JP2020506139A - カーボンナノチューブ材料、その製造及び処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
カーボンナノチューブベース材料を提供する工程、
カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、照射部分を加熱する工程であって、照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、カーボンナノチューブベース材料の照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、酸化雰囲気中での前記加熱は、カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び/又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法を提供する。
少なくともカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び触媒粒子を含むエアロゲルを、炭素材料の原料及び反応器内の浮遊触媒粒子からのカーボンナノチューブの核形成及び成長によって形成する工程、
エアロゲルをカーボンナノチューブベース材料に抽出し且つ固める工程、
カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、照射部分を加熱する工程であって、照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、カーボンナノチューブベース材料の照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、酸化雰囲気中での前記加熱は、カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び/又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法を提供する。
浮遊触媒化学気相成長法は、容易に産業化されている一段生産プロセスであり、個々のCNT長さの規模が競合プロセスよりも長い単層カーボンナノチューブ(SWCNT)又は2層カーボンナノチューブ(DWCNT)テキスタイルを固有に生成する。外因性のバルク不完全性に対処した後でも、成長プロセスに伴う原子スケールの欠陥は、競争力のある電気輸送の展望を依然として制限する可能性がある。本発明の好適な実施形態は、これに対処しようとするものである。ここで提示される手法は、これらのテキスタイルに特に適しており、アモルファスカーボン及び/又は部分的に秩序化された非チューブ状炭素、欠陥CNT及び十分な熱経路を形成していないCNTを選択的に除去する。好適な実施形態では、マイクロ構造整列の顕著な向上を有するとともに、ラマン分光法に関して分光計のノイズフロア下でDピークが消失する一方、ラジアルブリージングモードを保持する、光学的に透明なSWCNT又はDWCNT材料(典型的には膜の形態の)が認められる。更に、残留触媒粒子は、個別調整された非酸化性酸洗浄によって除去することができる。
黒鉛化は、グラファイト及び炭素繊維をとりわけ高い移動性及び電気伝導率にするために必要な高温不活性アニーリング(2500〜3500℃)である。黒鉛化は、不純物を低減し、結晶点欠陥を修復し、且つ内部マイクロ構造秩序を強化する。結晶粒が成長し、積層グラフェン平面が規則的なABAB積層で整列し、収縮するグラフェン平面の分離及びかさ密度の増大をもたらす。一見すると、CNTの黒鉛化が取るべき行為であることは明らかであり、実際、多層の多様なものに問題なく適用されてきた。透過型電子顕微鏡は、作製したままの多層CNTの、最初に波状で乱れた層が黒鉛化後に直線になることを示す。熱重量測定分析は、黒鉛化によって酸化温度が数百℃増加することを明らかにし、最初の酸化点である欠陥の除去を示す。多層黒鉛化は、室温導電率を10kSm−1から200kSm−1に向上させ、熱伝導率を2.5WK−1m−1から22.3WK−1m−1に増加させ、電荷キャリアの平均自由行程を約0.3μmから約2μmに向上させることが示されている。黒鉛化多層CNTに対するラマン分光法では、Gピークの狭まり及びより高いエネルギーへのシフトを示す。D:G(ラマンスペクトルのDピークとGピークとの間の比であり、グラファイト結晶性の一般的な指標)は、0.769から0.270に向上した(Kajiura et al.(2005))。
本発明の好適な実施形態では、処理プロセスは、非導電CNT、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及びアモルファスカーボンを選択的に除去する。プロセス開始時の自己支持材料が不透明膜である場合、処理プロセスでは、これを、CNTマイクロ構造が大幅により整列された透明にする。本発明者らの知る限り、同様の効果の他の開示はない。特に、ラマン分光法のラジアルブリージングモードは、処理後に変化しない。これは、SWCNT/2層CNTの分布がそれらの酸化温度を大きく上回るにもかかわらず変化していないことを示している。他のより原始的な酸化レーザアニーリングは、この分布を破壊しないにしても変えたのに対し、これも新たな結果である。本発明者らは、この効果に導電率、純度及びグラファイト結晶性の顕著な増大が伴うことを見出した。この技法は、とりわけ浮遊触媒CVD法によって製作されるCNTベース材料への適用性を有することが見出された。
図12は、CNT材料に対するレーザビームの並進移動(矢印を参照されたい)を示す、空気中でのCNT材料サンプルのフォトニック処理の概略斜視図を示す。CNTテキスタイルの処理領域は、テキスタイルをその端部から吊すことによって基板から離して持ち上げられている。レーザは、表面を横切って掃引し、選択酸化をもたらす。残存CNTは、大幅に向上したカイラリティ、マイクロ構造整列及び表面への残留触媒の移動を有する。
大気処理は、純度、結晶性及びマイクロ構造整列の大幅な向上をもたらし、電気輸送を向上させる目的を有する。導電率は、テキスタイルにとって不十分な測定基準であり、比導電率は、テキスタイル密度の差に対応するものである。CNTテキスタイルの作製されたままの状態の比導電率は、100m2kg−1Ω−1であり、標準偏差は、10%未満である。空気中でのレーザ処理後、続いて酸洗浄処置を行うと、比導電率は、5〜10倍まで増加する(測定した約12個のサンプルにわたって500〜1000m2kg−1Ω−1)。
フォトニックプロセスは、事実上、ソーティング処置である。アモルファスカーボン及び/又は部分的に秩序化された非チューブ状炭素が除去されるのみならず、ほとんどのCNTも除去される任意の他の種類のアニーリング又は酸化処置と異なり、ほとんどの結晶性の整列した且つ導電性のSWCNT/DWCNTフラクションのみが残存する。測定値は、熱を十分に輸送することができないアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及びCNTのフラッシュ酸化をもたらす、SWCNT酸化閾値を大きく超える温度を示す。空間選択的な照射ゾーンの急激な適用及び除去により、十分な熱伝導率を有する特定のCNT束が吸収された熱を輸送し、残存することを可能にする。これは、酸化温度が均一に維持される時間が長すぎる典型的な炉では複製することができないラスタリングレーザ法に固有の性質である。有効であるために、処理領域にある材料は、基板の形態のヒートシンクと熱的接触させるべきではない。これは、SWCNTが下地基板によって支持され、数十秒又は数時間にわたって固定レーザが小さいSWCNTフラクションを徐々に燃やし去る他の空気アニーリングレーザ技術(Corio et al.(2002)、Huang et al.(2006)、Mahjouri−Samani et al.(2009)、Souza et al.(2015))とは対照的である。全てのCNT材料が本プロセスによって改良されるとは限らないことに留意されたい。浮遊触媒化学気相成長法によって生成される高純度CNTテキスタイルに特に有益であると思われる。
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Claims (33)
- カーボンナノチューブベース材料を処理する方法であって、
カーボンナノチューブベース材料を提供する工程、
前記カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
前記カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、前記照射部分を加熱する工程であって、前記照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、前記カーボンナノチューブベース材料の前記照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、前記酸化雰囲気中での前記加熱は、前記カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び/又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法。 - 前記酸化雰囲気中での前記加熱は、十分な熱伝導経路の一部ではないナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、前記ナノチューブの酸化前に熱を輸送して排除することを可能にする、請求項1に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料は、少なくとも0.1cm2のフットプリント面積を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料は、少なくとも50重量%のカーボンナノチューブを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料は、単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ及び3層カーボンナノチューブの1つ以上から選択される、少なくとも5重量%のカーボンナノチューブを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース内の単層、2層及び3層カーボンナノチューブは、少なくとも100μmの平均長さを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料の密度は、少なくとも0.05gcm−3である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料は、浮遊触媒粒子に対する化学気相成長法によって製作される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料の前記非照射部分は、処理中の所与の瞬間に前記照射部分の面積の少なくとも5倍の面積を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電磁放射は、前記照射部分を前記カーボンナノチューブベース材料に沿って継続的に移動させるために前記カーボンナノチューブベース材料に対して移動される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブベース材料は、前記カーボンナノチューブの優先整列の方向を有し、及び前記照射部分の相対移動の方向は、前記カーボンナノチューブの前記優先整列の方向に実質的に平行である、請求項10に記載の方法。
- 前記電磁放射による前記照射部分の前記照射は、前記少なくとも部分的な酸化に対応する酸化化学反応の持続時間よりも長くない時間スケールにわたって起こる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電磁放射は、前記電磁放射の各パルスの持続時間が、前記少なくとも部分的な酸化に対応する酸化化学反応の持続時間よりも長くないような時間でパルスされる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 照射される前記材料の領域について、前記電磁放射は、前記電磁放射のパルスの積算持続時間が、前記少なくとも部分的な酸化に対応する酸化化学反応の持続時間よりも長くないような時間でパルスされる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記照射部分の温度は、少なくとも300℃である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記照射部分の前記温度は、最大で2500℃である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記照射部分における前記電磁放射のフルエンス及び/又は強度は、前記カーボンナノチューブベース材料を、前記照射部分における全ての存在する炭素種の少なくとも最低発火温度に達するように加熱するのに十分である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- プロセス前の前記照射部分の質量に対する前記プロセス後の前記照射部分の質量の比は、最大で0.9及び少なくとも0.01である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記処理された材料は、一次処理後に残った少なくともいくらかの残留触媒粒子及び/又はいくらかのアモルファスカーボンを除去するために更に処理される、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記処理された材料において、前記カーボンナノチューブは、
(i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記処理された材料が少なくとも0.5のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記処理された材料が少なくとも0.5のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列される、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。 - 前記処理された材料において、前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Gピークの振幅に対するDピークの振幅のD:G比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたD:G比をラマンレーザ強度から独立したままにするために10%以内で十分に低く、波長523nm及び785nmの光を使用する場合、前記D:G比が523nmの光では最大で0.025及び785nmの光では最大で0.1である程度までのグラファイト結晶性を有する、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記処理された材料において、前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Gピークの振幅に対するDピークの振幅のD:G比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたD:G比をラマンレーザ強度から独立したままにするために10%以内で十分に低く、異なる波長の光を使用する場合、前記D:G比が前記ラマンレーザ励起波長の4乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、前記直線が原点に数値的に拘束されるとき、調整されたR2が少なくとも0.7である程度までのグラファイト結晶性を有する、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- カーボンナノチューブベース材料を製作及び処理する方法であって、
少なくともカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び触媒粒子を含むエアロゲルを、炭素材料の原料及び反応器内の浮遊触媒粒子からのカーボンナノチューブの核形成及び成長によって形成する工程、
前記エアロゲルをカーボンナノチューブベース材料に抽出し且つ固める工程、
前記カーボンナノチューブベース材料を酸化雰囲気中で吊す工程、
前記カーボンナノチューブベース材料の照射部分に電磁放射を照射して、前記照射部分を加熱する工程であって、前記照射部分は、いかなる支持面とも直接接触しておらず、熱は、前記カーボンナノチューブベース材料の前記照射部分から離れて非照射部分に連続的に伝導され、前記酸化雰囲気中での前記加熱は、前記カーボンナノチューブベース材料中のアモルファスカーボン、部分的に秩序化された非チューブ状炭素及び/又は欠陥ナノチューブの少なくとも部分的な酸化及び少なくとも部分的な除去を生じさせ、残りのカーボンナノチューブの配置を含む処理された材料を残す、工程
を含む方法。 - 平均長さが少なくとも100μmであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、前記材料の前記カーボンナノチューブは、
(i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも0.5のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも0.5のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列され、及び前記材料の前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Gピークの振幅に対するDピークの振幅のD:G比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたD:G比をラマンレーザ強度から独立したままにするために10%以内で十分に低く、波長523nm及び785nmの光を使用する場合、前記D:G比が523nmの光では最大で0.025及び785nmの光では最大で0.1である程度までのグラファイト結晶性を有する、カーボンナノチューブベース材料。 - (i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも0.6のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも0.6のチェビシェフの多項式を有する、請求項24に記載のカーボンナノチューブベース材料。 - (i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも0.7のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも0.7のチェビシェフの多項式を有する、請求項24に記載のカーボンナノチューブベース材料。 - 平均長さが少なくとも100μmであるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブベース材料であって、前記材料の前記カーボンナノチューブは、
(i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも0.5のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも0.5のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列され、及び前記材料の前記カーボンナノチューブは、前記材料が、Gピークの振幅に対するDピークの振幅のD:G比を測定するために非偏光ラマン分光法を受け、振幅が、非偏光ラマンスペクトルのピーク下でベースライン減算及び積分を実施することによって計算され、ラマンレーザ強度が、前記計算されたD:G比をラマンレーザ強度から独立したままにするために10%以内で十分に低く、異なる波長の光を使用する場合、前記D:G比が前記波長の4乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、前記直線が原点に数値的に拘束されるとき、調整されたR2が少なくとも0.7である程度までのグラファイト結晶性を有する、カーボンナノチューブベース材料。 - 前記材料の前記カーボンナノチューブは、
(i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも0.6のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料が少なくとも0.6のチェビシェフの多項式を有する
程度まで整列される、請求項27に記載のカーボンナノチューブベース材料。 - (i)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が別の方向と比べてある方向に拘束されないようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも0.7のヘルマン配向パラメータを有するか、又は
(ii)前記処理された材料が、マイクロ構造整列の目的軸に対するマイクロ構造不整列が1つの平面に主に拘束されるようなモルフォロジーを有する場合、前記材料は、少なくとも0.7のチェビシェフの多項式を有する、請求項27に記載のカーボンナノチューブベース材料。 - 前記D:G比が前記波長の4乗に対してプロットされ、且つ直線にフィットされ、前記直線が原点に数値的に拘束されるとき、前記低減されたR2は、少なくとも0.8である、請求項27〜29のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブベース材料。
- 繊維、テキスタイル、シート又は膜の形態である、請求項24〜30のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブベース材料。
- 光透過性である、請求項24〜31のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブベース材料。
- 支持のための基板を必要としない自立形式で提供される、請求項31又は32に記載のカーボンナノチューブベース材料。
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