤将网格结构与石墨烯膜粘合。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述退火步骤包括对透明电极结构进行热处理。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将透明电极与基片结合。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述将透明电极与基片结合包括：
a.将网格结构置于基片的顶表面上，和
b.将石墨烯膜置于网格结构的顶表面上。
29.如权利要求19所述的方法，其特征在于，通过喷射石墨烯颗粒提供石墨烯膜，其中该石墨烯颗粒选自石墨烯纳米薄片、石墨烯纳米带、剥落的石墨、还原的石墨烯氧化物、分裂的碳纳米管及其组合。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，将所述石墨烯颗粒喷射到网格结构的顶表面上。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将透明电极与基片结合，将石墨烯颗粒喷射到基片的顶表面上。
32.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通过喷射石墨烯前体提供，其中该石墨烯前体选自石墨烯氧化物纳米带和石墨烯氧化物纳米薄片，喷射之后进行还原步骤，从而将石墨烯前体转化成石墨烯。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，将所述石墨烯前体喷射到网格结构的顶表面上。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将透明电极与基片结合，将石墨烯前体喷射到基片的顶表面上。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述还原步骤包括至少一个热处理步骤或至少一个用还原剂处理的步骤。
36.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通过分裂碳纳米管提供。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，通过使用金属钾进行碳纳米管的分裂。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述分裂导致形成石墨烯氧化物纳米带，在该方法之后进行还原步骤。
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