CN103265021B - 层数可控石墨烯的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层数可控石墨烯的生长方法，至少包括以下步骤：1）提供一Cu衬底，在所述Cu衬底上形成一Ni层；2）采用离子注入法在所述Ni层中注入C；3）对步骤2）形成的结构进行退火处理使得所述Cu衬底中的部分Cu进入所述Ni层中形成Ni-Cu合金，而Ni层中注入的C被进入所述Ni层中的Cu从Ni层中挤出，在所述Ni-Cu合金表面重构形成石墨烯。本发明获得的石墨烯薄膜具有质量好、大尺寸且层数可控的优势，且易于转移。另外，离子注入技术、退火技术在目前半导体行业都是非常成熟的工艺，本发明的层数可控石墨烯的生长方法将能更快地推动石墨烯在半导体工业界的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体领域，涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种层数可控石墨烯的生长方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯，即石墨的单原子层，是碳原子按蜂窝状排列的二维结构。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯在光、电领域的应用也非常广泛，包括基于石墨烯的锂离子电池、太阳能电池、气体探测器和一些器件等。石墨烯在光、电领域的应用都是基于大面积、层数可控的石墨烯薄膜的基础上的。但是可控合成具有特定形貌的石墨烯材料问题仍旧没有得到解决。基于此，石墨烯的研究仍停留在基础研究领域，距离大规模的应用仍有一段距离。
目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离、SiC升华法、化学气相淀积和氧化石墨还原法。微机械剥离法可以制备高质量的石墨烯，但是目前此方法制备的石墨烯面积小于1 mm×1 mm，只能用于基础实验研究；SiC升华法制备的石墨烯受衬底的影响很大，层数不均一，无法进行衬底转移。化学气相淀积法虽然可以制备大面积的石墨烯薄膜，并且易于衬底转移，但是此方法获得的石墨烯薄膜厚度的可控性较差，如在Cu上CVD法制备石墨烯（Xuesong Li, Weiwei Cai, JinhoAn,Ruoff et al, Large-Area Synthesis of High-Qualityand Uniform Graphene Films on Copper Foils, Science, 2009, 324, 1312）是一种表面催化的自我限制生长机理，当第一层石墨烯覆盖Cu表面95%的时候，Cu表面的催化效果就会减弱甚至失效，所以在Cu上制备的石墨烯是单层的和少量的双层；在Ni上CVD法制备石墨烯（Qingkai Yu, Jie Lian, Sujitra Siriponglert,et al, Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators ,APPLIED PHYSICS LETTERS, 2008, 93, 113103）是一种溶解析出机理制备石墨烯，石墨烯生长的阶段发生在降温过程，层数受到降温速率的影响，所以制备的石墨烯是厚度不均匀的多层膜。
为了制备出层数可控的石墨烯，Garaj等人利用离子注入技术在Ni中注碳制备石墨烯（Garaj, Slaven,Hubbard, William et al, Graphene synthesis by ion implantation, APPLIED PHYSICSLETTERS, 2010, 97, 183103），目的是打算控制注入碳的剂量来控制层数，但是这种方法还是无法脱离Ni的溶解析出机理，在高温时，注入的碳自由在Ni中扩散，随着降温，碳就会从Ni的晶界中析出，实验结果也表明，制备的石墨烯层数确实不可控。
因此，提供一种质量好、大尺寸且层数可控的石墨烯制备方法实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种层数可控石墨烯的生长方法，用于解决现有技术中的石墨烯制备方法制备的石墨烯层数不可控的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种层数可控石墨烯的生长方法，所述层数可控石墨烯的生长方法至少包括以下步骤：
1）提供一Cu衬底，在所述Cu衬底上形成一Ni层；
2）采用离子注入法在所述Ni层中注入C；
3）对步骤2）形成的结构进行退火处理使得所述Cu衬底中的部分Cu进入所述Ni层中形成Ni-Cu合金，而Ni层中注入的C被进入所述Ni层中的Cu从Ni层中挤出，在所述Ni-Cu合金表面重构形成石墨烯。
可选地，所述Ni层的厚度小于所述Cu衬底的厚度。
可选地，所述Ni层的厚度范围是10nm~2μm。
可选地，所述Ni层采用电子束蒸发法、磁控溅射法或电镀法制备。
可选地，于所述步骤2）中，C的注入剂量范围是1E15~1E17 atoms/cm2，注入深度小于所述Ni层的厚度。
可选地，于所述步骤3）中，退火温度范围是700~1050℃，退火时间范围是1~100min，退火气氛是氢气与氩气的混合气。
可选地，氢气的流量范围是1~2000sccm，氩气的流量范围是10~2000sccm。
可选地，于所述步骤3）中形成的石墨烯为单层、双层或多层。
如上所述，本发明的层数可控石墨烯的生长方法，具有以下有益效果：获得的石墨烯薄膜具有质量好、大尺寸且层数可控的优势。相比于SiC升华法，本发明的层数可控石墨烯的生长方法制备的石墨烯易于转移；相比于化学气相沉积法，本发明的方法制备的石墨烯具有层数可控的特点。另外，离子注入技术、退火技术在目前半导体行业都是非常成熟的工艺，所以本发明的层数可控石墨烯的生长方法将能更快地推动石墨烯在半导体工业界的广泛应用。
附图说明
图1显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法中在Cu衬底上形成Ni层的示意图。
图2显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法中采用离子注入法在Ni层中注入C的示意图。
图3显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法中退火时Cu衬底中的部分Cu进入Ni层中形成Ni-Cu合金的示意图。
图4显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法中Ni层中的C被挤出在Ni-Cu合金表面重构形成石墨烯的示意图。
图5显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法制备的单层石墨烯的高分辨透射电子显微镜图。
图6显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法制备的双层石墨烯的高分辨透射电子显微镜图。
图7显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法制备的单层石墨烯及双层石墨烯的拉曼图。
图8显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法中制备的单层石墨烯及双层石墨烯的透光率测试图。
元件标号说明
1Cu原子
2Ni原子
3C原子
4石墨烯
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种层数可控石墨烯的生长方法，所述层数可控石墨烯的生长方法至少包括以下步骤：
步骤1），请参阅图1，提供一Cu衬底，在所述Cu衬底上形成一Ni层；所述Cu衬底有若干Cu原子1组成，所述Ni层由若干Ni原子2组成。
具体的，所述Ni层的厚度小于所述Cu衬底的厚度，保证在后续过程提供足够的Cu原子进入所述Ni层。所述Ni层采用电子束蒸发法、磁控溅射法或电镀法制备，所述Ni层的厚度范围是10nm~2μm。本实施例中，所述Ni层的厚度优选为300nm，所述Cu层的厚度优选为25μm。Ni层太薄将不利于后续C注入深度的控制，Ni层太厚也不利于后续石墨烯的形成。
步骤2），请参阅图2，采用离子注入法在所述Ni层中注入C；
具体的，C的注入剂量范围是1E15~1E17 atoms/cm2，注入深度小于所述Ni层的厚度。从图2中可看出，注入的C原子3镶嵌于Ni原子2之间。
本实施例中在注入能量为60KeV的条件下，尝试了三种C注入剂量，分别为4E15 atoms/cm2、8E15 atoms/cm2及1.3E16 atoms/cm2。
步骤3），请参阅图3及图4，对步骤2）形成的结构进行退火处理使得所述Cu衬底中的部分Cu进入所述Ni层中形成Ni-Cu合金（如图3所示），而Ni层中注入的C被进入所述Ni层中的Cu从Ni层中挤出，在所述Ni-Cu合金表面重构形成石墨烯4（如图4所示）。
具体的，在高温退火环境，C原子3在所述Ni层中自由扩散，并且Cu和Ni在不停的形成合金，但是C不溶于Cu中，因此随着Ni被Cu消耗形成合金，C原子3被Cu原子1从Ni中挤出，均匀的在Ni-Cu合金上重构形成石墨烯。
本发明的层数可控石墨烯的生长方法在退火过程中Ni层中的C原子就全部被挤出形成了石墨烯，因此退火完毕后的降温过程对制备出的石墨烯没有影响，石墨烯的层数也与降温速率无关，本发明形成石墨烯的机理与溶解析出机理完全不同，避免了溶解析出机理制备的石墨烯厚度不均匀、层数不可控的问题。
具体的，退火温度范围是700~1050℃，退火时间范围是1~100min，退火气氛是氢气与氩气的混合气，其中，氢气的流量范围是1~2000sccm，氩气的流量范围是10~2000sccm。本实施例中，在C注入剂量为4E15atoms/cm2时，选择氢气流量为10 sccm，氩气流量为200sccm，在950℃下保温20 min，制备出了单层的石墨烯；在C注入剂量为8E15atoms/cm2时，选择氢气流量为10 sccm，氩气流量为200sccm，在850℃下保温20 min，制备出了双层的石墨烯；在C注入剂量为1.3E16atoms/cm2时，制备出了三层的石墨烯。可见本发明通过调节C元素的注入剂量实现了控制石墨烯层数的目的，继续提高C注入剂量可制备出更多层的石墨烯。
请参阅图5，显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法在C注入剂量为4E15 atoms/cm2时制备的石墨烯的高分辨透射电子显微镜图，可以清晰的看到一层碳原子，说明制备的是单层石墨烯。再请参阅图6，显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法在C注入剂量为8E15atoms/cm2时制备的石墨烯的高分辨透射电子显微镜图，可以清晰的看到两层碳原子，说明制备的是双层石墨烯。
本实施例中制备单层石墨烯时的退火温度为950℃，制备双层石墨烯时的退火温度为850℃，要低于制备单层石墨烯时的退火温度，目的是降低C被挤出的速率，避免C原子出来得太快导致制备的双层石墨烯断断续续的问题，可以提高制备出的双层石墨烯的质量。同理，在制备更多层的石墨烯时可进一步降低退火温度，其它条件如退火时间、注入剂量等也可做相应改变。
请参阅图7，显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法分别在C注入剂量为4E15 atoms/cm2及8E15 atoms/cm2时制备的石墨烯的拉曼图。当C注入剂量为8E15 atoms/cm2时，G峰和2D峰的相对强度比为1.3（IG/I2D=1.3），2D峰的半高宽为50cm-1，表明在此剂量下制备的石墨烯是两层的；当C注入剂量为4E15 atoms/cm2时，G峰和2D峰的相对强度比为0.5（IG/I2D=0.5），2D峰的半高宽为35cm-1，表明在此剂量下制备的石墨烯是单层的。
请参阅图8，显示为本发明层数可控石墨烯的生长方法分别在C注入剂量为4E15 atoms/cm2及8E15 atoms/cm2时制备的石墨烯的透光率测试图。已知单层石墨烯吸收光为2.3%，所以根据透光率可以表征石墨烯的层数：N=（100-测量值）/2.3%。当注入剂量为4E15 atoms/cm2时，透光率为97.11%，根据计算公式可知N=1；同理当注入剂量为8E15 atoms/cm2时，透光率为94.93%，根据计算公式可知N=2。
通过以上数据可看出本发明的石墨烯生长方法制备出的石墨烯确实是层数可控的。
综上所述，本发明的层数可控石墨烯的生长方法的机理是在高温退火过程中利用Cu在Ni层中的运动在Ni-Cu合金上直接形成石墨烯，与溶解析出机理完全不同，不受降温速率的影响，获得的石墨烯薄膜具有质量好、大尺寸且层数可控的优势，且易于转移。另外，离子注入技术、退火技术在目前半导体行业都是非常成熟的工艺，本发明的层数可控石墨烯的生长方法将能更快地推动石墨烯在半导体工业界的广泛应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于，所述层数可控石墨烯的生长方法至少包括以下步骤：
1)提供一Cu衬底，在所述Cu衬底上形成一Ni层；
2)采用离子注入法在所述Ni层中注入C；
3)对步骤2)形成的结构进行退火处理，使得在退火过程中，所述Cu衬底中的部分Cu进入所述Ni层中形成Ni-Cu合金，而Ni层中注入的C被进入所述Ni层中的Cu从Ni层中挤出，在所述Ni-Cu合金表面重构形成石墨烯；其中，退火温度范围是700～1050℃，退火时间范围是1～100min，退火气氛是氢气与氩气的混合气。
2.根据权利要求1所述的层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于：所述Ni层的厚度小于所述Cu衬底的厚度。
3.根据权利要求2所述的层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于：所述Ni层的厚度范围是10nm～2μm。
4.根据权利要求1所述的层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于：所述Ni层采用电子束蒸发法、磁控溅射法或电镀法制备。
5.根据权利要求1所述的层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤2)中，C的注入剂量范围是1E15～1E17atoms/cm2，注入深度小于所述Ni层的厚度。
6.根据权利要求1所述的层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于：氢气的流量范围是1～2000sccm，氩气的流量范围是10～2000sccm。
7.根据权利要求1所述的层数可控石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤3)中形成的石墨烯为单层、双层或多层。
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