KR20190103389A

KR20190103389A - 탄소 나노튜브 재료, 이의 제조 방법 및 처리 방법

Info

Publication number: KR20190103389A
Application number: KR1020197023842A
Authority: KR
Inventors: 존 벌머; 프란시스코 오로즈코; 투리드 지스판; 마틴 스팍스; 윌리엄 오닐; 제임스 엘리엇; 크르지스토프 코지올
Original assignee: 캠브리지 엔터프라이즈 리미티드
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2019-09-04
Also published as: GB201700930D0; GB2572114A; JP7066254B2; JP2020506139A; US20190367369A1; GB201909446D0; EP3571158A1; WO2018134245A1; CN110300726A

Abstract

탄소 나노튜브-기재 재료의 처리 방법에서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료는 산화성 분위기에서 현수된다. 조사 부분에 전자기 방사선을 조사하여 상기 조사 부분을 가열하고, 상기 조사 부분은 임의의 지지 표면과 직접 접촉하지 않는다. 열은 상기 조사 부분으로부터 벗어나 상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 비-조사 부분으로 연속으로 전도된다. 산화성 분위기에서의 이러한 가열은 상기 탄소 나노튜브-기재 재료에서의 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소 및/또는 결함성 나노튜브의 적어도 부분적인 산화 및 적어도 부분적인 제거를 유발하여, 남아있는 탄소 나노튜브의 배열을 포함하는 처리된 재료를 남긴다.

Description

탄소 나노튜브 재료, 이의 제조 방법 및 처리 방법

본 발명의 재료는 승인 번호(award number) FA9550-14-1-0070 P0002 하에 공군 과학연구소(Air Force Office of Scientific Research)에 의해 지지된 작업(work)을 기초로 한다.

본 발명은 탄소 나노튜브-기재 재료, 탄소 나노튜브-기재 재료의 제조 방법 및 탄소 나노튜브-기재 재료의 처리 방법에 관한 것이다.

고품질 탄소 나노튜브-기재 재료의 제조를 위한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, US 2013/0228830은 부유 촉매 CVD 방법(floating catalyst CVD method)을 통한 탄소 나노튜브 및 연관된 불순물의 에어로겔의 제조 방법을 기반으로 하며, 이어서 에어로겔은 섬유 또는 필름 내로 통합된다. US 2013/0228830은 아세톤의 에어로졸을 섬유에 적용하는 것에 의한 섬유의 추가의 고밀화(densification)를 개시하고 있으며, 후속으로 아세톤은 증발에 의해 제거되고, 이에 의해 섬유의 추가의 고밀화를 유발한다. 또한, US 2013/0228830은 레이저 조사(illumination)에 의한 섬유의 처리를 제시하고 있다. 적외선 (파장 15000nm) 600 W CO2 펄스 레이저를 사용하여 10, 20, 30, 50, 100 또는 300 ms 동안 전체 섬유 샘플을 조사하였다. 이는 이들을 용융시키거나, 증발시키거나 또는 폭발시킴으로써 섬유 내 불순물의 제거 효과를 갖는다. 이러한 설명으로부터, 레이저 조사는 진공 하에 또는 불활성 분위기에서 수행된다는 것이 이해될 수 있다. 30 ms 동안의 조사 효과는 US 2013/0228830에서, 탄소 나노튜브의 고밀화 및 정렬에서의 개선으로서 설명된다.

US 7,973,295는 0.1 x 10⁴ W/m² 초과의 전력 밀도를 갖는 레이저를 CNT 필름에 조사하여 CNT 필름을 투명한 CNT 필름으로 전환시키는 CNT 필름의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, CNT 필름은, 초정렬(super-aligned) CNT 어레이를 기판 상에 형성하고, 접착 테이프로 끌어당겨 이를 제거함으로써 제조된다. 따라서, CNT 필름은 산화성 분위기에서 수행되는 조사 공정 동안 기판 상에 지지된다. US 8,889,217은 유사한 개시를 제공한다.

US 7,659,139는 레이저 에너지의 공명 흡수에 의해 반전도성 또는 금속성 CNT를 선택적으로 파괴하기 위해 레이저를 사용하여 기판 상 필름으로서 형성된 반전도성 및 금속성 CNT의 혼합물을 조사하는 방법을 개시하고 있다.

US 7,880,376은 전기영동에 의한, 예를 들어 기판 상에서의 CNT의 매트(mat)의 형성을 개시하고 있다. 이어서, CNT 매트는 전계 방출 장치에서의 이들의 유용성을 촉진하도록 레이저 처리에 가해진다. US 7,341,498은 유사한 개시를 제공한다.

학술 문헌에서, 탄소 나노튜브의 레이저 조사의 효과에 관한 다양한 작업이 보고된다. 이러한 문헌 일부는 하기에서 논의된다.

문헌 [Ajayan et al. (2002)]은 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT; single wall carbon nanotube)에 대한 종래 사진 플래시(photographic flash)의 효과를 개시하고 있다. 이들의 시험은 SWCNT, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT; multiwall carbon nanotube), 흑연 분말, 솜털 같은 그을음(fluffy soot), C₆₀ 및 금속 촉매 입자를 함유하는 샘플 상에서 수행하였다. 이들의 작업은, SWCNT가 점화되고 산화되어, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT), 흑연 분말, 솜털 같은 그을음, C₆₀ 및 산화된 금속 촉매 입자를 남겼음을 나타냈다. 문헌 [Braidy et al. (2002)]은 유사한 개시를 제공한다.

문헌 [Yudasaka et al. (2003)]은 SWCNT의 광-보조된 산화 공정을 개시하고 있다. SWCNT를 H₂O₂로 처리하고, 광을 조사하였다. HiPco (고압 일산화탄소) 공정을 사용하여 SWCNT가 형성되었고, 이를 O₂ 처리 및 HCl 처리에 의해 정제하여 Fe 입자를 제거하였다. CNT를 H₂O₂의 수용액과 혼합하고, 이 시간 동안 레이저 조사에 가하였다. 혼합물의 온도는 최대 70℃였다. 이 작업은, SWCNT의 산화가 레이저 조사로 인하여 향상되었으며, 또한 이 공정은 직경-선택적이었음을 나타내는 것으로 보인다.

문헌 [Kichambare et al. (2001)]은 상이한 에너지 플루엔스(fluence)를 갖는 레이저 펄스를 사용한 대기 중 CNT의 레이저 조사를 개시하고 있다. CNT는 Fe-코팅된 Si 기판 상 필름으로서 마이크로파 CVD에 의해 성장하였다. CNT는 1 미크론 미만(sub-micron) 크기의 플레이트 및 탄소 침적물의 콜리플라워(cauliflower) 유형의 응집물로 변형되었다. 라만 분석은, 나노튜브 만곡에 의해 유도된 무질서에 기인한, 순수한 CNT에서의 2700cm^-1에서의 피크는 레이저 조사 처리에 의해 감소된다는 것을 제시한다.

문헌 [Corio et al. (2002)]은 레이저 조사 하의 금속성 및 반전도성 탄소 나노튜브의 분자 구조의 발생(evolution)에 대한 작업을 개시하고 있다. CNT는 전기 아크 방전(electric arc discharge) 방법에 의해 제조되었다. 레이저 처리의 효과는, 보다 작은 직경의 CNT를 연소시켜, CNT의 평균 직경에서의 증가를 유발하는 것이다. 문헌 [Corio et al. (2012)]의 도 4는 대기 중에서의 레이저 처리 전후의 SWCNT의 공명 라만 스펙트럼을 나타낸다.

문헌 [Huang et al. (2006)]은, 대기 중 레이저 조사에 의해 금속 단일벽 탄소 나노튜브가 우선적으로 파괴되는 반면, 반전도성 단일벽 탄소 나노튜브는 남아있을 수 있다는 것을 개시하고 있다. 문헌 [Huang et al. (2006)]의 도 2 및 4는 수 분 후 대기 중에서의 레이저 공정이 금속 단일벽 CNT를 어떻게 우선적으로 제거하는지에 대한 예를 나타낸다. 이는 방사형 호흡 모드(radial breathing mode)의 변형과 함께 나타난다. 문헌 [Mahjouri-Samani et al. (2009)]은 또한 금속 탄소 나노튜브의 레이저 유도된 선택적 제거를 개시하고 있다.

문헌 [Souza et al. (2015)]은 시간 분해능 라만 분광법(time-resolved Raman spectroscopy)에 의해 레이저 방사선을 사용한 단일벽 탄소 나노튜브의 결함 치유 및 정제를 조사하였다. SWCNT가 자립형(freestanding) 매트 내에 펄스 레이저 증착에 의해 형성되었다.

문헌 [Markovic et al. (2012)]은 대기 중에서의 SWCNT의 얇은 필름 상에의 레이저 조사의 효과를 연구하였으며, 상이한 유형의 SWCNT (상이한 공급원으로부터의)는 레이저 조사 처리에 상이하게 반응하였다. 기판 상에 지지된 CNT는 대기 중 레이저 처리 후 결정화도 향상 및 비정질 탄소의 감소를 경험하였다.

문헌 [Mialichi et al. (2013)]은 진공 하 및 대기 중에서의 탄소 나노튜브 필름의 레이저 조사의 효과를 개시하고 있다. 대기 중에서 조사된 MWCNT의 필름은 열 컨덕턴스(thermal conductance)에서의 향상을 나타냈지만, 결함에서의 증가를 나타냈다.

문헌 [Wei et al. (1997)]은 레이저 조사가 다이아몬드로의 CNT의 변형을 일으킬 수 있다는 것을 나타냈다. 문헌 [Ramadurai at al. (2009)]은, 높은 레이저 전력 밀도에 노출된 MWCNT는 탄소의 구조적으로 상이한 형태로 변형될 수 있지만, SWCNT는 동일한 효과를 나타내지 않았다는 것을 개시하였다.

문헌 [Liu et al. (2012)]은, CNT 사(yarns)가 제조되고, 결함을 회복하기 위해 진공 하의 레이저 스윕(sweep)에 의해 처리되는 방법을 개시하고 있다. 저자들은 또한 레이저 스윕이 탄소 나노튜브 이음부(joint)들을 용접하도록 작용하는 것으로 추측한다.

탄소 나노튜브 기재 재료의 실제적인 성능이 개선될 수 있는 방법을 고려하는 것이 본 개시의 특정한 관심대상이다. 재료 유형의 예로서, CNT-기재 직물(textile)은 전계 방출, 가요성 터치 스크린(flexible touch screen) 및 전선에서의 새로운 적용을 갖는다. 이러한 예시적인 적용 각각에서, 전기 전도도가 중요하다. 지금까지, 이러한 CNT 케이블의 보고된 가장 높은 전기 전도도는 6 MS/m [Behabtu et al. (2013)]이다. 그러나, 개별 CNT의 경우, 전형적인 측정된 전기 전도도는 약 280 MS/m이다. 이는 구리의 전기 전도도 (약 60 MS/m)의 약 5배이다. 따라서, CNT 케이블 및 보다 개괄적으로, 자기 지지형일 수 있는 CNT-기재 재료에 대한 전기 전도도에서의 개선에 대한 여지가 여전히 있음이 명백하다. 이러한 재료는 때때로 "자기 지지형 CNT 재료"로서 지칭된다. 이들은, 재료의 한 조각이 재료의 상기 조각의 2개의 대향 말단으로부터 현수될(suspended) 수 있고, 재료의 상기 조각은 재료의 상기 조각의 파괴 없이 적어도 그 자신의 중량을 지지할 수 있다는 점에서, 자기 지지형이다. 또한, CNT-기재 재료의 열 전도도를 촉진하는 것이 본 개시에서의 관심대상이다.

본 발명자들은, 내부 CNT 정렬을 증가시키고/거나, 흑연의 결정화도를 향상시키고/거나, 단일벽 CNT를 보존하고/거나 이중벽 CNT를 보존하고/거나, 불순물을 제거하는 것이 자기 지지형 CNT-기재 재료의 전도도의 개선에 중요하다고 여긴다.

실용적인 자기 지지형 CNT-기재 재료의 경우, CNT 품질, 길이 및 키랄성(chirality)의 소정 범위가 있다. 결국, 이는 벌크한(bulk) 재료 특성의 큰 한계(envelope)로 이어진다. 라이스 대학교(Rice University)에서의 연구는 고전도도의 섬유를 달성하도록 CNT를 정렬하는 다단계 습식 화학 공정(multistep wet chemistry process)을 낳았다. 그러나, 이 공정은 이들 CNT의 길이를 개별적으로 20 μm 미만으로 제한한다. 캠브리지 대학(University of Cambridge)에서 개발된, 대안적인 부유 촉매 CVD 제조 공정은, 개별 CNT가 대략 100 μm 이상의 길이를 갖는 CNT 직물을 생성한다.

그러나, 상기 라이스 대학의 공정을 능가하는 상기 캠브리지 대학의 공정의 경우의 하나의 단점은 상기 캠브리지 대학의 공정 후 재료 내 보다 큰 정도의 잔류 촉매, 비정질 탄소 및/또는 부분적으로 배열된(partly ordered) 비-관형(non-tubular) 탄소, 뿐만 아니라 보다 결함이 많은 CNT라는 것이 고려된다. 그러나, 상기 캠브리지 대학의 공정은 CNT의 길이의 측면에서 핵심적인 이점을 제공한다. 따라서, 자기 지지형 CNT-기재 재료의 정렬, 결정화도 및/또는 순도의 개선을 추구하기 위해 이러한 길이 이점을 활용하는 것이 큰 관심대상이다.

본 발명은 상기 문제점들 중 적어도 하나를 해결하기 위해 고안되었다. 바람직하게는, 본 발명은 상기 문제점들 중 적어도 하나를 감소시키거나, 개선하거나, 방지하거나 또는 극복한다.

따라서, 제1의 바람직한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브-기재 재료의 처리 방법을 제공한다:

탄소 나노튜브-기재 재료를 제공하는 단계;

탄소 나노튜브-기재 재료를 산화성 분위기에서 현수시키는 단계;

탄소 나노튜브-기재 재료의 조사 부분에 전자기 방사선을 조사하여 상기 조사 부분을 가열하는 단계로서, 상기 조사 부분은 임의의 지지 표면과 직접 접촉하지 않고, 열은 조사 부분으로부터 벗어나 탄소 나노튜브-기재 재료의 비-조사 부분으로 연속으로 전도되고, 산화성 분위기에서의 상기 가열은 탄소 나노튜브-기재 재료에서의 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소 및/또는 결함성 나노튜브의 적어도 부분적인 산화 및 적어도 부분적인 제거를 유발하여, 남아있는 탄소 나노튜브의 배열을 포함하는 처리된 재료를 남기는, 단계.

제2의 바람직한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브-기재 재료의 제조 방법 및 처리 방법을 제공한다:

반응기에서 탄소 재료 공급원료 및 부유 촉매 입자로부터 탄소 나노튜브의 핵생성(nucleation) 및 성장에 의해 적어도 탄소 나노튜브, 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소 및 촉매 입자를 포함하는 에어로겔을 형성하는 단계;

에어로겔을 추출하여 탄소 나노튜브-기재 재료 내로 통합하는 단계;

제3의 바람직한 측면에서, 본 발명은 적어도 100μm의 평균 길이의 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브-기재 재료를 제공하며, 상기 재료의 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지 정렬된다: 상기 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지의 경우 적어도 0.5의 헤르만 배향 파라미터(Herman orientation parameter)를 갖고; 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지의 경우 적어도 0.5의 쳬비쇼프 다항식 인자(Chebyshev's polynomial factor)를 갖는 정도.

제4의 바람직한 측면에서, 본 발명은 적어도 100μm의 평균 길이의 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브-기재 재료를 제공하며, 상기 재료의 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는다: 상기 재료가 D 피크의 규모(magnitude) 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 파장 523 nm 및 785 nm의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우 (상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮음), D:G 비는 523 nm 광의 경우 최대 0.025이며, 785 nm 광의 경우 최대 0.1인 정도.

제5의 바람직한 측면에서, 본 발명은 적어도 100μm의 평균 길이의 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브-기재 재료를 제공하며, 상기 재료의 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는다: 상기 재료가 D 피크의 규모 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 상이한 파장의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우 (상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮음), D:G 비가 파장의 네제곱에 대해 플롯팅되고, 직선에 피팅될 때 (상기 직선은 수치적으로(numerically) 원점(origin)에 한정됨), 조정된 R²는 적어도 0.7인 정도.

본 발명의 제1, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 측면은 하기 선택적인(optional) 특징들 중 임의의 하나, 또는 이들이 상용성인 한, 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.

본 출원의 작성 시, 이론에 의해 얽매이기 원치 않으면서, 산화성 분위기에서의 가열은 재료 내 충분한 열 전도성 경로의 부분이 아닌 나노튜브의 적어도 부분적인 산화 및 적어도 부분적인 제거를 유발한다는 것이 고려된다. 열을 적합하게 빠르게 멀리 수송할 수 없는 이러한 나노튜브는 결과적으로 이들의 산화를 허용하는 정도로 가열된다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료는 적어도 0.1 cm²의 풋프린트(footprint) 면적을 갖는다. 여기서, "풋프린트" 면적은 평면도 면적 또는 재료의 윤곽(silhouette) 면적인 것으로 의도된다. 본 발명은 적어도 0.1 cm²의 풋프린트 면적과 같은, 재료의 상대적으로 작은 샘플 상에서 수행될 수 있지만, 일부 구현예에서 본 발명은, 예를 들어 적어도 1 cm²의 풋프린트 면적, 보다 바람직하게는 적어도 5cm²의 풋프린트 면적, 보다 바람직하게는 적어도 10cm²의 풋프린트 면적, 보다 바람직하게는 적어도 50cm²의 풋프린트 면적을 갖는 상당히 더 큰 재료 샘플 상에서 수행된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 실질적으로 연속으로 수행될 수 있다. 이해될 바와 같이, 조사된 부분은 전형적으로 어느 때나 탄소 나노튜브-기재 재료의 전체 풋프린트 면적의 오직 작은 부분만을 차지한다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료는 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브를 포함한다. 이는 열중량 분석 (TGA)에 의해 평가될 수 있다. 또한, 바람직하게는 탄소 나노튜브-기재 재료는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및 삼중벽 탄소 나노튜브 중 하나 이상으로부터 선택된 적어도 5 중량%의 탄소 나노튜브를 포함한다. 또한, 이는 TGA에 의해 평가될 수 있다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료에서의 단일벽, 이중벽 및 삼중벽 탄소 나노튜브는 적어도 100 μm의 평균 길이를 갖는다. 이는 상당한 평균 길이 (하기 설명된 바와 같이 측정됨)이다. 적합한 탄소 나노튜브 재료는 부유 촉매 화학 기상 증착 (CVD) 방법을 통해 제조될 수 있다.

탄소 나노튜브-기재 재료의 밀도는 적어도 0.05 gcm^-3일 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료의 밀도는 적어도 0.1 gcm^-3일 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 나노튜브-기재 재료의 밀도는 최대 약 1 gcm^-3일 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료의 밀도는 최대 0.8 gcm^-3 또는 최대 0.7 gcm^-3 또는 최대 0.64 gcm^-3일 수 있다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료의 비-조사 부분은 처리 동안의 시간 중 주어진 순간에 조사 부분의 면적의 적어도 5배의 면적을 갖는다. 충분히 열 전도성인 경로의 부분을 형성하는 조사 부분 내의 그러한 CNT를 위한, 조사 부분으로부터의 히트 싱크(heat sink)로서 이용가능한 충분한 비-조사된 재료가 어느 때나 존재하는 것을 보장하는 것이 의도된다.

바람직하게는, 전자기 방사선은 탄소 나노튜브-기재 재료를 따라 진행형으로 조사 부분을 이동시키도록 탄소 나노튜브-기재 재료에 대하여 이동한다. 바람직하게는, 이러한 진행성 이동은 정지 없이 (선택적으로(optionally), 재료에 대한 조사 부분의 이동의 한계(limits)에서를 제외하고) 실질적으로 연속적인 이동이다. 이러한 스캐닝 유형의 접근법은 정지-시작 접근법(stop-start approach)과 비교하여 만족스러운 균일한 특성을 갖는 처리된 재료를 제공할 수 있다는 것이 확인되었다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브-기재 재료 ('그 자체로의(as-is; 미처리된)' 재료)는 탄소 나노튜브의 우선적인 정렬의 방향을 갖는다. 조사 부분의 상대적인 이동의 방향은 바람직하게는 탄소 나노튜브의 우선적인 정렬의 방향에 실질적으로 평행하다.

바람직하게는, 전자기 방사선에 의한 조사 부분의 조사는 상대적으로 짧은 시간 규모에 걸쳐 일어난다. 본 개시에서 그 외에 설명된 바와 같이, 조사 부분이 산화 화학 반응을 겪는 것이 고려된다. 바람직하게는, 조사는 산화 화학 반응 그 자체의 지속기간보다 더 길지 않은 시간 규모에 걸쳐 일어난다. 보다 바람직하게는, 이러한 시간 규모는 산화 화학 반응의 지속기간보다 더 짧다 (보다 바람직하게는 상당히 더 짧다).

바람직하게는, 전자기 방사선은 펄스형이다. 이는, 펄스 길이에 상응하는 조사의 지속기간이 상기 설명된 시간 규모의 것임을 보장하기 위한 편리한 방식이다.

또한, 조사되는 재료의 영역에 대해, 바람직하게는, 전자기 방사선에 의한 조사의 총 시간 (단일 통과(single pass) 동안 상기 영역 조사에 의해 수용된 펄스의 지속기간의 총합에 상응함)은 산화 화학 반응 그 자체보다 더 길지 않다. 산화 화학 반응의 지속기간은 백색 산화 플래시(white oxidative flash)의 지속기간을 기초로 평가될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자기 방사선에 의한 조사의 총 시간은 산화 화학 반응보다 상당히 더 짧다.

상기의 단계를 취하는 것은, 그러한 경우, 처리되는 재료가 완전히 연소될 가능성이 더 적다는 점에서 이점을 제공하는 것으로 확인되었다.

조사 부분의 온도는 적어도 300℃일 수 있다. 이 온도는, 탄소 나노튜브-기재 재료에 의한 전자기 방사선의 흡수 및 임의의 외부의 추가적인 열 공급원, 예컨대 핫 플레이트(hot plate) 또는 로(furnace)의 결과로서 달성될 수 있다. 조사 부분의 온도에 대한 추가적인 기여는 또한 조사 부분에서 일어나는 생성된 산화 반응에 의해 제공된다. 조사 부분은 최대 2500℃의 온도로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 조사 부분은 최대 1600℃의 온도로 가열될 수 있다. 고온계를 사용하여 관심 영역의 온도를 측정할 수 있다.

고온계는 공간적으로는 산화 플래시에 바로 인접하도록 또는 시간적으로는 산화 사건 직후로 의도되어야 한다. 이러한 측정 접근법은 관심 영역의 온도에서의 하한 값(lower bound value)을 산출한다. 흑체 복사를 넘어서는 산화 화학 반응 그 자체로부터의 광이 고온계에 의해 측정되는 경우, 이러한 측정값(reading)은 관심 영역의 온도에 대한 상한 값(upper bound value)을 산출한다. 온도는 문헌 [Tristant et al, Nanoscale (2016)]에 따라 G 피크의 스토크(Stokes) 및 반-스토크(anti Stokes) 모드를 고려함으로써 라만 분광법을 사용하여 측정될 수 있다는 것에 주목한다.

바람직하게는, 조사 부분에서의 전자기 방사선의 플루엔스 및/또는 강도는, 탄소 나노튜브-기재 재료를 가열하여 조사 부분에서 모든 존재하는 탄소 종의 적어도 가장 낮은 점화 온도에 도달하기에 충분하다.

바람직하게는, 산화 환경(oxidative environment)은 단순히 주위 분위기로부터의 대기이지만, 재료 내 탄소 종과의 산화 반응을 유발하는 임의의 기체일 수 있다. 산화 반응을 공급하고/거나 보조하기 위해 과산화수소와 같은 산화제가 CNT 재료에 첨가될 수 있는 것이 또한 가능하다. 산화의 이러한 다른 추가적인 공급원이 또한 본 특허의 범위에 포함된다.

상기 공정 전 조사 부분의 질량에 대한 상기 공정 후 조사 부분의 질량의 비는 최대 0.9일 수 있다. 상기 공정 전 조사 부분의 질량에 대한 상기 공정 후 조사 부분의 질량의 비는 적어도 0.01일 수 있다. 이러한 방식으로, 재료에 적용된 처리는 탄소의 산화에 기인한 약간의 질량 손실을 낳는다는 것이 분명하다.

처리된 재료는 적어도 일부의 잔류 촉매 입자, 뿐만 아니라 초기 공정으로부터의 임의의 남아있는 비정질 탄소를 제거하도록 추가로 처리될 수 있다. 이는 공지되어 있는 방식으로 산 처리, 바람직하게는 비-산화성 산 처리에 의해 수행될 수 있다.

처리된 재료에서, 바람직하게는 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지 정렬된다: 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향으로 한정되지 않도록 하는 모폴로지의 경우 적어도 0.5의 헤르만 배향 파라미터를 갖는 정도. 보다 바람직하게는, 헤르만 배향 파라미터는 이러한 상기 모폴로지의 경우 적어도 0.6 또는 적어도 0.7이다. 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지의 경우, 바람직하게는 쳬비쇼프 다항식 인자는 적어도 0.5이다. 보다 바람직하게는 이러한 모폴로지의 경우, 쳬비쇼프 다항식 인자는 적어도 0.6 또는 적어도 0.7이다.

처리된 재료에서, 바람직하게는 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는다: 상기 재료가 D 피크의 규모 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 파장 523 nm 및 785 nm의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우 (상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮음), D:G 비는 523 nm 광의 경우 최대 0.025이며, 785 nm 광의 경우 최대 0.1인 정도.

처리된 재료에서, 바람직하게는 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는다: 상기 재료가 D 피크의 규모 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 상이한 파장의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우, D:G 비가 라만 레이저 여기 파장의 네제곱에 대해 플롯팅되고, 직선에 피팅될 때 (상기 직선은 수치적으로 원점에 한정됨), 조정된 R²는 적어도 0.7인 정도. 보다 바람직하게는, 감소된 R²는 적어도 0.8이다.

일부 구현예에서, 상기 재료는 섬유, 직물, 시트 또는 필름의 형태이다. 바람직하게는, 상기 재료는 지지를 위한 기판에 대한 필요성 없이 자립형 포맷으로 제공된다. 상기 재료는 광 투과성일 수 있다. 예를 들어, 상기 재료는 실질적으로 투명하거나 또는 완전히 투명할 수 있다.

본 발명자들은, 일부 구현예에서 본 발명의 방법을 탄소 나노튜브-기재 재료에 적용하는 것은 본 발명의 바람직한 방법에 따른 처리 후 라만 스펙트럼에서 CNT의 방사형 호흡 모드를 변화시키지 않는다는 것에 추가적으로 주목하였다.

본 발명의 추가의 선택적인(optional) 특징들은 하기에 제시된다.

본 발명의 구현예는 이제 첨부되는 도면에 대한 언급과 함께 예시로서 설명될 것이다:
도 1a는 은 페이스트를 사용하여 구리 단자들 사이에 현수된, 처리 전 탄소 나노튜브 시트의 광학 이미지를 나타낸다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 조사 후 도 1a의 탄소 나노튜브 시트를 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 구현예에 따른 처리된 재료의 광학 이미지를 나타낸다.
도 3은 레이저 처리 전 자기 지지형 CNT 재료의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 레이저 처리 후 자기 지지형 CNT 재료의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 레이저 처리 및 노출된 촉매를 제거하기 위한 후속의 산 처리 후 자기 지지형 CNT 재료의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 레이저 처리 전 자기 지지형 CNT 재료 상에서의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 레이저 처리 후 자기 지지형 CNT 재료 상에서의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 CNT-기재 재료의 미세구조 정렬에 대한 본 발명의 바람직한 구현예의 효과를 나타낸다. a, b, c 및 d로서 나타내어진 이미지는 하기에 기술된다.
도 9는 상이한 레이저 파장에 대한 대기 광자 공정(atmospheric photonic process)으로부터의 라만 스펙트럼의 '전' 및 '후' 효과를 나타낸다.
도 10은 CNT-기재 재료의 나노구조 분류(sorting) 및 정렬에 대한 본 발명의 바람직한 구현예의 효과를 나타낸다. a, b, c 및 d로서 나타내어진 이미지는 하기에 기술된다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 레이저 처리 전후 CNT 재료의 경우의, 온도에 따른 전기 저항 거동 (전기 저항은 실온 전기 저항으로 정규화됨)을 나타낸다.
도 12는 대기 중에서의 CNT 재료 샘플의 광자 처리의 투시도(schematic perspective view)를 나타내며, 이는 CNT 재료에 대한 레이저 빔의 병진 운동을 나타낸다.
도 13은 CNT 직물의 모폴로지 및 결정화도에 대한 단일 정적 영역(single static area)의 조사의 효과를 나타낸다. 원주 둘레의 이미지는 단일 점 조사(single point illumination)로부터의 산화 플래시의 고속 카메라 이미지이다.
도 14a 및 14b는 부유 촉매 CVD 방법에서 부탄올 및 톨루엔 공급원료를 사용하여 제조된 CNT 재료의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 15는 헤르만 배향 파라미터를 결정하는 것에 사용하기 위한, 본 발명의 일 구현예에 대한 X선 회절 방위각 스캔을 나타낸다.
도 16a는 본 발명의 일 구현예에 따른 처리된 재료의 라만 스펙트럼을 나타내며, 여기서 생성물의 미세구조는 라만 레이저 편광에 평행으로 배향되고 (흑색), 수직으로 배향된다 (적색). 이는, 편광 라만 스펙트럼에 대한, 처리된 재료 내 정렬의 효과의 표시를 제공한다.
도 16b는 도 16a에 대한 것과 같은 라만 스펙트럼을 나타내나, 본 발명의 일 구현예에 따른 조사 처리 전의 탄소 나노튜브 재료에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 라만 여기 파장의 네제곱에 대해 플롯팅된 D:G 값을 나타낸다. 그 자체로의 재료 (즉, 본 발명의 일 구현예의 방법에 따른 처리 전의 탄소 나노튜브 재료)는 양호한 핏(fit)을 산출하지 않고, 유의미한 0이 아닌 절편을 갖는다. 본 발명의 구현예에 따른 재료는 D:G의 파장의 네제곱과의 적합한 선형 관계를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예 및 추가의 선택적인 특징의 상세한 설명

개요

부유 촉매 화학 기상 증착은, 경쟁 공정보다 더 긴 개별 CNT 길이 규모를 갖는 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT) 직물을 고유하게 생성하는, 용이하게 산업화된 1단계 제조 공정이다. 심지어 외적인 벌크한 결점이 해결된 후에도, 성장 공정에 내재한 원자 규모의 결함이 여전히 경쟁적인 전기 수송(electrical transport)에 대한 가능성을 제한할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예는 이를 해결하는 것을 추구한다. 본원에 제시된 방법론은 특히 이러한 직물에 적합하며, 비정질 탄소, 및/또는 부분적으로 배열된 비-관형 탄소, 결함성 CNT, 및 충분한 열 경로를 형성하지 않는 CNT를 선택적으로 제거한다. 바람직한 구현예에서, 지속되는 것은 미세구조 정렬에서의 엄청난 개선을 갖는 광학적으로 투명한 SWCNT 또는 DWCNT 재료 (전형적으로 필름의 형태)이며, 라만 분광법에 관하여, D 피크는 방사형 호흡 모드를 보존하면서 분광기의 노이즈 플로어(noise floor) 하에 사라진다. 또한, 잔류 촉매 입자는 맞춤형 비-산화 산 세척으로 제거될 수 있다.

대기 중에서의 재료의 조사에 이어진 산 세척의 기본적인 절차는 전도도를 증가 (예를 들어, 최대 10배)시키는 것으로 나타나며, 이어서 간단한 산 처리가 전도도를 수 배 더 증가시키는 것을 가능하게 한다. 극저온 수송 측정(cryogenic transport measurement)은 전기 수송에 대한 신규한 미세구조 정렬, 결정화도, 순도 및 화학적 처리의 효과를 나타낸다.

탄소 나노튜브 (CNT) 제조된 전기 케이블은 송전에서 와해성 기술(disruptive technology)로서 점차 구체화되고 있다. 25년 전, 투과 전자 현미경 그리드 상의 그을음으로 시작한 것이 전도도, 전류 보유 능력 및 강도 (중량에 의해 정규화되는 경우)의 측면에서 구리 및 알루미늄을 능가하는 벌크한 CNT 케이블로 발전하였다. 이러한 결과는 흥미롭지만, 역사적 맥락으로 옮겨져야 한다. 30년 전보다 더 전에, 다른 sp2 탄소 형태, 아이오딘 도핑된 폴리아세틸렌 및 흑연 층간 화합물에 접근하였고, 최상의 경우, 고려된 중량 없이 그 자체로 구리의 전도도를 능가하였다. 실제로, 1984년에, 층간삽입된 흑연화된 탄소 섬유는 이의 다기능 강도 및 구리에 근접한 전도도를 이유로 오버헤드 송전선(overhead power transmission lines)에 대한 대체로서 고려되었다. CNT를 포함하는 모든 이러한 탄소 재료에서, 이제, 순도, 내부 정렬 및 흑연의 결정화도는 가장 높은 본래 전도도(virgin conductivity), 뿐만 아니라 화학적 처리 후 가장 높은 전도도를 달성함에 있어서 중요하다.

단일벽 CNT (SWCNT) 및 이중벽 CNT (DWCNT)는, 수송이 고유하게, 1D (본질적으로 포논(phonon) 상호작용을 억제하며, 이는 실질적으로 μm의 평균 자유 경로(mean free path)를 유발함)일 뿐만 아니라 본질적으로 금속성 (금속 저항성 온도 종속성(metallic resistance temperature dependence)는 도핑 문제(complication) 없이 절대 영도(absolute zero)에 도달함)일 수 있다는 점에서, 큰 다중벽 CNT를 포함하여 다른 벌크한 sp2 탄소 형태보다 우수할 수 있다. 전력 전송에 유의미하게, 연구자들은 직물을 형성하는 거시적인 조립체에서 함께 조합되는 경우 준(quasi)-1차원 수송이 지속된다는 것을 입증하였다. 이러한 속성은, 외부 인자, 예컨대 순도, 내부 정렬 및 흑연의 결정화도가 충분히 발전한다면, 우수한 체적 전도도(bulk conductivity)를 산출할 수 있다.

본 발명자들의 관점에서, 부유 촉매 화학 기상 증착은, 지금까지 개발된, 정렬된 긴 길이의 SWCNT 및 DWCNT 직물을 제조하기 위한 가장 규모조정가능한 경로이다. 이는 개별 CNT가 경쟁 제조 방법에서의 CNT보다 수백 배 더 긴, 시트 및 섬유 형태의 SWCNT 및/또는 DWCNT 직물을 생성한다. 그러나, CNT 섬유 전도도는 경쟁대상보다 실질적으로 더 낫지 않다. 10 nm마다 1만큼의 많은 결정 결함은 실온 이동성을 제한한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 부유 촉매 유도된 SWCNT 및 DWCNT 직물에 특히 매우 적합한 다단계의 광자 기반 후처리(post-process)가 제시되며, 이는 순도, 내부 정렬 및 흑연의 결정화도를 실질적으로 개선한다. 모든 SWCNT 및 DWCNT 재료가 성공적으로 레이저 처리될 수 있는 것은 아니라는 것이 확인되었다. 본 발명자들은, 이론에 의해 얽매이기 원치 않으면서, 높은 정도의 이미 존재하는 질서가 요구될 수 있다고 추측한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 입사 레이저 빔은, 처리 영역에서 기판 (지지 표면)과 접촉하지 않도록 그의 말단에 의해 현수된 연신된 SWCNT (또는 이중벽 CNT) 직물 상에서 계속 통과한다. 대기 중에서의 각각의 연속적인 레이저 통과에 따라, 열 도관(thermal conduit)을 형성하지 않는 재료는 점차 제거된다. 제거된 재료는 전형적으로 하기 중 하나임이 고려된다: 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소, 결함성 CNT, 및 충분한 열 경로를 형성하지 않는 CNT. 이러한 처리 공정은 자연 선택으로서 압축해서 보여질 수 있다 - 생존하는 것은, 상당히 더 큰 내부 미세구조 정렬, 비전도도(specific conductivity) (10배 증가), 및 도구 해(instrument resolution)의 한계 (라만 스펙트럼의 D 피크의 제거 부근)에 접근하는 결정화도를 갖는 투명한 SWCNT (또는 DWCNT) 필름이다. 잔류 촉매는 표면에 나타나며, 후속적으로 산욕(acid bath)을 사용하여 용이하게 제거된다. 본원에 제시된 작업의 유의미성은 하기이다: 1) 이는 순도, 정렬 및 결정화도의 상당한 개선 후, 부유 촉매 유도된 SWCNT 직물의 진정한 잠재성을 입증하고; 2) 이는 제조 후 간단한 방식으로 또는 인라인(inline)으로 통합될 수 있는 다단계의 규모조정가능한 제조 공정을 확립한다.

문헌에서 보고된, 다중벽 CNT의 흑연화에서의 약간의 진보가 있었다. 그러나, 전형적으로, SWCNT에 대해서는 흑연화가 실패하였다. 이는 CNT의 레이저 어닐링에서의 이전의 시도들을 포함한다. 이는 본 개시의 하기 섹션에서 논의된다. 이어서, 원리 작업(principle work)의 증거가 특성화 기술과 함께 제시된다. 이어서, 연속적인 레이저 스캐닝을 사용한, 임의적으로 긴 SWCNT 직물로의 규모 확장(scale-up)이 논의된다. 이론에 의해 얽매이기 원치 않으면서, 이어서, 상기 방법의 메커니즘이 다른 SWCNT 어닐링 및 정제 기술과의 상이함의 측면에서 논의된다.

추가의 배경기술

흑연화는, 흑연 및 탄소 섬유가 특히 높은 이동성 및 전기 전도도를 위해 필요로 하는, 고온의 불활성 어닐링 (2500 내지 3500℃)이다. 이는 불순물을 감소시키고, 결정질 점 결함(crystalline point defects)을 치유할 뿐만 아니라, 내부 미세구조 질서를 향상시킨다. 결정립이 성장하고, 적층된 그래핀 평면은 규칙적인 ABAB 적층으로 정렬되며, 이는 수축하는 그래핀 평면 분리 및 부피 밀도에서의 증가로 이어진다. 처음에는, CNT의 흑연화는 분명한 작용 과정이며, 실제로 다중벽 종(variety)에 성공적으로 적용되었다. 투과 전자 현미경은 제조된 그대로의 다중벽 CNT의 초기의 물결 모양이며 무질서한 벽이 흑연화 후 곧게 된다(straighten)는 것을 나타낸다. 열중량 분석은, 흑연화가 산화 온도를 수 백도의 섭씨 온도 증가시킨다 (이는 산화의 처음 지점인 결함들의 제거를 나타냄)는 것을 나타낸다. 다중벽 흑연화는, 실온 전도도를 10으로부터 200 kSm^-1로 개선하며, 열 전도도를 2.5로부터 22.3 WK^-1m^-1로 증가시키고, 전하 캐리어의 평균 자유 경로를 약 0.3 μm로부터 약 2 μm로 개선하는 것으로 나타났다. 흑연화된 다중벽 CNT 상에서의 라만 분광법은 G 피크의 좁아짐 및 보다 높은 에너지로의 이동을 나타낸다. 라만 스펙트럼의 D 피크 및 G 피크 사이의 비이며, 흑연의 결정화도의 일반적인 지표인 D:G는 0.769로부터 0.270으로 개선되었다 (문헌 [Kajiura et al. (2005)]).

그러나, SWCNT 흑연화는 또 다른 이야기이다. 심지어 전형적인 흑연화 온도에 도달하지 못할 때 조차, 불활성 배경에서 약 1400℃에서 시작하여 보다 큰 SWCNT로의 SWCNT 응집을 나타내는 다수의 보고가 있다. 약 1800℃까지, 이러한 보다 큰 SWCNT는 다중벽 CNT로 변형되기 시작한다. 2400℃까지, 모든 CNT가 다중벽 CNT 및 일부 경우에 심지어 흑연 탄소 리본으로 변형되었음이 발견되었다. 이중벽 CNT는 보다 양호하게 수행하였으며, 2000℃까지 구조적으로 안정하였다.

연구자들은 투과 전자 현미경 및 라만 분광법을 사용하여 SWCNT 응집을 입증하였으며, 여기서 보다 낮은 에너지로의 라만 방사형 호흡 모드의 이동은 보다 넓은 직경의 튜브로의 전환을 나타낸다. 다중벽 튜브로의 전환 시, 방사형 호흡 모드는 사라진다. SWCNT, 및 보다 적은 정도로의 DWCNT는, 이들의 작은 원통형 직경 및 만곡이 내부 응력을 유도한 것을 고려할 때 다른 sp2 탄소에 특유하다. 이는 이들이 산화, 화학적 처리에 매우 취약하도록 하며, 불행하게도 또한 전형적인 흑연화 어닐링을 포함한다.

그러나, 전형적인 흑연화 처리를 방지하는 내부 응력은 잠재적으로 결함이 치료되기에 더 용이하도록 한다. CNT 결정 구조에서의 결함은 고정된 위치에 고정식이 아니며, 사실 매우 이동성이다. 처음 원리 모델링은, SWCNT에서의 단일의 빈자리(vacancy) 결함은 약 100 내지 200℃에서 이동성이 된다는 것을 나타내며, 투과 전자 현미경은, 다중벽 CNT 결함이 열적 요동(thermal fluctuation)에 의해 동요하며(perturbed), 80 nm s^-1의 속도에서 열 경사(heat gradient) 위로 이동할 것이라는 것을 확인시켜 주었다. 단순히 이동하는 결함을 넘어서, 또 다른 현미경 연구는 이중벽 CNT 결함의 치유를 직접 입증하였다. 결함 치유 속도는 온도에 따라 강하게 증가하며, 치유 속도는 약 225℃에서 포화된다. 따라서, 흑연화에 상당하는 SWCNT는 훨씬 더 낮은 온도를 요구하며, 그러면 더 많은 평면상 흑연 구조를 요구할 가능성이 꽤 있다. 전형적인 흑연화 온도보다 훨씬 낮은 온도에서의 SWCNT의 불활성 어닐링은 1000℃에서 시도되었고, 최상의 라만 여기 파장에서, 0.18로부터 0.059로의, 라만 스펙트럼의 D:G 비에서의 개선으로 이어진다.

열 처리를 위한 전형적인 로를 사용하는 것 대신에, 레이저 조사를 사용한 어닐링은, 본질적으로 더 빠른 가열/냉각 속도 및 로의 경우에는 발견되지 않은 제어 정도를 가능하게 하는 선택적인 열 구역을 갖는 대안적인 열 공급원이다. CNT의 레이저 어닐링은 그 자체로 새로운 개념은 아니다. 가장 성공적인 레이저 공정은 대기 중에서의 SWCNT의 조사를 포함하였으며, 여기서, 종종 어닐링 레이저는 또한 라만 분광법을 위한 프로브(probe)였다 - 문헌 [Corio et al. (2002)], [Huang et al. (2006)], [Mahjouri-Samani et al. (2009)], [Souza et al. (2015)], [Markovic et al. (2012)], [Maehashi et al. (2004)] 및 [Mialichi et al. (2013)] 참조. 이러한 라만 대기 중(in-air) 연구들 사이의 실험적인 파라미터는 유의미하게 달라졌다. 레이저 파장은 자외선으로부터 적외선까지의 범위를 가졌으며, 가장 성공적인 평균 강도는 1 내지 100 kWcm^-2의 범위였다. 총 처리 시간은 수십 초 내지 수십 시간 지속되었다. 파라미터 폭넓음(parameter spread)에도 불구하고, 종종의 결과는 동일하였으며, 즉 라만 스펙트럼의 방사형 호흡 모드의 변형이었다. 초기의 연구는 이들의 보다 큰 화학적 활성으로 인하여 보다 작은 직경의 CNT를 선택적으로 산화하는 것에 대한 이러한 효과를 시사하였다 (문헌 [Corio et al. (2002)]). 다른 연구들은, 이는 정확하게 그러한 경우가 아니며, 레이저 처리는 자유 전하 캐리어와 레이저 광과의 상호작용으로부터 금속 SWCNT를 선택적으로 산화 제거한다고 결정하였다 (문헌 [Huang et al. (2006)], [Mahjouri-Samani et al. (2009)] 및 [Souza et al. (2015))].

방사형 호흡 모드의 변화를 넘어, SWCNT의 대기 레이저 처리는 일반적으로 D:G에서의 약간의 개선으로 이어지며, 이는 결정화도 향상 및/또는 비정질 탄소의 제거를 나타낸다. 때때로 D:G는 상당히 개선되었으며; 비정렬된 SWCNT의 경우, 이는 0.67로부터 0.04로 한 자리수(an order of magnitude)를 넘었다 (문헌 [Souza et al. (2015)]). 비정렬된 SWCNT에 대한 또 다른 경우, D 피크의 제거가 있었다 (문헌 [Zhang et al. (2002)]). 이러한 두 예 모두에서, 레이저 처리 전, SWCNT는 레이저 절제 또는 아크 방전 방법으로 성장하였다. 매우 짧은 시간에 걸친 이러한 성장 공정은 SWCNT를 부유 촉매 유도된 직물보다 더 높은 온도 (1700℃ 초과)에 노출시킨다. 이들의 레이저 어닐링으로부터의 D:G 개선은 이미 매우 결정질인 SWCNT는 남겨둔 채 비정질 탄소가 제거되는 것에 의해 설명될 수 있다.

대기 중에서 SWCNT를 처리하는 것에서 벗어나 이동하여, 불활성 분위기, 예컨대 진공, 질소 또는 아르곤에서 SWCNT를 레이저 어닐링하는 것은 오직 결정화도의 미미한 개선으로 이어졌다 (문헌 [Mialichi et al. (2013)]). 연구자들은 진공의 경우와 비교하여 불활성 기체 배경으로의 대류로 상당한 열이 손실된다는 것에 주목하였다. 진공에서 1000℃로 레이저 가열된 SWCNT 샘플은, 예를 들어, 질소 중 동일한 조사 조건 하에 오직 250℃의 온도를 경험할 것이다. 대기 중 또는 불활성 배경에서 다중벽 CNT를 레이저 처리하는 것은 대부분 오직 미미한 개선 또는 악화로 이어졌다. 진공 하에 현수되며, 전면적인(sweeping) CO₂ 레이저 (레이저 통과당 약 20 ms에 걸쳐 3.8 kW cm^-2)에 의해 가열된 정렬된 다중벽 CNT 사는 예외이다 (문헌 [Liu et al. (2012)]). 전도도는 42.5로부터 65 kSm^-1로 약 50% 증가하였으며, D:G 비는 0.45로부터 0.08로 개선되었다. 미세구조 또는 섬유 직경에서의 명확한 변화는 없었으며, 사 인성(yarn toughness)은 눈에 띄게 감소하였음에 주목한다.

CNT 레이저 어닐링에서 철저하게 논의된 파라미터는 레이저 파장이다. CNT는 대체적으로 스펙트럼의 THz, 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에 속하는 4종의 물리적으로 독특한 전자기 흡수 메커니즘을 갖는다. THz에서 적외선으로의 레짐(THz to infrared regime)에서의 메커니즘으로 시작하여, CNT 재료의 플라즈마 진동수(plasma frequency)는 대략 55.6 μm (22.3 meV/ 180 cm^-1) 내지 12.4 μm (100 meV/806 cm^-1)의 범위이다. 또한 이러한 레짐에서, 넓은 흡수 피크는 100 μm (12.4 meV/ 100 cm^-1) 부근에서 SWCNT 및 다중벽 CNT 둘 모두의 경우에 존재한다. 이러한 흡수 피크의 근거는 논란의 근원이었으며, 이는 CNT 내로의 그래핀 평면의 만곡에 의해 형성된 작은 밴드갭 또는 CNT의 길이를 따른 플라즈몬 진동(plasmon oscillation)에 기인한다는 것이었다.

최근의 결과는 후자를 나타낸다. 이러한 흡수 피크는 가장 실용적인 레이저의 경우 매우 큰 파장에 집중되지만, 상기 피크는 적외선 레이저의 경우 지수(factor)가 되기에 충분히 넓다. 적외선에서의 CNT 레이저 어닐링에 관하여, 연구 (문헌 [Markovic et al. (2012)])는 가시광선으로부터 적외선까지의 다중 파장을 사용하여 CNT 어닐링을 평가하였다. 작은 파장은 비정렬된 SWCNT 재료의 표면을 탐침조사하였고(probed) (532 nm 레이저 라인의 경우 168 nm 침투), 보다 긴 파장은 체적 내로 더 깊게 침투하는 (780 nm 레이저 라인의 경우 331 nm 침투) 것이 확인되었다. 이러한 발견은, 보다 긴 파장은 아마도, 균질한 방식으로 재료에 완전히 충격을 주기 위한 더 나은 선택이라는 것을 지지한다.

스펙트럼의 보다 높은 에너지 영역의 경우, SWCNT는 반 호프 특이점(van Hove singularity)들 사이의 전자 전이로부터 윤곽이 분명한(well-defined) 가시적인 흡수 피크를 나타낸다. 이러한 피크의 특정한 위치는 키랄성 의존성이며, 일반적으로 다중벽 CNT의 경우 존재하지 않는다. 키랄성의 분포 및 SWCNT 응집/다발화(bundling)의 효과로 인하여, 흡수 피크는 넓어지고, 합쳐질 것이다. 레이저 어닐링에 관하여, 적어도 하나의 연구는 이들의 레이저가 반 호프 특이점과의 공명에 부딪쳤다고 주장하였다 (문헌 [Maehashi et al. (2004)]). 이들의 라만 스펙트럼에서의 방사형 호흡 모드는 실제로 레이저 조사 후 변하였다. 그러나, 이러한 효과는 또한 작은 또는 금속 튜브의 선택적 산화에 의해 설명되며, 이는 이전에 관찰되었고 (문헌 [Corio et al. (2002)], [Huang et al. (2006)], [Mahjouri-Samani et al. (2009)] 및 [Souza et al. (2015)]), 이들의 문헌에서 논의되지 않았다. 다중벽 CNT, SWCNT 둘 모두 뿐만 아니라 흑연 및 그래핀은 π-플라즈몬의 공명으로 인하여 248 nm (5 eV)에 집중된 자외선 레짐에서 두드러진 흡수 밴드를 갖는다. 연구자들은, 상기 파장에서의 레이저 어닐링은, 비정질 탄소가 선택적으로 산화 제거되며, SWCNT는 조금만 제거하는 특정한 정제 효과를 가졌음을 나타냈다 (문헌 [Hurst et al. (2010)] 및 [Gspann et al. (2014)]).

US 20130028830은 불활성 아르곤 환경에서 CNT의 레이저 어닐링 시에 수행된 작업의 일부 측면을 개시하고 있다. 이러한 접근법은 재료의 고밀화로 이어지는 것으로 나타났다. 또한, US 20130028830에 개시된 처리는 잔류 촉매를 표면에 가한다(force). US 20130028830의 공정은 처리된 샘플로부터 유의미한 양의 재료를 제거하지 않는다.

대기 중에서의 단일벽 CNT의 레이저 처리를 개시하는 학술 문헌에서, 흑연의 결정화도에서의 개선의 사진이 나타나지만, 또 다른 효과는 금속성 SWNT 또는 보다 작은 직경의 SWNT의 제거인 것으로 보인다. 언급된 연구 모두에서, SWNT 필름은 기판 상에 지지되고, 매우 높은 레이저 전력 및 체류 시간 (즉, 높은 레이저 플루엔스)에서 레이저에 의해 조사된다. 상기 문헌은, 보다 긴 파장은 재료 내로 더 깊게 침투한다는 것을 제시하는 것으로 보인다.

시험 하의 재료 및 구성(Set-Up)

본 발명의 바람직한 구현예에서, 처리 공정은 비-전도성 CNT, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소 및 비정질 탄소를 선택적으로 제거한다. 공정의 시작 시의 자기 지지형 재료가 불투명한 필름인 경우, 처리 공정은 이것이 투명하게 되게 (이 경우, CNT 미세구조는 상당히 더 정렬됨) 한다. 본 발명자들의 지식으로는, 유사한 효과의 다른 개시는 없다. 특히, 라만 분광법의 방사형 호흡 모드는 처리 후 변하지 않는다. 이는 SWCNT/이중벽 CNT 분포가 이들의 산화 온도보다 훨씬 높음에도 변하지 않았음을 나타낸다. 이것 역시 새로운 결과이며, 반면에 다른, 보다 초기의 산화 레이저 어닐링은 이 분포를 파괴하는 것은 아니지만 변경되었다. 본 발명자들은 상기 효과가 전도도, 순도 및 흑연의 결정화도에서의 엄청난 증가를 동반한다는 것을 알았다. 상기 기술은 부유 촉매 CVD 방법에 의해 제조된 CNT-기재 재료에 대한 특정한 적용가능성을 갖는다는 것이 확인되었다.

시험 하의 초기의 재료는 다양한 부유 촉매 화학 기상 증착법으로부터 생성된, 약간 정렬된 SWCNT/ DWCNT 직물이다. CNT 생성 공정은 문헌 [Koziol et al. (2007)] 및 [Gspann et al. (2014)]에 기술되어 있다. 간략하게, 액체 탄소 공급원, 예컨대 톨루엔 또는 n-부탄올은 증발되고, 촉매 전구체인 승화된 페로센 및 반응 촉진제인 티오펜 (모두 수소 기체 배경 내에서)과 혼합된다. 기체 혼합물은 약 1300℃에서 튜브 로를 통해 통과하여, 탄성 CNT 클라우드(cloud)를 형성한다. CNT 클라우드는 기계적 수단에 의해 상기 로로부터 스풀(spool) 상에 직접 추출되며, 여기서 이의 권취 속도는 미세구조 정렬의 정도에 영향을 준다. Nanolntegris로부터 상업적으로 입수된 비정렬된 CNT 버키페이퍼(buckypaper)를 또한 조사하였다.

정렬된 CNT 직물을, 필름이 상승하고, 오직 이의 말단에서만 테이프로 지지되도록 2개의 스캐폴드 사이에서 연신하였다. 직물의 처리 영역은 임의의 기저 기판과 접촉하지 않았다. 그 자체로의 필름 두께는 대략 5 μm 내지 15 μm 범위였고, 미세구조 정렬은 전형적으로 절단 필름의 장방향(long direction)이었다.

시준된, 선형 편광 10 μm 파장 펄스 레이저 빔을 하기의 전형적인 세팅으로, 현수된 필름 바로 위에 조사하였다: 40 W 평균 전력, 5 kHz 펄스 반복률, 20% 듀티 사이클(duty cycle). 빔 프로파일은 10 mm의 1/e² 직경을 갖는 가우시안(Gaussian)이었다. 이는 50 W cm^-2의 평균 강도를 산출하였다. 펄스당, 피크 강도 및 플루엔스는 각각 250 W cm^-2 및 0.25 J cm^-2였다. 달리 명확히 언급되지 않는 한, 이는 반드시 최적화된 "스위트 스폿(sweet spot)" 파라미터가 아닌, 일반적인 파라미터인 것으로 추정되어야 한다.

대기 광자 가공(atmospheric photonic processing) 후, 초기의 특성화 도구는 532 nm, 633 nm 및 785 nm 레이저 라인을 갖는 Bruker Senterra 라만 현미경이었다. 유입되는 레이저 광은 무작위하게 편광되고, 4x 대물렌즈를 사용하여, 가열로부터의 신호 왜곡을 완화시켰다. 레이저 축적 시간 및 강도는 또한 가열을 최소화하기에 실용적인 만큼 작게 유지되었고; 본 발명자들은 허용되는 스펙트럼이 이러한 레이저 가열 파라미터에 대체로 독립적이라는 것을 입증하였다. 묘사된 스펙트럼은 측정된 값보다 훨씬 작은 표준 편차를 갖는, 적어도 5개의 상이한 필름 위치 상에서의 평균이다. 모든 스펙트럼은 G 피크에 의해 정규화되며, 기준선 보정되었다. D:G는 피크 면적을 적분함으로써 계산하였으며, 이는 간단히 피크 높이를 고려하는 것보다, 피크 폭 변화를 설명하는 보다 유용한 측량법(metric)이다. D 피크가 매우 작은 경우, 본 발명자들은 강도를 대수적으로 플롯팅하는 것이 피크 경계 확인을 돕는다는 것을 발견하였다. 흑연 재료의 경우 확인된, 라만 분광법의 잘 확립된 두드러진 피크인 G 피크는 전형적으로, 도핑되지 않은 CNT 재료에 대한 라만 레이저 여기 파장과 독립적인 대략 1582 cm^-1에 집중되어 있다. 반치전폭(full width half maximum)에서의 폭은 상당히 달라질 수 있지만, 500 cm^-1의 폭이 통상적이다. 피크 면적의 적분은 피크가 기준선과 만나는 곳에 의해 확립된 피크 상한 및 하한 사이에서 수행된다. D 피크의 정확한 위치는 CNT 재료 및 여기 파장에 따라 달라지지만, 대략 1350 cm^-1 (532 nm 여기의 경우) 및 1300 cm^-1 (785 nm 여기의 경우)에 집중된 피크가 전형적이다.

주사 전자 현미경은 FEI Nova NanoSEM으로 수행되었다. 레이저 CNT 재료 상호작용으로부터의 산화 플래시의 발생을 고속 카메라 (초당 36,000 프레임)를 사용하여 기록하고, CNT 직물 온도를 고온계로 측정하였다. 열중량 분석은 병 속 대기(bottled air) 중에서 동적 가열 속도로 TA 기기 Q500을 사용하여 수행되었다. 전도 메커니즘을 결정하기 위해, 내저온성(cryogenic resistance) 대 온도를 표준 4종의 프로브 구성 및 액체 헬륨 듀어(liquid helium Dewar) 내로의 점진적인 침수로 측정하였다. 프로브 전류(probe current)는 10 μA였다.

다음은 질점(material point)에서의 레이저/ CNT/ 대기 상호작용의 효과 및 이어서 규모 확장을 입증하는 연속 스캐닝의 고려에 대한 논의이다.

광자 절차

도 12는 대기 중에서의 CNT 재료 샘플의 광자 처리의 투시도를 나타내며, 이는 CNT 재료에 대한 레이저 빔의 병진 운동 (화살표 참조)을 나타낸다. CNT 직물의 처리 영역은 이의 말단으로부터 직물을 현수시킴으로써 기판에서 벗어나 상승된다. 레이저는 표면을 가로질러 스위핑하여 선택적 산화를 유발한다. 생존 CNT는 상당히 개선된 키랄성, 미세구조 정렬, 및 표면으로의 잔류 촉매 이동을 갖는다.

초기 실험으로서, CNT 직물은 레이저 빔의 병진 운동 없이 조사되었다. 이러한 단일 점 조사는 최상의 결과를 산출하지 않지만, 이의 상대적인 간단성은 근본적인 광자 효과를 연구하기에 더 용이하게 한다는 것이 확인되었다.

도 13은 150 ms 지속 샷(duration shot) (이는 일련의 750 개별 레이저 펄스임) 동안 정적 조사의 효과를 나타낸다. 여기서 샘플은 열적 에지 효과(thermal edge effect)가 작용하지 않도록 빔 직경보다 상당히 더 크다. 광학 현미경 이미지 (도 13의 중앙 부분의 좌측)는, 재료의 대부분이 증발한 것으로 보이는 투명한 환형 영역을 나타낸다. 상대적인 D:G 감소 계수(reduction factor)의 라만 맵(Raman map) 중첩 (도 13의 중앙 부분의 우측)은 환형 영역에서 3 내지 4배의 결정화도 개선 및 내부 영역에서 2 내지 3배의 개선을 나타낸다. 이는, 투명도는 여러 파라미터 중에서 우수한 결정화도와 같다는 일반적인 주제의 제1 지표이다.

보다 상세하게, 도 13의 내부 부분의 우측은 5 kH 펄스 열(pulse train)로 이루어진 150 ms의 레이저 적용에 의해 생성된 환형 산화 영역의 라만 맵을 나타낸다. 여기서, 상기 맵은 D:G에서의 상대적인 감소 계수를 나타내며, 이러한 특정한 예에서 최상의 개선은 오직 4의 계수(factor)이다. 광학 현미경 사진 (도 13의 중앙 부분의 좌측)은 개선된 환형 영역은 광학적으로 투명함을 나타내며, 이는 개선된 영역에서의 SWCNT의 대부분이 연소되었음을 나타낸다. 본래 이미지에서, 위색(false colour)이 사용되며, 따라서 이미지의 선택된 영역은 시각적으로 안내하도록 축척(scale)으로 매핑된다. 도 13의 주변부는 고속 카메라를 통해 캡쳐된 연속적인 이미지를 나타내며, 이는 산화 반응 플래시와 조합된 레이저 가열 구역의 발생(evolution)을 나타낸다. 카메라는 시각적으로 기울어진 각을 갖는다는 것에 주목한다. 이러한 나타내어진 이미지는 277.5 μs 간격에서, 대략 모든 개별 레이저 펄스에 대한 이미지이다. 수평 바(bar)는 10 mm를 나타낸다.

도 13에 나타내어진 이러한 환형 형태는, 레이저 빔 강도가 가우시안 분포를 갖기 때문에 예상되지 못한 것이다. 도 13의 주변부 둘레에 나타내어진 고속 카메라 이미지는, 내부로부터 바깥쪽으로 성장하며 (가우시안 프로파일을 입증함), 대략 3 ms (또는 12 레이저 펄스) 내에 빔 직경 크기에 도달하는 레이저 상호작용으로부터의 높은 강도 플래시를 나타낸다. 또한 이러한 점에 의해, 환형 영역 (및 따라서 임계(critical) CNT 산화) 또한 분명하다. 모션 비디오(motion video)를 볼 때, 확장되는 플래시는 5 kHz 레이저 펄스의 율동적인(rhythmic) 가열, 뿐만 아니라 자립 산화(self-sustained oxidation)로 추정되는 지속적인 비-주기적인 성분으로 구성된다.

고온계 측정은 1400℃에서의 지속된 온도를 나타내며, 이는 산화를 개시하는 데 요구되는 온도의 거의 3배이다. 고온계가 흑체 복사를 측정하며, 발열 반응에서의 전자 전이로부터 유발된 광은 온도 측정을 변경시킬 것이라는 것에 주목한다. 그럼에도 불구하고, 백색 플래시의 시각적 강도는 정성적으로 거의 확실히 SWCNT 산화 한계점(threshold)을 초과하는 온도를 나타내며, 이는 환형 영역의 투명도에 의해 확인된다. 그러나, 전체 조사된 영역 상에서의 산화에 이용가능한 충분한 온도 및 연료 공급보다 많이 있어, 투명한 환형 및 불투명한 내부 영역 사이의 현저한 상이함은 아마도 산소 이용가능성에 의해 가장 잘 설명된다. 또한 특히 주목할 만하게는, 산화 및 생성된 증발 공정은 150 ms 지속 샷의 처음 3 ms (대략 12 레이저 펄스)에서 종결된다. 이러한 중요한 관찰은 규모 확장 접근법의 발전을 가져왔다.

이러한 초기 작업에 기초하여, 불충분한 레이저 플루엔스가 있는 경우, 재료의 미세구조의 시각적인 외양 또는 라만 분광법에 의해 결정 시의 재료의 특성에 대한 실질적인 효과를 갖지 않는다. 한편, 너무 높은 레이저 플루엔스는 재료에 구멍(hole)을 간단히 태운다. 레이저 처리는 초기의 불투명한 CNT 직물이 투명하게 되도록 중간의 작동 조건에서 수행될 수 있으며, 이는 통상적으로 우수한 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다.

본 발명자들은 필름 두께 및 레이저 편광과 같은 변수를 조사하였다. 이들은 정밀한 바람직한 작동 파라미터들을 약간의 정도로 변화시켰지만, 근본적인, 극적인 결과를 낳지는 않았다.

본 발명자들은 또한 1 μm 레이저, 한 자리수 더 낮은 파장을 시험하였으며, 이것 역시 미세구조 및 라만 스펙트럼의 측면에서 상기 논의된 것과 유사한 결과를 산출하였다. 이러한 파장 독립성은 대기 광자 공정이 특정한 흡수 메커니즘 또는 전자 전이에 대한 의존 없이 열적으로 유도된 산화라는 견해를 지지한다.

CNT 필름은 처리 영역에서 기판과 열 접촉되어서는 안 된다는 것이 확인되었다. 이러한 구현예에서, 이는 이의 말단으로부터의 현수에 의해 기판으로부터 샘플을 상승시킴으로써 달성되었다. 열 수송의 관련성을 강조할 때, 기판과 열 접촉되는 영역, 예컨대 유리 슬라이드(glass slide)에 의해 지지되는 CNT 필름은 고강도 백색 산화 플래시 또는 임의의 실질적인 재료 향상을 경험하지 않을 것이라는 것이 확인되었다.

광자 공정은 Nanolntegris로부터 상업적으로 입수한 비정렬된 SWCNT 버키페이퍼 상에서 수행하였다. 이러한 재료는 대기 광자 공정과 동일한 방식으로 반응하지 않았음이 확인되었다. 이러한 버키페이퍼는. 공급처에 의해 언급된 바와 같이 각각 3% 미만 및 2% 미만의 잔류 촉매 및 비정질 탄소를 갖는 고도로 정제된 SWCNT 재료이다. 그러나, 이들은 임의의 내부 정렬이 결핍되어 있으며, 약 1 μm 이하의 SWCNT 길이로 구성된다.

본 발명자들에 의해 수행된 실험에서, 성공적인 결과는 부유 촉매 화학 기상 증착을 사용하여 제조된, 부분적으로 정렬된 긴 길이의 CNT로 구성된 직물을 사용하여 얻어졌다. 하나의 이러한 공정에서, n-부탄올 탄소 공급원료 기반의 방법은, 라만 결정화도 및 미세구조 정렬에서의 개선의 측면에서 레이저 처리에 잘 반응하지 않은 CNT 직물을 제조하였다. 그러나, 톨루엔 공급원료를 사용하는 또 다른 방법은 어떠한 라만 결정화도 개선도 경험하지 않았지만, 여전히 미세구조 정렬을 가졌다. 열중량 분석 (도 14 참조)은 톨루엔-유도된 재료의 보다 큰 탄소 종 다양성을 나타낸다. 예를 들어, 중량의 온도 도함수(temperature derivative) (도 14b)는 약 550℃에서의 2개의 넓은 피크로서의, 톨루엔 유도된 CNT에 대한 산화 온도를 나타내며, 이는 n-부탄올의 단일의 날카로운 산화 피크와 대조를 이룬다.

보다 상세히, 도 14a 및 14b는 n-부탄올로부터 스피닝된(spun) 그 자체로의 재료 및 톨루엔으로부터 스피닝된 재료에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸다. 도 14a는 질량 (백분율)을 나타내며, 도 14b는 종 산화 온도(species oxidation temperatures)를 나타내는, 온도에 관하여 정규화된 질량 도함수(mass derivative)를 나타낸다.

CNT 산화까지의 점진적인 중량 감소는 존재하는 비정질 및 올리고머 탄소의 양을 나타낸다. 이는, n-부탄올의 경우의 6%와 비교하여, 톨루엔의 경우의 총 중량에 관하여 20%이다. 톨루엔 재료는 약 325℃에서 작은 산화 피크를 가지며, 이는 CNT를 코팅 및 가교시키는 올리고머 탄소를 시사한다. 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 n-부탄올 유도된 재료는 레이저 처리 후 라만 분광법에 의해 나타내어진 바와 같이, 톨루엔 유도된 재료보다 더 큰 기저 흑연 결정화도를 갖는다고 추측한다. 또한, 잔류 Fe 함량은 n-부탄올 유도된 샘플에서 약간 더 높고, 이는 증발 사건을 촉발시키는 것에서 효과를 가질 것이다.

산화성 분위기, 예컨대 대기 중에서의 광자 가공의 기본적인 효과 및 요건에 대한 이러한 보다 나은 이해로, 본 발명자들은 이제 점 조사를 넘어 보다 복잡한 공정을 고려하며, 이는 임의적으로 긴 CNT 직물의 균일한 처리, 뿐만 아니라 결정화도 및 미세구조 정렬에서의 우수한 개선을 입증한다. 도 13에서의 고속 카메라 이미지는, 임계 산화 공정은 대략 3 ms 또는 12 레이저 펄스 후 끝나고, 점 조사 샷의 완전한 지속과 비교하여 상대적으로 빠르다는 것을 나타냈다. 긴 샘플을 처리하기 위해 레이저를 불연속적으로 시작 및 정지하기보다는, 본 발명자들은, 대기 중 현수된 CNT 직물을 가로질러 신속하게 레이저를 연속적으로 스위핑하는 것이 보다 우수하며 보다 균일한 결과를 낳는다는 것을 발견하였다. 대략 350 mm s^-1가 이러한 구성에서 이용가능한 가장 빠른 실용적인 스캔 속도였다. 전형적으로, 초기의 투명한 영역은 수차례의 레이저 스윕 후 나타나며, 이어서 후속의 레이저 통과는 전형적으로 전체 샘플이 균일하게 투명하게 되도록 한다. 요구되는 통과의 실제 수는 샘플 의존성이며, 특히 얇은 CNT 필름은 오직 1회의 통과를 요구할 수 있다. 균일한 투명도를 넘어서는 추가의 레이저 통과는 보다 많은 재료를 점차 증발시키며, 품질에서의 이득은 거의 없거나 없다. SWCNT 직물 필름의 폭은, 보다 넓은 필름은 처리 후 내부 얼룩으로부터 보다 큰 거시적인 자국(tears)을 겪은 것을 제외하고, 결과에 주요한 영향을 미치지 않았다. 초기의, 그 자체로의 미세구조 정렬은 레이저 스캐닝의 방향에 실질적으로 평행해야 한다. 미세구조 입자에 대해 절단된 필름 상에서 레이저를 래스터링(rastering)하는 것은, 기계적으로 약하고 불균질한 결과로 이어진다.

제조된 그대로의 CNT 재료의 특성과 비교하여, 본 발명의 구현예를 사용한 재료의 처리의 효과는, CNT 재료의 전기 및 열 전도도에서의 극적인 증가가 있는 정도까지의, CNT 재료의 정렬, 결정화도 및 순도에서의 개선인 것으로 확인되었다. 초기의 결과는 비전도도에서의 한 자리수의 증가를 나타낸다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 레이저 빔은 대기 중에서 CNT-기재 재료를 따라 연속으로 래스터링된다. 이는 높은 열 전도성 경로의 부분이 아닌 재료를 연소시킨다는 것이 고려된다. 남아있는 CNT는 라만 분광법에 의해 나타내어진 바와 같이 결정화도에서 5배의 증가를 가지며, SEM에 의해 나타내어진 바와 같이 정렬을 유의미하게 향상시킨다.

잔류 촉매는 재료의 표면으로 가해지며(forced), 여기서 이는 산 처리에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 또한, 재료는 감소된 밀도의 결과로서 투명해진다. 사실상, 상기 공정은, 고도로 전도성인 CNT를 보존하고, 나머지는 연소시키는 분류/증류를 제공한다.

레이저 공정은 재료의 밀도를 유의미하게 감소시킴으로써 재료를 투명하게 한다는 것이 고려된다. 따라서, 처리된 재료는, 얇고 가요성인 전기 전도체, 예컨대 터치 스크린을 필요로 하는 적용에 사용될 수 있다.

본 발명자들은, 본 발명의 바람직한 구현예는 가장 전도성인 CNT 경로를 분류해내고, 나머지는 제거하는 증류 공정을 제공하는 것으로 여겨질 수 있음을 고려한다. 상기 공정은 또한 남아있는 CNT의 정렬 및 결정화도를 증가시키는 효과를 갖는다.

상기 공정은 적합하게 산화성인 환경에서 수행되어야 한다는 것이 고려된다. 대기 환경은, 적합하며 실용적인 것으로 간주된다. 본 발명자들은 처음에, 이는 재료를 완전히 증발시킬 것이라고 예상했다. 놀랍게도, 이는 상기 경우가 아니었으며, 재료는 투명해지고, 내부적으로 정렬되고, 훨씬 더 결정질이 되었다.

또한, 처리되는 부분이 기판과 직접 열 접촉되어서는 안 된다는 점에서 재료는 현수되어야 한다는 것이 고려된다.

본 발명은 캠브리지 대학에서 개척된 바와 같이, 부유 촉매 CVD 방법을 사용하여 제조된 CNT-기재 재료에 대한 특정한 적용가능성을 갖는다.

본 발명의 효과는, 레이저가 재료를 따라 점차 펄스화되는 단계식 접근법과 비교하여, 레이저가 재료 상에서 빠르게 그리고 연속으로 래스터링되는 경우 잘 나타나는 것으로 고려된다.

레이저 파라미터, 예컨대 레이저 파장 및 편광을 변화시키는 것은 체계적 및 실제적인 효과를 갖지 않는 것으로 보인다. 그러나, 레이저 전력 또는 체류 시간에서의 변화는 효과를 갖는다. 재료로 전달된 너무 적은 에너지는 효과를 갖지 않는 반면, 너무 많은 에너지는 전체 처리 구역을 증발시킨다.

본 발명자들은 또한, 본 발명이 에너지를 재료로 전달하기 위한 레이저의 사용에 반드시 제한되지 않는다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 사진 플래시로부터의 것과 같은 고강도 백색광 플래시가 또한 미세구조 정렬 및 결정화도의 측면에서 동일한 효과를 제공한다는 것을 발견하였다. 따라서, 레이저의 사용은 필요하지 않으며, 필요한 모든 것은 고강도 광원이다. 이는, 레이저 파장 및 편광은 결과에 실질적으로 영향을 미치지 않는다는 상기 언급에 의해 지지된다.

도 1a는 은 페이스트를 사용하여 구리 단자 사이에 현수된, 처리 전의 탄소 나노튜브 시트의 광학 이미지를 나타낸다. 상기 시트는 약 15 mm x 50 mm의 풋프린트 치수를 갖는다.

도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 조사 후 도 1a의 탄소 나노튜브 시트를 나타낸다. 조사의 효과는, 심지어 조사 부분이 환형보다는 원형이었음에도 불구하고 환형 고리로서 가시적이다. 이 이미지로부터 또한 볼 수 있는 바와 같이, 재료는 분명히 환형 고리에 집중된 약간의 치수적인 수축(dimensional shrinking)을 겪었다.

도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 처리된 재료의 광학 이미지를 나타낸다. 비처리된 재료의 본래의 측방 치수는 말단에 근접한 곳에서 보여질 수 있고, 처리된 재료의 훨씬 감소된 측방 치수는, 처리된 재료를 통과하는 광 투과에서의 증가와 함께, 중앙 부분에서 보여질 수 있다.

도 2b 내지 2d는 또한 본 발명의 구현예에 따른 처리된 탄소 나노튜브 재료의 광학 이미지를 나타낸다.

도 3은 레이저 처리 전의 자기 지지형 CNT 재료의 SEM 이미지를 나타낸다. 시각적으로 볼 때, 이미지는 작은 정도의 정렬을 나타낸다.

도 4는 레이저 처리 후의 자기 지지형 CNT 재료의 SEM 이미지를 나타낸다. 볼 수 있는 바와 같이, 이제 강한 정렬이 존재하며, 촉매 입자는 바깥쪽으로 가해졌다.

도 5는 레이저 처리 및 노출된 촉매를 제거하기 위한 후속의 산 처리 후의 자기 지지형 CNT 재료의 SEM 이미지를 나타낸다. 볼 수 있는 바와 같이, 강한 정렬이 남아있다. 도 5에서의 샘플의 배향은 도 3 및 4에서의 샘플의 배향과 상이하며, 상이한, 분명한 정렬 방향을 낳는다는 것에 주목한다.

도 6은 레이저 처리 전의 자기 지지형 CNT 재료 상에서의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 11의 G:D 비는 다른 CNT 재료와 비교하여 이미 높은 값이다. 좌측 상의 피크는 단일벽 CNT의 존재를 나타내는 RBM을 나타낸다.

도 7은 레이저 처리 후의 자기 지지형 CNT 재료 상에서의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 55까지의 G:D 비의 극적인 개선이 있다. 또한, RBM은 남아있으며, 단일벽 CNT/ 이중벽 CNT (이는 CNT 중 가장 화학적으로 활성이며, 연소되기에 가장 용이함)의 생존을 나타낸다. 따라서, 이는, 대기 중에서의 레이저 처리는 SWCNT를 선택으로 제거하는 것으로 예상될 것이라는 선행기술의 개시를 이용하는 경우 반직관적이다.

도 8은 규모 확장된 대기 광자 공정의 효과의 '전' 및 '후'의 SEM 이미지를 또한 나타낸다. 그 자체로의, '전' 이미지 (도 8a)에서, 다양한 직경의 다발을 갖는 수평 방향으로의 약간의 정렬이 있다. '후' 이미지 (도 8b)는 개선된 다발 직경 표준화를 갖는 수평 방향으로의 고유한 정렬을 나타낸다. 철 촉매가 곳곳에 산재하며, 본 발명자들은, 이것이 증발된 CNT가 남아있는 것에 기인하는 것으로 본다. 37% HCl의 간단한 비산화 산 세척은 촉매를 빠르게 제거한다 (도 8c). 대부분의 촉매는 즉각적인 HCl 적용 후 소모되며, 1시간 내에 모두 사라진다. 다발 직경 또한 증가한다. HCl이 1시간 내에 물로 중화되는 경우, 결정화도에 대한 산의 영향은 최소이다. 대략 수 일의 보다 긴 지속기간의 산욕은 라만 D:G를 소정의 정도(a degree)로 저하시키는 경향을 가졌다. 본 발명자들은, CNT 필름이 여전히 이의 말단에서 현수되며 고정되어 있는 채로 산을 적용하는 것은 투명한 필름을 불투명한 섬유로 압축시키고, 높은 정도의 미세구조 정렬을 유지하는 것을 돕는다는 것을 발견하였다. 산 세척, 중화 및 건조 후, 샘플은 전형적으로 이의 본래 중량의 약 10%이다. 가시적인 투명도와 함께, 이는, 대기 광자 공정이, 촉매, 비정질 탄소 및 다른 비-CNT 형태가 제거될 뿐만 아니라 대부분의 CNT가 또한 분류되는 분류 절차라는 것을 나타낸다.

보다 상세히, 도 8은 광자 공정의 다양한 스테이지를 통한 CNT 재료의, 5 kV에서의 대표적인 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 축적 바는 2 μm를 나타낸다. 도 8a는 그 자체로의 CNT 직물을 나타낸다. 도 8b는 대기 광자 가공 직후의 직물을 나타낸다. 도 8c는 산 세척을 사용한 잔류 촉매의 제거 후의 직물을 나타낸다. 도 8d는 매우 높은 레이저 플루엔스로의 불활성 조건 하에서의 처리 후 (이는 CNT를 비정질 탄소로 변형시키는 효과를 가짐)의 직물을 나타낸다.

도 9는 상이한 레이저 파장에 대한 대기 공정으로부터의 라만 스펙트럼의 '전' 및 '후' 효과를 나타낸다. D 피크는 532 nm 레이저 라인의 경우 거의 사라지고, 785 nm의 경우 상당히 줄어든다. D:G의 측면에서, 이는 0.094로부터 0.015로의 개선 (532 nm) 및 0.117로부터 0.054 (785 nm)로의 개선이다. 도 9는, 일부 제한된 피크 감소가 존재할 수 있지만 방사형 호흡 모드 (RBM)의 보존을 나타낸다. 이러한 보존은, 작은 직경 및 금속성 SWCNT를 주로 표적화하여 상당한 방사형 호흡 모드 변형으로 이어지는 다른 대기 레이저 어닐링 연구 (문헌 [Corio et al. (2002)], [Huang et al. (2006)], [Mahjouri-Samani et al. (2009)] 및 [Souza et al. (2015)])와 대조를 이룬다. 약 10 중량%의 재료가 완전한 처리 후 남아있는 것을 고려할 때, 방사형 호흡 모드가 생존한다는 사실은 SWCNT 정제 기술로서의 대기 가공에 대한 신빙성을 제공한다.

보다 상세히, 도 9는, 대기 광자 공정 후 D 피크가 거의 제거되거나 (532 nm 레이저 라인) 또는 감소된 것 (785 nm 레이저 라인), 뿐만 아니라 대체적으로 피처(feature)의 좁아짐을 나타내는 라만 스펙트럼을 나타낸다. 흑색은 그 자체로의 '전'이고, 적색은 '후'의 대기 광자 가공된 재료이다. 방사형 호흡 모드는, 플래시 산화가 상당한 다수의 탄소 재료를 증발시킬지라도 보존된다. 본 발명자들은 절대 라만 신호 크기(absolute Raman signal magnitude)가 전형적으로 처리 후 4의 계수만큼 배수가 된다는 것을 관찰하였다. 이는 sp2 탄소보다 상당히 더 작은 라만 횡단면을 갖는 sp3 탄소의 제거에 기인한다.

도 10은 처리된 CNT 재료의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 10a는 광자 가공 전의 재료의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 10b는 보다 높은 배율의 동일한 재료를 나타낸다. 도 10a에서, 화살표는 부유 촉매 CVD 공정 로로부터의 재료의 추출 방향에 상응하는, 재료의 정렬 방향을 나타낸다. 도 10a 및 10b에서, 재료는 촉매 및 탄소질 불순물과 혼합된 다중벽 및 단일벽 CNT를 포함한다. 도 10c는 광자 가공 후 재료의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 10d는 보다 높은 배율의 동일한 재료를 나타낸다. 도 10c에서, 화살표는 부유 촉매 CVD 공정 로로부터의 재료의 추출 방향 및 광자 가공 동안의 레이저의 스캐닝 방향에 상응하는, 재료의 정렬 방향을 나타낸다. 도 10c 및 10d에서, 재료는 높은 정도의 미세구조 정렬을 가지며, 비-전도성 채널의 제거의 측면에서 그 자체로의 재료와 또한 상이하다.

전자 수송

대기 가공은, 전기 수송을 개선하기 위한 목적을 가지며, 상당히 개선된 순도, 결정화도 및 미세구조 정렬을 낳는다. 전도도는 직물에 대한 불량한 측량법이며; 비전도도가 직물 밀도에서의 상이함을 해결한다. CNT 직물의 제조된 그대로의 비전도도는, 10% 미만의 표준 편차를 가지며 100 m²kg^-1Ω^-1이었다. 대기 중에서의 레이저 처리 후, 산 세척 절차가 이어졌으며, 비전도도는 최대 5배 내지 10배 (측정된 약 한 다스(dozen)의 샘플에 걸쳐 500 내지 1000 m²kg^-1Ω^-1)까지 증가한다.

부유 촉매 유도된 CNT 직물은 전형적으로 금속 전이를 위한 절연체의 금속 측 상에 존재한다. 여기서, 비편재화된 전하 캐리어는 CNT 구조에 걸쳐 확장되며, 전체 손실의 대부분은 이들 구조 사이의 터널링(tunneling)으로부터 기원한다. 저항 대 온도를 측정하는 것은 이러한 외적 수송(extrinsic transport) (CNT 접합(junctions), 오정렬, 공극, 불순물 및 다른 큰 규모의 직물 무질서에 의해 지배됨) 및 SWCNT 그 자체로부터의 고유 수송(intrinsic transport) 사이에서 식별된다. 변동 유도된 터널링 모델 (하기 식 1의 좌측 항)은 이러한 외적 기여도(extrinsic contribution)를 설명하며, 온도의 감소에 따라 증가하지만, 절대 영도에서 유한한 값에 도달하는 저항을 낳는다:

<식 1>

상기 식에서, R_FIT, T₁ 및 T₂는 피팅(fitting) 파라미터이고, T는 온도이다. 일부 경우에, 고유 기여도(intrinsic contribution)는 표준 금속 항 AT (여기서, A는 피팅 파라미터임)로 모델링된다. 보다 양호한 내부 정렬의 경우에, 표준 금속 항은 하기 식 2에 나타내어진 바와 같이 준-1D 금속 항에 의해 대체된다:

<식 2>

상기 식에서, B는 피팅 파라미터이고, T_광자는, 포논 상호작용이 준-1D 전도체에서 억제되는 온도 미만의 온도에 대한 특징적인 온도이다.

도 11은 2종의 샘플에 대한 저항 대 온도 결과를 나타낸다: 1) 그 자체로의 샘플 ('미처리됨(as-is)'으로 표시됨), 및 2) 대기 광자 가공 후 샘플. 레이저 처리된 샘플에 HCl 세척이 제공되고, 이어서 H₂O 중화 및 이어서 건조가 제공되었다. 여기서 초기의 의도는, 수송을 제한하는 것으로 공지되어 있는 철 촉매를 제거하는 것이었다. 그러나, 산 세척으로부터의 의도되지 않은 이점은 고밀화된 섬유로의 필름 압축 뿐만 아니라 표면 화학 개질을 포함할 수 있으며, 이 둘은 모두 CNT 다발을 가로지르는 전하 전달을 향상시키는 것으로 공지되어 있다. 비교를 위한 적합한 대조군을 보장하기 위해, 그 자체로의 샘플에 동일한 산 세척 절차를 가하였다.

도 11a는 HCl/ H₂O 세척 후 2종의 샘플에 대한 저항 대 온도 플롯을 나타낸다. 두 샘플 모두의 경우, 금속성 및 반전도성의 온도 의존성 영역 둘 모두가 분명하다. 그러나, 레이저 처리된 샘플의 경우, 반전도성 영역은 금속 영역보다 상당히 더 크다. 반면에, 그 자체로의 샘플은 우세한 금속 온도 의존성을 갖는다. 표준 금속 항을 갖는 식 (1)은 원료에 잘 피팅되는 반면, 식 (2)는 그렇지 않다는 것이 확인되었다. 광자 가공된 재료에 대해서는 그 반대가 적용되었으며; 준-1D 전도 항은 표준 금속 항보다 더 결정적으로 양호하게 피팅된다.

식 (1) 및 (2)의 피팅된 파라미터 (표 1에 나타내어져 있음)를 사용하여, 실온에서의 고유 및 외적 기여도의 비가 결정될 수 있다. 그 자체로의 재료의 경우, 이러한 분배는 중간으로 분할된다 (49% 고유 기여도/ 51% 외적 기여도). 눈에 띄게 큰 반전도성 영역의 경우 예상된 바와 같이, 레이저 처리된 재료의 저항은 18% 고유/ 82% 외적 기여도 (기본적인 대기 절차의 경우)으로 외적으로 칭량된다. 균등한 분할로부터 주로 외적인 저항으로의 변화는 고유 CNT 구조의 알짜(net) 전도도 증가 또는 대안적으로, 외적 구조 접합의 전도도에서의 감소에 의해 설명될 수 있다. 전도도, 결정화도 및 미세구조 질서에서의 전체 향상을 고려할 때, 이는 전자이다. 따라서, 벌크 직물 규모 상에 적용된 레이저 공정은 고유 수송을 근본적으로 향상시키며, 이는 준-1D 수송 설명을 보다 적절하게 한다.

레이저 처리 후, 외적 저항의 우세성은, 임의의 추가의 고유 향상이 전도도를 증가시키기 전에 이를 무산시키는 당면한 현재의 장애물이다. 질산 처리는 외적 계면을 가로지르는 전하 전달, 뿐만 아니라 반전도성 CNT 종의 도핑을 향상시킨다. 샘플을 70% 질산으로 침지시키고, 저항이 안정화될 때까지 대략 1시간 동안 열 램프 하에 건조되도록 하였다. 질산 처리 및 안정화 후, 레이저 처리된 샘플 저항은 3의 계수만큼 감소하였다. 본 출원의 작성 시에, 이러한 5배의 저항 하락은 비전도도에서의 5배의 증가에 관련된다고 관대하게 추정할 때, 1000 m²kg^-Ω^-1 에서의 최상의 광자 가공된 SWCNT 직물은 5000 m²kg^-1Ω^-1가 될 것이다. 이러한 탐구의 노력은, 금 (2200 m²kg^-1Ω^-1)보다 더 양호하며, 은 (5800 m²kg^-1Ω^-1) 및 구리 (6300 m²kg^-1Ω^-1)에 근접한 비전도도의 징후를 나타낸다. 레이저 처리를 갖지 않았지만 HCl/ H₂O 세척은 가진 그 자체로의 재료는 겨우 25%의 빈약한 전도도 향상을 가졌다.

그 자체로의 재료 및 레이저 처리된 (최종 질산욕 가공 후) 재료의 저항 대 온도 종속성이 도 11b에 나타내어져 있다. 나타내어져 있는 바와 같이, 원료의 온도 반응은 질산 처리 후 눈에 띄게 변하지 않았다. 식 (1)에서의 표준 금속 항은 식 (2)보다 여전히 더 잘 피팅되며, 실온 고유/ 외적 기여도는 여전히 거의 균등하게 분할된다 (46% 고유/ 54% 외적 기여도). 반면에, 광자 가공된 재료는 이제, 반전도성 유사의 외적 저항 기여도를 억제하는 질산 처리에 따라 상대적으로 온도 독립성인 것으로 보인다. 그러나, 보다 면밀한 검사 시, 비록 규모에서 감소했을지라도, 금속성 및 반전도성 온도 의존성 영역 둘 모두는 여전히 존재한다. 식 (2)의 준-1D 금속 항은 여전히 최상의 피팅 및 14% 고유/ 86% 외적 기여도 (피팅 파라미터에 대해 하기 표 1 참조)의 실온 고유/ 외적 기여도를 산출한다. 따라서, 광자 가공은 원료에 의해 경험된 것을 넘어서, 화학적 처리의 경우 추가의 수송 향상을 가능하게 한다. 가능한 설명은, 원료 샘플에 고유한 비정질 및 올리고머 탄소 코팅이 다발 작동 작용의 충분한 표면 화학 개질을 방지한다는 것이다. 광자 가공된 재료는, 잠재적으로 표면 화학 개질의 효과가 보다 분명하게 되도록 허용하는, 상당히 더 양호한 질서를 가진, 보다 순전한 시스템이다.

<표 1> 변동 유도된 터널링 모델에 대한 최상의 피팅 파라미터.

HCl/ H₂0 세척 후

질산 처리 후

추가의 논의

광자 공정은 사실상 분류 절차이다. 비정질 탄소 및/또는 부분적으로 배열된 비-관형 탄소가 제거될 뿐만 아니라, 임의의 다른 유형의 어닐링 또는 산화 절차와 달리 대부분의 CNT가 제거되고 - 오직 대부분의 결정질의 정렬된 전도성 SWCNT/DWCNT 분획이 생존한다. 측정은 SWCNT 산화 한계점을 훨씬 넘어선 온도를 나타내며, 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소, 및 열을 충분히 수송할 수 없는 CNT의 플래시 산화를 낳는다. 신속한 적용 및 공간적으로 선택적인 조사 구역의 제거는, 충분한 열 전도도를 갖는 특정의 CNT 다발이, 흡수된 열을 수송하고, 생존하도록 허용한다. 이는 매우 긴 지속기간 동안 산화 온도가 균일하게 유지되는 전형적인 로에서 모사될 수 없는, 래스터링 레이저 접근법의 고유한 속성이다. 효과적이 되기 위해, 처리 영역에서의 재료는 기판의 형태의 히트 싱크와 열 접촉되어서는 안 된다. 이는, SWCNT가 기저 기판에 의해 지지되며, 수십 초 또는 수십 시간의 과정에 걸쳐 고정식 레이저가 작은 SWCNT 분획을 점진적으로 연소시키는 다른 대기 어닐링 레이저 기술 (문헌 [Corio et al. (2002)], [Huang et al. (2006)], [Mahjouri-Samani et al. (2009)], [Souza et al. (2015)])과 대조를 이룬다. 모든 CNT 재료가 이 공정에 의해 개선되는 것은 아니라는 것에 주목한다. 부유 촉매 화학 기상 증착에 의해 생성된 고순도 CNT 직물이 특히 유익한 것으로 보인다.

광자 기반 또는 그 외의 다른 어닐링 절차의 경우 발견되지 않은, 대기 광자 공정의 가장 구별되는 이점은 아마도 CNT 미세구조 정렬에서의 엄청난 개선이다. 이는 전기 수송에 대해 처음으로 해결하기 위한 가장 중요한 파라미터일 수 있다. 산 세척으로 이의 제거를 가능하게 하는 잔류 촉매의 노출은 또 다른 이점이다. 또 다른, 특히 주목할 만한 효과는 라만 스펙트럼의 D 피크가 거의 제거된다는 것이다. 화학적 처리에 대한 향상된 기회와 함께, 전도도에서의 자리수(the order of magnitude) 개선은 CNT 직물의 새로운 잠재력을 나타낸다. 또한, 대기 광자 가공 및 신속한 산 세척의 조합된 기술은 산업적 세팅에서 실시하기에 상대적으로 간단하며 강건한 절차이다.

본원에서 보고된 처리된 재료는, 라이스 대학 및 이들의 스핀-오프(spin-off) 회사 DexMat에 의해 제조된 섬유에 필적할 만한 미세구조 정렬 및 흑연의 결정화도를 갖지만 [Behabtu et al (2013), http://www.assemblymag.com/articles/93180-can-carbon-nanotubes-replace-copper], 라이스 대학 섬유보다 상당히 더 큰 개별 CNT 길이를 고유하게 갖는다. 라이스 대학 섬유의 한계는, 개발의 현재 단계에서, 이들이 20 μm의 길이를 넘을 수 없다는 것이다 [Behabtu et al (2013) 및 Behabtu et al (2008)]. 부유 촉매 화학 기상 증착으로부터의 섬유에서의 CNT는 최대 1 mm의 길이이다 [Behabtu et al (2008), Motta et al (2008), Koziol et al (2007)]. 정렬, 결정화도 및 길이는 CNT 전도도를 개선하는 것에 대한 단일의 가장 중요한 인자로 고려되며, 레이저 가공된 CNT 섬유는 이들의 본질적으로 더 긴 길이로 인하여 추가의 개발 시 라이스(Rice) 섬유의 전기 및 열 전도도를 이길 것이라는 것이 예상된다. 본 출원의 작성 시, 본 발명의 바람직한 구현예는 3 MSm^-1의 전기 전도도를 갖는 처리된 재료를 제조한다. 중량 기준으로, 이는 5 kSm²kg^-1이다.

미세구조 정렬에 대해, 장점의 유용한 수치(figure)는, 예를 들어 섬유와 같이, 약 하나의 축을 중심으로 회전 대칭성을 갖는 등방성 또는 이방성인 모폴로지의 경우 헤르만 배향 파라미터, 또는 예를 들어 층상 필름과 같이, 면외 배향(out-of-plane orientation)을 갖지 않는 층상 모폴로지의 경우 체비쇼프의 배향 파라미터이다.

전통적으로 이는 X선 회절에 의해 달성되지만, 이는 또한 주사 전자 현미경 또는 라만 분광법에 의해 얻어질 수 있다. 헤르만 배향 파라미터는 -0.5 (수직 정렬)에서 0 (정렬 없음/무작위 정렬)을 거쳐 1 (완전한 정렬) 사이에서 달라진다. 본 발명의 바람직한 구현예는 바람직하게는 적어도 0.7의 헤르만 배향 파라미터에 상응하는 정렬을 갖는다. 참조를 위해, 라이스 대학 공정은 0.9의 헤르만 배향 파라미터를 보고한다 [Behabtu et al (2013)]. 헤르만 배향 파라미터를 생성하는 X선 회절 패턴 (방위각 스캔)의 예에 대해서는 도 15를 참조한다. 바람직하게는, 본 발명의 구현예는 적어도 0.5의 헤르만 배향 파라미터를 갖는 처리된 재료를 제공한다.

헤르만 배향 파라미터의 계산은 잘 확립된 기술이며 [Koziol et al (2007)], 하기와 같다. 헤르만 배향 파라미터 S _d 는 일부 관심 축에 관하여 계산되며, 본 발명의 경우, 이러한 관심 축은 섬유 방향이다. 도 15에 나타내어진 바와 같은 X선 회절 측정은 강도 / 대 방위각 β을 산출한다. 나타내어져 있는 바와 같이, 배향을 나타내는 강도의 피크가 존재한다. 강도가 방위각에 따라 변하지 않는 경우, 재료는 배향을 갖지 않는다. 도 15에서, 피크는 90 및 270도 (여기서 이들 각은 섬유의 경우의 정렬에 상응함) 위치로 변위된다. 산란 평면(scattering plane) 및 미세구조 정렬 사이의 각인 각 φ을 고려한다. 대부분의 경우,

이지만 대체적으로 cos(β) cos(θ_B) = cos(φ) (여기서, θ_B는 브랙 각(Bragg angle)임)이다. 헤르만 배향 파라미터 S _d 는 다음과 같다:

<식 (3)>

여기서, <cos(φ)>는 다음과 같다:

<식 (4)>

그러나, 헤르만의 배향 함수는 구형 컨볼루션(spherical convolution)에 사용되며, 상기와 같이 정의된 <Cos²φ>는 오직 등방성 또는 회전 대칭성 샘플, 예컨대 예를 들어 결정 또는 섬유에 적용된다는 것이 고려되어야 한다.

CNT 필름은, 예를 들어 비응축된 CNT 에어로겔의 얇은 필름을 서로의 상단 상에 연속으로 층상화함으로써 제조된 경우, 깊이에서 임의의 배향 없이 층상 배향된 평면인 것으로 추정될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 배향을 정량화하기 위한 원형 컨볼루션(circular convolution)을 위해 체비쇼프의 일차 다항식을 사용한다 [Gspann et al (2016)]. 체비쇼프 배향 파라미터 T2는 하기와 같이 정의된다:

<식 (5)>

상기 식에서, <Cos²φ>는 다음과 같다:

<식 (6)>

T2의 제한의 경우는 다음과 같다: 가공 방향에 수직인 정렬의 경우 -1, 배향 없음 / 무작위 배향의 경우 0, 및 가공 방향에 평행한 정렬의 경우 1.

흑연의 결정화도에 대해, 장점의 적합한 수치는 라만 분광법의 D:G 비이다. 이 수가 낮을수록, 흑연의 결정화도는 더 높고, 비정질 및 다른 무질서 탄소의 기여도는 더 낮다. 무질서 / 비정질 탄소가 CNT에 존재하지 않는 경우, D:G 비는 CNT 분자 구조 상의 결함의 지표이다. 튜브를 따라 무질서 탄소 및 결함 둘 모두가 존재하지 않는 경우, D:G 비는 CNT 튜브 말단 (이는 궁극적으로 결함임)의 존재를 나타내며, D:G 비는 CNT 길이에 관련된다.

D:G 비의 측정은 다수의 파라미터, 예컨대 라만 레이저 편광, 파장, 체류 시간 및 강도에 의존성이다. 체류 시간 및 강도가 샘플을 상당히 가열하지 않고, 비편광 라만 레이저가 검출기로의 비편광된 복귀를 갖도록 주의를 기울이는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 처리된 재료에 대한 전형적인 D:G 비는 523 nm 여기의 경우 0.01이고, 785 nm 여기의 경우 0.04이다.

처리된 재료가 523 nm 여기의 경우 최대 0.025 및 785 nm 여기의 경우 최대 0.1의 D:G 비를 갖는 것이 바람직하다.

D:G 비를 파장의 네제곱에 대해 플롯팅하는 것이 가능하다. 이는 양호한 피팅으로 직선에 피팅될 수 있다는 것이 확인되었다. 본 발명의 바람직한 구현예는 0.9보다 더 양호한, 피팅 (원점이 포함됨)의 감소된 R²를 생성한다. 본 출원의 작성 시, 순수한 CNT 직물에 대한 이러한 직선 종속성은 이전에는 보고되지 않았다.

처리된 재료는 원점이 포함된 직선에 피팅될 때 D:G 비가 파장의 네제곱에 대해 플롯팅되는 경우, 0.7보다 더 양호한 감소된 R²를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 선형 종속성은 개별적으로 흑연 및 그래핀의 예상된 거동 [Ferrari and Basko (2013), Dresselhaus et al (2010)]이지만, CNT의 고유한 키랄성 의존성 효과는 문헌 [Cou et al (2007)]에서 나타내어진 바와 같은 흑연 선형 관계는 틀렸음을 입증한다. 본 발명자들은, CNT가 직물과 같이 다발화된 상태인 경우, 선형 관계는 CNT가 충분히 순수한 경우에 회복된다는 것을 발견하였다. 화학 기상 증착 반응기로부터의 그 자체로 제조된 CNT 직물의 경우, 순도는 충분하지 않고, 선형 관계는 자리를 잡지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예의 생성물은 충분한 순도를 갖고, 네제곱에 대한 D:G 비 및 여기 파장 사이의 선형 관계가 적용된다 (도 17 참조). D:G 비의 이러한 논의는 CNT 샘플이 화학 종의 어떠한 유의미한 영향 하에도 있지 않다는 것을 추정하고 있다는 것에 주목한다. 다른 화학물질, 예컨대 산은 CNT 재료를 추가로 정제하기 위해서뿐만 아니라 이들을 전자적으로 도핑하기 위해 사용될 수 있다. 화학 종의 유의미한 존재는 라만 신호 및 DG 비의 임의의 해석을 왜곡시킬 것이다.

처리된 재료에서의 평균 개별 CNT 길이는 적어도 100 마이크로미터 (및 바람직하게는 100 마이크로미터 초과)인 것이 바람직하다.

이들의 지나친 종횡 성질(extreme aspect nature) 및 강하게 다발화된, 얽힌 성질로 인하여, 부유 촉매 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 제조된 CNT 직물에서 개별 CNT 길이를 측정하는 것은 도전적인 과정일 수 있다. 바람직한 측정 방법은 문헌 [Motta et al (2008)] 및 [Koziol et al (2007)]에 개략화된 바와 같이 투과 전자 현미경을 사용하는 것이다. 이러한 기술로, 현미경은 재료 상에서 스캔하며, CNT 튜브 벽 및 CNT 튜브 말단의 수를 계수한다. 이러한 접근법으로, 재료는 약 1 mm의 평균 CNT 길이를 갖는다는 것이 확인된다. CNT 말단 모두가 설명된다는 것을 아는 것은 불가능하기 때문에 이러한 측정은 반드시 정확한 것은 아니라는 것이 본 기술 분야에서 이해된다. 그러나, 라이스 대학 공정으로부터의 대략 20 마이크로미터의 CNT 길이보다 상당히 더 길다는 것은 정성적으로 명확하고, 상기 접근법은 적어도 평균 CNT 길이의 자리수 측면에서 정량적 기준으로 신뢰할 만한 결과를 제공하는 것으로 간주된다.

또한 CNT 직물에서의 CNT 길이를 상이한 정도의 유효성 및 적용가능한 길이 규모로 알아내는 것으로 나타난 다른 측정 기술들이 있다. 도전과제의 부분은, 이러한 기술 중 다수가 네트워크를 단리된 CNT로 비다발화(de-bundle)하기 위해 초음파처리를 필요로 할 수 있다는 것이며, 이는 또한 CNT의 절단 및 단축의 원치 않는 부작용을 갖는다. 초음파처리 단계 후 측정의 예는 CNT 서스펜션(CNT suspension)이 기판 상에서 건조된 후 CNT의 희박 네트워크(sparse network) 상에서 원자력 현미경(atomic force microscope) 또는 투과 전자 현미경을 사용하는 것을 포함한다.

반드시 초음파처리를 필요로 하지 않는 몇몇 측정 기술이 있다. 이러한 측정 기술은 용액 (전형적으로 초산 용액) 중에서 CNT를 측정하는 것을 포함하며, 여기서 점도에서의 변화는 CNT 종횡비에 관련된다 [Nicholas et al (2007), Tsentalovich et al (2016)]. 용액 중 CNT는 CNT 길이에 의해 명시된 농도에서 액체 결정질 상으로의 전이를 경험할 것이라는 것이 또한 입증되었다 [Tsentalovich et al (2016)]. 또 다른 접근법은 적외선/THz/마이크로파 분광법이며, 여기서 예를 들어, 스펙트럼에서의 흡광도 피크는 CNT 길이에 의존성인 플라즈몬 상호작용에 상응한다 [Akima et al (2006), Zhang et al (2013)]. 높은 결정화도 및 순도의 경우, 이전에 논의된 바와 같이, 또 다른 기술은 라만 분광법의 D:G 비를 기초로 하며, 여기서 CNT 길이는 라만 여기 파장의 네제곱에 대한 D:G 비 사이의 선형 종속성의 기울기에 상응한다 [Cou et al (2007), Fagan et al (2007), Simpson et al (2008)].

직물에서의 긴 CNT 길이를 추론하기 위한 다른 방식은 직물을 따른 길이의 함수로서의 다양한 파라미터의 측정이다. 예를 들어, 직물을 따른 상이한 표점 길이(gauge length)에 대한 응력 대 변형률의 기계적 시험은 CNT 길이의 척도(measure)를 제공할 수 있다. 또 다른 예는 CNT 섬유를 따른 상이한 프로브 분리(probe separation)에 대한 저항 대 온도를 측정하는 것이다. 이들 두 예 모두에서, 종속 및 독립 변수 사이의 관계는 직물에서의 개별 CNT 길이보다 훨씬 더 작거나 또는 훨씬 더 큰 규모에 대한 제한 거동을 가질 것이다. 하나의 제한 거동이 다른 제한 거동으로 전이되는 특징적인 길이를 측정하는 것은 CNT 길이를 추론할 수 있다.

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본 발명은 상술한 예시적인 구현예와 함께 설명되었지만, 다수의 균등한 수정 및 변형은 본 개시가 주어진 경우 통상의 기술자에게 분명할 것이다. 따라서, 상기 제시된 본 발명의 예시적인 구현예는, 예시적이며, 제한적이지 않은 것으로 간주된다. 기술된 구현예에 대한 다양한 변화가 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.

상기 언급된 모든 참조문헌은 본원에 참조로 통합된다.

비특허 참조문헌의 목록

Claims

하기 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브-기재 재료의 처리 방법:
탄소 나노튜브-기재 재료를 제공하는 단계;
상기 탄소 나노튜브-기재 재료를 산화성 분위기에서 현수시키는(suspending) 단계;
상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 조사(illumination) 부분을 전자기 방사선으로 조사하여 상기 조사 부분을 가열하는 단계로서, 상기 조사 부분은 임의의 지지 표면과 직접 접촉하지 않고, 열은 상기 조사 부분으로부터 벗어나 상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 비-조사 부분으로 연속으로 전도되고, 상기 산화성 분위기에서의 상기 가열은 상기 탄소 나노튜브-기재 재료에서의 비정질 탄소, 부분적으로 배열된(partly ordered) 비-관형(non-tubular) 탄소 및/또는 결함성 나노튜브의 적어도 부분적인 산화 및 적어도 부분적인 제거를 유발하여, 남아있는 탄소 나노튜브의 배열을 포함하는 처리된 재료를 남기는, 단계.
제1항에 있어서, 상기 산화성 분위기에서의 상기 가열이, 이들 나노튜브의 산화 전에 열을 멀리 수송하도록 충분한 열 전도성 경로의 부분이 아닌 나노튜브의 적어도 부분적인 산화 및 적어도 부분적인 제거를 유발하는 것인 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료가 적어도 0.1 cm²의 풋프린트(footprint) 면적을 갖는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료가 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료가 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및 삼중벽 탄소 나노튜브 중 하나 이상으로부터 선택된 적어도 5 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료에서의 단일벽, 이중벽 및 삼중벽 탄소 나노튜브가 적어도 100 μm의 평균 길이를 갖는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 밀도가 적어도 0.05 gcm^-3인 처리 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료가 부유 촉매 입자(floating catalyst particles) 상에서 화학 기상 증착에 의해 제조된 것인 처리 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 비-조사 부분이 처리 동안의 시간 중 주어진 순간에 상기 조사 부분의 면적의 적어도 5배의 면적을 갖는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 방사선이, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료를 따라 진행형으로 상기 조사 부분을 이동시키도록 상기 탄소 나노튜브-기재 재료에 대해 이동하는 것인 처리 방법.
제10항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료가 상기 탄소 나노튜브의 우선적인 정렬의 방향을 가지며, 상기 조사 부분의 상대적인 이동의 방향이 상기 탄소 나노튜브의 우선적인 정렬의 방향에 실질적으로 평행한 것인 처리 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 방사선에 의한 상기 조사 부분의 조사가, 상기 적어도 부분적인 산화에 상응하는 산화 화학 반응의 지속기간보다 더 길지 않은 시간 규모에 걸쳐 일어나는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 방사선이, 상기 전자기 방사선의 각각의 펄스의 지속기간이 상기 적어도 부분적인 산화에 상응하는 산화 화학 반응의 지속기간보다 더 길지 않도록 하는 시간으로 펄스화된 것인 처리 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조사되는 상기 재료의 영역에 대해, 상기 전자기 방사선이, 상기 전자기 방사선의 펄스의 누적 지속기간이 상기 적어도 부분적인 산화에 상응하는 산화 화학 반응의 지속기간보다 더 길지 않도록 하는 시간으로 펄스화된 것인 처리 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사 부분의 온도가 적어도 300℃인 처리 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사 부분의 온도가 최대 2500℃인 처리 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사 부분에서의 상기 전자기 방사선의 플루엔스(fluence) 및/또는 강도가, 상기 탄소 나노튜브-기재 재료를 가열하여 적어도, 상기 조사 부분에서의 모든 존재하는 탄소 종의 가장 낮은 점화 온도에 도달하도록 하기에 충분한 것인 처리 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 전의 상기 조사 부분의 질량에 대한 상기 공정 후의 상기 조사 부분의 질량의 비가 최대 0.9 및 적어도 0.01인 처리 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재료가, 적어도 초기의 처리 후 남아있는 일부 잔류 촉매 입자 및/또는 일부 비정질 탄소를 제거하도록 추가로 처리되는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재료에서, 상기 탄소 나노튜브가 하기의 정도까지 정렬된 것인 처리 방법:
(i) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 처리된 재료는 적어도 0.5의 헤르만 배향 파라미터(Herman orientation parameter)를 갖는 정도; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 처리된 재료는 적어도 0.5의 체비쇼프 다항식(Chebyshev's polynomial)을 갖는 정도.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재료에서, 상기 탄소 나노튜브가 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는 것인 처리 방법: 상기 재료가 D 피크의 규모(magnitude) 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 파장 523 nm 및 785 nm의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우, 상기 D:G 비는 523 nm 광의 경우 최대 0.025이며, 785 nm 광의 경우 최대 0.1인 정도로서, 상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 상기 비-편광 라만 스펙트럼의 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 상기 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮은, 정도.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 재료에서, 상기 탄소 나노튜브가 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는 것인 처리 방법: 상기 재료가 D 피크의 규모 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 상이한 파장의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우, 상기 D:G 비가 상기 라만 레이저 여기 파장의 네제곱에 대해 플롯팅되고, 직선에 피팅될 때 (상기 직선은 수치적으로(numerically) 원점(origin)에 한정됨), 조정된 R²는 적어도 0.7인 정도로서, 상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 상기 비-편광 라만 스펙트럼의 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 상기 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮은, 정도.
하기 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브-기재 재료를 제조 및 처리하기 위한 방법:
반응기에서 탄소 재료 공급원료 및 부유 촉매 입자로부터 탄소 나노튜브의 핵생성(nucleation) 및 성장에 의해 적어도 탄소 나노튜브, 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소 및 촉매 입자를 포함하는 에어로겔을 형성하는 단계;
상기 에어로겔을 추출하여 탄소 나노튜브-기재 재료 내로 통합하는 단계;
상기 탄소 나노튜브-기재 재료를 산화성 분위기에서 현수시키는 단계;
상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 조사 부분에 전자기 방사선을 조사하여 상기 조사 부분을 가열하는 단계로서, 상기 조사 부분은 임의의 지지 표면과 직접 접촉하지 않으며, 열은 상기 조사 부분으로부터 벗어나 상기 탄소 나노튜브-기재 재료의 비-조사 부분으로 연속으로 전도되고, 상기 산화성 분위기에서의 상기 가열은 상기 탄소 나노튜브-기재 재료에서의 비정질 탄소, 부분적으로 배열된 비-관형 탄소 및/또는 결함성 나노튜브의 적어도 부분적인 산화 및 적어도 부분적인 제거를 유발하여, 남아있는 탄소 나노튜브의 배열을 포함하는 처리된 재료를 남기는, 단계.
적어도 100μm의 평균 길이의 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브-기재 재료로서, 상기 재료의 상기 탄소 나노튜브는,
(i) 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.5의 헤르만 배향 파라미터를 갖는 정도; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.5의 체비쇼프 다항식을 갖는 정도
까지 정렬되고,
상기 재료의 상기 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는, 탄소 나노튜브-기재 재료:
상기 재료가 D 피크의 규모 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 파장 523 nm 및 785 nm의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우, 상기 D:G 비는 523 nm 광의 경우 최대 0.025이며, 785 nm 광의 경우 최대 0.1인 정도로서, 상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 상기 비-편광 라만 스펙트럼의 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 상기 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮은, 정도.
제24항에 있어서,
(i) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.6의 헤르만 배향 파라미터를 갖거나; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.6의 체비쇼프 다항식을 갖는,
탄소 나노튜브-기재 재료.
제24항에 있어서,
(i) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.7의 헤르만 배향 파라미터를 갖거나; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.7의 체비쇼프 다항식을 갖는,
탄소 나노튜브-기재 재료.
적어도 100μm의 평균 길이의 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브-기재 재료로서, 상기 재료의 상기 탄소 나노튜브는,
(i) 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.5의 헤르만 배향 파라미터를 갖는 정도; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.5의 체비쇼프 다항식을 갖는 정도
까지 정렬되고,
상기 재료의 상기 탄소 나노튜브는 하기의 정도까지의 흑연의 결정화도를 갖는, 탄소 나노튜브-기재 재료:
상기 재료가 D 피크의 규모 대 G 피크의 규모의 D:G 비를 측정하기 위해 상이한 파장의 광을 사용하여 비-편광 라만 분광법 처리되는 경우, 상기 D:G 비가 상기 파장의 네제곱에 대해 플롯팅되고, 직선에 피팅될 때 (상기 직선은 수치적으로 원점에 한정됨), 조정된 R²는 적어도 0.7인 정도로서, 상기 규모들은, 기준선 차감을 수행하고, 상기 비-편광 라만 스펙트럼의 피크 하에 적분하여 계산되고, 라만 레이저 강도는 상기 계산된 D:G 비를 10% 내에서 라만 레이저 강도와 독립적으로 유지하도록 충분히 낮은, 정도.
제27항에 있어서, 상기 재료의 상기 탄소 나노튜브가 하기의 정도까지 정렬된 것인 탄소 나노튜브-기재 재료:
(i) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.6의 헤르만 배향 파라미터를 갖는 정도; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.6의 체비쇼프 다항식을 갖는 정도.
제27항에 있어서,
(i) 상기 처리된 재료가, 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 또 다른 방향에 비해 하나의 방향에 한정되지 않도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.7의 헤르만 배향 파라미터를 갖거나; 또는
(ii) 상기 처리된 재료가 미세구조 정렬의 의도된 축에 대한 미세구조 오정렬이 하나의 평면에 우세하게 한정되도록 하는 모폴로지를 갖는 경우, 상기 재료는 적어도 0.7의 체비쇼프 다항식을 갖는,
탄소 나노튜브-기재 재료.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D:G 비가 상기 파장의 네제곱에 대해 플롯팅되고, 직선에 피팅될 때 (상기 직선은 수치적으로 원점에 한정됨), 상기 감소된 R²는 적어도 0.8인 탄소 나노튜브-기재 재료.
제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 섬유, 직물(textile), 시트 또는 필름의 형태인 탄소 나노튜브-기재 재료.
제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 광 투과성인 탄소 나노튜브-기재 재료.
제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 재료가 지지를 위한 기판에 대한 필요성 없이 자립형 포맷(free-standing format)으로 제공된 것인 탄소 나노튜브-기재 재료.