JP5686418B2 - グラフェンの製造方法、グラフェン及び金属製基材 - Google Patents
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Description
グラフェンの製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェンによる結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。
最近、銅箔表面への化学気相合成法(CVD)によるグラフェンの形成法が開発された(非特許文献3、4)。この銅箔を基材とするグラフェン成膜手法は、熱CVD法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約1000℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に1層から数層のグラフェンを形成するものである。
しかしながら、この手法は銅の融点1080℃に近い高温での熱CVDによるプロセスであるため、グラフェン成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題があることが判明した。
また、前述の高いスループットで大面積の成膜法の1つとして、ロール状の基材を成膜領域に連続的に送り込みながら成膜し、巻き取り用のロールで巻き取りながら成膜するという手法が望まれるが、熱CVD法および樹脂炭化法による手法では基材が高温になるために、該手法の適用は困難である。
工業的な高スループットのためには、現状の熱CVD法および樹脂炭化法と比較して低温でかつ反応時間の短い成膜手法の開発が望まれている。
[1]表面波マイクロ波プラズマ処理装置内で有機物質を塗布した金属製基材の温度を500℃以下に設定して50Pa以下の減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理1秒〜50分を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させ、前記有機物質は、アクリル樹脂、ベンゾトリアゾール類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びフェノール樹脂から選択され、前記金属製基材には、ニッケル、銅、イリジウム及び白金から選択される金属を用いることを特徴とするグラフェンの製造方法。
[2]表面波マイクロ波プラズマ処理装置内で有機物質を塗布した金属製基材の温度を500℃以下に設定して50Pa以下の減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を1秒〜50分行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させてなる金属基材とグラフェンを積層して積層体を形成し、金属基材からグラフェンを剥離し、前記有機物質は、アクリル樹脂、ベンゾトリアゾール類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びフェノール樹脂から選択され、前記金属製基材には、ニッケル、銅、イリジウム及び白金から選択される金属を用いることを特徴とするグラフェンの製造方法。
[3]前記有機物質は、ポリメタクリル酸メチル又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする[1]又は[2]に記載のグラフェンの製造方法。
[4]前記金属製基材は銅薄膜であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載のグラフェンの製造方法で得られたグラフェン。
[6][1]〜[4]のいずれかに記載のグラフェンの製造方法に用いられる有機物質を塗布した金属製基材。
本発明の方法により、低温で大面積に合成できるため,タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどへの応用が可能となる.
102:銅箔
201:プラズマ発生室
202:スロット付き矩型マイクロ波導波管
203:マイクロ波を導入するためのアルミナ窓
204:アルミナ窓を支持する金属製支持部材
205:基材
206:基材を設置するための試料台
207:冷却水の給排水管
208:排気管
209:処理用ガス導入管
210:処理容器
211:冷却水管
301:グラフェン
302:銅箔
1100:放電容器
1101:矩形導波管
1102:スロットアンテナ
1103:石英窓
1104:基材
1105:試料台
1106:反応室
1107:排気管
1108:処理用ガス導入管
例えば、銅箔基板の場合、銅の融点(1080℃)より十分低温において処理することが必要である。
通常のマイクロ波プラズマ処理は、圧力2×103〜1×104Paで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が1000℃以上になる。そのため、銅箔基板の温度が800℃以上に加熱され、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなる。したがってグラフェンの作製に適用できない。またプラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高いグラフェンの形成が困難である。
したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高いグラフェンを形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要である。
表面波マイクロ波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎,プラズマエレクトロニクス,オーム社 2000年,p.124-125」に詳述されている。
これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にする事ができ、かつ380mm×340mm以上の大面積に均一なプラズマを発生させることができた。
プラズマをラングミュアプローブ法(シングルプローブ法)により診断した結果、電子密度が1011〜1012/cm3であり、周波数2.45GHzのマイクロ波に対するカットオフ電子密度7.4×1010/cm3を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。
このラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎,プラズマエレクトロニクス,オーム社 2000年,p.58」に詳述されている。
また、圧力は、50Pa以下であり、好ましくは2〜50Pa、さらに好ましくは2〜20Paが用いられる。
処理時間は、特に限定されないが、1秒〜50分程度、好ましくは1秒〜20分程度である。この程度の処理時間によれば、グラフェンが得られる。
本実施例においては、銅箔に塗布した有機物質に、表面波マイクロ波プラズマ処理装置を用いて水素プラズマ処理を施した。以下に詳細を述べる。
本発明に用いる有機物質を塗布した銅箔基材は、薄く接着された有機物質薄膜(101)と、母材の銅箔(102)により構成されている。図1は、本実施例に用いた有機物質を塗布した銅箔を模式的に示す図である。
本発明においては、銅箔(102)上に溶媒に溶かした有機物質を塗布することにより有機物質薄膜(101)を形成する。
本実施例で用いた有機物質であるポリメタクリル酸メチルおよびベンゾトリアゾールの処理手順は、それぞれ以下のとおりである。
メタクリル酸メチルポリマー粉末(東京化成工業株式会社製、[CH2C(CH3)COOCH3]n)2gとメトキシベンゼン(和光純薬工業株式会社製、Methoxybenzene、CH3OC6H5)48gを混合し、撹拌しながら完全に溶解させた。この有機物質溶液を、平滑な台の上に設置した大きさ150mm×220mm、厚さ33μmの銅箔(102)の上に5mlほど滴下し、プラスチック製のヘラで薄く均一に塗り広げた。余分な有機物質溶液はウエス等で拭き取った。これを50℃の乾燥機中で1時間処理し、完全に乾燥させ、有機物質(101)を塗布した銅箔基材を作製した。
塗布には、従来公知のスプレー法により、ベンゾトリアゾールを塗布した。時間は、数秒であり、塗布時の基板温度は、50℃程度である。塗布後、ドライヤーで乾燥させた。
試料として、本発明の手法で銅箔基板上に設けられたグラフェンを用いた。測定装置は(株)堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は638nm、レーザービームのスポットサイズは直径1ミクロン、分光器のグレーティングは600本、レーザー源の出力は9.3mWで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは100μm、スリットは100μm、対物レンズは100倍とした。露光時間は5秒間で10回の測定を積算してスペクトルを得た。
2Dバンド、Gバンド、Dバンド、およびD´バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが非特許文献(L.M.Malard, M.A.Pimenta, G. Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87)等で示されている。例えば、励起波長514.5nmのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、2Dバンド、Gバンド、Dバンド、およびD´バンドのピーク位置は、2700cm−1、1582cm−1、1350cm−1、1620cm−1付近である。Gバンドは正常六員環によるもので、2DバンドはDバンドの倍音によるものである。またDバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、D´バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる(非特許文献5参照)。ラマン散乱分光スペクトルにGバンドと2Dバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献3参照)。一般的に、グラフェンの層数が増えると2Dバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、2Dバンドは高波数側にシフトする。
試料として、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔から剥離し、ガラス基板上に貼付したものを使用した。ガラス基板は、直径10mm、厚さ1mmの石英ガラス、または幅26mm、長さ75mm、厚さ1mmのソーダガラスを用いた。
使用した透過率測定装置は、日本電食工業社製NDH5000SPであり、波長領域550nmでの透過率の測定を行った。測定ではまず、グラフェン膜を貼付しない石英ガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次にグラフェン膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得たグラフェン膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルからグラフェン膜を貼付しない石英ガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該グラフェン膜自体の透過率スペクトルを求めた。
試料排気マニホールド、本発明の手法で銅箔基材に成膜したグラフェン膜を銅箔基材から剥離し、絶縁体基板上に貼付したものを使用した。使用した絶縁体基板は、PDMS(ポリジメチルシロキサン:東レ・ダウコーニング株式会社製 SILPOT 184 W/C)や石英ガラス、ソーダガラスを用いた。
電気伝導性の評価には三菱化学株式会社製 低抵抗率計 ロレスターGP MCP-T600であり、電極間隔1.5mmのスクエアプローブ(MCP−TPQPP)を使用した。電極間に印加する電圧の上限値は10Vもしくは90Vに設定した。試料を幅2cmの格子状に区画分けし、スクエアプローブを該グラフェン膜に押しつけることによりシート抵抗(表面抵抗率)を測定した。
本実施例においては、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔の水素プラズマ処理を行った。図2は、本実施例に用いた表面波マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す図である。
本実施例においては、反応容器(210)の内部に、試料を設置し、水素プラズマ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。
次に、処理室に処理用ガス導入管(209)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、30.0SCCMであった。反応室内の圧力を排気管(208)に接続した圧力調整バルブを用いて、10Paに保持した。
図3に、銅箔(302)の上に形成されたグラフェン(301)の模式図を示す。
このように図4、図5、図6に示したグラフェンは、2DバンドとGバンドのピークの強度比、およびD´バンドが観測されていることから、1層から数十層程度のグラフェンとが混在する構成を有することが分かった。
電子顕微鏡による観察結果を図7に示す。図は、支持材料である非晶質炭素膜/グラフェン/銅箔構造である。図7より、グラフェンシートの長さとその枚数を数えた。グラフェンシートの平均長さは、0.72nmであった。なお、グラフェン膜の平均層数は、9.4層であった。
本実施例においては、実施例1と同じく、図2に示す表面波マイクロ波プラズマ処理装置を用いて、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔の水素プラズマ処理を行った。
次に、処理室に処理用ガス導入管(209)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、30.0SCCMであった。反応室内の圧力を排気管(208)に接続した圧力調整バルブを用いて、5Paに保持した。
図3に、銅箔の上に形成されたグラフェンの模式図を示す。
このように図8、図9、図10に示したグラフェン膜の例は、2DバンドとGバンドのピークの強度比、およびD´バンドが観測されていることから、1層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。
本実施例においては、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を用いて、それぞれにアルゴン/水素プラズマ処理を行った。
以下に本実施例で用いたアルゴン/水素プラズマ処理の詳細を述べる。有機物質の塗布方法は、実施例1および実施例2と同様の方法である。
図11にその装置の断面図を示す。該図において、1100は放電容器、1101は矩形導波管、1102はスロットアンテナ、1103は石英窓、1104は基材、1105は試料台、1106は反応室、1107は処理用ガス導入管、1108は排気管、をそれぞれ示している。
マイクロ波パワーは4.5kW/マイクロ波ランチャー1台、放電容器内の圧力は5 Paとした。プラズマ処理用ガスはアルゴンガス30SCCM、水素ガス50SCCMとした。反応室内の圧力を排気管(1108)に接続した圧力調整バルブを用いて、5Paに保持した。本実施例では、石英窓(1103)と銅箔基材との距離を40mmから190mmまで変えることが出来る。本実施例では、石英窓(1103)と銅箔基材との距離を190mmとしてプラズマCVD処理を行った。
本実施例においては、実施例3と同一の方法で、50分間のアルゴン/水素プラズマ処理を、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔のそれぞれに行った。プラズマ処理終了時の基板温度は196℃であった。
前記の各実施例に示すとおり、本発明では、表面波マイクロ波プラズマ処理により400℃以下でグラフェンが形成できるが、本比較例では、加熱処理による効果について検討した。
基板は、実施例1および2と同様の作製方法で得られる有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔、のそれぞれに熱処理を行った。本比較例で用いた有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔は、いずれも実施例1および2と同様である。
図17および18より、400℃で20分間の熱処理ではグラフェンが形成できないことが確認され、このことから、400℃以下の低温でのグラフェン形成には、プラズマ処理が必要であることが明らかとなった。
Claims (6)
- 表面波マイクロ波プラズマ処理装置内で有機物質を塗布した金属製基材の温度を500℃以下に設定して50Pa以下の減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を1秒〜50分行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させ、
前記有機物質は、アクリル樹脂、ベンゾトリアゾール類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びフェノール樹脂から選択され、
前記金属製基材には、ニッケル、銅、イリジウム及び白金から選択される金属を用いることを特徴とするグラフェンの製造方法。 - 表面波マイクロ波プラズマ処理装置内で有機物質を塗布した金属製基材の温度を500℃以下に設定して50Pa以下の減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理1秒〜50分を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させてなる金属基材とグラフェンを積層した積層体を形成し、金属基材からグラフェンを剥離し、
前記有機物質は、アクリル樹脂、ベンゾトリアゾール類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びフェノール樹脂から選択され、
前記金属製基材には、ニッケル、銅、イリジウム及び白金から選択される金属を用いることを特徴とするグラフェンの製造方法。 - 前記有機物質は、ポリメタクリル酸メチル又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項1又は2に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記金属製基材は銅薄膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のグラフェンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のグラフェンの製造方法で得られたグラフェン。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のグラフェンの製造方法に用いられる有機物質を塗布した金属製基材。
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