CN103373719B - 碳纳米管膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸；图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及采用溶剂处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩。

Description

碳纳米管膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管膜的制备方法。

背景技术

透明导电膜是指对可见光的光透过率较高，电导率高的薄膜。自1907年Badker报道了通过溅射镉并使之热氧化形成氧化镉制备出透明导电薄膜以来，透明导电薄膜的研究受到普遍重视。随着科学的不断发展，透明导电薄膜在液晶显示、触摸屏、电致变色器件、飞机热窗、除霜玻璃等领域起着重要的作用。

目前，常用的透明导电膜氧化铟锡、氧化锌等金属氧化物薄膜，这些透明导电膜的制备方法主要包括蒸发法、溅射法等方法。蒸发法、溅射法属于玻璃深加工方法，设备复杂、成本较高、不适合大规模生产。且，由于采用上述方法形成透明导电膜时，均需经过一个较高的退火过程，对透明导电膜的基底造成损害，无法在熔点较低的基底上形成，限制了透明导电膜的应用。

人们研究发现碳纳米管具有优异的导电特性，且人们可以通过从碳纳米管阵列中采用拉伸的方法制备出一种碳纳米管膜，该碳纳米管膜不但具有导电性，而且还具有一定的透光度。但该碳纳米管膜是直接从一碳纳米管阵列中拉取获得的，该碳纳米管膜中的相邻的碳纳米管之间的间隙比较小，从而使得该碳纳米管膜的透光度不够高，不利于该碳纳米管膜的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种制备具有较高透光度的碳纳米管膜的方法。

一种碳纳米管膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸；图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及采用溶剂处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩。

与现有技术相比较，由本发明提供的制备方法所得到的碳纳米管膜包括多个间隔设置的碳纳米管线及多个碳纳米管团簇，且该多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线隔开，位于相邻的碳纳米管线之间的碳纳米管团簇也是间隔设置的，所以该碳纳米管膜中形成多个孔隙，因此，该碳纳米管膜具有较高的透光度。

附图说明

图1为本发明提供的碳纳米管膜的制备流程图。

图2为本发明提供的初始碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图3为本发明提供的形成有一行通孔的初始碳纳米管膜的平面结构示意图。

图4为本发明提供的形成有多行通孔的初始碳纳米管膜的平面结构示意图。

图5为本发明第一实施例提供的碳纳米管膜的结构示意图，且该碳纳米管膜中的碳纳米管团簇成阵列排列。

图6为本发明第一实施例提供的碳纳米管膜的结构示意图，且该碳纳米管膜中的碳纳米管团簇交错排列。

图7是本发明第一实施例提供的碳纳米管膜的制备工艺流程图。

图8是本发明第一实施例提供的形成有通孔的初始碳纳米管膜的平面结构示意图。

图9为图8所示的形成有通孔的初始碳纳米管膜的部分光学显微镜照片。

图10为本发第一明实施例提供的碳纳米管膜的光学显微镜照片。

图11为本发明第一实施例提供的碳纳米管膜与各种膜的透光度比较图。

图12是本发明第二实施例提供的碳纳米管膜的结构示意图。

图13是本发明第二实施例提供的碳纳米管膜的光学显微镜照片。

主要元件符号说明

碳纳米管膜	10；20
		碳纳米管阵列	110
基底	112
		胶带	114
碳纳米管线	12
		初始碳纳米管膜	120
通孔	122
		连接部	124
延伸部	126
		固定体	128
滴瓶	130
		乙醇	132
碳纳米管团簇	14；24
		第二碳纳米管	242

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

本发明提供一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个间隔设置的碳纳米管线以及多个碳纳米管团簇，该多个碳纳米管线与多个碳纳米管团簇通过范德华力相互连接。该多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线隔开，且位于相邻的两个碳纳米管线之间的碳纳米管团簇间隔设置。

所述多个碳纳米管线基本沿第一方向延伸且相互间隔设置。优选地，该多个碳纳米管线平行且等间距设置，该多个碳纳米管线设置于一个平面内。每个碳纳米管线的直径大于等于0.1微米，且小于等于100微米。优选地，每个碳纳米管线的直径大于等于5微米，且小于等于50微米。该多个碳纳米管线之间的间隔不限，优选地，相邻的碳纳米管线之间的间距大于0.1毫米。所述多个碳纳米管线的直径及间隔可以根据实际需要确定。优选地，该多个碳纳米管线的直径基本相等。每个碳纳米管线包括多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管基本沿所述第一方向择优取向排列，即，该多个第一碳纳米管沿所述碳纳米管线的轴向择优取向排列。位于所述碳纳米管线的轴向上的相邻的第一碳纳米管通过范德华力首尾相连。优选地，该多个碳纳米管的轴向基本与该碳纳米管线的轴向平行。其中，所述第一方向基本平行于所述碳纳米管线的轴向及所述第一碳纳米管的轴向。

所述多个碳纳米管团簇间隔设置，且搭接于相邻的碳纳米管线之间，使得该碳纳米管膜具有自支撑特性，为一自支撑结构。所谓“自支撑”是指该碳纳米管膜不需要支撑体支撑就可以保持其固有的形状。该多个碳纳米管团簇在第二方向上间隔设置，且通过所述多个碳纳米管线区分开。也可以说，位于该第二方向上的多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线连接在一起。位于第二方向上的多个碳纳米管团簇可以交错排列，不成行排列，由此，通过所述多个碳纳米管线连接在第二方向上形成非直线形的导电通路。位于该第二方向上的多个碳纳米管团簇整齐排列成行，通过该多个碳纳米管线形成一连续的直线形导电通路。优选地，该多个碳纳米管团簇在该碳纳米管膜中呈阵列排布。其中，该第二方向与所述第一方向相交设置，优选地，该第二方向与第一方向垂直设置。每个碳纳米管团簇在所述第二方向上的长度基本与与该碳纳米管团簇相连的碳纳米管线的间距相等。所以，该碳纳米管团簇在第二方向上的长度优选地大于0.1毫米。另外，位于相邻的碳纳米管线之间的多个碳纳米管团簇间隔设置，即，该多个碳纳米管团簇在所述第一方向上间隔设置。优选地，相邻的碳纳米管团簇在第一方向上的间距大于等于1毫米。

所述碳纳米管团簇包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管通过范德华力相互作用在一起。该多个第二碳纳米管的轴向可以基本平行于所述第一方向，即，该多个第二碳纳米管的轴向可以基本平行于所述碳纳米管线的轴向。该多个第二碳纳米管的轴向也可以与所述第一方向相交设置，因此，该碳纳米管团簇中的第二碳纳米管可以交叉设置形成网状结构。

由此可见，所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管分别形成所述多个碳纳米管线及多个碳纳米管团簇。优选地，该碳纳米管膜仅由碳纳米管组成。该碳纳米管膜还包括多个孔隙，该多个孔隙主要是由该碳纳米管膜中的多个碳纳米管线及多个碳纳米管团簇间隔设置形成的。所以，当该多个碳纳米管线及多个碳纳米管团簇有规率排列时，该多个孔隙也有规律排列。如，当所述多个碳纳米管团簇及碳纳米管线呈阵列排布时，该多个孔隙也会随之呈阵列排布。该碳纳米管膜中的碳纳米管线与碳纳米管团簇的面积之和与所述多个孔隙的面积的比值大于0，且小于等于1:19。也可以说，该碳纳米管膜中的多个碳纳米管与所述多个孔隙的面积比大于0，且小于等于1:19。优选地，该碳纳米管膜中的碳纳米管的面积与该多个孔隙的面积比大于0，且小于等于1:49。所以，该碳纳米管膜的透光度大于等于95%，优选地，该碳纳米管膜的透光度大于等于98%。该多个碳纳米管线沿第一方向延伸，从而使得该碳纳米管膜在第一方向上形成一第一导电通路；该多个碳纳米管团簇可以在第二方向上形成一第二导电通路；从而使得该碳纳米管膜为导电异向性膜，且在第一方向及第二方向上具有不同的导电异向性。该碳纳米管膜在第二方向上的电阻与其在第一方向上的电阻的比值大于等于10。优选地，该碳纳米管膜在第二方向上的电阻大于等于其在第一方向上的电阻的20倍。如，该碳纳米管膜在第二方向上的电阻可以高于其在第一方向上的电阻的50倍。另外，该碳纳米管膜中的碳纳米管线通过其中的碳纳米管团簇连接一起，从而使得该碳纳米管膜具有较好的强度及稳定性，不易破坏。

需要说明的是，该碳纳米管膜中的碳纳米管线及碳纳米管团簇的周围还存在有少量的碳纳米管，但这些碳纳米管的存在基本上不会影响该碳纳米管膜的性质。

请参阅图1，本发明上述碳纳米管膜的制备方法包括以下步骤：

S10，提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸；

S20，图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及

S30，采用溶剂处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩。

请参阅图2，步骤S10中的初始碳纳米管膜中的碳纳米管沿第一方向择优取向延伸。该初始碳纳米管膜可以通过从一碳纳米管阵列中拉伸而获得。具体地，该初始碳纳米管膜的制备方法包括以下步骤：S11，提供一碳纳米管阵列，且该碳纳米管阵列包括多个彼此平行的碳纳米管；以及S12，从所述碳纳米管阵列中选定一定宽度的碳纳米管片段，并拉取该具有一定宽度的碳纳米管片段得到所述初始碳纳米管膜。

其中，优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，即该碳纳米管阵列包括多个基本相互平行的碳纳米管。该碳纳米管阵列形成于一基底，且该碳纳米管阵列中的碳纳米管基本垂直于该基底。在上述拉伸过程中，该碳纳米管阵列中的选定的碳纳米管在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的碳纳米管分别与碳纳米管阵列中的其他碳纳米管通过范德华力首尾相连地连续地被拉出形成所述初始碳纳米管膜。该初始碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向基本平行于碳纳米管膜的拉伸方向。因此，该初始碳纳米管膜是由碳纳米管组成，且通过碳纳米管之间的范德华力的作用，使得该初始碳纳米管膜具有自支撑特性，为一自支撑膜。该初始碳纳米管膜中的碳纳米管之间会形成多个微孔，该微孔的有效直径小于100纳米。

所述步骤S20对初始碳纳米管膜进行图案化处理的目的是在所述初始碳纳米管膜上沿第一方向上形成成行排列且间隔设置的通孔。该步骤可以采用激光照射处理或电子束照射处理等方法在所述初始碳纳米管膜上形成所述多个通孔。当该步骤S20采用激光照射法对该预制碳纳米管进行图案化处理时，该步骤S20具体可以包括以下分步骤：首先，提供一激光器，该激光器的激光束的照射路径可通过电脑程序控制。其次，将所述待形成多个通孔的碳纳米管膜的形状输入电脑程序中，以便控制激光器中的激光束的照射路径，在所述初始碳纳米管膜上烧蚀形成多个通孔。然后，开启激光器，采用激光束照射所述初始碳纳米管膜，在该初始碳纳米管膜上形成所述多个通孔。可以理解，还可以通过固定激光束，移动所述初始碳纳米管膜使激光束照射该初始碳纳米管膜的表面，控制该初始碳纳米管膜的运动路径，在该初始碳纳米管膜上烧蚀形成多个通孔。其中，所述激光束的功率密度为10000-100000瓦/平方毫米，扫描速度为800-1500毫米/秒。优选地，该激光束的功率密度为70000-80000瓦/平方毫米，扫描速度为1000-1200毫米/秒。

所述步骤S20中形成的通孔的形状可以为四边形、圆形、椭圆形或三角形等图形。优选地，该四边形具有至少一对平行边，如，平行四边形、梯形、长方形、菱形等。更优选地，该通孔的形成为长方形。当长方形的宽度比较小时，可以认为该长方形为一直线，即可以认为该通孔的形状为直线形。所述通孔的有效直径大于所述初始碳纳米管膜中的微孔的有效直径。优选地，该通孔的有效直径大于等于0.1毫米。相邻的通孔之间的间距大于所述初始碳纳米管膜中的微孔的有效直径。优选地，该相邻通孔之间的间距大于等于0.1毫米。所述通孔的形状、有效直径以及相邻的通孔之间的间距可以根据实际需要确定。

该步骤S20中对所述初始碳纳米管膜进行图案化处理，在该初始碳纳米管膜上形成的通孔可以按照下面的几种方式分布：

（1）请参阅图3，在所述初始碳纳米管膜120上形成多个间隔设置的通孔122，该多个间隔设置的通孔122在该初始碳纳米管膜中沿所述第一方向X排列成一行。其中，该第一方向X基本平行于该初始碳纳米管膜120中的碳纳米管的轴向延伸方向。该多个通孔将该初始碳纳米管膜120分成多个连接部124以及两个延伸部126，该初始碳纳米管膜的连接部124为同一行中相邻的通孔122之间的部分，也就是说，该初始碳纳米管膜120的连接部124间隔设置且通过通孔122隔开，并与该多个通孔122交替排布。该初始碳纳米管膜120的两个延伸部126指的是该初始碳纳米管膜120中除了所述连接部124外的其它部分，且分别位于所述多个连接部124的两侧。也可以说，在与第一方向X相交的第二方向Y上，该两个延伸部126通过该多个连接部124隔开。所以，该多个连接部124与两个延伸部126是一体结构，该两个延伸部126通过该多个连接部124连接在一起。优选地，该第二方向Y垂直于第一方向X。每个延伸部126基本沿所述第一方向X连续延伸。

（2）请参阅图4，在所述初始碳纳米管膜120上形成多个通孔122，该多个通孔122沿所述第一方向X排列成多行，且位于同一行中的通孔122沿所述第一方向X间隔排列。该多个通孔122在所述第二方向Y上可以交错设置。所谓“交错设置”指的是，该多个通孔122在第二方向Y上没有成列排布。可以理解，所述多个通孔122也可以沿该第二方向Y排列成多列，且位于同一列上的通孔122沿该第二方向Y间隔排列，所以，该多个通孔122呈阵列状，行列排布。即，该多个通孔122在该初始碳纳米管膜120上排列成多行多列。

该多个通孔122将该初始碳纳米管膜120分成多个连接部124及多个延伸部126。该多个连接部124位于同一行中相邻的通孔122之间，该多个连接部124的排列方式与该多个通孔122的排列方式相同，同一行的连接部124沿第一方向X间隔设置，并通过同一行的通孔122隔开。每个连接部124在第二方向Y上的长度等于其相邻的通孔122在第二方向Y上的长度，每个连接部124沿第一方向上的长度基本等于与其位于同一行并与其相邻的两个通孔122之间的间距。所述多个延伸部126在第一方向X上是一连续的整体，且位于相邻行的通孔122及所述初始碳纳米管膜120的连接部124之间。每个延伸部126在第二方向Y上的长度为其相邻两行的通孔122在第二方向Y上的间距，且将与其相邻的两行中的多个连接部124隔开。同样地，该多个连接部124与该多个延伸部126为一体结构，该多个延伸部126通过该多个连接部124连接在一起。优选地，每个通孔122在第一方向X上的有效长度大于其相邻的通孔122在第二方向Y上的间距。

需要说明的是，本文所谓的“位于同一行的通孔”指的是至少有一条基本平行于所述第一方向X的直线可以同时贯穿该位于同一行中的通孔；本文中所谓的“位于同一列中的通孔”指的是至少有一条基本平行于所述第二方向Y的直线可以同时贯穿该位于同一列中的通孔。所述初始碳纳米管膜120中的连接部124的排列方式与该初始碳纳米管膜中的通孔的排列方式基本相同。由于受到制备工艺的影响，每个通孔的周围可能会有少量碳纳米管毛刺存在，从而使得通孔的边缘存在参差不齐的现象。

在步骤S30中，所述图案化的初始碳纳米管膜优选地悬空设置。该步骤S30可以为，将所述溶剂滴落或喷洒在悬空设置的形成有多个通孔的初始碳纳米管膜的表面，以浸润该具有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该具有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩。由于该初始碳纳米管膜中的每个延伸部中的碳纳米管首尾相邻且基本沿第一方向排列，且每个延伸部在第一方向上为一个连续的整体，所以，在表面张力的作用下，该初始碳纳米管膜中的多个延伸部收缩分别形成多个碳纳米管线，也就是说，该初始碳纳米管膜的每个延伸部向其中心收缩形成一个碳纳米管线，同时使得位于该延伸部两侧的通孔的有效直径增大，从而形成多个间隔设置的碳纳米管线。同时，每个延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中会对其邻近的连接部产生一个拉力，使得该连接部形成所述碳纳米管团簇，从而形成所述碳纳米管膜，使得该碳纳米管膜包括多个间隔的碳纳米管线，及被该多个碳纳米管线隔开的多个碳纳米管团簇。因此，该碳纳米管膜中相邻的碳纳米管线之间的间距大于其对应的初始碳纳米管膜上相邻的延伸部之间夹持的通孔在第二方向上的长度，大于0.1毫米；且每个碳纳米管线由多个通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向延伸的碳纳米管构成，该多个碳纳米管基本沿第一方向延伸。该多个碳纳米管团簇将相邻的碳纳米管线通过范德华力连接在一起形成所述碳纳米管膜。

根据所述溶剂的挥发性的不同，该溶剂对所述初始碳纳米管膜的表面张力也不同，该初始碳纳米管膜的延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中对其相邻的连接部产生的拉力的大小也不同，从而使得该初始碳纳米管膜的连接部中的碳纳米管的排列方式不同，进而使得所述碳纳米管团簇的结构也不同。

当所述溶剂为有机溶剂，乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等具有较高挥发性的溶剂时，对该初始碳纳米管膜的表面张力就比较大，该初始碳纳米管膜的延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中对其相邻的连接部产生的拉力就比较大，可以使得该连接部中的碳纳米管的由基本沿第一方向延伸转变为与该第一方向相交的方向延伸，形成第二碳纳米管；同时在表面张力的作用下，每个连接部中的碳纳米管会收缩形成一网状结构，该网状结构即为所述碳纳米管团簇。所以，该多个连接部形成多个具有网状结构的碳纳米管团簇。优选地，该第二碳纳米管的轴向与所述第一方向具有较大的第一夹角，且该第一夹角大于等于45度，且小于等于90度。

当所述溶剂为水，或具有一定浓度的水与有机溶剂的混合溶液时，该溶剂对该初始碳纳米管膜的表面张力相对比较小，该初始碳纳米管膜的延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中对其相邻的连接部产生的拉力相对比较小，对该初始碳纳米管膜的连接部中的碳纳米管的拉力就比较小，从而使得该多个连接部中的碳纳米管的轴向基本不发生改变或改变较小，形成多个碳纳米管团簇，此时，该碳纳米管团簇中的碳纳米管的轴向基本平行于所述碳纳米管线中的碳纳米管的轴向及所述第一方向，或该碳纳米管团簇中的碳纳米管的轴向与该碳纳米管线中的碳纳米管及第一方向具有较小的第二夹角，且该第二夹角小于等于30度。优选地，该夹角小于等于15度。如，当溶剂为水时，所述初始碳纳米管膜的连接部中的碳纳米管的排列方向基本不发生改变，从而使得该碳纳米管团簇中的碳纳米管的排列方向基本平行于所述第一方向。

可以理解，当步骤S20中的通孔呈多行排布时，在所述碳纳米管膜中，由所述初始碳纳米管膜的延伸部形成的多个碳纳米管线基本平行设置。另，当该初始碳纳米管膜中的通孔呈多行多列排布时，所述初始碳纳米管膜中的多个延伸部会形成多个碳纳米管线，该多个碳纳米管线沿第一方向轴向延伸，且沿第二方向相互平行且间隔设置；且该初始碳纳米管膜中的多个连接部会形成多个碳纳米管团簇，该碳纳米管团簇会沿着所述第二方向通过所述碳纳米管线搭接在一起，且沿第一方向间隔设置。所以，此时，该碳纳米管膜中的多个碳纳米管线相互平行地沿第一方向延伸且沿第二方向间隔设置，形成多个间隔设置的第一导电通路；该碳纳米管膜中的多个碳纳米管团簇沿所述第一方向间隔设置，并沿所述第二方向通过碳纳米管线连接形成所述多个间隔设置的第二导电通路。

可以理解，通过控制沿第二方向排列的通孔之间的间距以及通孔的形状可以控制所述碳纳米管线的直径；通过控制位于第二方向上的相邻通孔之间的间距以及通孔的宽度可以控制相邻的碳纳米管线之间的间距。当所述通孔为长方形，该通孔的在第二方向的长度分别相等，且位于同一列上的相邻通孔之间的间距相等时，所述多个碳纳米管线的直径相等，且相邻的碳纳米管线之间的间距也相等；进一步，当该多个通孔的在第一方向的长度分别相等，所述多个碳纳米管团簇基本沿第二方向排列，甚至该多个碳纳米管团簇的形状基本相同。因此，本发明提供的碳纳米管膜的制备方法可以有效地、简单地控制其中的碳纳米管线之间的间距及碳纳米管线的直径。

在其它条件相同，在第一方向上的通孔数量基本不影响所述碳纳米管膜在第一方向上的电阻。在第一方向上的通孔数量越多，所述碳纳米管膜在第二方向上的电阻可能就越高；在第二方向上的通孔数量越少，该碳纳米管膜在第二方向上的电阻可能就越低。在其它条件相同，在第二方向上的通孔数量基本不影响该碳纳米管膜在第二方向上的电阻。在第二方向上的通孔数量越多，所述碳纳米管膜在第一方向上的电阻就越高；当第二方向上的通孔数量越少，所述碳纳米管膜在第一方向上的电阻就越低。因此，可以通过调整所述通孔的数量来改变所述碳纳米管膜的电阻，尤其是改变该碳纳米管膜的导电异向性，也就是说，可以根据对所述碳纳米管膜的电阻的需求来进行步骤S20。

需要说明的是，通孔的相关参数影响该碳纳米管膜的导电性。其中，假定所述初始碳纳米管膜上的通孔均匀分布，且每个通孔为长方形，每个通孔在第一方向上的长度为a，每个通孔在第二方向上的长度为b，相邻的通孔在第一方向上的间距为c，相邻的通孔在第二方向上的间距为d。优选地，参数a大于参数d。其中，所述参数b相对于参数a相当小时，参数b可以认为是0，该通孔可以被认为为直线。具体地，通孔的相关参数对碳纳米管膜的电阻及导电异向性的影响如下：

（1）当通孔的参数c和d固定，改变参数a和b时，该碳纳米管膜在第二方向与第一方向上的电阻的比值随着参数a和b的比值（a/b）的增大而变大。也就是说，该碳纳米管膜的导电异向性与参数a和b的比值成正比。

（2）当通孔的参数a和c固定，改变参数b和d时，该碳纳米管膜在第一方向的电阻基本随着参数b与d的比值（b/d）的增大而变大。

（3）当通孔的参数b和d固定，改变参数a和c时，该碳纳米管膜在第二方向上的电阻随着参数a与参数c的比值（a/c）增大而增大；另，可以通过减小参数a与c的比值的方法来提高该碳纳米管膜的导电异向性。

可以理解，所述步骤S20中的初始碳纳米管膜在图案化处理之前，应该事先固定该初始碳纳米管膜，优选地，将该初始碳纳米管膜是悬空设置的。如，当该初始碳纳米管膜直接从一碳纳米管阵列中拉取获得时，可以先固定该初始碳纳米管膜远离该碳纳米管阵列的一端于一固定体，然后再图案化处理该初始碳纳米管膜形成所述多个通孔，之后再用有机溶剂处理该图案化的初始碳纳米管膜。另外，当收集该碳纳米管膜时，尤其是采用一可转动的收集轴收集该碳纳米管膜时，转动该收集轴，可以一边将制备好的碳纳米管膜收集在该收集轴上，一边不断的从所述碳纳米管阵列中拉取获得所述预制的碳纳米管膜，从而可以实现自动化生产所述碳纳米管膜。

下面将以具体实施例进一步说明本发明提供的碳纳米管膜及其制备方法。

请参阅图5，本发明第一实施例提供一碳纳米管膜10，该碳纳米管膜10为一自支撑结构，且包括多个碳纳米管线12以及多个碳纳米管团簇14，该多个碳纳米管团簇14通过范德华力搭接于相邻的碳纳米管线12之间，且该多个碳纳米管线12隔开。

该多个碳纳米管线12沿第二方向Y基本相互平行且并排间隔设置，该多个碳纳米管线12的轴向基本沿第一方向X延伸，形成一第一导电通路。其中，第二方向Y垂直于第一方向X。每个碳纳米管线12由多个通过范德华力首尾相连且沿第一方向X排列的碳纳米管构成。每个碳纳米管线12的直径大约为10微米。且相邻的碳纳米管线12之间的间距大于1毫米。

该多个碳纳米管团簇14呈阵列排列。具体地，该多个碳纳米管团簇14沿第一方向X间隔设置，且在第二方向Y上成行整齐排列并通过该多个碳纳米管线12连接形成直线形第二导电通路。每个碳纳米管团簇14中的碳纳米管交叉设置形成网状结构。每个碳纳米管团簇中的碳纳米管的轴向延伸方向与第一方向X相交，且夹角大于等于60度，且小于等于90度。

另，在第一方向上相邻的碳纳米管团簇14之间以及碳纳米管线12的周围都存在少量的碳纳米管。也就是说，该碳纳米管膜10中也存在有少量的无规则排列的碳纳米管。

由此可见，该碳纳米管膜10在第一方向X及第二方向Y上的性质不同，尤其是其该两个方向上具有较好的导电异向性。该碳纳米管膜10在第二方向Y上的电阻大约为其在第一方向X上的电阻的50倍。该碳纳米管膜10也具有较高的透光度，其透光度在可见光区达到98.43%。

可以理解，本发明提供的碳纳米管膜10中的碳纳米管团簇14在第二方向上也可以交错排列，如图6所示。

请参阅图7，本发明第一实施例提供上述碳纳米管膜10的制备方法，该碳纳米管膜10的制备方法包括以下步骤：

提供一碳纳米管阵列110，该碳纳米管阵列110生长于一基底112，采用一胶带114从该碳纳米管阵列110中拉伸出一初始碳纳米管膜120，该初始碳纳米管膜120包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向排列。其中，该初始碳纳米管膜120中的碳纳米管的延伸方向为第一方向X。

移除所述胶带114，并将所述初始碳纳米管膜120远离所述碳纳米管阵列110的一端于一固定体128，同时，保证位于该固定体128及碳纳米管阵列110之间的初始碳纳米管膜120悬空设置；然后，采用功率密度大约为70000瓦/平方毫米，扫描速度大约为1100毫米/秒的激光束对该初始碳纳米管膜120进行图案化处理，在该初始碳纳米管膜120上形成多个长方形的通孔122，该多个通孔122均匀分布且排列成多行多列，并将该初始碳纳米管膜120分成多个连接部124及多个延伸部126，如图8及图9所示。该多个连接部124的排列方式基本与所述多个通孔122的排列方式一样，呈阵列状、多行多列排布。其中，该多个通孔122沿第一方向X及第二方向Y上的间距均为1毫米，每个通孔122沿第一方向X的长度大约为3毫米，每个通孔122沿第二方向Y的长度大约为1毫米；该多个通孔122的参数a、b、c、d分别为3毫米、1毫米、1毫米、1毫米。因此，该初始碳纳米管膜120的连接部124沿第二方向Y的长度基本为1毫米，沿第一方向X的长度基本为1毫米。该初始碳纳米管膜120的延伸部126沿第二方向Y的长度等于位于同一列上的相邻的两个通孔122在第二方向Y上的长度，所以，该延伸部126沿第二方向Y上的长度基本为1毫米。

将一滴瓶130放置于所述经过激光处理的初始碳纳米管膜120的上方，乙醇132从该滴瓶130滴落于该经过激光处理的初始碳纳米管膜120的表面。在表面张力的作用下，所述初始碳纳米管膜120的每个延伸部126在其中间位置形成碳纳米管线12。同时，该初始碳纳米管膜120的延伸部126的收缩会对该连接部124产生一拉力，使得该连接部124中的大部分碳纳米管由沿第一方向排列变为沿与该第一方向相交的方向排列；同时在该多个连接部124自身的表面张力的作用下，该多个连接部124形成多个碳纳米管团簇14，且该多个碳纳米管团簇14沿第二方向通过所述多个碳纳米管线连接，且沿第一方向间隔设置。由此形成所述碳纳米管膜10。

由于激光在处理初始碳纳米管膜120形成通孔122的过程中，该初始碳纳米管膜120中的通孔122的边缘受激光自身条件的限制，该通孔122的边缘可能会参差不齐。所以，经过溶剂处理后，得到的碳纳米管膜10中的碳纳米管线12及碳纳米管团簇14的周围可能有少量的不规则排列的碳纳米管存在，如，图10所示的该碳纳米管膜10的显微镜照片。

可以理解，当所述通孔如图4所示的在第二方向Y上交错排列时，最终制备得到的碳纳米管膜中的碳纳米管团簇也会交错排列，就如同图6所示的碳纳米管膜。

该碳纳米管膜10具有较好的透光度及电导率。本实施例通过测量样品1—初始碳纳米管膜120、样品2—激光处理的初始碳纳米管膜120（激光处理的初始碳纳米管膜指的是上述经过激光处理形成有多个通孔122的初始碳纳米管膜120）、样品3—酒精处理的初始碳纳米管膜120以及样品4—所述碳纳米管膜10的透光度以及用他们在第一方向X及第二方向Y上的电阻来表示各个样品的导电各向异性。该碳纳米管膜10的电阻及各个波长下的透光度，具体如下表所示。其中，下表1中的各个样品的电阻是通过将各个样品固定在PET片上并制成3毫米×3毫米的方块而测得的，其中并未测定样品3的电阻，且各个样品是通过将体积比为1:1的UV胶与乙酸丁酯的混合溶液涂覆在PET片上来实现固定在PET片上的。各个样品的透光度在各个样品在悬空状态下测得的。

表1各种膜的电阻及透光度

从上表可以看出所述碳纳米管膜10在各个方向上的电阻虽然比所述初始碳纳米管膜120及激光处理过的初始碳纳米管膜的电阻大，但该碳纳米管膜10仍是一个导电异向性膜，且其在两个方向上的电阻仍相差50倍以上。请参阅图11及上表1，样品4在各个波长下的透光度均大于样品2及样品3的透光度，所以所述碳纳米管膜10在各个波长下的透光度均优于所述初始碳纳米管膜120及激光处理过的初始碳纳米管膜的透光度。另，在各个波长下，样品4的透光度接近样品1的透光度，这说明该碳纳米管膜10具有比较高的透光度。经过分析计算，可以发现，该碳纳米管膜10在可见光区的透光度可以达到98%以上。

请参阅图12，本发明第二实施例提供一碳纳米管膜20，该碳纳米管膜20包括多个碳纳米管线12及多个碳纳米管团簇24。该多个碳纳米管线12及多个碳纳米管团簇24呈阵列排列。该碳纳米管膜20的结构与第一实施例提供的碳纳米管膜10的结构基本相同，不同之处在于：每个碳纳米管团簇24包括多个第二碳纳米管242，该多个第二碳纳米管242的轴向延伸方向基本平行于所述碳纳米管线12的延伸方向。也就是说，该碳纳米管膜20中的碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列。由于该碳纳米管膜20在制备过程中存在误差，所以该碳纳米管膜20的碳纳米管线12及碳纳米管团簇24的周围有少量的碳纳米管存在。该碳纳米管膜20的具体结构可参见图13所示的显微镜照片。

该碳纳米管膜20的制备方法与第一实施例提供的碳纳米管膜10的制备方法基本相同，不同之处在于：该碳纳米管膜20是采用水作为溶剂来处理形成有通孔的初始碳纳米管膜的。

由于形成在初始碳纳米管膜上的通孔的相关参数a、b、c和d对所述碳纳米管膜的各种性能有影响，上述各参数对所述碳纳米管膜的影响下面的实验进行比较，下面的各实验中，多个通孔呈阵列状均匀分布在所述初始碳纳米管膜的表面。

（一）在通孔的参数a和c固定的条件下，参数b和d对本发明提供的碳纳米管膜的影响

实验条件为：首先，对所述初始碳纳米管膜进行不同的处理。然后，将6636与乙酸丁酯溶剂按照体积比为1:1的比例进行混合；再与UV胶进行混合形成一混合溶液；将该混合有UV胶的溶液涂覆在PET片上；然后，将经过不同处理的初始碳纳米管膜固定在PET片上以得到本次实验的样品，并制成3毫米×3毫米的方块，用于测量其电阻。其中，各样品分别两次测量其透光度。具体实验条件及结果参见表2，表2中的透光度指的是各样品在波长为550纳米时的透光度；平行电阻—各样品平行于其中的碳纳米管的延伸方向上的电阻也就是第一方向上的电阻；垂直电阻即平行于其中的碳纳米管的延伸方向的电阻，也就是第二方向上的电阻。

表2

注：固化有UV胶的PET片在波长为550纳米时的透光度为91.40%。

表2可以证明：（1）所述初始碳纳米管膜在经过激光处理之后，再经过溶剂收缩得到的所述碳纳米管膜，也就是本发明提供的碳纳米管膜，可以较大程度的提高碳纳米管膜的透光度。（2）在通孔的参数a和c固定，改变参数b和d时，样品1-8的平行电阻随着参数b与d的比值（b/d）的增大而变大，与样品是否经过溶剂收缩无关。优选地，参数b与d的比值小于等于2，且平行电阻大于等于1千欧。（3）在通孔的参数a和c固定，改变参数b和d时，本发明提供的碳纳米管膜由于受到溶剂收缩的影响，其垂直电阻相对于仅采用激光处理的碳纳米管膜的垂直电阻有较大程度的降低，由此，使得本发明提供的碳纳米管膜的导电异向性相对于其他条件下的碳纳米管膜的导电异向性下降。（4）本发明提供的碳纳米管膜可在电阻最小程度的增加的情况下，提高其透光度。

（二）在通孔的参数b和d固定的条件下，参数a和c对本发明提供的碳纳米管膜的影响

实验条件为：首先，对所述初始碳纳米管膜进行不同的处理。然后，将6636与乙酸丁酯溶剂按照体积比为1:1的比例进行混合；再与UV胶进行混合形成一混合溶液；将该混合有UV胶的溶液涂覆在PET片上；然后，将经过不同处理的初始碳纳米管膜固定在PET片上以得到本次实验的样品，并制成3毫米×3毫米的方块，用于测量其电阻。其中，各样品分别两次测量其透光度。具体实验条件及结果参见表3，表3中的透光度指的是各样品在波长为550纳米时的透光度；平行电阻—各样品平行于其中的碳纳米管的延伸方向上的电阻也就是第一方向上的电阻；垂直电阻即平行于其中的碳纳米管的延伸方向的电阻，也就是第二方向上的电阻。

表3

注：固化有UV胶的PET片在波长为550纳米时的透光度为91.40%。

表3可以证明：（1）在通孔的参数b和d固定，改变参数a和c时，样品1-8的垂直电阻随着参数a与参数c的比值（a/c）增大而增大，与样品是否经过溶剂收缩无关。优选地，参数a与参数c的比值大于等于0.5，且小于等于4。垂直电阻优选地大于30千欧。（2）可以通过增大参数a与参数c的比值的方法提高本发明提供的碳纳米管膜的导电异向性。（3）溶剂收缩不利于提高碳纳米管膜的导电异向性。

（三）碳纳米管结构的强度比较

本文中各种碳纳米管结构能够承受的最大拉力用“强度”表示。宽度大约为15毫米的初始碳纳米管膜的强度大约为150毫牛顿；激光处理该宽度大约为15毫米的初始碳纳米管膜的强度大约为47毫牛顿；本发明提供的碳纳米管膜的强度大约为105毫牛顿，其中，该碳纳米管膜是由宽度大约为15毫米的初始碳纳米管膜制备得来的。其中，激光处理的初始碳纳米管膜及本发明提供的碳纳米管膜，在激光激光处理的过程中都使得所述初始碳纳米管膜上形成的通孔的参数a、b、c及d分别为3毫米、0.35毫米、0.8毫米及0.35毫米。优选地，当初始碳纳米管膜的宽度大约为15毫米时，本发明提供的碳纳米管膜的强度大于等于90毫牛顿。

由本发明实施例提供的碳纳米管膜的制备方法制备出的碳纳米管膜包括多个间隔设置的碳纳米管线及碳纳米管团簇，所以该碳纳米管膜具有较多的孔隙，从而使得该碳纳米管膜具有较高的透光度，且该碳纳米管膜的透光度在可见光区大于等于95%，甚至可以达到98%以上。该碳纳米管膜中的碳纳米管线沿第一方向延伸形成第一导电通路，且该碳纳米管膜中的碳纳米管团簇沿第二方向通过碳纳米管线连接形成第二导电通路；所以，该碳纳米管膜具有导电异向性，为导电异向性膜。该碳纳米管膜在第二方向及第一方向上的电阻可以相差50倍以上。另，该碳纳米管膜中的碳纳米管线通过多个碳纳米管团簇固定在一起，形成膜状结构，使得该碳纳米管膜具有较好的强度及稳定性，不易破裂。

本发明实施例通过在该初始碳纳米管膜的表面形成至少一行通孔并结合溶剂处理该形成有通孔的初始碳纳米管膜的方法来制备所述碳纳米管膜，同时，还可以通过控制初始碳纳米管膜上的通孔相关参数来控制碳纳米管膜中的碳纳米管线的直径以及相邻的碳纳米管线之间的间距，即控制该碳纳米管膜的结构，进而可以控制该碳纳米管膜在各个方向上的电阻，因此该碳纳米管膜的制备方法比较简单，易于控制该碳纳米管膜的电阻，有利于工业化生产。另外，在制备碳纳米管膜的过程，所述通孔有规律地、规则地形成在所述初始碳纳米管膜中，使得由本发明实施例提供的方法制备的碳纳米管膜中的碳纳米管线及碳纳米管团簇有规律排列成多行多列，在具有较高透光度的同时还具有导电异向性。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (16)

1.一种碳纳米管膜的制备方法，其包括：

提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸；

图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及

采用溶剂处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩。

2.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述图案化所述初始碳纳米管膜的方法为：采用激光照射或电子束照射所述初始碳纳米管膜，使该初始碳纳米管膜形成所述多个通孔。

3.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述通孔的形状为四边形、椭圆形、三角形或圆形。

4.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述通孔的形状为长方形、菱形或正方形。

5.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，相邻的通孔之间的间距大于等于0.1毫米。

6.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述通孔的有效直径大于等于0.1毫米。

7.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述图案化所述初始碳纳米管膜的步骤为：在该初始碳纳米管膜上形成多个间隔设置的通孔，该多个间隔设置的通孔在该初始碳纳米管膜中沿所述第一方向排列成一行。

8.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述图案化所述初始碳纳米管膜的步骤为：在所述初始碳纳米管膜上形成的多个通孔，该多个通孔沿所述第一方向排列成多行排布。

9.如权利要求8所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述多个通孔沿一第二方向排列成多列，且位于同一排上的通孔沿第二方向间隔设置，该第二方向与所述第一方向的夹角大于0度，且小于等于90度。

10.如权利要求9所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述通孔在第一方向上的长度大于相邻的通孔在第二方向上的间距。

11.如权利要求9所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，在第二方向上相邻的通孔之间的间距大于所述通孔在第二方向上的长度。

12.如权利要求8所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述多个通孔在一第二方向上交错排列，且该第二方向与所述第一方向交叉设置。

13.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述采用溶剂处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜的方法为：将所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜悬空设置；以及将所述溶剂滴入或喷洒到该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜的表面。

14.如权利要求13所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。

15.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述初始碳纳米管膜通过提供一碳纳米管阵列；以及沿一方向拉伸所述碳纳米管阵列而得到。

16.如权利要求15所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述图案化所述初始碳纳米管膜的步骤为：先将所述初始碳纳米管膜远离所述碳纳米管阵列的一端固定于一固定体，且使得位于该固定体与所述碳纳米管阵列之间的初始碳纳米管膜悬空设置；然后采用激光照射或电子束照射处理所述悬空设置的初始碳纳米管膜，在该初始碳纳米管膜上形成所述至少一行通孔。