CN104616717A - 一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，包括金属纳米结构和附着在金属纳米结构上的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜通过化学气相沉积法或碳偏析法直接附着在金属纳米结构上，所述石墨烯薄膜的层数为1-30层。本发明提供的导电材料具备机械柔性和高导电性以及可调节的透光性，同时，该透明材料还具有防止金属被氧化的特性。本发明提供的导电材料的方块电阻为5Ω/□～1000Ω/□，透光率为5％～97％，弯曲半径<10mm。本发明还公开了该导电材料的制备方法，本发明提供的导电材料的制备方法不需要转移石墨烯薄膜，操作简单，不需要使用有机溶剂，绿色环保，节约成本。

Description

一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料及制备方法
技术领域
本发明涉及导电材料领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料及制备方法。
背景技术
透明导电薄膜材料广泛应用于触摸屏、各种显示器件、太阳能电池等光电子器件。目前市场上的透明导电薄膜的97％以上是一种含稀土金属铟的氧化锡铟(ITO)透明导电材料，ITO作为透明电极材料具有较高的透明度高，面电阻可以低至30Ω/□。但是金属铟在地壳中的含量有限，成本逐年升高；同时，ITO存在化学性质和热性质不稳定、机械脆性等。可穿戴的光电器件的快速发展为透明导电薄膜提出了更高的要求，比如机械柔性、重量轻等。所以迫切需要寻找一种高光透过率、低面电阻、可弯曲的新型透明导电材料。
为解决ITO导电透明电极存在的上述问题，研究人员相继研发了金属网栅、石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜、金属氧化物等透明导电材料。金属氧化物如AlZnO存在脆性与透光性不足等问题。尽管金属网栅的面电阻小于80Ω/□，但网栅不透光、存在网栅中管-管或线-线的连接处及电极/活性层界面的电阻较高，金属易被氧化等缺点。
物理上，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，是单个碳原子厚度的二维材料，其厚度为0.334nm。石墨烯作为一种半金属材料其特殊的孔隙结构，决定了其具有柔性的特点。石墨烯内部载流子浓度高达1013cm-2，其理论迁移率能达到200000cm2/V·s，而且单层石墨烯的透光率达到97.7％，这些独特且优异的性质使得石墨烯成为透明电极材料最有潜力的替代品之一。CVD法生长石墨烯能够转移在任意需要的衬底上，但是转移过程造成石墨烯性能的改变。
申请号为201110057896.3的专利申请公开了一种复合导电材料，所述导电材料为石墨烯/铜纳米线复合导电材料，包括：石墨烯、铜纳米线和粘结剂；其中铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为1％-99％,所述粘结剂占石墨烯/铜纳米线总重量的重量分数为1％-50％；所述石墨烯层数为1～20层。该发明还提供所述复合材料的制备方法：(a)提供石墨烯、铜纳米线和粘结剂；将粘结剂溶于有机溶剂，得到粘结剂的有机溶液；(b)对石墨烯、铜纳米线与粘结剂的有机溶液混合，得到混合物；(c)对所述步骤(b)的混合物进行分散1h-48h，在保护气氛下固化，固化温度为100℃-400℃，固化时间为10min-20min，得到所述复合导电材料。该发明提供的复合导电材料是采用化学溶液共混法合成导电材料，在有机溶剂中共混会导致石墨烯破裂、缺陷形成，影响导电性能，易造成环境污染；该发明石墨烯制备过程中要求除去催化层；另外也导致导电材料的面电阻较高，难于满足实际应用的要求。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料。本发明提供的导电材料具备优异的导电性、可调节的透光性和良好的机械柔性。
一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，包括金属纳米结构和附着在金属纳米结构上的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜通过化学气相沉积法或碳偏析的方法直接附着在金属纳米结构上或者包覆金属纳米结构，所述石墨烯薄膜的层数为1-30层。
本发明所述的石墨烯薄膜是指包含不同层数的物理意义上的石墨烯。石墨烯薄膜层数不同，透光率不同，面电阻也不同，可依据实际应用的需要进行调节。
所述的金属纳米结构为铜、银、金、铂、镍、铝、镁、钨、钌或其合金组成的纳米结构。
所述的金属纳米结构为纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米树枝结构和纳米网状结构中的至少一种。
所述的纳米线、纳米颗粒、纳米管和纳米树枝结构的三维结构上至少一维的尺寸不大于50μm，在该范围内导电材料的透光性与导电网络能够得到调节和优化。
所述的纳米网状结构的网格线宽度为2nm-5000nm，在该范围内导电材料的透光性与导电网络能够得到调节和优化。
优选地，所述的纳米线、纳米颗粒、纳米管和纳米树枝的直径为50nm-200nm，在该范围内导电材料的空隙率较高，透光性较好，所述纳米树枝的直径为树枝线的宽度。
所述的纳米网状结构的网格线宽度为50nm-200nm，在该范围内导电材料的空隙率较高，透光性较好。
所述的纳米网状结构是由金属薄膜经过微纳米加工制成。所述微纳米加工为现有的常用技术，包括光刻、等离子体刻蚀、电子束刻蚀、激光加工等。
本发明所述的导电材料的石墨烯薄膜表面还附有支撑层，所述的支撑层为导电高分子层或绝缘高分子层。支撑层对石墨烯薄膜起到保护作用，同时改善导电材料的表面、界面性能，能起到保护作用的材料都能作为支撑层。
所述的导电高分子层的材料为聚噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐、聚对苯撑乙烯、聚芴和聚乙炔中的至少一种；导电高分子层承担导电填充作用，改善表面、界面性能，所述的导电高分子材料具有良好的导电性和透光性，可提高导电材料的导电性，调节导电材料的透光性。
所述的绝缘高分子层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、热释放胶带和水溶性胶带(water-solubletape)中的至少一种；所述的绝缘高分子材料为透明高分子材料，透明绝缘高分子材料具有优异的耐酸碱特性，改善透明导电材料的表面性能，同时调节透光性。
优选地，所述的绝缘高分子层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、热释放胶带和水溶性胶带(water-soluble tape)中的至少一种；热释放胶带(热剥离型胶带)和水溶性胶带为工业上常用的胶带；热释放胶带一般是指在一定的条件下具有粘附性能，但在一定的温度下容易失去粘附性而与石墨烯薄膜分离；水溶性胶带一般是指具有粘附性的胶带遇水后能够被溶解的胶带，使用热释放胶带和水溶性胶带制得的导电材料，支撑层和石墨烯薄膜容易分离。
支撑层的厚度较小时，对石墨烯薄膜的保护能力较弱；支撑层的厚度较大时，对石墨烯薄膜的保护能力较强。
优选地，所述的支撑层厚度为10nm～5000nm，在该支撑层厚度范围内，导电材料导电性能较好，同时导电材料的透光性可调节。
进一步优选地，所述的支撑层厚度为300nm-1000nm，在优选的支撑层厚度范围内，导电材料导电性能较好，同时导电材料的透光性可调节。
所述的石墨烯薄膜包含有异质原子或分子。异质原子或者分子对石墨烯薄膜进行掺杂或修饰，能够有效提高石墨烯薄膜的载流子浓度，降低面电阻。
所述的异质原子或分子含有氮、硼、硫、氢、氧、氟、硅和磷元素中的至少一种。
优选地，所述的异质原子或分子含有氮、硼和氧元素中的至少一种，掺杂含氮、硼或氧的石墨烯薄膜与金属纳米结构复合的导电材料，易于调控载流子浓度和面电阻。
本发明提供的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料具有优异的导电性和可调节的透光性。
本发明提供的导电材料的方块电阻为5Ω/□～1000Ω/□，透光率5％～97％，弯曲半径<10mm。
本发明还提供所述导电材料的制备方法，将金属纳米结构和碳源加入到化学气相沉积系统或将金属纳米结构加入纯度高于80％的碳粉中经加热处理形成石墨烯薄膜，制得石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料。
本发明制备方法所述的金属纳米结构为金属纳米颗粒、金属纳米线、金属纳米管、纳米树枝结构和纳米网状结构中的至少一种。
所述碳源为气态碳源、液态碳源或固态碳源，在碳源中掺杂杂原子或分子制备包含有异质原子或分子的石墨烯薄膜。
进一步优选地，本发明提供的导电材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将金属薄膜和碳源加入到化学气相沉积系统或将金属薄膜加入纯度高于80％的碳粉中经加热处理形成石墨烯薄膜；
(b)在石墨烯薄膜的表面制备支撑层；
(c)将连续的金属薄膜进行微纳米加工，除去金属薄膜整片面积中的5％～99％，制得石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料。
步骤(a)所述的金属薄膜的厚度不大于50μm。
步骤(b)中制备支撑层的方法为现有方法，包括旋涂法或压膜法。
步骤(c)中除去金属薄膜整片面积中的5％～99％，目的是将金属薄膜制成金属网状纳米结构，得到石墨烯薄膜和金属网状纳米结构复合的导电材料。该导电材料具有良好的透光性和导电性。
优选地，除去金属薄膜整片面积中的50％～90％，得到的导电材料具有良好的透光性和导电性，透光率可达到80％以上。
步骤(c)制得石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料后，可根据实际的需要将支撑层去除掉。
目前，能够大规模制备高质量石墨烯薄膜的技术主要包括化学气相沉积法(CVD)和碳偏析(surface segregation)的方法。因CVD法和碳偏析法是制备石墨烯薄膜的常用方法，故本发明不对制备石墨烯薄膜的具体步骤做详细说明。
本发明还提供了一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料作为透明导电膜的应用。该导电材料可作为触摸屏、液晶显示、智能窗等的透明导电膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将石墨烯薄膜和金属纳米结构复合制备导电材料，该导电材料兼具机械柔性和高导电性以及可调节的透光性。同时，该透明材料中石墨烯薄膜附着在金属纳米结构上，能够防止金属被氧化，提升了导电性和稳定性。
本发明提供的制备方法不需要使用有机溶剂，制得的石墨烯不会产生破裂、缺陷，同时，不会造成环境污染。本发明石墨烯薄膜制备过程中不需要转移石墨烯薄膜，操作简单。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料结构的示意图，其中1为金属纳米结构，2为石墨烯薄膜；图1(a)和图1(b)表示石墨烯薄膜与金属纳米网状结构复合的导电材料结构的示意图；图1(c)表示金属纳米颗粒与石墨烯薄膜复合的导电材料结构的示意图；图1(d)表示石墨烯薄膜与金属纳米线复合的导电材料结构的示意图。
图2为聚对苯二甲酸乙二醇酯/氮掺杂石墨烯薄膜/铜纳米结构的导电材料的数码相机照片。
图3为聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯薄膜/镍铜纳米结构的透光率图谱，石墨烯薄膜的层数为1、2和3层。
具体实施方式
实施例1在铜纳米结构上采用CVD法合成石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：
(1)将铜纳米颗粒(颗粒直径约100nm)上载到石墨烯制备的CVD系统；
(2)采用甲烷气态碳源(H2/CH4的流量比为20：1)在铜纳米颗粒表面合成石墨烯薄膜，合成温度为1030℃，合成时间为2小时，得到石墨烯薄膜为4层的石墨烯，这样就形成铜：石墨烯薄膜的核壳结构的导电材料，其结构图如图1(c)所示。
实施例1合成的石墨烯薄膜为4层的石墨烯，也可以依据实际需要，调节制备石墨烯薄膜的时间、甲烷的流量等实验参数而调节合成石墨烯薄膜的层数。合成石墨烯薄膜的碳源可以依据实际需要而选用气态、液态甚至固态碳源。形成金属纳米结构：石墨烯薄膜的核壳结构后，可以依据导电膜的具体应用如触摸屏、液晶显示、智能窗等而制备导电膜，制备时可以依据需要添加其它化合物、溶剂等而形成可印刷的导电材料。
实施例2在镍铜合金纳米结构上采用碳偏析法合成石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：
(1)将镍铜纳米线(直径约50nm，长度约5000nm)埋在纯度为85％的碳粉中；
(2)在温度约1000℃下处理20小时；
(3)降温至室温，这样碳原子偏析在镍铜合金的表面形成石墨烯薄膜(厚度约30层的石墨烯)，形成镍铜：石墨烯薄膜的核壳结构，其结构图如图1(d)所示。
实施例2采用的金属纳米结构为镍铜合金纳米线，但也可以选择其它金属纳米结构，如银、金、铂、镍、铝、镁、钨、钌等以及他们的合金组成，其大小尺度、形状等可以依据实际需要而确定。采用碳偏析法合成的墨烯薄膜为30层的石墨烯，也可以依据实际需要，调节制备石墨烯薄膜的时间、温度等实验参数而调节合成石墨烯薄膜的层数。形成金属纳米结构：石墨烯薄膜的核壳结构后，可以依据需要添加其它化合物、溶剂等而形成可印刷的导电材料。
实施例3在镍箔上采用固态碳源法合成石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：
(1)将镍箔(厚度为25μm)上载到石墨烯制备系统；
(2)在镍箔上制备一层约10nm的碳膜，然后在Ar/H2的气氛下，对沉积有碳膜的镍箔进行热处理约40分钟，然后降温至室温而制备石墨烯薄膜(层数为3层的石墨烯)；
(3)采用旋涂法在镍/石墨烯薄膜的石墨烯薄膜上制备聚甲基丙烯酸酯(PMMA)支撑层，支撑层的厚度约500nm；
(4)对PMMA/石墨烯薄膜/镍的镍箔进行微纳加工，使镍箔形成网状的纳米结构，镍网状结构中的镍带宽度为300nm，从而制备出PMMA/石墨烯薄膜/镍网栅的导电材料，其结构图如图1(a)所示。
实施例3采用镍薄膜，利用固态碳源合成石墨烯薄膜，但也可以选择其它金属薄膜如铜、银、金、铂、镍、铝、镁、钨、钌等以及他们的合金组成，其厚度依据实际需要而确定。合成的石墨烯薄膜的方法采用固态碳源的碳偏析法制备石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的厚度可以依据实际需要，调节制备石墨烯薄膜的时间、Ar/H2等实验参数而调节合成石墨烯薄膜的层数。合成石墨烯薄膜的碳源也可以依据实际需要而选用气态碳源、液态碳源。支撑层的材料选择可以是导电、绝缘的，优选为透明的高分子材料。对金属薄膜的微纳加工可以选用目前常用的技术手段，比如光刻、激光加工、电子束刻蚀等，加工后的形状、尺寸等可以根据实际需要而确定。形成金属纳米结构/石墨烯薄膜/支撑层后，支撑层可以依据需要而保留或除去。可以依据透明导电膜的具体应用如触摸屏、液晶显示、智能窗等而制备透明导电膜，制备时可以依据需要添加其它化合物、溶剂等而形成可印刷的透明导电材料。
实施例4在铜箔上采用CVD法合成氮掺杂的石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：
(1)将铜箔(厚度为25μm)上载到石墨烯制备的CVD系统；
(2)采用乙炔作为气态碳源、氨气作为氮源而合成氮掺杂的石墨烯薄膜，先在Ar/H2的气氛下对铜箔进行处理，然后在乙炔(20sccm)、氨气(5sccm)与氢气(40sccm)的气氛下合成氮掺杂的石墨烯薄膜(为单层的氮掺杂石墨烯)；
(3)将热释放胶带(购自日本Nitto Denko公司，Revalpha型)采用压膜的方法附在铜/氮掺杂石墨烯薄膜的氮掺杂石墨烯薄膜表面，热释胶带为支撑层，支撑层的厚度约为50μm。
(4)对热释放胶带/氮掺杂石墨烯薄膜/铜的铜箔进行微纳加工，使铜箔形成网状的纳米结构，铜网状结构中的铜线宽度为40nm，从而制备出热释胶带/氮掺杂石墨烯薄膜/铜网栅的结构；
(5)在热释放胶带/氮掺杂石墨烯薄膜/铜网栅的铜网栅面制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)导电材料，形成热释放胶带/氮掺杂石墨烯薄膜/铜网栅(PEDOT:PSS)；
(6)将热释放胶带/氮掺杂石墨烯薄膜/铜网栅(PEDOT:PSS)加热到一定的温度，使热释放胶带与氮掺杂石墨烯薄膜分离，形成氮掺杂石墨烯薄膜/铜网栅(PEDOT:PSS)的电极材料，其结构图如图1(b)所示。
实施例4采用铜箔，利用乙炔作为碳源、氨气作为氮源而合成有异质原子的石墨烯薄膜，其厚度依据实际需要而确定。异质原子或分子可以是如硼等其它原子或分子。合成的掺杂石墨烯薄膜的厚度可以依据实际需要，调节制备时间、含碳气源的流量、Ar/H2等实验参数而调节合成掺杂石墨烯薄膜的层数。形成金属纳米结构/石墨烯薄膜/支撑层后，支撑层可以依据需要而保留或除去。本实施例使用了导电高分子材料PEDOT:PSS，也可以使用其它导电材料而改善表面/界面性能。可以依据透明导电膜的具体应用如触摸屏、液晶显示、智能窗等而制备透明导电膜，制备时可以依据需要添加其它化合物、溶剂等而形成可印刷的导电材料。
实施例1-4制备的导电材料的基本光电学参数如表1所示。
表1
霍尔迁移率和载流子浓度一起决定导电材料的电导率(电阻率的倒数)的大小。迁移率越大，载流子浓度越大电导率越大，导电性越强。面电阻越小，导电性越强。
实施例5在镍铜合金箔上采用CVD法合成石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：
(1)将镍铜合金箔(厚度为50μm)上载到石墨烯制备的CVD系统；
(2)采用乙炔气体作为气态碳源合成石墨烯薄膜，先在Ar/H2的气氛下对铜箔进行处理，然后在乙炔、氢气与氩气的气氛下合成石墨烯薄膜，调节合成石墨烯薄膜的参数如气体流量比、时间以及温度等得到厚度为少数层(即3-10层)的石墨烯；
(3)在镍铜合金/石墨烯薄膜的石墨烯表面制备PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)支撑层，支撑层的厚度为400nm。
(4)对PET/石墨烯薄膜/镍铜合金的镍铜合金箔进行微纳加工，去除60％的镍铜合金箔面积，使镍铜合金箔形成网状的纳米结构，镍铜合金网状结构中的镍铜结构的宽度为100nm，从而制备出PET/石墨烯薄膜/镍铜网栅的透明导电材料，如图2所示，该透明导电材料的透光率图谱如图3所示。

Claims (10)

1.一种石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，包括金属纳米结构和附着在金属纳米结构上的石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯薄膜通过化学气相沉积法或碳偏析法附着在金属纳米结构上或者包覆金属纳米结构，所述石墨烯薄膜的层数为1-30层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的金属纳米结构为纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米树枝结构和纳米网状结构中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的纳米线、纳米颗粒、纳米管和纳米树枝的三维结构上至少一维的尺寸不大于50μm，所述的纳米网状结构的网格线宽度为2nm-5000nm。
4.根据权利要求2所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的纳米网状结构由金属薄膜经微纳米加工制成。
5.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的金属纳米结构为铜、银、金、铂、镍、铝、镁、钨、钌或者其合金组成的纳米结构。
6.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的石墨烯薄膜包含有异质原子或分子，所述异质原子或分子含有氮、硼、硫、氢、氧、氟、硅和磷元素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的导电材料还包括附着在石墨烯薄膜表面的支撑层，所述支撑层的厚度为10nm-5000nm。
8.根据权利要求7所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料，其特征在于，所述的支撑层为导电高分子层或绝缘高分子层；所述导电高分子层的材料为聚噻吩、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐、聚对苯撑乙烯、聚芴和聚乙炔中的至少一种；所述的绝缘高分子层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和热释放胶带中的至少一种。
9.一种如权利要求1～6任一所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料的制备方法，其特征在于，将金属纳米结构和碳源加入到化学气相沉积系统或将金属纳米结构加入纯度高于80％的碳粉中经加热处理后在金属纳米结构上形成石墨烯薄膜，制得石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料。
10.一种如权利要求1～8任一所述的石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将金属薄膜和碳源加入到化学气相沉积系统或将金属薄膜加入纯度高于80％的碳粉中经加热处理后在金属薄膜上形成石墨烯薄膜；
(b)在石墨烯薄膜的表面制备支撑层；
(c)将连续的金属薄膜进行微纳米加工，除去金属薄膜整片面积中的5％-99％，制得石墨烯薄膜和金属纳米结构复合的导电材料。
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