JP5906109B2 - 糸状又はシート状カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの短繊維からなる糸状又はシート状カーボンナノチューブの製造方法に関し、詳しくは、CVD法によりカーボンナノチューブの短繊維同士を結合することにより、機械的強度、電気伝導性、及び熱伝導性に優れた糸状又はシート状カーボンナノチューブを製造する方法に関する。

カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube; CNT）は、グラフェンシートからなるナノオーダーの直径を有するチューブ状の材料であって、異方性が高く、シングルウォール、マルチウォール、束状等の多様な構造を有する。カーボンナノチューブは、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の優れた性質を有しているため、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（FED）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等、幅広い分野への利用が期待されている。カーボンナノチューブは、アーク放電法、熱分解法、レーザ蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、電気分解法等の方法で合成される。

カーボンナノチューブの機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の性質を発現させるため、カーボンナノチューブを単独又は樹脂等と混合して紡糸したり、カーボンナノチューブを撚って紡績したりすることにより、カーボンナノチューブの連続繊維を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの文献に記載されたカーボンナノチューブ繊維は、各カーボンナノチューブがファンデルワールス力によりストローを束ねたような状態で集合してカーボンナノチューブの束を形成したもの、又はそれらを撚ってなるものであり、カーボンナノチューブ同士が物理的に接触している状態であるため、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の、本来カーボンナノチューブが有している優れた物性を十分に発揮できていない。

特開2004-149996号（引用文献４）は、カーボンナノチューブが架橋剤により分子間で架橋構造を形成しているカーボンナノチューブ撚糸を開示しており、このカーボンナノチューブ撚糸は、生産時のハンドリング及び実用に適した強度を有すると記載している。しかしながら、引用文献４に記載のカーボンナノチューブ撚糸は、架橋性基を有する化合物を介して架橋させたものであり、強度的には改良効果はあるものの、電気伝導性及び熱伝導性に関しての改良効果は、ほとんど得られない。

カーボンナノチューブが有している前記優れた物性を引き出すため、特開2006-335624号（特許文献５）は、紡糸されたカーボンナノチューブからなる繊維に対して加熱しながら通電することにより、カーボンナノチューブ同士の物理的な接触部分に、化学結合、具体的には炭素−炭素の共有結合を形成する方法を提案している。しかしながら特許文献４に記載の方法では、炭素−炭素共有結合の形成効率が低いため、前記優れた物性を引き出すための十分な炭素−炭素結合が形成されなかったり、処理に多くの時間がかかったりする。また、反応効率を改善するためにさらに高温・高電流の条件で処理した場合、カーボンナノチューブの酸化が起こってしまう。従って、新たな技術開発が望まれている。

特開2005-105510号公報 特開2010-65339号公報 特開2011-153392号公報 特開2004-149996号公報 特開2006-335624号公報

従って、本発明の目的は、カーボンナノチューブの短繊維間に、炭素−炭素共有結合を形成し、高い機械的強度、電気伝導性、熱伝導性を有する糸状又はシート状カーボンナノチューブを効率よく製造できる方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、CVD法により、カーボンナノチューブの短繊維間に炭素−炭素共有結合を効率よく形成できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、カーボンナノチューブの短繊維からなる糸状又はシート状カーボンナノチューブを製造する本発明の方法は、前記カーボンナノチューブの短繊維同士をCVD法により結合することを特徴とする。

前記CVD法が、炭化水素を用いて、前記カーボンナノチューブに対して不活性なガス中で、前記カーボンナノチューブの短繊維間に炭素−炭素結合を形成するものであるのが好ましい。

前記不活性ガス中に前記炭素−炭素結合の形成を促進する触媒を含有するのが好ましい。

前記CVD法が、光CVD法又はプラズマCVD法であるのが好ましい。

前記光CVD法が、エキシマレーザ又はYAGレーザを光源として用いたものであるのが好ましい。

前記カーボンナノチューブの短繊維を紡績又は紡糸してなる糸に対してCVD法を施すのが好ましい。

本発明の方法により、カーボンナノチューブの短繊維間に炭素−炭素共有結合を効率よく形成できるので、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等に優れた糸状又はシート状カーボンナノチューブを簡便に得ることができる。これらの糸状又はシート状カーボンナノチューブは、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（FED）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等の幅広い分野へ利用できる。

本発明の糸状カーボンナノチューブを製造するための熱CVD装置の構成を示す模式図である。 本発明のシート状カーボンナノチューブを製造するためのプラズマCVD装置の構成を示す模式図である。

[1]糸状又はシート状カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、数nmから100 nm程度の直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有する。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、特にどのような構造でもよく、複数の種類を混合して使用しても良い。

これらのカーボンナノチューブは、例えば、メタン、エタン、アセチレン等の炭化水素を炭素源として、キャリアガス（ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等）とともに反応容器に投入し、Fe、Co、Ni、Cu、Al等を含有する金属粒子を触媒としてCVD法によって合成することができる。特に2 mm以上のカーボンナノチューブ短繊維を得るためには、少量の水を使用したスーパーグロース法（例えば、WO2006-011655、特開2007-145634号等に記載の方法）、特開2009-196873号に記載の方法等が有効である。このような方法で合成したカーボンナノチューブの短繊維は、基板上に垂直に配向した状態で得ることができるので、容易にシート状とすることができ、さらにこれらの短繊維を紡糸又は紡績することにより糸状とすることができる。

これらの、糸状又はシート状のカーボンナノチューブは、各カーボンナノチューブ短繊維がファンデルワールス力によりストローを束ねたような状態で集合したもの、又はそれらを撚ってなるものであり、カーボンナノチューブ短繊維同士が物理的に接触しているだけの状態であるため、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の、本来カーボンナノチューブが有している優れた物性を十分に発揮できていない。本発明の糸状又はシート状のカーボンナノチューブは、これらのカーボンナノチューブ短繊維間に炭素−炭素共有結合を形成してなるものであり、カーボンナノチューブ短繊維同士が強固に結合しているため、高い機械的強度を有するとともに、高い電気伝導性及び高い熱伝導性を発揮する。

糸状のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ短繊維を、特許文献１〜４等に記載の公知の方法で紡糸又は紡績することにより形成するのが好ましい。紡糸又は紡績は、カーボンナノチューブ短繊維を、長さ方向にある程度配向させながらこれら絡み合わせて束ねるものである。カーボンナノチューブ短繊維は、できるだけ長いものが好ましく、その表面に突起、溝等の凹凸が適度に存在するものの方が、紡績又は紡糸したときに隣接する短繊維同士が絡みやすいため好ましい。

シート状のカーボンナノチューブは、前記基板上に垂直に配向した状態のカーボンナノチューブ短繊維を、ある程度配向を保ったまま、又はランダムに寝かせることによりシート状とすることによって形成するのが好ましい。配向を保ってシート状とするか、ランダムにシート状とするかは、シート状カーボンナノチューブの使用目的に応じて適宜選択するのが望ましい。また、前記基板上に垂直に配向した状態のカーボンナノチューブ短繊維を、引き出すことによりウエブ状にすることもできる。その場合、前記糸状カーボンナノチューブと同様にして扱うことができる。

[2]CVD法
糸状又はシート状に形成されたカーボンナノチューブ短繊同士を強固に結合させるため、CVD法により短繊維間に炭素−炭素共有結合を形成する。炭素−炭素共有結合を形成することにより強固に結合されたカーボンナノチューブ短繊維は、高い機械的強度を有するとともに、高い電気伝導性及び高い熱伝導性を発揮する。CVD法としては、光CVD法、プラズマCVD法、熱CVD法等を用いるのが好ましく、特に光CVD法又はプラズマCVD法を用いるのが好ましい。

CVD法は、反応容器内に設置した糸状又はシート状カーボンナノチューブ短繊維に、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等のカーボンナノチューブにとって不活性なガスをキャリアガスとして使用して、メタン、エタン、アセチレン等の炭化水素を炭素源として導入するとともに、熱、光、プラズマ等のエネルギーを与え、前記カーボンナノチューブ短繊維間に炭素−炭素共有結合を形成する。

キャリアガスとして使用するものは、カーボンナノチューブにとって不活性なガスが好ましく、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらのガスを使用することにより、カーボンナノチューブ短繊維を加熱したときに、前記短繊維の酸化を防止することができる。

カーボンナノチューブ短繊維間に炭素−炭素共有結合を形成するための炭素源としてはメタン、エタン、プロパン、n-ブタン、t-ブタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を使用することができる。

さらに、前記反応容器に導入するキャリアガスには、カーボンナノチューブ短繊維間の炭素−炭素共有結合の形成を促進するための触媒が添加されていてもよい。触媒としては、カーボンナノチューブの合成に一般的に用いられる触媒であってガスの形で供給できるものが使用できる。具体的に、フェロセン等の、Fe、Cu、Ni、Co等の金属を含有する有機金属化合物が挙げられる。

熱エネルギーを与える方法（熱CVD法）の場合、容器全体又は試料のみを加熱することにより前記カーボンナノチューブ短繊維を加熱して反応を進行させる。熱CVD装置10は、例えば図１に示すように、炭素源及びキャリアガスを導入するためのガス入口13と、反応後のガスを排出するガス出口14と、試料に熱エネルギーを与える加熱手段12とを備えた反応容器11からなる。さらに前記反応容器11には、糸状カーボンナノチューブ短繊維15を連続的に供給するための試料入口18と、試料出口19とが設けられており、前記反応容器11の外に配置した巻取り治具16から繰り出された糸状カーボンナノチューブ短繊維15は、前記試料入口18から前記反応容器11の中に供給され、前記加熱手段12によって加熱されるとともに、炭素源によってカーボンナノチューブ短繊間に炭素−炭素共有結合が形成され、前記試料出口19を経て前記反応容器11の外に配置された巻取り治具17で巻き取られる。

熱CVD法の場合、大気圧で、500〜1300℃に加熱して反応させるのが好ましい。前記巻取り治具16,17の回転トルク、回転速度を調節することにより、糸状カーボンナノチューブ短繊維15に引張張力をかけながら反応を進行させることができる。

なお図１に示す熱CVD装置10は、糸状カーボンナノチューブ短繊維を処理するためのものだが、シート状カーボンナノチューブ短繊維を処理することも可能である。その場合、前記熱CVD装置10の前記試料入口18及び前記試料出口19を閉じて、前記加熱手段12の近くにシート状カーボンナノチューブ短繊維を配置することによって処理する。

光エネルギーを与える方法（光CVD法）の場合、光源としては各種放電管やレーザを用いることができ、赤外光を照射することにより前記カーボンナノチューブ短繊維を加熱して反応を進行させる方法、及び紫外光又は可視光を照射することにより炭素原子を励起し炭素−炭素結合を形成する方法がある。紫外光又は可視光を用いた場合は、低温で反応を進行させることができるため、前記カーボンナノチューブ短繊維の酸化が起こりにくいので好ましい。

光CVD法は、加熱手段12の代わりに、反応容器11の外に配置した光源から光を照射することによって反応させる以外前述の熱CVD装置と同様の装置を使って行うことができる。
光源としては、エキシマレーザ、Q-Switch Nd:YAGレーザ、その高調波レーザ、パルス幅が〜数百フェムト秒であるTi:sapphireレーザ等を利用することができる。特に高エネルギーが得られるフェムト秒レーザが好ましい。

プラズマエネルギーを与える方法（プラズマCVD法）の場合、直流(DC)、交流、高周波(RF)、マイクロ波等の各種放電によって炭素源をプラズマ状態にして励起された炭素原子により反応を進行させる。プラズマCVDも、比較的低温で反応させることができるため、前記カーボンナノチューブ短繊維の酸化が起こりにくいので好ましい。

プラズマCVD法は、例えば図２に示すプラズマCVD装置20により行う。プラズマCVD装置20は、プラズマ26を発生させるための一対の高周波電極22,23と、炭素源及びキャリアガスを導入するためのガス入口24と、系内を減圧するための真空ドレイン25とを備えた反応容器21からなり、前記一対の高周波電極22,23に高周波を印可することにより、前記ガス入口24から導入した炭素源のプラズマ26を発生させ、前記反応容器21内に配置したシート状カーボンナノチューブ短繊維27の前記短繊間に炭素−炭素共有結合が形成する。反応容器21内は、通常100〜１ Pa程度に減圧して反応を行うが、大気圧で行うことも可能である。

またプラズマ26を発生させながら減圧することにより、プラズマが移動及び攪拌され、シート状カーボンナノチューブ短繊維の隙間に入り込むため、より均一に前記反応を進行させることが可能である。その場合、前記真空ドレイン25の配置、数等を変更することによって、プラズマがシート状カーボンナノチューブ短繊維間に均一に入り込むようにするとよい。

なお図２に示すプラズマCVD装置20はシート状カーボンナノチューブ短繊維を処理するためのものだが、糸状カーボンナノチューブ短繊維を処理する場合であっても使用できる。その場合、前記熱CVD装置10と同様に、試料入口及び試料出口を設けて、大気圧下で処理すればよい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
WO2006-011655に記載されたスーパーグロース法により合成したカーボンナノチューブを、公知の方法によって紡績することにより、カーボンナノチューブ短繊維からなる紡績糸を得た。このカーボンナノチューブ短繊維からなる紡績糸を、巻取り治具16（図１参照）に巻き取り、前記熱CVD装置10を用いて、炭素源としてメタン、触媒としてフェロセン、及びキャリアガスとしてアルゴンを使用し、大気圧、600℃の条件でCVD処理を行った。その結果、処理前に比べて、電気抵抗が1/5になった。

実施例２
加熱手段の代わりに、フェムト秒でのパルス発光が可能なNd:YAGレーザを用いて、室温で処理した以外実施例１と同様にして光CVD処理を行った。その結果、処理前に比べて、電気抵抗が1/5になった。

実施例３
特開2009-196873号に記載の方法により合成したカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブ短繊維からなるシートを得た。このカーボンナノチューブ短繊維からなるシートを、図２に示すプラズマCVD装置20の反応容器21内に配置し、炭素源としてアセチレン、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、50 Pa、及び100℃の条件でプラズマを発生させCVD処理を行った。その結果、処理前に比べて、電気抵抗が1/7になった。

10・・・熱CVD装置
11・・・反応容器
12・・・加熱手段
13・・・ガス入口
14・・・ガス出口
15・・・糸状カーボンナノチューブ短繊維
16,17・・・巻取り治具
18・・・試料入口
19・・・試料出口
20・・・プラズマCVD装置
21・・・反応容器
22,23・・・高周波電極
24・・・ガス入口
25・・・真空ドレイン
26・・・プラズマ
27・・・シート状カーボンナノチューブ短繊維

Claims (3)

1. カーボンナノチューブの短繊維同士を光CVD法により結合することにより、カーボンナノチューブの短繊維からなる糸状又はシート状カーボンナノチューブを製造する方法であって、前記光CVD法が、炭化水素を用いて、前記カーボンナノチューブに対して不活性なガス中で、前記カーボンナノチューブの短繊維間に炭素−炭素結合を形成するものであり、前記不活性ガス中に前記炭素−炭素結合の形成を促進する触媒を含有させることを特徴とする糸状又はシート状カーボンナノチューブの製造方法。
2. 請求項１に記載の糸状又はシート状カーボンナノチューブの製造方法において、前記光CVD法が、エキシマレーザ又はYAGレーザを光源として用いたものであることを特徴とする糸状又はシート状カーボンナノチューブの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の糸状カーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブの短繊維を紡績又は紡糸してなる糸に対して光CVD法を施すことを特徴とする糸状カーボンナノチューブの製造方法。