CN110300726A

CN110300726A - 碳纳米管材料，用于生产和处理该碳纳米管材料的方法

Info

Publication number: CN110300726A
Application number: CN201880006514.4A
Authority: CN
Inventors: 约翰·布尔默; 弗朗西斯科·奥罗兹科; 图里德·格斯帕恩; 马丁·斯帕克斯; 威廉·奥尼尔; 詹姆斯·埃利奥特; 克日什托夫·科齐奥尔
Original assignee: Cambridge Enterprise Ltd
Current assignee: Cambridge Enterprise Ltd
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2019-10-01
Also published as: GB2572114A; WO2018134245A1; JP2020506139A; EP3571158A1; GB201909446D0; JP7066254B2; KR20190103389A; US20190367369A1; GB201700930D0

Abstract

在用于处理碳纳米管基材料的方法中，将碳纳米管基材料悬浮在氧化气氛中。用电磁辐射照射照射部分以加热照射部分，照射部分不与任何支撑表面直接接触。热远离照射部分连续传导到碳纳米管基材料的非照射部分。在氧化气氛中的这种加热引起碳纳米管基材料中无定形碳、部分有序非管状碳和/或有缺陷的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除，留下包括剩余碳纳米管的布置的经处理材料。

Description

碳纳米管材料，用于生产和处理该碳纳米管材料的方法

该材料基于空军科学研究办公室支持的工作，授予编号为FA9550-14-1-0070P0002。

发明背景

技术领域

本发明涉及碳纳米管基材料，生产碳纳米管基材料的方法和处理碳纳米管基材料的方法。

背景技术

已知用于生产高质量碳纳米管基材料的工艺。例如，US 2013/0228830建立在经由浮动催化剂CVD方法生产碳纳米管和相关杂质的气凝胶的工艺的基础上，并且然后将气凝胶固结成纤维或膜。US 2013/0228830公开通过向纤维施加丙酮气溶胶进一步致密化纤维，随后通过蒸发去除丙酮，并且从而引起纤维的进一步致密化。另外，US2013/0228830提出通过激光照射处理纤维。使用红外(波长15000nm)600W CO2脉冲激光照射整个纤维样品达10ms、20ms、30ms、50ms、100ms或300ms。这具有通过熔化、蒸发或爆炸杂质而烧蚀纤维中的杂质的效果。从该解释可理解，激光照射在真空或惰性气氛中进行。在US 2013/0228830中解释30ms的照射效果，其为碳纳米管的致密化和排列的改善。

US 7,973,295公开了制备CNT膜的工艺，用功率密度大于0.1×10⁴W/m²的激光照射CNT膜，从而将CNT膜转化为透明CNT膜。在该过程中，通过在衬底上形成超对准的CNT阵列并通过用胶带拉动而去除CNT阵列来制造CNT膜。因此，CNT膜在氧化气氛中进行的辐射过程期间被支撑在衬底上。US 8,889,217提供类似的公开内容。

US 7,659,139公开了使用激光照射在衬底上形成为膜的半导体和金属CNT的混合物的工艺，以便凭借激光能量的共振吸收选择性地破坏半导体或金属CNT。

US 7,880,376公开了通过电泳(例如，在衬底上)形成CNT垫。然后CNT垫经受激光处理，以促进它们在场发射器件中的效用。US 7,341,498提供类似的公开内容。

在学术文献中，报道了与碳纳米管的激光照射效果有关的各种工作。下面论述这些文献中的一些。

Ajayan等人(2002年)公开了常规照相闪光对单壁碳纳米管(SWCNT)的影响。他们的测试在含有SWCNT、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨粉、蓬松烟灰、C₆₀和金属催化剂颗粒的样品上进行。他们的工作表明，SWCNT点燃并氧化，留下多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨粉、蓬松烟灰、C₆₀和氧化金属催化剂颗粒。Braidy等人(2002年)提供类似的公开内容。

Yudasaka等人(2003年)公开了SWCNT的光辅助氧化工艺。用H₂O₂处理SWCNT并用光照射SWCNT。使用HiPco(高压一氧化碳)工艺形成SWCNT，并通过O₂处理和HCl处理将其纯化以去除Fe颗粒。CNT与H₂O₂水溶液混合，并在此期间经受激光照射。混合物的温度高达70℃。这项工作似乎表明，由于激光照射，SWCNT的氧化得到增强，而且该过程为直径选择性的。

Kichambare等人(2001)公开了使用具有不同能量注量的激光脉冲在空气中激光照射CNT。通过微波CVD生长CNT作为在镀Fe的Si衬底上的膜。将CNT转变为亚微米大小的板和花椰菜型碳沉积物的聚集体。拉曼分析表明，由于纳米管曲率引起的无序，通过激光照射处理减小纯CNT中2700cm^-1处的峰。

Corio等人(2002年)公开了在激光照射下金属和半导体碳纳米管的分子结构演变的工作。CNT通过电弧放电方法生产。激光处理的效果为烧掉较小直径的CNT，引起CNT的平均直径增加。Corio等人(2012年)的图4显示在空气中激光处理之前和之后SWCNT的共振拉曼光谱。

黄等人(2006年)公开了通过在空气中激光照射优先破坏金属单壁碳纳米管，但是可保留半导体单壁碳纳米管。黄等人(2006年)的图2和图4显示激光工艺在空气中经过几分钟之后如何优先去除金属单壁CNT的示例。这显示径向呼吸模式的修改。Mahjouri-Samani等人(2009年)还公开了激光诱导选择性去除金属碳纳米管。

Souza等人(2015年)通过时间分辨拉曼光谱研究使用激光辐射的单壁碳纳米管的缺陷修复和纯化。通过脉冲激光沉积成独立垫而形成SWCNT。

马尔科维奇等人(2012年)研究了激光照射对空气中SWCNT膜的影响，其中(来自不同来源的)不同类型的SWCNT对激光照射处理的反应不同。支撑在衬底上的CNT在空气中进行激光处理后经历结晶度增强和无定形碳的减少。

Mialichi等人(2013年)公开了在真空和空气中激光照射碳纳米管膜的效果。在空气中照射的MWCNT膜显示出热导率增强但缺陷增加。

魏等人(1997年)表明，激光照射可引起CNT管转变为金刚石。Ramadurai等人(2009年)公开了暴露于高激光功率密度下的MWCNT可转变为结构上不同形式的碳，但是SWCNT没有显示出相同的效果。

刘等人(2012年)公开了通过真空中的激光扫描制造和处理CNT纱线以便恢复缺陷的工艺。作者还推测激光扫描用于焊接碳纳米管接头。

发明内容

在本公开中特别感兴趣的为考虑如何改善碳纳米管基材料的实际性能。作为材料类型的示例，基于CNT的纺织品在场发射、柔性触摸屏和电线方面具有新兴应用。在这些示例性应用中的每个中，电导率都很重要。迄今为止，此类CNT电缆的最高报道电导率为6MS/m[Behabtu等人(2013年)]。然而，对于单独的CNT，典型的测量电导率为约280MS/m。这大约为铜的电导率的五倍，约为60MS/m。因此，显然CNT电缆的电导率仍然存在改善的空间，并且更一般地，对于能够自支撑的CNT基材料仍然存在改善的空间。此类材料有时被称为“自支撑CNT材料”。它们为自支撑的，在这种意义上，一片材料可悬挂，例如，从该材料片的两个相对的端部悬挂，并且该材料片可支撑至少其自身重量而不会破坏该材料片。在本公开中还特别感兴趣的为促进CNT基材料的热导率。

本发明人认为，增加内部CNT对准、增强石墨结晶度、保留单壁CNT和/或保留双壁CNT和/或去除杂质对于改善自支撑CNT基材料的电导率为重要的。

对于实际的自支撑CNT材料，存在一系列CNT质量、长度和手性。反过来，这引起块体材料特性的大包络。莱斯大学(Rice University)的研究已产生多步湿化学工艺，该多步湿化学工艺使CNT对准以获得高电导率纤维。然而，该工艺将这些CNT的长度单独限制为小于20μm。另选地，剑桥大学(University of Cambridge)开发的另一种浮动催化剂CVD生产工艺创造各个CNT的长度约为100μm和更长的CNT纺织品。

据认为，剑桥大学的工艺相对于莱斯大学工艺的一个缺点为在剑桥大学工艺之后的材料中残留催化剂、无定形碳和/或部分有序非管状碳的程度更高，以及更多有缺陷的碳纳米管。然而，剑桥大学的工艺在CNT的长度方面提供基本的优势。因此，具有重大意义的是充分利用这种长度优势，以寻求改善自支撑CNT基材料的对准、结晶度和/或纯度。

设计本发明以便解决上述问题中的至少一个。优选地，本发明减少、改善、避免或克服上述问题中的至少一个。

因此，在第一优选方面，本发明提供一种用于处理碳纳米管基材料的方法，包括以下步骤：

提供碳纳米管基材料；

将碳纳米管基材料悬浮在氧化气氛中；

用电磁辐射照射碳纳米管基材料的照射部分以加热照射部分，照射部分不与任何支撑表面直接接触，热远离照射部分连续传导到碳纳米管基材料的非照射部分，在氧化气氛中的所述加热引起碳纳米管基材料中无定形碳、部分有序非管状碳和/或有缺陷的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除，留下包括剩余碳纳米管的布置的经处理材料。

在第二优选方面，本发明提供一种用于制造和处理碳纳米管基材料的方法，包括以下步骤：通过在反应器中从碳材料原料和浮动催化剂颗粒成核和生长碳纳米管，形成至少包含碳纳米管、无定形碳、部分有序非管状碳和催化剂颗粒的气凝胶；将气凝胶提取并固结成碳纳米管基材料；将碳纳米管基材料悬浮在氧化气氛中；用电磁辐射照射碳纳米管基材料的照射部分以加热照射部分，照射部分不与任何支撑表面直接接触，热量远离照射部分连续传导到碳纳米管基材料的非照射部分，在氧化气氛中的加热引起碳纳米管基材料中无定形碳、部分有序非管状碳和/或有缺陷的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除，留下包括剩余碳纳米管的布置的经处理材料。

在第三优选方面，本发明提供一种碳纳米管基材料，该碳纳米管基材料包含平均长度至少100μm的碳纳米管，该材料的碳纳米管对准至以下程度：对于其中相对于预期的微结构对准轴的微结构未对准不约束于一个方向而不是另一个方向的形态，该材料具有至少0.5的赫尔曼取向参数；并且对于其中相对于预期的微结构对准轴的微结构未对准主要约束于一个平面的形态，材料具有至少0.5的切比雪夫多项式因子

在第四优选方面，本发明提供一种碳纳米管基材料，该碳纳米管基材料包含平均长度至少100μm的碳纳米管，该材料的碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当材料经受非偏振拉曼光谱以使用波长为523nm和785nm的光测量D峰的幅度与G峰的幅度的比率D:G时，对于523nm的光，D:G比率至多为0.025，并且对于785nm的光，D:G比率至多为0.1，其中通过执行基线减法并在峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

在第五优选方面，本发明提供一种碳纳米管基材料，该碳纳米管基材料包含平均长度至少为100μm的碳纳米管，该材料的碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当材料经受非偏振拉曼光谱以使用不同波长的光测量D峰的幅度与G峰的幅度的比率D:G时，当D:G比率针对拉曼激光激发波长的第四次幂绘制并拟合成直线时，调整后的R²至少为0.7，其中直线在数值上约束于原点，其中通过执行基线减法并在峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

本发明的第一方面、第二方面、第三方面、第四方面和/或第五方面可具有以下任选特征的任何一个，或者在它们兼容的程度上具有以下任选特征的任何组合。

在撰写本文时，不希望受理论束缚，认为氧化气氛中的加热引起材料中不属于充分导热路径的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除。因此，不能适当快速地将热输运走的那些纳米管被加热到允许它们氧化的程度。优选地，碳纳米管基材料具有至少0.1cm²的占地面积。在此，意图“占地”面积为材料的平面视图面积或轮廓面积。尽管本发明可在相对小的材料样品上进行，诸如至少0.1cm²的占地面积，但在一些实施例中，本发明在显著较大的材料样品上进行，例如具有至少1cm²的占地面积，更优选地，至少5cm²的占地面积，更优选地，至少10cm²的占地面积，更优选地，至少50cm²的占地面积。在一些实施例中，本发明的方法可基本上连续进行。如将理解的，在任何时候，被照射部分通常仅占据碳纳米管基材料的整个占地面积的一小部分。

优选地，碳纳米管基材料包含至少50wt％的碳纳米管。这可通过热重分析(TGA)评估。此外，优选地，碳纳米管基材料包含选自以下各项中的一种或多种的至少5wt％的碳纳米管：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管。同样，这可通过TGA评估。

优选地，碳纳米管基材料中的单壁、双壁和三壁碳纳米管具有至少100μm的平均长度。这是一个相当大的平均长度(如下所述测量)。合适的碳纳米管材料可经由浮动催化剂化学气相沉积(CVD)方法制备。

碳纳米管基材料的密度可为至少0.05gcm^-3。更优选地，碳纳米管基材料的密度可为至少0.1gcm^-3。在一些实施例中，碳纳米管基材料的密度可高达约1gcm^-3。更优选地，碳纳米管基材料的密度可高达0.8gcm^-3或高达0.7gcm^-3或高达0.64gcm^-3。

优选地，碳纳米管基材料的非照射部分在处理期间的给定时刻具有至少为照射部分面积的5倍的面积。这旨在确保在任何时间都有足够的非照射材料，其可用作来自照射部分的散热器，用于形成充分导热路径的一部分的照射部分中的那些CNT。

优选地，电磁辐射相对于碳纳米管基材料移动，以便沿碳纳米管基材料逐渐移动照射部分。优选地，此类逐渐移动为基本上连续的移动，而不会停止(除了任选地在照射部分相对于材料的移动极限处之外)。已发现，与停止-启动方法相比，此类扫描类型方法可为经处理材料提供令人满意的均匀性能。优选地，碳纳米管基材料(原样材料)具有碳纳米管的优先对准方向。照射部分的相对移动方向优选地基本上平行于碳纳米管的优先对准方向。

优选地，通过电磁辐射对照射部分的照射在相对短的时间尺度上发生。如在本公开中的其他地方所解释的，认为照射部分经历氧化化学反应。优选地，照射在不长于氧化化学反应本身的持续时间的时间尺度上发生。更优选地，该时间尺度比氧化化学反应的持续时间短(更优选地显著更短)。

优选地，电磁辐射为脉冲的。这是确保对应于脉冲长度的照射持续时间符合上述时间尺度的便利方式。

更进一步地，对于被照射材料的区域，优选地，电磁辐射的总照射时间(对应于在单次通过期间由区域照射接收的脉冲的持续时间的总和)不长于氧化化学反应本身。可基于白色氧化闪光的持续时间评估氧化化学反应的持续时间。更优选地，电磁辐射的总照射时间比氧化化学反应短得多。

据发现采取上述步骤提供的优势为所处理材料不太可能完全被烧掉。

照射部分的温度可为至少300℃。该温度可通过碳纳米管基材料和任何外部附加热源(诸如热板或炉)吸收电磁辐射而实现。通过在照射部分处发生的所得氧化反应也提供对照射部分的温度的附加贡献。照射部分可被加热到至多2500℃的温度。在一些实施例中，可将照射部分加热到至多1600℃的温度。高温计可用于测量感兴趣区域的温度。

高温计应立即瞄准空间中紧邻氧化闪光的地方，或在氧化事件发生后立即瞄准。该测量方法产生感兴趣区域的温度的下限值。如果通过高温计测量来自氧化化学反应本身的光(超过黑体辐射)，则该读数产生感兴趣区域的温度的上限值。注意，根据[Tristant等人,《纳米尺度(Nanoscale)》(2016年)]，通过考虑G峰的斯托克斯和反斯托克斯模式，可用拉曼光谱测量温度。

优选地，照射部分处的电磁辐射的注量和/或强度足以加热碳纳米管基材料以达到照射部分处的所有存在的碳物质的至少最低点火温度。

优选地，氧化环境仅仅为来自环境大气的空气，但可为引起与材料中的碳物质发生氧化反应的任何气体。还可将氧化剂添加到CNT材料中以供应和/或辅助氧化反应，诸如过氧化氢。这些其他附加氧化源也包括在该专利的范围内。

处理之后的照射部分的质量与处理之前的照射部分的质量的比率可为至多0.9。处理之后的照射部分的质量与处理之前的照射部分的质量的比率可为至少0.01。以这种方式，显然，应用于材料的处理导致一些质量损失，这归因于碳的氧化。

可进一步处理经处理材料以从初级工艺中去除至少一些残留催化剂颗粒以及任何剩余的无定形碳。这可以已知方式通过酸处理，优选通过非氧化性酸处理进行。

在经处理材料中，优选地，碳纳米管对准至以下程度，即对于使得相对于预期的微结构对准轴的微结构未对准不约束于一个方向而不是另一个方向的形态，材料具有至少为0.5的赫尔曼取向参数。更优选地，对于这些所述形态，赫尔曼取向参数为至少0.6或至少0.7。对于使得相对于预期的微结构对准轴的微结构未对准主要约束于一个平面的形态，优选地，切比雪夫多项式因子为至少0.5。更优选地，对于这些形态，切比雪夫多项式因子为至少0.6或至少0.7。

在经处理的材料中，优选地，碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当材料经受非偏振拉曼光谱以使用波长为523nm和785nm的光测量D峰的幅度与G峰的幅度的比率D:G时，对于523nm的光，D:G比率至多为0.025，并且对于785nm的光，D:G比率至多为0.1，其中通过执行基线减法并在峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

在经处理的材料中，优选地，碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当材料经受非偏振拉曼光谱以使用不同波长的光测量D峰的幅度与G峰的幅度的比率D:G时，当D:G比率针对拉曼激光激发波长的第四次幂绘制并拟合成直线时，调整后的R²为至少0.7，其中直线在数值上约束于原点。更优选地，降低的R²为至少0.8。

在一些实施例中，该材料呈纤维、纺织品、片材或膜的形式。优选地，材料以独立的形式提供，而不需要用于支撑的衬底。该材料可为透光的。例如，材料可为基本透明的或完全透明的。

本发明人另外注意到，在一些实施例中，将本发明的方法应用于碳纳米管基材料在根据本发明的优选方法处理之后不改变拉曼光谱中CNT的径向呼吸模式。

本发明的其他任选特征如下所述。

附图说明

现在将参考附图以示例的方式描述本发明的实施例，其中：

图1A示出处理之前的碳纳米管片材的光学图像，该碳纳米管片材使用银膏悬浮在铜端子之间。

图1B示出根据本发明的实施例的照射后的图1A的碳纳米管片材。

图2A至图2D示出根据本发明的实施例的经处理材料的光学图像。

图3示出激光处理之前自支撑CNT材料的SEM图像。

图4示出根据本发明的实施例的激光处理之后的自支撑CNT材料的SEM图像。

图5示出在激光处理和随后酸处理以去除暴露的催化剂之后自支撑CNT材料的SEM图像。

图6示出激光处理之前自支撑CNT材料上的拉曼光谱。

图7示出激光处理之后自支撑CNT材料上的拉曼光谱。

图8示出本发明的优选实施例对CNT基材料的微结构对准的影响。显示为a、b、c和d的图像如下所述。

图9示出对于不同激光波长，来自大气光子工艺的拉曼光谱的“之前”和“之后”效果。

图10示出本发明的优选实施例对CNT基材料的纳米结构分选和对准的影响。显示为a、b、c和d的图像如下所述。

图11示出根据本发明的实施例的激光处理之前和之后CNT材料随温度的电阻行为，其中电阻归一化为室温电阻。

图12示出CNT材料样品在空气中的光子处理的示意性透视图，指示激光束相对于CNT材料的平移移动。

图13示出单个静态区域的照射对CNT纺织品的形态和结晶度的影响。围绕圆周的图像为来自单点照射的氧化闪光的高速相机图像。

图14a和图14b示出在浮动催化剂CVD工艺中使用丁醇和甲苯原料生产的CNT材料的TGA分析结果。

图15示出用于确定赫尔曼取向参数的本发明的实施例的X射线衍射方位角扫描。

图16A示出根据本发明的实施例的经处理材料的拉曼光谱，其中产品的微结构取向平行于拉曼激光偏振(黑色)和垂直于拉曼激光偏振(红色)。这提供经处理材料中的对准对偏振光拉曼光谱的影响的指示。

图16B示出根据本发明的实施例的照射处理之前的除碳纳米管材料之外的图16A的拉曼光谱。

图17示出针对拉曼激发波长的四次幂绘制的D:G值。原有的材料(即，根据本发明的实施例的方法处理之前的碳纳米管材料)不能产生良好的贴合性并且具有显著的非零截距。根据本发明的实施例的材料具有D:G与波长的四次幂的合适线性关系。

优选实施例的详细描述及本发明的进一步任选特征

概述

浮动催化剂化学气相沉积为易于工业化的一步生产工艺，其独特地生成对准的单壁碳纳米管(SWCNT)或双壁碳纳米管(DWCNT)纺织品，其中单个CNT长度比竞争性的工艺长。即使在解决外在的块体缺陷之后，生长过程固有的原子尺度缺陷仍然可能限制竞争性电输运的前景。本发明的优选实施例试图解决这个问题。在此给出的方法特别适合于这些纺织品，以选择性地去除无定形碳和/或部分有序非管状碳、有缺陷的CNT和不形成足够热路径的CNT。在优选的实施例中，光学透明的SWCNT或DWCNT材料(通常为膜的形式)为耐久的，其在微结构对准方面有显著改善，并且就拉曼光谱而言，在保持径向呼吸模式的同时，D峰在光谱仪的本底噪声下消失。此外，可用定制的非氧化酸洗涤去除残留催化剂颗粒。

所示的在空气中照射材料，随后进行酸洗涤的基本程序增加电导率(例如高达十倍)，并且然后能够进行简单的酸处理以使电导率多增加几倍。低温输运测量示出新的微结构对准、结晶度、纯度和化学处理对电输运的影响。

碳纳米管(CNT)制造的电缆逐渐成为电力传输中的破坏性技术。二十五年前，在透射电子显微镜网格上开始作为烟灰的东西演变成在电导率、载流能力和强度方面超过铜和铝的块体CNT电缆-如果按重量标准化的话。这些结果令人兴奋，但必须纳入历史背景。三十多年前，其他sp2碳形式，碘掺杂聚乙烯和石墨插层化合物接近，并且在最好的情况下，在没有考虑重量的情况下，自身超过铜的电导率。实际上，在1984年，插层石墨化碳纤维因其多功能强度和接近铜电导率而被视为架空电力传输线路的替代品。在所有这些碳材料中，包括现在的CNT，纯度、内部对准和石墨结晶度对于获得最高的原始电导率以及化学处理之后的最高电导率为重要的。

单壁CNT(SWCNT)和双壁CNT(DWCNT)可优于其他块体sp2碳形式，包括大型多壁CNT，因为输运可为唯一的一维(固有地抑制声子相互作用，从而引起基本上μm的平均自由程)和本质上金属的(金属电阻温度依赖性接近绝对零度，没有掺杂复杂性)。对于电力传输具有重要意义，研究人员已证明，当在形成纺织品的宏观组件中组合在一起时，准一维输运仍然存在。如果外在因素诸如纯度、内部对准和石墨结晶度充分发展，则该属性可产生优异的体电导率。

按照本发明人的观点，浮动催化剂化学气相沉积为用于生产迄今为止开发的对准的长长度SWCNT和DWCNT纺织品的最可扩展的途径。它以片材和纤维形式生成SWCNT和/或DWCNT纺织品，其中单个的CNT比竞争性制造过程中的CNT长数百倍。然而，CNT纤维的电导率基本上不会超过竞争对手。多达每10nm一个的晶体缺陷限制室温的流动性。

在本发明的优选实施例中，提出多步骤的基于光子的后处理，该后处理特别适合于浮动催化剂衍生的SWCNT和DWCNT纺织品，显著提高纯度、内部对准和石墨结晶度。据发现并非所有SWCNT和DWCNT材料都可成功地进行激光处理。发明人推测，不希望受理论束缚，可需要高度预先存在的顺序。

在本发明的优选实施例中，入射激光束连续地经过由其端部悬挂的拉伸的SWCNT(或双壁CNT)纺织品，以便不与处理区域处的衬底(支撑表面)接触。随着每个连续的激光在空气中通过，逐渐去除不形成热导管的材料。据认为，去除的材料通常为以下各项中的一种或多种：无定形碳、部分有序非管状碳、有缺陷的CNT和不形成足够热路径的CNT。这种处理过程可概括为自然选择-幸存的为透明的SWCNT(或DWCNT)膜，其具有明显更大的内部微结构对准、比电导率(十倍增加)，以及接近仪器分辨率极限的结晶度(接近消除拉曼光谱的D峰)。残留催化剂出现在表面上，并且随后用酸浴容易地将其去除。在此提出的工作的意义在于：1)它证明浮动催化剂衍生的SWCNT纺织品在纯度、对准和结晶度显著提高后的真正潜力；2)它建立多步骤可扩展的制造工艺，该工艺可在生产之后以直接的方式集成或者内联集成。

文献中报道在多壁CNT的石墨化方面取得一些进展。但是，通常，SWCNT的石墨化失败。这包括先前对CNT的激光退火的尝试。这将在本公开的以下部分中论述。然后提出原理工作的证明以及表征技术。然后用连续激光扫描论述放大到任意长度的SWCNT纺织品。不希望受理论束缚，并且然后根据与其他SWCNT退火和纯化技术的差异来论述该工艺的机理。

进一步背景

石墨化为石墨和碳纤维所需的高温惰性退火(2500℃至3500℃)，要求特别高的流动性和电导率。它可减少杂质，修复结晶点缺陷，并增强内部微结构的有序性。晶粒生长和堆叠的石墨烯平面与规则的ABAB堆叠对准，从而引起石墨烯平面分离收缩和体密度增加。初看，碳纳米管的石墨化为明显的作用过程，并且确实已成功应用于多壁品种。透射电子显微镜显示，在石墨化之后，生产的多壁CNT的初始波状和无序壁变直。热重分析显示石墨化将氧化温度提高几百摄氏度，指示去除作为第一氧化点的缺陷。已显示出多壁石墨化将室温电导率从10kSm^-1提高到200kSm^-1，从而将热导率从2.5W K^-1m^-1提高到22.3W K^-1m^-1，并将电荷载体的平均自由程从约0.3μm提高到约2μm。石墨化多壁碳纳米管的拉曼光谱显示出G峰变窄和向更高能量的转移。D:G，拉曼光谱的D峰和G峰之间的比率和石墨结晶度的普遍指标从0.769提高到0.270(Kajiura等人(2005年))。

然而，SWCNT石墨化为另一回事。甚至没有接近典型的石墨化温度，存在多个报道显示SWCNT在惰性背景下从约1400℃开始聚结成更大的SWCNT。在约1800℃左右时，这些较大的SWCNT开始转变为多壁CNT。在2400℃时，发现所有CNT转变为多壁CNT，在某些情况下甚至转变为石墨碳带。双壁CNT表现更好，并且结构稳定，高达2000℃。研究人员通过透射电子显微镜和拉曼光谱验证SWCNT聚结，其中拉曼径向呼吸模式向较低能量的转移指示向较大直径管的转换。转换为多壁管后，径向呼吸模式消失。考虑到SWCNT和较小程度的DWCNT的小圆柱直径和曲率引起的内应力，SWCNT和较小程度的DWCNT为其他sp2碳特有。这使得它们众所周知地易受氧化、化学处理的影响，并且不幸的是，还包括典型的石墨化退火。

然而，阻止典型石墨化处理的内应力可使缺陷更容易愈合。CNT晶体结构中的缺陷在固定位置不为固定的，并且实际上为高度可移动的。第一原理建模显示SWCNT中的单个空位缺陷在约100℃至200℃下变得可移动，并且透射电子显微镜发现多壁CNT缺陷受到热波动的干扰并且将以80nm s^-1的速度沿热梯度向上传播。除了简单地移动缺陷外，另一项显微镜研究直接见证了双壁CNT缺陷的愈合。缺陷愈合率随着温度的增加而强烈增加，愈合率在约225℃下饱和。因此，相当于石墨化的SWCNT很可能需要比更平坦的石墨结构低得多的温度。已在1000℃下尝试远低于典型石墨化温度的SWCNT的惰性退火，并且引起在最佳拉曼激发波长下拉曼光谱的D与G比率从0.18提高到0.059。

与使用典型的热处理炉不同，激光照射退火为替代热源，具有固有的更快的加热/冷却速率和选择性加热区，从而允许对炉的未被发现的一定程度的控制。CNT的激光退火本身并不为新概念。最成功的激光工艺涉及在空气中照射SWCNT，其中退火激光通常也为拉曼光谱的探针-参见Corio等人(2002年)、Huang等人(2006年)、Mahjouri-Samani等人(2009年)、Souza等人(2015年)、Markovic等人(2012年)、Maehashi等人(2004年)和Mialichi等人(2013年)。这些拉曼空气中研究之间的实验参数差别很大。激光波长从紫外到红外，最成功的平均强度范围为1kWcm^-2到100kWcm^-2。总处理时间持续数十秒至数小时。尽管参数分散，但结果通常相同的-即，拉曼光谱的径向呼吸模式的修改。早期的研究略微提到这种效应为由于其较大的化学活性而选择性氧化较小直径的CNT(Corio等人(2002年))。其他研究确定情况并非如此，并且激光处理从自由电荷载流子与激光的相互作用中选择性地氧化掉金属SWCNT(Huang等人(2006年)、Mahjouri-Samani等人(2009年)和Souza等人(2015年))。

除径向呼吸模式的变化之外，SWCNT的空气激光处理通常引起D:G的一些提高-指示结晶度增强和/或去除无定形碳。有时D:G大幅提高；在未对准的SWCNT的情况下，它超过0.67到0.04的数量级(Souza等人(2015年))。在未对准的SWCNT的另一种情况下，去除D峰(Zhang等人(2002年))。在这些示例中的两者中，在激光处理之前，SWCNT用激光烧蚀或电弧放电方法生长。这些生长过程在很短的时间内使SWCNT暴露于比浮动催化剂衍生的纺织品高的温度下(高于1700℃)。来自其激光退火的D:G提高可通过去除无定形碳来解释，留下已高度结晶的SWCNT。

远离在空气中处理SWCNT，在惰性气氛诸如真空、氮气或氩气中激光退火SWCNT仅引起结晶度的微小提高(Mialichi等人(2013年))。研究人员注意到，与真空情况相比，对流到惰性气体背景会损失大量热。例如，在真空中加热至1000℃的SWCNT样品激光器将在氮气中的相同照射条件下仅经历250℃的温度。在空气或惰性背景下激光处理多壁CNT主要仅引起微小改善或劣化。例外情况为，悬挂在真空中并通过吹扫CO₂激光器(每次激光通过约20ms，3.8kW cm^-2)加热的对准的多壁CNT纱线(Liu等人(2012年))。电导率从42.5kSm^-1到65kSm^-1增加约50％，并且D:G比率从0.45提高到0.08。注意，微结构或纤维直径没有明显变化，并且纱线韧性明显下降。

CNT激光退火中的经过充分论述的参数为激光波长。CNT通常具有四种物理上不同的电磁吸收机制，分别属于光谱的THz区域、红外区域、可见区域和紫外区域。从THz到红外区域中的机制开始，CNT材料的等离子体频率范围为从大约55.6μm(22.3meV/180cm^-1)到12.4μm(100meV/806cm^-1)。同样在这种情况下，SWCNT和多壁CNT在100μm(12.4meV/100cm^-1)附近存在宽吸收峰。这种吸收峰的基础一直为争议的来源-归因于石墨烯平面弯曲成CNT所形成的小带隙或者沿CNT长度的等离子体激元振荡。最近的结果指示后者。虽然这一吸收峰集中在对于大多数实际激光器来说过大的波长处，但该峰足够宽以成为红外激光器的一个因素。关于红外中的激光退火CNT，一项研究(Markovic等人(2012年))评估从可见光到红外的多个波长下的CNT退火。据发现小波长探测未对准的SWCNT材料的表面(对于532nm激光线为168nm的穿透)并且较长波长更深地穿透到块体内(对于780nm激光线为的331nm穿透)。这一发现支持较长波长可能为以均匀方式充分影响材料的更好选择。

对于光谱的较高能量区域，SWCNT显示来自von Hove奇点之间的电子跃迁的明确定义的可见吸收峰。这些峰的特定位置为手性依赖性的，并且通常不存在于多壁CNT中。由于手性的分布和SWCNT聚集/捆绑的影响，吸收峰将变宽并融合。关于激光退火，至少有一项研究声称他们的激光与van Hove奇点发生共振(Maehashi等人(2004年))。激光照射后，拉曼光谱中的径向呼吸模式确实发生变化。然而，这种效应也可通过先前已观察到的小管或金属管的选择性氧化而解释(Corio等人(2002年)、Huang等人(2006年)、Mahjouri-Samani等人(2009年)和Souza等人(2015年))并且没有在他们的论文中论述过。由于π-等离子体的共振，多壁CNT、SWCNT以及石墨和石墨烯在以248nm(5eV)为中心的紫外光谱中具有显著的吸收带。研究人员表明，在此波长下的激光退火具有特殊的纯化效果，其中无定形碳被选择性地氧化掉，从而节省SWCNT(Hurst等人(2010年)和Gspann等人(2014年))。

US 20130028830公开了在惰性氩气环境中对CNT进行激光退火所进行的工作的一些方面。所示的这种方法引起材料致密化。另外，US 20130028830中公开的处理迫使残留催化剂进入表面。US 20130028830的工艺没有从经处理样品中去除大量的材料。

在公开在空气中激光处理单壁CNT的学术文献中，出现石墨结晶度改善的图景，但另一个效果似乎为去除金属SWNT或小直径SWNT。在所有提到的研究中，SWNT膜被支撑在衬底上，并且在非常高的激光功率和停留时间(即高激光注量)下被激光照射。文献似乎表明较长波长更深地渗透到材料中。

被测材料和设置

在本发明的优选实施例中，处理工艺选择性地去除非导电CNT、部分有序非管状碳和无定形碳。在工艺开始时自支撑材料为不透明膜的情况下，处理工艺使其透明，其中CNT微结构明显更加对准。据发明人所知，没有其他类似效果的公开。特别地，拉曼光谱的径向呼吸模式在处理后不会改变。这指示尽管远高于SWCNT/双壁CNT的氧化温度，但SWCNT/双壁CNT分布仍未改变。这也为新结果，而其他更原始的氧化激光退火如果不破坏这种分布就会改变。发明人发现，这种效应伴随着电导率、纯度和石墨结晶度的显著增加。据发现，该技术特别适用于通过浮动催化剂CVD方法制造的CNT基材料。

被测的主要材料为由各种浮动催化剂化学气相沉积配方生成的稍微对准的SWCNT/DWCNT纺织品。CNT生成工艺在Koziol等人(2007年)和Gspann等人(2014年)中有所描述。简言之，将液态碳源诸如甲苯或正丁醇蒸发并与升华的二茂铁(催化剂前体)和噻吩(反应促进剂)混合-所有这些都在氢气背景下进行。使气体混合物在约1300℃下通过管式炉，从而形成弹性CNT云。CNT云通过机械装置直接从炉中抽出到卷轴上，其中卷轴的卷绕速率决定微结构的对准程度。还研究了可从Nanolntegris(Nanolntegris公司)商业获得的未对准的CNT巴克纸。

将对准的CNT纺织品在两个支架之间拉伸，使得膜被提升并且仅在其端部用胶带支撑。纺织品的处理区域不与任何下层衬底接触。原样膜厚度范围为约5μm至15μm，并且微结构对准通常在切割膜的长度方向上。

准直线性偏振、10μm波长脉冲激光束以下列典型设置直接照射架空的悬浮膜：40W平均功率、5kHz脉冲重复率、20％占空比。光束轮廓为高斯分布，1/e²直径为10mm。这产生50W cm^-2的平均强度。每个脉冲，峰强度和注量分别为250W cm^-2和0.25J cm^-2。这些为一般的、未必优化的“最佳点”参数，如果没有另外明确说明，则应该假设这些参数。

在大气光子处理之后，主要表征工具为具有532nm、633nm和785nm激光线的BrukerSenterra拉曼显微镜。入射激光随机偏振，4x物镜用于减轻加热引起的信号失真。激光累积时间和强度也保持尽可能小，以尽量减少加热；我们验证所接受的光谱在很大程度上独立于这些激光加热参数。所描绘的光谱为至少五个不同膜位置的平均值，其标准偏差远低于测量值。每个光谱由G峰标准化并且已基线校正。通过对峰面积积分计算D:G，峰面积为衡量峰宽变化而不是简单地考虑峰高的更有用指标。在D峰非常小的情况下，我们发现用对数绘制强度有助于峰边界鉴定。对于未掺杂CNT材料，G峰，即拉曼光谱的用石墨材料发现的良好建立的突出峰通常在大约1582cm^-1处居中，独立于拉曼激光激发波长。半最大值全宽处的宽度可显著变化，但常见的是宽度为500cm^-1。峰面积的积分在峰与基线相交的峰极限之间进行。D峰的确切位置取决于CNT材料和激发波长，但在大约1350cm^-1(对于532nm激发)和1300cm^-1(对于785nm激发)处居中的峰为典型的。

用FEI Nova NanoSEM完成扫描电子显微镜检查。使用高速相机(每秒36,000帧)记录来自激光CNT材料相互作用的氧化闪光的演变，并且用高温计测量CNT纺织品的温度。使用TA仪器Q500在瓶装空气中以动态加热速率完成热重分析。为确定传导机制，在标准的四探针配置中测量低温抗性与温度的关系，并逐渐浸入液氦杜瓦瓶中。探针电流为10μA。

接下来论述在材料点处的激光/CNT/空气相互作用的影响，随后考虑连续扫描，证明放大。

光子程序

图12示出CNT材料样品在空气中的光子处理的示意性透视图，指示激光束相对于CNT材料的平移移动(参见箭头)。通过将纺织品从其端部悬挂而从衬底上升高CNT纺织品的处理区域。激光扫过表面，引起选择性氧化。存活的CNT具有显著改善的手性、微结构对准和残留催化剂向表面的迁移。

作为初始实验，在没有激光束的平移移动的情况下照射CNT纺织品。据发现，此类单点照射不会产生最佳结果，但其相对简单使得基本光子效应更容易研究。

图13示出150毫秒持续时间发射的静态照射效果，其为750个单独的激光脉冲序列。此处的样品比光束直径大得多，因此热边缘效应不起作用。光学显微镜图像(图13的中心部分的左手侧)示出透明的环形区域，在环形区域中显然大部分材料已蒸发。相对D:G缩减因子的拉曼图覆盖图(图13的中心部分的右手侧)示出环形区域中三倍到四倍的结晶度提高和内部区域的两倍到三倍的结晶度提高。这为总体主题的第一个指示，在几个参数中，透明度相当于优异结晶度。

更详细地，图13的内部的右手侧示出由150ms施加激光产生的环形氧化区域的拉曼图，其由5kH脉冲序列组成。在此，图示出D:G中的相对缩减因子，并且在该特定示例中，最佳改善仅为四倍。光学显微镜照片(图13的中心部分的左手侧)示出改善的环形区域为光学透明的，指示改善区域中的大多数SWCNT被烧掉。在原始图像中，使用假色，因此图像的所选区域被映射到比例尺上，以引导眼睛。图13的周边示出通过高速摄像机捕获的图像序列，该图像序列示出与氧化反应闪光相结合的激光加热区的演变。注意，相机倾斜的角度会使视角倾斜。这些显示的图像间隔为277.5μs，为大约每个单独的激光脉冲的图像。水平条指示10mm。

图13中所示的这种环形形式为出乎意料的，因为激光束强度具有高斯分布。围绕图13的周边所示的高速摄像机图像示出来自激光相互作用的高强度闪光，其从内向外生长(验证高斯轮廓)并且在大约3ms(或12个激光脉冲)中达到光束直径尺寸。同样在此时，环形区域(以及因此临界CNT氧化)也为显而易见的。观看移动视频时，扩展闪光由5kHz激光脉冲的有节奏加热以及假定为自持氧化的恒定非循环分量组成。高温计测量指示在1400℃下的持续温度，几乎为开始氧化所需温度的三倍。注意，高温计测量黑体辐射，而放热反应中电子跃迁引起的光会改变温度测量。无论如何，白色闪光的视觉强度定性地指示温度几乎肯定高于SWCNT氧化阈值，并且这通过环形区域的透明度得到证实。然而，在整个照射区域上有足够的温度和燃料供应可用于氧化，因此透明环形区域和不透明内部区域之间的显著差异可能最好通过氧可用性而解释。还特别值得注意的是，氧化和所产生的汽化过程终止于150ms持续时间发射的前3ms(大约12个激光脉冲)。这一重要观察推动扩大方法的发展。

基于这一初始工作，据发现当激光注量不足时，对材料微结构的视觉外观或拉曼光谱测定的材料性质没有实质影响。另一方面，激光注量过高只会在材料上烧孔。激光处理可在中间操作条件下进行，使得最初不透明的CNT纺织品变得透明，并且发现这通常指示优异的性能。

本发明人研究诸如膜厚度和激光偏振的变量。这些在一定程度上改变精确的优选操作参数，但没有产生根本性的戏剧性后果。

本发明人还测试1μm激光器，较低波长的数量级，并且这在微结构和拉曼光谱方面也产生与上述相似的结果。这种波长独立性支持以下观点，即大气光子工艺为热驱动氧化而不依赖于特定的吸收机制或电子跃迁。

据发现CNT膜不应与处理区域处的衬底热接触。在该实施例中，这通过将样品从其端部从衬底悬挂而将样品从衬底上提升来实现。强调热输运的相关性，发现与衬底热接触的区域诸如由载玻片支撑的CNT，将不会经历强烈的白色氧化闪光或任何显著的材料增强。

光子工艺在可从Nanolntegris公司商业获得的未对准的SWCNT巴克纸上进行。据发现该材料未以与大气光子工艺相同的方式进行响应。如供应商所述，此类巴克纸为高度纯化的SWCNT材料，其残留催化剂和无定形碳分别小于3％和2％。然而，它们缺乏任何内部对准，并且由不超过约1μm的SWCNT长度组成。

在本发明人进行的实验中，使用由浮动催化剂化学气相沉积制备的部分对准的长长度CNT组成的纺织品获得成功的结果。在一种此类工艺中，基于正丁醇碳原料的配方产生CNT纺织品，该CNT纺织品在拉曼结晶度和微结构对准中的改善方面对激光处理反应良好。然而，使用甲苯原料的另一配方没有经历任何拉曼结晶度改善，尽管仍具有微结构对准。热重分析(见图14)揭示甲苯衍生材料更大的碳物质多样性。例如，重量的温度导数(图14b)示出甲苯衍生的CNT的氧化温度为约550℃下的两个宽峰，与正丁醇的单一尖锐氧化峰形成对比。

更详细地，图14a和图14b示出对从正丁醇纺出的原料和从甲苯纺出的材料的热重分析结果。图14a示出质量百分比，并且图14b显示相对于温度的归一化质量导数，其中温度显示物质氧化温度。

碳纳米管氧化前重量的逐渐减轻指示存在一定量的无定形和低聚碳。这相对于甲苯的总重量为20％，而正丁醇为6％。甲苯材料在约325℃下具有小的氧化峰，其指向低聚碳，低聚碳涂覆和交联CNT。不受理论束缚，本发明人推测正丁醇衍生的材料具有比甲苯衍生的材料大的潜在石墨结晶度，如激光处理之后的拉曼光谱所示。另外，在正丁醇衍生的样品中残留的Fe含量稍高，这也将在触发蒸发事件中起作用。

在更好地理解光子处理在诸如空气的氧化性气氛中的基本效果和要求的情况下，我们现在考虑超越点照射的更复杂的工艺，其展示对任意长CNT纺织品的均匀处理，以及结晶度和微结构对准的优异改善。图13中的高速摄像机图像示出临界氧化工艺在大约3ms或12个激光脉冲之后结束，并且与点照射发射的整个持续时间相比相对较快。本发明人发现，连续快速扫过悬浮在空气中的CNT纺织品而不是离散地启动和停止激光以处理长样品可获得更好和更均匀的结果。大约350mm s^-1为该设置中可用的最快实际扫描速度。通常，初始透明区域在几次激光扫描之后出现，并且然后下一次激光通过通常使整个样品均匀透明。实际所需的通过次数取决于样品，特别薄的CNT膜可只需要一次通过。超过均匀透明度的附加激光通过逐渐蒸发更多材料，很少或没有质量增益。SWCNT纺织膜的宽度对结果没有重大影响，除了较宽的膜在处理之后由于内部污染而遭受更大的宏观撕裂。初始的原样微结构对准应该基本上平行于激光扫描的方向。激光在切割微结构晶粒的膜上光栅化会引起机械上的薄弱和不均匀的结果。

与所制造的CNT材料的性质相比，已发现使用本发明的实施例处理材料的效果为CNT材料的对准、结晶度和纯度的改善，改善程度为材料的电导率和热导率显著增加。初步结果指示比电导率增加一个数量级。

因此，在本发明的优选实施例中，激光束沿CNT基材料在空气中连续光栅化。据认为，这会烧掉不属于高导热路径的材料。剩余的CNT具有如通过拉曼光谱所示的五倍的结晶度增加以及如SEM所示的显著增强的对准。

残留催化剂被迫进入材料表面，在那里可通过酸处理将其容易地去除。而且，由于密度降低，材料变得透明。实际上，该方法提供分选/蒸馏，其保留高度导电的CNT并烧掉剩余的CNT。

据认为，激光工艺通过显著降低材料的密度使材料透明。因此，经处理材料可用于需要薄且柔性电导体的应用，诸如触摸屏。

本发明人认为，本发明的优选实施例可被视为提供蒸馏工艺，该蒸馏工艺分选出最导电的CNT路径并去除剩余的路径。该工艺还具有增加剩余CNT的对准和结晶度的效果。

据认为，该方法应在适当的氧化环境中进行。空气环境被视为合适和实用的。本发明人最初预计这将完全蒸发材料。令他们惊讶的是，随着材料变得透明、内部对准和更加结晶，情况并非如此。

还据认为，材料应该悬浮，在这种意义上，被处理的部分不应与衬底直接热接触。

本发明特别适用于使用如剑桥大学所开创的浮动催化剂CVD方法制造的CNT基材料。

据认为，当激光在材料上快速且连续地光栅化时，与沿材料递增地脉冲激光的逐步方法相比，可很好地看到本发明的效果。

似乎改变诸如激光波长和偏振的激光参数不具有系统和实质的效果。但是，激光功率或停留时间的变化确实具有影响。递送到材料的能量过少不会产生效果，而能量过多则会使整个处理区蒸发。

本发明人还发现，本发明不必限于使用激光来向材料递送能量。发明人已发现，诸如来自照相闪光的强烈白光闪光在微结构对准和结晶度方面也提供相同的效果。因此，不需要使用激光，并且所需要的仅为强光源。上述评论支持这一点，即激光波长和极化基本上不影响结果。

图1A示出处理之前的碳纳米管片材的光学图像，该碳纳米管片材使用银膏悬浮在铜端子之间。该片材的占地尺寸为约15mm×50mm。

图1B示出根据本发明的实施例的照射之后的图1A的碳纳米管片材。尽管照射部分为圆形而不为环形，但是照射的效果也作为环形环可见。从该图像中还可看出，该材料经历轻微的尺寸收缩，明显地集中在环形环处。

图2A示出根据本发明的实施例的经处理材料的光学图像。在靠近端子处可看到未处理材料的原始横向尺寸，并且在中心部分中可看到经处理材料的大幅减小的横向尺寸，以及通过经处理材料的光透射增加。

图2B至图2D还示出根据本发明的实施例的经处理碳纳米管材料的光学图像。

图3示出激光处理之前自支撑CNT材料的SEM图像。通过眼睛观察，图像显示出小程度的对准。

图4示出激光处理之后自支撑CNT材料的SEM图像。可以看出，现在存在强对准，催化剂颗粒被迫向外。

图5示出在激光处理和随后酸处理以去除暴露的催化剂之后自支撑CNT材料的SEM图像。可以看出，强对准仍然存在。注意，图5中的样品的取向与图3和图4中的样品的取向不同，从而产生不同的表观对准方向。

图6示出激光处理之前自支撑CNT材料上的拉曼光谱。与其他CNT材料相比，G:D比率11已为高值。左边的峰示出RBM，RBM指示存在单壁CNT。

图7示出激光处理之后自支撑CNT材料上的拉曼光谱。G:D比率显著提高至55。此外，RBM仍然存在并指示单壁CNT/双壁CNT的存活，单壁CNT/双壁CNT为CNT中化学活性最高且最容易燃烧的。因此，在考虑现有技术的公开内容时，这为反直觉的，其中预期在空气中的激光处理将选择性地去除SWCNT。

图8进一步示出放大的大气光子工艺的效果的“之前”和“之后”SEM图像。在原样的“之前”图像(图8a)中，在水平方向上存在与各种直径的束的一些对准。“之后”图像(图8b)显示水平方向上的明显对准，其中束直径标准化得到改善。铁催化剂遍布我们归因于汽化CNT残留物的景观。37％HCl的简单非氧化酸洗涤快速去除催化剂(图8c)。大多数催化剂在施加HCI后立即消耗，并且在一小时内全部用完。束直径也增加。如果在一小时内用水中和HCl，酸对结晶度的影响最小。按天计算的持续时间较长的酸浴数量趋于使拉曼D:G降低到一定程度。本发明人发现，在CNT膜仍然悬浮并在其端部固定的情况下施加酸使透明膜凝聚成不透明纤维并有助于保持高度微结构对准。在酸洗、中和和干燥之后，样品通常为其原始重量的约10％。除可见的透明度外，这表明大气光子工艺为分选工艺，其中不仅去除催化剂、无定形碳和其他非CNT形式，而且大多数CNT也被分选出。

更详细地，图8示出通过光子工艺的各个阶段在5kV的CNT材料下的代表性扫描电子显微镜照片。比例尺表示2μm。图8a示出原样的CNT纺织品。图8b示出直接在大气光子处理之后的纺织品。图8c示出用酸洗去除残留催化剂后的纺织品。图8d示出在惰性条件下用过高激光注量处理之后的纺织品，其具有将CNT转变为无定形碳的效果。

图9示出对于不同激光波长，来自大气工艺的拉曼光谱的“之前”和“之后”效果。对于532nm激光线，D峰几乎消失，并且对于785nm激光线，D峰显著减小。就D:G而言，这为从0.094到0.015(532nm)以及从0.117到0.054(785nm)的改善。图9示出径向呼吸模式(RBM)的保留，但可存在一些有限的峰减少。这种保留与其他空气激光退火研究(Corio等人(2002年)、Huang等人(2006年)、Mahjouri-Samani等人(2009年)和Souza等人(2015年))形成对比，这些研究主要针对引起大幅径向呼吸模式修改的小直径和金属SWCNT。考虑到在完全处理之后剩余约10％重量的材料，径向呼吸模式存活的事实提供作为SWCNT纯化技术的大气处理的可靠性。

更详细地，图9示出拉曼光谱，其示出在大气光子处理之后D峰(532nm激光线)的近似去除或减小(785nm激光线)，以及一般特征的缩小。黑色为“之前”的原样，并且红色为“之后”的大气光子处理材料。尽管闪蒸氧化使大部分碳材料蒸发，但径向呼吸模式仍得以保留。本发明人观察到绝对拉曼信号幅度通常在处理之后乘以四倍。这归因于sp3碳的去除，sp3碳具有比sp2碳小得多的拉曼截面。

图10示出经处理CNT材料的TEM图像。图10a示出光子处理之前的材料的TEM图像。图10b示出在更高放大率下的相同材料。在图10a中，箭头指示材料的对准方向，该对准方向对应于来自浮动催化剂CVD工艺炉的材料的提取方向。在图10a和图10b中，该材料包括与催化和含碳杂质混合的多壁和单壁CNT。图10c示出光子处理之后材料的TEM图像。图10d示出在更高放大率下的相同材料。在图10c中，箭头指示材料的对准方向，该对准方向对应于来自浮动催化剂CVD工艺炉的材料的提取方向和光子处理期间激光的扫描方向。在图10c和图10d中，该材料具有高度的微结构对准，并且在去除非导电通道方面与原样材料进一步不同。

电子输运

大气处理导致显著改善的纯度、结晶度和微结构对准，目的为改善电输运。电导率为纺织品的差指标；比电导率解决纺织品密度的差异。CNT纺织品的制备比电导率为100m²kg^-1Ω^-1，其中标准偏差小于10％。在空气中激光处理之后，随后进行酸洗程序，比电导率增加5倍至10倍(在测量的约12个样品中，比电导率为500m²kg^-1Ω^-1至1000m²kg^-1Ω^-1)。

浮动催化剂衍生的CNT纺织品通常位于绝缘体到金属过渡的金属侧。在此，离域电荷载流子延伸穿过CNT结构，并且大部分总损耗源自这些结构之间的隧穿。电阻对温度的测量区分这种外在输运(由CNT结、未对准、空隙、杂质和其他大规模纺织品无序支配)和SWCNT本身的内在输运。波动诱导隧穿模型(等式1的左项)描述这种外在贡献，并引起电阻随温度降低而增加，但在绝对零度处接近有限值：

其中R_FIT、T₁和T₂为拟合参数，并且T为温度。在一些情况下，内在贡献用标准金属术语AT建模，其中A为拟合参数。在具有更好内部对准的情况下，标准金属项由准一维金属项代替，如等式2所示：

其中B为拟合参数，并且T_声子为准一维导体中声子相互作用被抑制的温度以下的特征温度。

图11示出两个样品的电阻对温度结果：1)原样样品(指定为“原样”)，和2)大气光子处理之后的样品。对激光处理的样品进行HCl洗涤，随后进行H₂O中和，并且然后干燥。在此的主要目的为去除已知限制输运的铁催化剂。然而，来自酸洗的无意识的益处可包括膜冷凝至致密化纤维以及表面化学改性，两者都已知增强在CNT束上的电荷转移。为确保适当的比较控制，对原样样品进行相同的酸洗程序。

图11a示出HCl/H₂O之洗涤后两个样品的电阻对温度的曲线图。对于两个样品，金属和半导体温度依赖区域都为明显的。然而，对于激光处理的样品，半导体区域基本上大于金属区域。另一方面，原样样品具有显著的金属温度依赖性。据发现具有标准金属项的等式(1)非常适合原材料，而等式(2)则不适合。光子处理材料的情况恰恰相反；准一维传导项比标准金属项更合适。

使用等式(1)和等式(2)的拟合参数(如表1所示)，可确定室温下内在和外在贡献的比率。对于原样材料，这种划分在中间分开，49％内在/51％外在。正如在明显较大的半导体区域中所预期的，激光处理材料的电阻由18％内在/82％外在(对于基本空气程序)外在地加权。从均匀分裂到主要外在电阻的变化可通过内在CNT结构的净电导率增加或者外在结构结的电导率的减小而解释。考虑到电导率、结晶度和微结构顺序的整体增强，它为前者。因此，应用于大量纺织规模上的激光工艺从根本上增强内在输运，使得准一维输运描述更加合适。

在激光处理之后，外在阻力的优势现在为在任何进一步的内在增强将增加电导率之前克服眼前的障碍。硝酸处理增强整个外在界面的电荷转移，以及掺杂半导电CNT物质。将样品用70％硝酸浸泡并在加热灯下干燥大约1小时直至电阻稳定。在硝酸处理和稳定化之后，激光处理的样品电阻降低三倍。假设这五倍电阻下降与比电导率增加五倍有关，在撰写本文时，在1000m²kg^-1Ω^-1处最佳光子处理SWCNT纺织品将变为5000m²kg^-1Ω^-1。这种探索性努力显示出比金(2200m²kg^-1Ω^-1)和接近银(5800m²kg^-1Ω^-1)和铜(6300m²kg^-1Ω^-1)更好的比电导率的迹象。原始材料不具有激光处理，但具有HCI/H₂O洗涤，微电导率增强仅为25％。

图11b所示为在最终的硝酸浴处理之后，原样和激光处理材料的电阻与温度的依赖性。如图所示，在硝酸处理之后，原材料的温度响应没有明显变化。等式(1)中的标准金属项仍然比等式(2)更好，并且室温内在/外在贡献仍然几乎均匀分配(46％内在/54％外在)。另一方面，光子处理材料现在看起来与温度无关，硝酸处理抑制类似半导体的外在电阻贡献。然而，经过更仔细的检查，金属和半导体温度依赖区域均仍然存在，尽管规模减小。等式(2)的准一维金属项仍然产生最佳拟合，室温内在/外在贡献为14％内在/86％外在(参见表1的拟合参数)。因此，光子处理使得能够通过化学处理进一步增强输运，超过原材料所经历的。一种可能的解释为原始样品固有的无定形碳和低聚碳涂层阻止束的功函数的适当表面化学改性。光子处理材料为一种明显更有序、更纯净的系统，它有可能使表面化学改性的效果变得更加明显。

表1.波动诱导隧穿模型的最佳拟合参数。

HCI/H₂O洗涤之后

	RFIT	T1(K)	T2(K)	B	A	T声子(K)
							原始	0.48	3.93	3.57	0.002
空气光子工艺	0.80	4.89	4.97		1.32	604

硝酸处理之后

	RFIT	T1(K)	T2(K)	B	A	T声子(K)
							原始	0.52	6.31	6.97	0.0015
空气光子工艺	0.85	2.09	5.88		1.21	653

进一步论述

光子工艺实际上为分选过程。不仅去除无定形碳和/或部分有序非管状碳，而且与任何其他类型的退火或氧化程序不同，大多数CNT也被去除-只有最结晶、对准且导电的SWCNT/DWCNT部分存活。测量结果指示温度远远超过SWCNT氧化阈值，从而引起无定形碳、部分有序非管状碳和不能充分进行热传递的CNT的闪蒸氧化。空间选择性照射区的快速施加和去除允许具有足够热导率的某些CNT束传输吸收的热并存活。这为光栅激光方法的独特属性，即无法在氧化温度均匀地保持过长时间的典型炉中复制。为了有效，处理区域处的材料不应与衬底形式的散热器热接触。这与其他空气退火激光技术(Corio等人(2002年)、Huang等人(2006年)、Mahjouri-Samani等人(2009年)、Souza等人(2015年))形成对比，在这些技术中，SWCNT由下层衬底支撑，并且在几十秒或几小时的过程中，静止的激光逐渐烧掉一部分SWCNT。注意，并非所有CNT材料都通过该工艺得到改善。通过浮动催化剂化学气相沉积生成的高纯度CNT纺织品似乎特别有益。

在其他退火程序中，无论基于光子还是其他方面没有发现这种情况，大气光子工艺的最显著的好处可能为CNT微结构对准的显著改善。这可能为首先解决电输运的最关键参数。另一个益处为残留催化剂的暴露，从而使其能够用酸洗去除。另一个特别值得注意的效果为拉曼光谱的D峰的近似去除。电导率的数量级改善以及化学处理的机会增加，说明CNT纺织品的新兴潜力。此外，大气光子处理和快速酸洗的组合技术为在工业环境中实施的相对简单和稳健的程序。

在此报道的处理材料具有微结构对准和石墨结晶度，可与莱斯大学生产的纤维相当[Behabtu等人(2013年)，http://www.assemblvmag.com/articles/93180-can-carbon- nanotubes-replace-copperl]及其衍生公司DexMat，但独特的单独的CNT长度明显大于莱斯大学纤维。莱斯大学纤维的局限性为，在目前的发展阶段，它们的长度不能超过20μm[Behabtu等人(2013)和Behabtu等人(2008)]。来自浮动催化剂化学气相沉积的纤维中的CNT长度可达1mm[Behabtu等人(2008)、Motta等人(2008)、Koziol等人(2007年)]。对准、结晶度和长度被视为提高CNT电导率的唯一最重要的因素，并且预期激光处理的CNT纤维将由于其固有的较长长度的进一步发展而击败莱斯纤维的电导率和热导率。在撰写本文时，本发明的优选实施例产生具有3MSm-¹的导电率的处理材料。在重量基础上，这为5kSm²kg-¹。

对于微结构对准，有用的品质因数为各向同性或绕一个轴旋转对称的各向异性形态(诸如例如纤维)的赫尔曼取向参数，或者为用于没有面外取向的分层形态(诸如例如层状膜)的切比雪夫取向参数。

传统上，这通过X射线衍射实现，但这也可通过扫描电子显微镜或拉曼光谱获得。赫尔曼取向参数在-0.5(垂直对准)、零(无/随机对准)到1(完全对准)之间变化。本发明的优选实施例优选具有对应于赫尔曼取向参数至少为0.7的对准。作为参考，莱斯大学的工艺报道赫尔曼取向参数为0.9[Behabtu等人(2013年)]。关于产生赫尔曼取向参数的X射线衍射图(方位角扫描)的示例，参见图15。优选地，本发明的实施例提供赫尔曼取向参数至少为0.5的处理材料。

赫尔曼取向参数的计算为成熟的技术[Koziol等人(2007年)]，并且如下。赫尔曼取向参数S_d相对于某些感兴趣的轴计算，在我们的示例中，该感兴趣的轴为纤维方向。如图15所示，X射线衍射测量产生强度/对方位角β。如图所示，存在指示取向的强度峰。如果强度不随方位角改变，则材料不具有取向。在图15中，峰被平移到90度和270度位置，其中这些角度对应于与光纤的对准。考虑角度其为散射平面的法线与微结构对准之间的角度。在大多数情况下，但一般情况下其中θ_B为布拉格角。赫尔曼方向参数S_d则为：

其中为

然而，要考虑到赫尔曼的取向函数用于球面卷积，并且如上定义的仅适用于各向同性或旋转对称样品，诸如例如晶体或纤维。

例如，如果通过将未冷凝的CNT气凝胶的薄膜连续地层叠在彼此之上而制造CNT膜，则可假定为没有任何深度取向的层状取向平面。因此，我们使用切比雪夫多项式的一级循环卷积来量化取向[Gspann等人(2016年)]。切比雪夫多项式取向参数T2定义为

T₂＝2<cos²φ>-1 等式(5)

其中

T2的极限情况为：-1表示垂直于处理方向的对准，0表示无/随机取向，并且1表示平行于处理方向的对准。

对于石墨结晶度，合适的品质因数为拉曼光谱的D:G比率。该数值越低，石墨结晶度越高，无定形和其他无序碳的贡献越小。在CNT不存在无序/无定形碳的情况下，D:G比率为CNT分子结构上缺陷的指示符。在不存在沿管的无序碳和缺陷两者的情况下，D:G比率指示存在最终为缺陷的CNT管端部，并且D:G比率与CNT长度相关。

D:G比率的测量取决于许多参数，诸如拉曼激光偏振、波长、停留时间和强度。当注意到使得停留时间和强度不会显著加热样品时，具有未偏振的非偏振拉曼激光返回到检测器，根据本发明的实施例的经处理材料的典型D:G比率对于523nm激发为0.01，并且对于785nm激发为0.04。

优选的为，对于523nm激发，经处理材料优选具有至多0.025的D:G比率，并且对于785nm激发，经处理材料具有至多0.1的D:G比率。

有可能针对波长的四次幂绘制D:G比率。据发现这可很好地拟合到直线上。本发明的优选实施例产生优于0.9的减小的拟合R²，其中包含原点。在撰写本文时，之前尚未报道过纯CNT纺织品的这种直线依赖性。

优选的为，当用包含原点的直线拟合时，在针对波长的四次幂绘制D:G比率时，经处理材料具有优于0.7的减小的R²。

虽然这种线性依赖性为石墨和石墨烯的预期行为[Ferrari和Basko(2013年)、Dresselhaus等人(2010年)]，但就个体而言，碳纳米管的独特手性依赖效应会混淆石墨线性关系，如文献[Cou等人(2007)]中所示。本发明人已发现，当CNT处于诸如纺织品的成束状态时，如果CNT足够纯，则恢复线性关系。对于从化学气相沉积反应器中制造的CNT纺织品，纯度不足并且线性关系不能保持。然而，本发明优选实施例的产品具有足够的纯度，并且D:G比和激发波长与第四次幂之间的线性关系确实适用(参见图17)。注意，对D:G比率的论述假设CNT样品不受化学物质注量方面的任何显著影响。其他化学品诸如酸可用于进一步纯化CNT材料以及电子掺杂它们。化学物质的显著存在将扭曲拉曼信号和对DG比率的任何解释。

优选地，处理材料中的平均单个CNT长度至少(并且优选大于)100微米。

由于其极端的外观性质和严重捆绑、交织的性质，测量由浮动催化剂化学气相沉积(CVD)产生的CNT纺织品中的单个CNT长度可为具有挑战性的过程。优选的测量方法为使用透射电子显微镜，如Motta等人(2008)和Koziol等人(2007年)中所述。利用这种技术，显微镜扫描材料并对CNT管壁和CNT管端部的数量计数。通过这种方法，据发现该材料具有约1mm的平均CNT长度。在该技术领域中应理解，该测量不一定精确，因为不可能知道所有CNT端部都被考虑在内。然而，从质量上很清楚，CNT比来自莱斯大学工艺的CNT长度大约长20微米，并且该方法被视为至少在平均CNT长度的数量级上提供可靠的定量基础结果。

还存在其他测量技术已证明可在CNT纺织品中找到具有不同有效程度和适用长度尺度的CNT长度。挑战的一部分为这些技术中的许多可需要超声处理以将网络分解成隔离的CNT，并且这具有也切割和缩短CNT的不希望的副作用。超声处理步骤之后的测量示例包括在CNT悬浮液在衬底上干燥之后在CNT的稀疏网络上使用原子力显微镜或透射电子显微镜。

存在一些测量技术不一定需要超声处理。这些测量技术包括测量溶液(通常为超酸溶液)中的CNT，其中粘度的变化与CNT纵横比相关[Nicholas等人(2007)、Tsentalovich等人(2016年)]。还已证明，溶液中的CNT将经历在以CNT长度指定的浓度下转变为液晶相[Tsentalovich等人(2016年)]。另一种方法为红外/THz/微波光谱，其中，例如，光谱中的吸收峰对应于依赖于CNT长度的等离子体相互作用(Akima等人(2006)、Zhang等人(2013))。在高结晶度和纯度的情况下，如前所述，另一种技术基于拉曼光谱的D:G比率，其中CNT长度对应于D:G比率与拉曼激发波长的第四次幂之间的线性相关性的斜率[Cou等人(2007年)、Fagan等人(2007年)、Simpson等人(2008年)]。

推断纺织品中长CNT长度的其他方法为测量作为沿纺织品的长度的函数的各种参数。例如，沿纺织品的不同标距长度的应力对应变的机械测试可提供CNT长度的量度。另一个示例为测量沿CNT纤维的不同探针分离的电阻对温度的关系。在这些示例中的两者中，因变量和自变量之间的关系将在比纺织品中的单个CNT长度小得多或大得多的尺度上具有限制行为。测量一种限制行为转变为另一种限制行为的特征长度可推断出CNT长度。

********************

虽然已结合上述示例性实施例对本发明进行描述，但是当给出本公开时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将为显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例被视为说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施例进行各种改变。

上面提到的所有参考文献均通过引入的方式并入本文。

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Claims

1.一种用于处理碳纳米管基材料的方法，包括以下步骤：

提供碳纳米管基材料；

将所述碳纳米管基材料悬浮在氧化气氛中；

用电磁辐射照射所述碳纳米管基材料的照射部分以加热所述照射部分，其中所述照射部分不与任何支撑表面直接接触，热远离所述照射部分连续传导到所述碳纳米管基材料的非照射部分，在所述氧化气氛中的所述加热引起所述碳纳米管基材料中无定形碳、部分有序非管状碳和/或有缺陷的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除，留下包括剩余碳纳米管的布置的经处理材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述氧化气氛中的所述加热引起并非足够导热路径的一部分的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除，以允许在那些纳米管的氧化之前输送走热。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳纳米管基材料具有至少0.1cm²的占地面积。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管基材料包含至少50wt％的碳纳米管。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管基材料包含选自以下各项中的一种或多种的至少5wt％的碳纳米管：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中以所述碳纳米管基中的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管具有至少100μm的平均长度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管基材料的所述密度为至少0.05gcm^-3。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管基材料通过化学气相沉积在浮动催化剂颗粒上制造而成。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管基材料的所述非照射部分在处理期间的给定时刻具有至少为所述照射部分的所述面积的5倍的面积。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射相对于所述碳纳米管基材料移动，以便沿所述碳纳米管基材料逐渐移动所述照射部分。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述碳纳米管基材料具有所述碳纳米管的优先对准方向，并且所述照射部分的所述相对移动方向基本上平行于所述碳纳米管的所述优先对准方向。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中通过所述电磁辐射对所述照射部分的所述照射发生在不长于对应于所述最少部分氧化的氧化化学反应的所述持续时间的时间尺度上。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射在时间上为脉冲的，使得所述电磁辐射的每个脉冲的所述持续时间不长于对应于所述最少部分氧化的氧化化学反应的所述持续时间。

14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，对于所述材料的被照射区域，所述电磁辐射在时间上为脉冲的，使得所述电磁辐射的所述脉冲的所述累积持续时间不长于对应于所述最少部分氧化的氧化化学反应的所述持续时间。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述照射部分的所述温度为至少300℃。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述照射部分的所述温度为至多2500℃。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述照射部分处的所述电磁辐射的所述注量和/或强度足以加热所述碳纳米管基材料以至少达到所述照射部分处所有现有碳物质的所述最低点火温度。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述处理之后的所述照射部分的所述质量与所述处理之前的所述照射部分的所述质量的所述比率为至多0.9且至少0.01。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中进一步处理所述经处理材料以去除至少一些残留催化剂颗粒和/或在所述初步处理之后剩余的一些无定形碳。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在所述经处理材料中，所述碳纳米管对准至以下程度：

(i)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准不约束于一个方向而不是另一个方向的情况下，所述经处理材料具有至少0.5的赫尔曼取向参数；或者

(ii)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准主要约束于一个平面的情况下，所述经处理材料具有至少0.5的切比雪夫多项式。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，在所述经处理材料中，所述碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当所述材料经受非偏振拉曼光谱以使用波长为523nm和785nm的光测量所述D峰的所述幅度与所述G峰的所述幅度的所述比率D:G时，对于523nm的光，所述D:G比率至多为0.025，并且对于785nm的光，所述D：G比率至多为0.1，其中通过执行基线减法并在所述非偏振拉曼光谱的所述峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持所述计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，在所述经处理材料中，所述碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当所述材料经受非偏振拉曼光谱以使用不同波长的光测量所述D峰的所述幅度与所述G峰的所述幅度的所述比率D:G时，当所述D:G比率针对所述拉曼激光激发波长的第四次幂绘制并拟合成直线时，所述调整后的R²至少为0.7，其中所述直线在数值上约束于所述原点，其中通过执行基线减法并在所述非偏振拉曼光谱的所述峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持所述计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

23.一种用于制造和处理碳纳米管基材料的方法，包括以下步骤：

通过在反应器中从碳材料原料和浮动催化剂颗粒成核和生长碳纳米管，形成至少包含碳纳米管、无定形碳、部分有序非管状碳和催化剂颗粒的气凝胶；将所述气凝胶提取并固结成碳纳米管基材料；将所述碳纳米管基材料悬浮在氧化气氛中；用电磁辐射照射所述碳纳米管基材料的照射部分以加热所述照射部分，所述照射部分不与任何支撑表面直接接触，热远离所述照射部分连续传导到所述碳纳米管基材料的非照射部分，在所述氧化气氛中的所述加热引起所述碳纳米管基材料中无定形碳、部分有序非管状碳和/或有缺陷的纳米管的至少部分氧化和至少部分去除，留下包括剩余碳纳米管的布置的经处理材料。

24.一种碳纳米管基材料，包含平均长度至少100μm的碳纳米管，所述材料的碳纳米管对准至以下程度：

(i)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准不约束于一个方向而不是另一个方向的情况下，所述材料具有至少0.5的赫尔曼取向参数；或者

(ii)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准主要约束于一个平面的情况下，所述材料具有至少0.5的切比雪夫多项式，

并且所述材料的所述碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当所述材料经受非偏振拉曼光谱以使用波长为523nm和785nm的光测量所述D峰的所述幅度与所述G峰的所述幅度的所述比率D:G时，对于523nm的光，所述D:G比率至多为0.025，并且对于785nm的光，所述D:G比率至多为0.1，其中通过执行基线减法并在所述非偏振拉曼光谱的所述峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持所述计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

25.根据权利要求24所述的碳纳米管基材料，其中：

(i)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准不约束于一个方向而不是另一个方向的情况下，所述材料具有至少0.6的赫尔曼取向参数；或者

(ii)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准主要约束于一个平面的情况下，所述材料具有至少0.6的切比雪夫多项式。

26.根据权利要求24所述的碳纳米管基材料，其中：

(i)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准不约束于一个方向而不是另一个方向的情况下，所述材料具有至少0.7的赫尔曼取向参数；或者

(ii)在所述经处理材料具有此类形态，即使得相对于所述预期的微结构对准轴的微结构未对准主要约束于一个平面的情况下，所述材料具有至少0.7的切比雪夫多项式。

27.一种碳纳米管基材料，包含平均长度至少100μm的碳纳米管，所述材料的所述碳纳米管对准至以下程度：

并且所述材料的所述碳纳米管具有石墨结晶度，其程度为当所述材料经受非偏振拉曼光谱以使用不同波长的光测量所述D峰的所述幅度与所述G峰的所述幅度的所述比率D:G时，当所述D:G比率针对所述拉曼激光激发波长的第四次幂绘制并拟合成直线时，所述调整后的R²至少为0.7，其中所述直线在数值上约束于所述原点，其中通过执行基线减法并在所述非偏振拉曼光谱的所述峰下积分来计算幅度，其中拉曼激光强度足够低以保持所述计算的D:G比率独立于拉曼激光强度在10％以内。

28.根据权利要求27所述的碳纳米管基材料，所述材料的所述碳纳米管对准至以下程度：

29.根据权利要求27所述的碳纳米管基材料，其中：

30.根据权利要求27至29中任一项所述的碳纳米管基材料，其中，当所述D:G比率针对所述波长的第四次幂绘制并且拟合成直线时，所述减小的R²至少为0.8，其中所述直线在数值上约束于所述原点。

31.根据权利要求24至30中任一项所述的碳纳米管基材料，其中所述材料呈纤维、纺织品、片材或膜的形式。

32.根据权利要求24至31中任一项所述的碳纳米管基材料，其中所述材料为透光的。

33.根据权利要求31或权利要求32所述的碳纳米管基材料，其中所述材料以独立格式提供，而不需要用于支撑的衬底。