JP4422785B2 - 透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは九十年代に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである。カーボンナノチューブは高引張強さと高熱安定性を有し、また、理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性、熱学特性などの特徴を有するので、非特許文献１を参照すると、カーボンナノチューブの応用についての研究が進んでいる。現在、カーボンナノチューブは材料科学、化学、物理などの科学領域に広く応用されている。

現在、カーボンナノチューブフィルムは電界放出源、光電子及び生物学的なセンサー、透明な導電材料、電池電極、吸収材料などの領域に応用されているので、カーボンナノチューブフィルムの製造方法は重要な研究項目となる。

従来技術として、カーボンナノチューブフィルムとしては、直接成長させたカーボンチューブアレイを利用することができる。また、カーボンナノチューブ粉末を利用して、ラングミュアーブロジェット（Ｌ−Ｂ）膜法、印刷法、又は電気泳動法により製造することができる。又は、カーボンナノチューブフィルムは、直接カーボンナノチューブアレイから引き出して得ることができる。

Ｒａｙ Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎ、"Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｔｈｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、２９７，７８７ Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、従来のカーボンナノチューブフィルムの製造方法によって製造されたカーボンナノチューブフィルムにおいて、カーボンナノチューブが均一に分布できず、複数のカーボンナノチューブが絡み合って、大きい直径を有するカーボンナノチューブ束が形成される。従って、前記カーボンナノチューブフィルムの光透過性が７５％以下の程度まで下がるという課題がある。

従って、前記課題を解決するために、本発明はカーボンナノチューブフィルムの製造方法を提供する。

本発明の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブフィルムを提供する第一ステップと、出力密度が０．１×１０^４Ｗ／ｍ^２以上のレーザ装置により、前記カーボンナノチューブフィルムを照射して透明なカーボンナノチューブフィルムを得る第二ステップと、を含む。

前記第二ステップは、前記カーボンナノチューブフィルムを固定させる第一サブステップと、前記レーザ装置を移動させて、前記カーボンナノチューブフィルムを照射する第二サブステップと、を含む。

前記第二ステップは、前記レーザ装置を固定させる第一サブステップと、前記カーボンナノチューブフィルムを移動可能な基板に設置する第二サブステップと、前記移動可能な基板を移動させることにより、前記レーザ装置で前記カーボンナノチューブフィルムを照射する第三サブステップと、を含む。

前記レーザ装置が複数のレーザ素子を備える。該複数のレーザ素子により、ストラップ状のレーザ照射領域を形成する。

前記透明なカーボンナノチューブフィルムを切断して、前記第二ステップを繰り返して、連続的に前記透明なカーボンナノチューブフィルムを製造する。

前記第一ステップにおいて、前記カーボンナノチューブフィルムが、直接成長法、綿毛構造加工法、プレス加工法又は引き出し法により製造される。

従来の技術と比べて、本発明の製造方法により、良好な光透過性を有する透明なカーボンナノチューブフィルムを製造することができる。また、本発明の製造方法により、連続的に透明なカーボンナノチューブフィルムを製造することができる。

本発明の実施例１の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例１の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造工程を示す図である。 本発明の実施例１の、カーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造工程を示す図である。 本発明の実施例３の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造工程を示す図である。 本発明の実施例３の、レーザ処理を行った透明なカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図１を参照すると、本実施例の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブフィルムを提供する第一ステップと、該カーボンナノチューブフィルムに対してレーザ処理を行う第二ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、直接成長法、綿毛構造加工法、プレス加工法又は引き出し法によりカーボンナノチューブフィルムを製造する。

前記直接成長法により、直接基板に成長させたカーボンナノチューブアレイをカーボンナノチューブフィルムとして利用する。

本実施例において、前記カーボンナノチューブアレイは化学気相堆積方法（ＣＶＤ法）により成長される。詳しく説明すると、まず、基材を提供する。該基材は、Ｐ型又はＮ型のシリコン基材、又は表面に酸化物が形成されたシリコン基材が利用される。本実施形態において、厚さが４インチのシリコン基材を提供する。次に、前記基材の表面に触媒層を堆積させる。該触媒層としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの合金である。次に、前記触媒層が堆積された前記基材を、７００〜９００℃、空気の雰囲気において３０〜９０分間アニーリングする。最後に、前記基材を反応装置内に置いて、保護ガスを導入すると同時に前記基材を５００〜７００℃に加熱して、５〜３０分間カーボンを含むガスを導入する。これにより、高さが２００〜４００μｍの超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２）が成長される。前記超配列カーボンナノチューブアレイは、相互に平行に基材に垂直に成長する複数のカーボンナノチューブからなる。前記の方法により、前記超配列カーボンナノチューブアレイにアモルファス炭素又は触媒剤である金属粒子などの不純物が残らず、純粋なカーボンナノチューブアレイが得られる。

本実施例において、前記カーボンを含むガスはアセチレンなどの炭化水素であり、保護ガスは窒素やアンモニアなどの不活性ガスである。勿論、前記カーボンナノチューブアレイは、アーク放電法又はレーザー蒸発法によっても得られることができる。

前記綿毛構造加工法により、カーボンナノチューブ原料を提供して、前記カーボンナノチューブ原料を加工して綿毛構造に形成させて、該綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体をカーボンナノチューブフィルムとして利用することができる。

前記カーボンナノチューブ原料は、次のようにして得られる。まず、シリコン基板にカーボンナノチューブアレイを成長させる。次に、ブレードなどの工具を利用して、前記カーボンナノチューブを前記シリコンから削剥して、カーボンナノチューブ原料が得られる。ここで、前記カーボンナノチューブ原料において、単一のカーボンナノチューブの長さは、１０μｍ以上である。

前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体は、前記カーボンナノチューブ原料を溶媒に浸漬して綿毛構造を形成させる第一サブステップと、該綿毛構造のカーボンナノチューブをろ過してカーボンナノチューブ構造体を形成させる第二サブステップと、を含む。

プレス加法により、少なくとも一つのカーボンナノチューブアレイを提供して、前記カーボンナノチューブアレイに所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、カーボンナノチューブ構造体を形成する。

前記カーボンナノチューブアレイのカーボンナノチューブは押し器具からの圧力で倒れると同時に、前記基板から脱離することになる。前記カーボンナノチューブは分子間力でそれぞれ結合され、自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体に形成されることができる。

前記カーボンナノチューブに圧力をかけるために、押し器具を利用する。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブの配列方向は、該押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイの押し方向により決められている。例えば、平面を有する押し器具を利用して、前記基板に垂直な方向に沿って前記カーボンナノチューブを押す場合、等方的に配列されたカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体が形成される。ローラー形状を有する押し器具を利用して、所定の方向又は異なる方向に沿って前記複数のカーボンナノチューブを同時に押す場合、前記複数のカーボンナノチューブは、所定の方向又は異なる方向に沿って前記カーボンナノチューブ構造体に分布されている。

図２を参照すると、前記引き出し法により、基材１１４にカーボンナノチューブアレイ１１６を成長させて、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルム１１８を引き出す。

前記基材１１４は、粘着テープ又は粘着剤で試料台１１０に固定されている。前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す工程において、まず、ピンセットなどの工具１００を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。本実施形態において、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルム１１８を形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材１１４から脱離すると、分子間力で複数のカーボンナノチューブセグメントが端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルム１１８が形成される。単一のカーボンナノチューブセグメントは、長さが同じの複数のカーボンナノチューブを含む。該複数のカーボンナノチューブは、相互に平行に並列し、分子間力で接合されるように配列されている。前記カーボンナノチューブフィルム１１８は複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。前記カーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルムを引く方向に平行に並列されている。図３は、前記カーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。図３に示すように、前記カーボンナノチューブフィルムは、所定の方向に沿って配列し、端と端で接合される複数のカーボンナノチューブからなる一定の幅を有するフィルムである。

前記カーボンナノチューブフィルムの幅は前記基材の幅により設定され、前記カーボンナノチューブフィルムの長さは基材の寸法に限定されず、必要により製造することができる。本実施例において、前記カーボンナノチューブフィルムの幅は１ｃｍ〜１０ｃｍに設けられ、厚さは０．０１〜１００μｍに設けられる。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径が１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径が１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。

しかし、前記カーボンナノチューブフィルム１１８は、複数のカーボンナノチューブ束を含み、各々の前記カーボンナノチューブ束の直径が大きいので、前記カーボンナノチューブ１１８の光透過性が低くなる（７５％程度）。

前記第二ステップは、大気の雰囲気において行われる。前記第二ステップは、前記カーボンナノチューブフィルム１１８を固定させる第一サブステップと、レーザ装置１４０を移動させて、前記カーボンナノチューブフィルム１１８を照射する第二サブステップと、を含む。

前記カーボンナノチューブアレイ１１６からカーボンナノチューブを引き出す方向に沿って、第一支持体１２０及び第二支持体１３０を設置する。前記第一支持体１２０の一つの表面に第一棒体１２４を設置し、前記第二支持体１３０の一つの表面に第二棒体１３４を設置する。前記第一棒体１２４及び第二棒体１３４はそれぞれ立方体であり、それらの長さが前記カーボンナノチューブフィルム１１８の幅と同じ、又はより長く設けられている。前記第一棒体１２４及び第二棒体１３４はガラス、セラミック、樹脂、金属又は石英の一種からなる。本実施例において、前記第一棒体１２４及び第二棒体１３４は金属からなる。

前記第一サブステップにおいて、カーボンナノチューブの比表面積が大きいので、前記カーボンナノチューブフィルム１１８は接着性があり、直接前記第一棒体１２４及び第二棒体１３４に接着されることができる。

前記第二サブステップにおいて、前記レーザ装置１４０は少なくとも一つのレーザ素子１４２を含む。前記レーザ装置１４０は一つのレーザ素子１４２を含む場合、前記レーザ素子１４２は前記カーボンナノチューブフィルム１１８を照射する際、前記レーザ素子１４２からのレーザは前記カーボンナノチューブフィルム１１８の表面に集束され、前記カーボンナノチューブフィルム１１８の表面に直径が１μｍ〜５ｍｍのレーザ照射領域が形成される。前記レーザ装置１４０は複数のレーザ素子１４２を含む場合、前記カーボンナノチューブフィルム１１８の表面にストラップ状のレーザ照射領域１４４が形成される。前記ストラップ状のレーザ照射領域の長手方向の長さは、前記カーボンナノチューブフィルム１１８の幅と同じ、又はより長く設けられている。本実施例において、前記ストラップ状のレーザ照射領域の長手方向の長さは１μｍ〜５ｍｍである。

前記第二サブステップにおいて、均一な速度で前記レーザ装置１４０を前記第一棒体１２４から第二棒体１３４へ移動させて、前記カーボンナノチューブフィルム１１８の前記第一棒体１２４及び第二棒体１３４の間の領域を照射させて、透明なカーボンナノチューブフィルム１１２を得る。

前記カーボンナノチューブフィルム１１８はレーザの熱を吸収することにより、前記カーボンナノチューブフィルム１１８における直径が大きいカーボンナノチューブ束が破壊され、前記カーボンナノチューブフィルム１１８の光透過性を高くすることができる。本実施例において、前記透明なカーボンナノチューブフィルム１１２の光透過性は、７５％以上にすることができる。

前記レーザ装置１４０の移動方向は、前記カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向に平行し、又は垂直する。前記レーザ装置１４０は一定の出力密度を有するので、前記レーザ装置１４０の移動速度が遅くなるほど、前記カーボンナノチューブフィルム１１８において、多くのカーボンナノチューブ束を破壊でき、前記透明なカーボンナノチューブフィルム１１２の光透過性を高くすることができる。しかし、前記レーザ装置１４０の移動速度が遅き過ぎる場合、前記カーボンナノチューブフィルム１１８の全てのカーボンナノチューブを破壊する恐れがある。本実施例において、前記レーザ素子１４２の出力密度は、０．１×１０^４Ｗ／ｍ^２であり、前記レーザ素子１４２の照射領域の幅は１μｍ〜５ｍｍであり、前記レーザ素子１４２の照射時間は１．８秒である。前記レーザ素子１４２は二酸化炭素レーザである場合、前記レーザ装置１４２の出力密度は、３０Ｗ／ｍ^２であり、前記レーザ素子１４２の周波長は１０．６μｍ、前記レーザ素子１４２の照射領域の直径は３ｍｍ、前記レーザ素子１４２の移動速度は２０ｍ／ｓである。

さらに、前記第一棒体１２４及び第二棒体１３４の間の前記カーボンナノチューブフィルム１１２を切断して、前記第二ステップを繰り返して、連続的に前記透明なカーボンナノチューブフィルム１１２を製造することができる。

（実施例２）
本実施例は実施例１と比べて、次の異なる点がある。図４を参照すると、前記第二サブステップにおいて、前記レーザ装置１４０を固定させて、前記カーボンナノチューブフィルム１１８を移動可能な基板１６０に設置する。前記移動可能な基板１６０を移動させることにより、前記レーザ装置１４０で前記カーボンナノチューブフィルム１１８を照射する。前記移動可能な基板１６０の幅は前記カーボンナノチューブフィルム１１８の幅と同じ、又はより長く設けられている。前記移動可能な基板１６０は金属、プラスチック、ガラス、樹脂、石英のいずれか一種からなる。本実施例において、前記移動可能な基板１６０は樹脂からなる。

（実施例３）
本実施例は実施例１と比べて、次の異なる点がある。図５を参照すると、第二ステップは、レーザ装置１４０を設置して、ストラップ状のレーザ照射領域１４４を形成する第一サブステップと、前記カーボンナノチューブフィルム１１８を移動させて、前記カーボンナノチューブフィルム１１８を前記レーザ照射領域１４４に通して、透明なカーボンナノチューブフィルム１１２を得る第二サブステップと、を含む。

前記第一サブステップにおいて、前記レーザ装置１４０は前記カーボンナノチューブフィルム１１８の上方に懸架し、前記試料台１１０及び前記第一支持体１２０の間に設置されている。前記レーザ装置１４０は複数のレーザ素子１４２を含む。前記ストラップ状のレーザ照射領域１４４の幅は１μｍ〜５ｍｍであり、前記ストラップ状のレーザ照射領域１４４の長さは前記カーボンナノチューブフィルム１１８と同じ、又はより長く設けられている。

前記第二サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブフィルム１１８は、工具１００を利用して前記カーボンナノチューブアレイ１１６から引き出してなるものである。前記工具１００を利用して、前記カーボンナノチューブフィルム１１８を均一な速度で前記ストラップ状のレーザ照射領域１４４に通す。この場合、前記レーザ装置１４０のレーザ素子１４２からのレーザは前記カーボンナノチューブフィルム１１８を照射する。前記カーボンナノチューブフィルム１１８の移動速度が遅くなるほど、前記カーボンナノチューブフィルム１１８において、多くのカーボンナノチューブ束を破壊でき、前記透明なカーボンナノチューブフィルム１１２の光透過性を高くすることができる。

前記レーザ装置１４０のレーザ素子１４２は、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザ、のいずれか一種である。前記レーザ素子１４２の出力密度は、０．１×１０^４Ｗ／ｍ^２であり、前記レーザ素子１４２の照射領域の幅は１μｍ〜５ｍｍであり、前記レーザ素子１４２の照射時間は１０秒以内である。本実施例において、前記レーザ装置１４０は少なくとも一つのガスレーザ素子１４２を含む。この場合、前記レーザ素子１４２の出力密度は、３０Ｗ／ｍ^２であり、前記レーザ素子１４２の周波長は１０．６μｍ、前記レーザ素子１４２の照射領域の直径は３ｍｍ、前記レーザ素子１４２の移動速度は２０ｍ／ｓである。前記透明なカーボンナノチューブフィルム１１２の光透過性は７５％以上になり、９５％程度になることができる。図６は、前記透明なカーボンナノチューブフィルム１１２のＳＥＭ写真である。

１００ 工具
１１０ 試料台
１１４ 基材
１１６ カーボンナノチューブアレイ
１１８ カーボンナノチューブフィルム
１２０ 第一支持体
１２４ 第一棒体
１３０ 第二支持体
１３４ 第二棒体
１４０ レーザ装置
１４２ レーザ素子
１６０ 移動可能な基板

Claims (4)

1. カーボンナノチューブフィルムを提供する第一ステップと、
   出力密度が０．１×１０^４Ｗ／ｍ^２以上のレーザ装置により、前記カーボンナノチューブフィルムを照射して透明なカーボンナノチューブフィルムを得る第二ステップと、
   を含むことを特徴とする透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
2. 前記第二ステップが、
   前記カーボンナノチューブフィルムを固定させる第一サブステップと、
   前記レーザ装置を移動させて、前記カーボンナノチューブフィルムを照射する第二サブステップと、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
3. 前記第二ステップが、
   前記レーザ装置を固定させる第一サブステップと、
   前記カーボンナノチューブフィルムを移動可能な基板に設置する第二サブステップと、
   前記移動可能な基板を移動させることにより、前記レーザ装置で前記カーボンナノチューブフィルムを照射する第三サブステップと、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法。
4. 前記レーザ装置が複数のレーザ素子を備え、
   該複数のレーザ素子により、ストラップ状のレーザ照射領域を形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明なカーボンナノチューブフィルムの製造方法。