CN103663406B - 碳纳米管复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括：提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸；图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及采用一聚合物溶液处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩，形成所述碳纳米管复合膜。

Description

碳纳米管复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管复合膜的制备方法。

背景技术

透明导电膜是指对可见光的光透过率较高，电导率高的薄膜。自1907年Badker报道了通过溅射镉并使之热氧化形成氧化镉制备出透明导电薄膜以来，透明导电薄膜的研究受到普遍重视。随着科学的不断发展，透明导电薄膜在液晶显示、触摸屏、电致变色器件、飞机热窗、除霜玻璃等领域起着重要的作用。

目前，常用的透明导电膜有氧化铟锡、氧化锌等金属氧化物薄膜，这些透明导电膜的制备方法主要包括蒸镀法、溅射法等方法。蒸镀法、溅射法属于玻璃深加工方法，设备复杂、成本较高、不适合大规模生产。且，由于采用上述方法形成透明导电膜时，均需经过一个较高的退火过程，对透明导电膜的基底造成损害，无法在熔点较低的基底上形成，限制了透明导电膜的应用。

人们研究发现碳纳米管具有优异的导电特性，且可以通过从碳纳米管阵列中采用拉伸的方法制备出一种碳纳米管膜，该碳纳米管膜不但具有导电性，而且还具有一定的透光度。但该碳纳米管膜是直接从一碳纳米管阵列中拉取获得的，该碳纳米管膜中的碳纳米管之间仅通过范德华力相互连接，故，该碳纳米管的强度较低，不利于该碳纳米管膜的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种制备具有较高强度的碳纳米管复合膜的制备方法。

一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括：提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸；图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及采用一聚合物溶液处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩，形成一碳纳米管复合膜。

与现有技术相比较，由本发明提供的碳纳米管复合膜由碳纳米管与聚合物复合而成，因此，该碳纳米管膜具有较高的强度，有利于该碳纳米管复合膜的广泛应用。另外，本发明的碳纳米管复合膜的制备方法还具有工艺简单、成本低廉等特点。

附图说明

图1为本发明提供的碳纳米管复合膜制备方法的流程图。

图2为本发明提供的碳纳米管复合膜制备方法中所使用的碳纳米管初级膜的扫描电镜照片。

图3为本发明提供的碳纳米管复合膜制备方法中所使用的形成有一行通孔的碳纳米管初级膜的平面结构示意图。

图4为本发明提供的碳纳米管复合膜制备方法中所使用的形成有多行通孔的碳纳米管初级膜的平面结构示意图。

图5为本发明提供的碳纳米管复合膜的示意图。

图6为本发明提供的碳纳米管复合膜的示意图。

图7是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合膜制备方法的工艺流程图。

图8是本发明第一实施例提供的碳纳米管复合膜制备方法中所使用的形成有通孔的碳纳米管初级膜的平面结构示意图。

图9为图8所示的形成有通孔的碳纳米管初级膜的部分光学显微镜照片。

图10为本发明第二实施例提供的碳纳米管复合膜的结构示意图。

主要元件符号说明

碳纳米管阵列	110
		基底	112
胶带	114
		碳纳米管初级膜	120
通孔	122
		连接部	124
延伸部	126
		固定体	128
喷雾器	130
		碳纳米管复合膜	20；30
碳纳米管膜	22；32
		聚合物材料	24
碳纳米管线	222；322
		碳纳米管团簇	224；324

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

本发明提供一碳纳米管复合膜，由一碳纳米管膜以及一聚合物材料复合而成，所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管线以及多个碳纳米管团簇，该多个碳纳米管线间隔设置；该多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线隔开，且位于相邻的碳纳米管线之间的多个碳纳米管团簇间隔设置，所述聚合物材料包覆于所述碳纳米管线以及碳纳米管团簇的表面。

所述多个碳纳米管线基本沿第一方向延伸且相互间隔设置。优选地，该多个碳纳米管线平行且等间距设置，该多个碳纳米管线设置于一个平面内。所述碳纳米管线的横截面可以为椭圆形、圆形、扁平状、或者其他形状。优选地，该碳纳米管线的横截面为圆形，其直径大于等于0.1微米，且小于等于100微米。优选地，该碳纳米管线的直径大于等于5微米，且小于等于50微米。该多个碳纳米管线之间的间隔不限，优选地，相邻的碳纳米管线之间的间距大于0.1毫米。所述多个碳纳米管线的直径及间隔可以根据实际需要确定。优选地，该多个碳纳米管线的直径基本相等。每个碳纳米管线包括多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管基本沿所述第一方向择优取向排列，即，该多个第一碳纳米管沿所述碳纳米管线的轴向择优取向排列。位于所述碳纳米管线的轴向上的相邻的第一碳纳米管通过范德华力首尾相连。优选地，该多个碳纳米管的轴向基本与该碳纳米管线的轴向平行。其中，所述第一方向基本平行于所述碳纳米管线的轴向及所述第一碳纳米管的轴向。

所述多个碳纳米管团簇间隔设置，且搭接于相邻的碳纳米管线之间，使得该碳纳米管膜具有自支撑特性，为一自支撑结构。所谓“自支撑”是指该碳纳米管膜不需要支撑体支撑就可以保持其固有的形状。该多个碳纳米管团簇在第二方向上间隔设置，且通过所述多个碳纳米管线区分开。也可以说，位于该第二方向上的多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线连接在一起。位于第二方向上的多个碳纳米管团簇可以交错排列，不成行排列，由此，通过所述多个碳纳米管线连接在第二方向上形成非直线形的导电通路。位于该第二方向上的多个碳纳米管团簇整齐排列成行，通过该多个碳纳米管线形成一连续的直线形导电通路。优选地，该多个碳纳米管团簇在该碳纳米管膜中呈阵列排布。其中，该第二方向与所述第一方向相交设置，优选地，该第二方向与第一方向垂直设置。每个碳纳米管团簇在所述第二方向上的长度基本与与该碳纳米管团簇相连的碳纳米管线的间距相等。所以，该碳纳米管团簇在第二方向上的长度优选地大于0.1毫米。另外，位于相邻的碳纳米管线之间的多个碳纳米管团簇间隔设置，即，该多个碳纳米管团簇在所述第一方向上间隔设置。优选地，相邻的碳纳米管团簇在第一方向上的间距大于等于1毫米。

所述碳纳米管团簇包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管通过范德华力相互作用在一起。该多个第二碳纳米管的轴向可以基本平行于所述第一方向，即，该多个第二碳纳米管的轴向可以基本平行于所述碳纳米管线的轴向。该多个第二碳纳米管的轴向也可以与所述第一方向相交设置，因此，该碳纳米管团簇中的第二碳纳米管可以交叉设置形成网状结构。

由此可见，所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管分别形成所述多个碳纳米管线及多个碳纳米管团簇。优选地，该碳纳米管膜仅由碳纳米管组成。该碳纳米管膜还包括多个孔隙，该多个孔隙主要是由该碳纳米管膜中的多个碳纳米管线及多个碳纳米管团簇间隔设置形成的。所以，当该多个碳纳米管线及多个碳纳米管团簇有规率排列时，该多个孔隙也有规律排列。如，当所述多个碳纳米管团簇及碳纳米管线呈阵列排布时，该多个孔隙也会随之呈阵列排布。该碳纳米管膜中的碳纳米管线与碳纳米管团簇的面积之和与所述多个孔隙的面积的比值大于0，且小于等于1 : 19。也可以说，该碳纳米管膜中的多个碳纳米管与所述多个孔隙的面积比大于0，且小于等于1 : 19。优选地，该碳纳米管膜中的碳纳米管的面积与该多个孔隙的面积比大于0，且小于等于1 : 49。所以，该碳纳米管膜的透光度大于等于95%，优选地，该碳纳米管膜的透光度大于等于98%。该多个碳纳米管线沿第一方向延伸，从而使得该碳纳米管膜在第一方向上形成一第一导电通路；该多个碳纳米管团簇可以在第二方向上形成一第二导电通路；从而使得该碳纳米管膜为导电异向性膜，且在第一方向及第二方向上具有不同的导电异向性。该碳纳米管膜在第二方向上的电阻与其在第一方向上的电阻的比值大于等于10。优选地，该碳纳米管膜在第二方向上的电阻大于等于其在第一方向上的电阻的20倍。如，该碳纳米管膜在第二方向上的电阻可以高于其在第一方向上的电阻的50倍。另外，该碳纳米管膜中的碳纳米管线通过其中的碳纳米管团簇连接一起，从而使得该碳纳米管膜具有较好的强度及稳定性，不易破坏。

需要说明的是，该碳纳米管膜中的碳纳米管线及碳纳米管团簇的周围还存在有少量的碳纳米管，但这些碳纳米管的存在基本上不会影响该碳纳米管膜的性质。

所述聚合物材料包覆于所述多个碳纳米管线以及多个碳纳米管团簇的表面。具体地，所述聚合物材料包覆于每一碳纳米管线的表面且均匀、连续分布，从而形成多个碳纳米管复合线，所述碳纳米管复合线的横截面也为圆形，其直径可以通过碳纳米管线的直径以及聚合物材料的厚度来确定。所述聚合物材料包覆于每一碳纳米管团簇的表面且均匀、连续分布，从而形成多个碳纳米管复合团簇；该碳纳米管复合膜中的碳纳米管复合线及碳纳米管复合团簇也相互间隔设置，从而形成多个孔隙。所述碳纳米管复合膜中的孔隙的大小取决于碳纳米管膜中孔隙的大小以及包覆于碳纳米管线和碳纳米管团簇表面的聚合物材料的厚度。优选地，该碳纳米管复合膜中的碳纳米管及聚合物的面积与该多个孔隙的面积比大于0，且小于等于1 : 9，故，该碳纳米管复合膜的透光度大于等于90%，更优选地，该碳纳米管复合膜中的碳纳米管及聚合物的面积与该多个孔隙的面积比大于0，且小于等于1 : 19，故，该碳纳米管复合膜的透光度大于等于95%。所述聚合物材料进一步地填充于所述多个碳纳米管线以及多个碳纳米管团簇的内部，从而使碳纳米管线以及碳纳米管团簇中的碳纳米管之间紧密结合。所述聚合物材料可以为一热固性材料或热塑性材料，如环氧树脂、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛树脂（POM）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、硅树脂及其混合物等。

请参阅图1，上述碳纳米管复合膜的制备方法包括以下步骤：

S10，提供一碳纳米管初级膜；

S12，图案化所述碳纳米管初级膜，使所述碳纳米管初级膜在第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及

S14，采用一聚合物溶液处理所述形成有至少一行通孔的碳纳米管初级膜，使该形成有至少一行通孔的碳纳米管初级膜收缩，从而形成所述碳纳米管复合膜。

请参阅图2，步骤S10中的碳纳米管初级膜中的碳纳米管沿第一方向择优取向延伸。该碳纳米管初级膜可以通过从一碳纳米管阵列中拉伸而获得。具体地，该碳纳米管初级膜的制备方法包括以下步骤：S102，提供一碳纳米管阵列，且该碳纳米管阵列包括多个彼此平行的碳纳米管；以及S104，从所述碳纳米管阵列中选定一定宽度的碳纳米管片段，并拉取该具有一定宽度的碳纳米管片段得到所述碳纳米管初级膜。

其中，优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，即该碳纳米管阵列包括多个基本相互平行的碳纳米管。该碳纳米管阵列形成于一基底，且该碳纳米管阵列中的碳纳米管基本垂直于该基底。在上述拉伸过程中，该碳纳米管阵列中的选定的碳纳米管在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的碳纳米管分别与碳纳米管阵列中的其他碳纳米管通过范德华力首尾相连地连续地被拉出形成所述碳纳米管初级膜。该碳纳米管初级膜中的碳纳米管的延伸方向，即第一方向，基本平行于碳纳米管膜的拉伸方向。因此，该碳纳米管初级膜是由碳纳米管组成，且通过碳纳米管之间的范德华力的作用，使得该碳纳米管初级膜具有自支撑特性，为一自支撑膜。该碳纳米管初级膜中的碳纳米管之间会形成多个微孔，该微孔的尺寸小于100纳米。其中，该微孔的尺寸是指微孔横截面上一点到另一点的最远距离。

所述步骤S12对碳纳米管初级膜进行图案化处理的目的是在所述碳纳米管初级膜上沿第一方向上形成成行排列且间隔设置的通孔。该步骤可以采用激光照射处理或电子束照射处理等方法在所述碳纳米管初级膜上形成所述多个通孔。当该步骤S12采用激光照射法对该碳纳米管初级膜进行图案化处理时，该步骤S12具体可以包括以下分步骤：首先，提供一激光器，该激光器的激光束的照射路径可通过电脑程序控制。其次，将所述待形成多个通孔的碳纳米管初级膜的结构输入电脑程序中，以便控制激光器中的激光束的照射路径，在所述碳纳米管初级膜上烧蚀形成多个通孔。然后，开启激光器，采用激光束照射所述碳纳米管初级膜，在该碳纳米管初级膜上形成所述多个通孔。可以理解，还可以通过固定激光束，移动所述碳纳米管初级膜使激光束照射该碳纳米管初级膜的表面，控制该碳纳米管初级膜的运动路径，在该碳纳米管初级膜上烧蚀形成多个通孔。其中，所述激光束的功率密度为10000-100000瓦/平方毫米，扫描速度为800-1500毫米/秒。优选地，该激光束的功率密度为70000-80000瓦/平方毫米，扫描速度为1000-1200毫米/秒。

所述步骤S12中形成的通孔的形状可以为四边形、圆形、椭圆形或三角形等图形。优选地，该四边形具有至少一对平行边，如，平行四边形、梯形、长方形、菱形等。当长方形的宽度比较小时，可以认为该长方形为一直线，即可以认为该通孔的形状为直线形。所述通孔的尺寸大于所述碳纳米管初级膜中的微孔的尺寸。优选地，该通孔的尺寸大于等于0.1毫米。相邻的通孔之间的间距大于所述碳纳米管初级膜中的微孔的尺寸。优选地，该相邻通孔之间的间距大于等于0.1毫米。更优选地，该通孔的形状为长方形，其长、宽都大于等于0.1毫米，且该相邻通孔之间的间距大于等于0.1毫米。所述通孔的形状、尺寸以及相邻的通孔之间的间距可以根据实际需要确定。

该步骤S12中对所述碳纳米管初级膜进行图案化处理，在该碳纳米管初级膜上形成的通孔可以按照下面的几种方式分布：

（1）请参阅图3，在所述碳纳米管初级膜120上形成多个间隔设置的通孔122，该多个间隔设置的通孔122在该碳纳米管初级膜中沿所述第一方向X排列成一行。其中，该第一方向X基本平行于该碳纳米管初级膜120中的碳纳米管的轴向延伸方向。该多个通孔将该碳纳米管初级膜120分成多个连接部124以及两个延伸部126，该碳纳米管初级膜的连接部124为同一行中相邻的通孔122之间的部分，也就是说，该碳纳米管初级膜120的连接部124间隔设置且通过通孔122隔开，并与该多个通孔122交替排布。该碳纳米管初级膜120的两个延伸部126指的是该碳纳米管初级膜120中除了所述连接部124外的其它部分，且分别位于所述多个连接部124的两侧。也可以说，在与第一方向X相交的第二方向Y上，该两个延伸部126通过该多个连接部124隔开。所以，该多个连接部124与两个延伸部126是一体结构，该两个延伸部126通过该多个连接部124连接在一起。优选地，该第二方向Y垂直于第一方向X。

（2）请参阅图4，在所述碳纳米管初级膜120上形成多个通孔122，该多个通孔122沿所述第一方向X排列成多行，且位于同一行中的通孔122沿所述第一方向X间隔排列。该多个通孔122在所述第二方向Y上可以交错设置。所谓“交错设置”指的是，该多个通孔122在第二方向Y上没有成列排布。可以理解，所述多个通孔122也可以沿该第二方向Y排列成多列，且位于同一列上的通孔122沿该第二方向Y间隔排列，所以，该多个通孔122呈阵列状，行列排布。即，该多个通孔122在该碳纳米管初级膜120上排列成多行多列。

该多个通孔122将该碳纳米管初级膜120分成多个连接部124及多个延伸部126。该多个连接部124位于同一行中相邻的通孔122之间，该多个连接部124的排列方式与该多个通孔122的排列方式相同，同一行的连接部124沿第一方向X间隔设置，并通过同一行的通孔122隔开。每个连接部124在第二方向Y上的长度等于其相邻的通孔122在第二方向Y上的长度，每个连接部124沿第一方向上的长度基本等于与其位于同一行并与其相邻的两个通孔122之间的间距。所述多个延伸部126在第一方向X上是一连续的整体，且位于相邻行的通孔122及所述碳纳米管初级膜120的连接部124之间。每个延伸部126在第二方向Y上的长度为其相邻两行的通孔122在第二方向Y上的间距，且将与其相邻的两行中的多个连接部124隔开。同样地，该多个连接部124与该多个延伸部126为一体结构，该多个延伸部126通过该多个连接部124连接在一起。优选地，每个通孔122在第一方向X上的有效长度大于其相邻的通孔122在第二方向Y上的间距。

需要说明的是，本文所谓的“位于同一行的通孔”指的是至少有一条基本平行于所述第一方向X的直线可以同时贯穿该位于同一行中的通孔；本文中所谓的“位于同一列中的通孔”指的是至少有一条基本平行于所述第二方向Y的直线可以同时贯穿该位于同一列中的通孔。所述碳纳米管初级膜120中的连接部124的排列方式与该碳纳米管初级膜中的通孔的排列方式基本相同。由于受到制备工艺的影响，每个通孔的周围可能会有少量碳纳米管毛刺存在，从而使得通孔的边缘存在参差不齐的现象。

在步骤S14中，所述图案化的碳纳米管初级膜优选地悬空设置。该步骤S14包括以下步骤：S142，提供一聚合物溶液；以及S144，将所述聚合物溶液喷洒在悬空设置的形成有多个通孔的碳纳米管初级膜的表面，以浸润该具有至少一行通孔的碳纳米管初级膜，使该具有至少一行通孔的碳纳米管初级膜收缩，并使聚合物材料固化，从而形成所述碳纳米管复合膜。

所述聚合物溶液为将一聚合物材料或聚合物单体溶解于一溶剂中获得。该聚合物溶液的浓度小于10 wt%。优选地，该聚合物溶液的浓度小于0.1-1 wt%。这是由于当聚合物溶液的浓度较高时，其粘度较大，不易操作；而浓度较低时，又难以完全与碳纳米管初级膜复合。所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述聚合物材料的材料不限，选自可以溶解于该溶剂的热固性材料或热塑性材料及其单体。优选地，所述聚合物材料选自透明的高分子材料。

可以理解，由于该聚合物溶液中溶剂的存在，故，在其界面张力的作用下，该碳纳米管初级膜中的多个延伸部收缩分别形成多个碳纳米管线，也就是说，该碳纳米管初级膜的每个延伸部向其中心收缩形成一个碳纳米管线，同时使得位于该延伸部两侧通孔的尺寸增大，从而形成多个间隔设置的碳纳米管线。同时，每个延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中会对其邻近的连接部产生一个拉力，使得该连接部形成所述碳纳米管团簇，从而形成所述碳纳米管膜，使得该碳纳米管膜包括多个间隔的碳纳米管线，及被该多个碳纳米管线隔开的多个碳纳米管团簇。因此，该碳纳米管膜中相邻的碳纳米管线之间的间距大于其对应的碳纳米管初级膜上相邻的延伸部之间夹持的通孔在第二方向上的长度，大于0.1毫米；且每个碳纳米管线由多个通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向延伸的碳纳米管构成，该多个碳纳米管基本沿第一方向延伸。该多个碳纳米管团簇将相邻的碳纳米管线通过范德华力连接在一起形成所述碳纳米管膜。进一步地，随着溶剂的挥发，该聚合物会包覆于所述碳纳米管膜中碳纳米管线以及碳纳米管团簇的表面并渗透到所述碳纳米管线以及碳纳米管团簇的内部，从而形成多个碳纳米管复合线及多个碳纳米管复合团簇，进而形成所述碳纳米管复合膜。可以理解，可以通过控制聚合物溶液的浓度以及使用量来控制包覆于碳纳米管线以及碳纳米管团簇的表面的聚合物的厚度。可以理解，当该聚合物溶液的使用量较高时，该聚合物可以进一步填充于碳纳米管膜之间的间隙，从而形成一连续碳纳米管复合膜。

根据所述溶剂对碳纳米管的浸润性不同，该溶剂对所述碳纳米管初级膜的界面张力也不同，该碳纳米管初级膜的延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中对其相邻的连接部产生的拉力的大小也不同，从而使得该碳纳米管初级膜的连接部中的碳纳米管的排列方式不同，进而使得所述碳纳米管团簇的结构也不同。

当所述溶剂为有机溶剂，乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等对碳纳米管具有较好浸润性的溶剂时，该碳纳米管初级膜的延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中对其相邻的连接部产生的拉力就比较大，可以使该连接部中的碳纳米管的由基本沿第一方向延伸转变为与该第一方向相交的方向延伸，形成第二碳纳米管；同时在界面张力的作用下，每个连接部中的碳纳米管会收缩形成一网状结构，该网状结构即为所述碳纳米管团簇。所以，该多个连接部形成多个具有网状结构的碳纳米管团簇。优选地，该第二碳纳米管的轴向与所述第一方向具有较大的第一夹角，且该第一夹角大于等于45度，且小于等于90度。

当所述溶剂为水等对碳纳米管具有较差浸润性的溶剂时，该溶剂对该碳纳米管初级膜的界面张力相对比较小，该碳纳米管初级膜的延伸部在收缩成碳纳米管线的过程中对其相邻的连接部产生的拉力相对比较小，对该碳纳米管初级膜的连接部中的碳纳米管的拉力就比较小，从而使得该多个连接部中的碳纳米管的轴向基本不发生改变或改变较小，形成多个碳纳米管团簇，此时，该碳纳米管团簇中的碳纳米管的轴向基本平行于所述第一方向，或该碳纳米管团簇中的碳纳米管的轴向与该碳纳米管线中的碳纳米管及第一方向具有较小的第二夹角，且该第二夹角小于等于30度。优选地，该夹角小于等于15度。如，当溶剂为水时，所述碳纳米管初级膜的连接部中的碳纳米管的排列方向基本不发生改变，从而使得该碳纳米管团簇中的碳纳米管的排列方向基本平行于所述第一方向。

可以理解，当步骤S12中的通孔呈多行排布时，在所述碳纳米管初级膜中，由所述碳纳米管初级膜的延伸部形成的多个碳纳米管线基本平行设置。另，当该碳纳米管初级膜中的通孔呈多行多列排布时，所述碳纳米管初级膜中的多个延伸部会形成多个碳纳米管线，该多个碳纳米管线沿第一方向轴向延伸，且沿第二方向相互平行且间隔设置；且该碳纳米管初级膜中的多个连接部会形成多个碳纳米管团簇，该碳纳米管团簇会沿着所述第二方向通过所述碳纳米管线搭接在一起，且沿第一方向间隔设置。所以，此时，该碳纳米管复合膜中的多个碳纳米管线相互平行地沿第一方向延伸且沿第二方向间隔设置，形成多个间隔设置的第一导电通路；该碳纳米管复合膜中的多个碳纳米管团簇沿所述第一方向间隔设置，并沿所述第二方向通过碳纳米管线连接形成所述多个间隔设置的第二导电通路。

可以理解，通过控制沿第二方向排列的通孔之间的间距以及通孔的形状可以控制所述碳纳米管线的直径；通过控制位于第二方向上的相邻通孔之间的间距以及通孔的宽度可以控制相邻的碳纳米管线之间的间距。当所述通孔为长方形，该通孔的在第二方向的长度分别相等，且位于同一列上的相邻通孔之间的间距相等时，所述多个碳纳米管线的直径相等，且相邻的碳纳米管线之间的间距也相等；进一步，当该多个通孔的在第一方向的长度分别相等，所述多个碳纳米管团簇基本沿第二方向排列，甚至该多个碳纳米管团簇的形状基本相同。因此，本发明提供的碳纳米管复合膜的制备方法可以有效地、简单地控制其中的碳纳米管线之间的间距及碳纳米管线的直径。

另外，可以通过调整所述通孔的数量来改变所述碳纳米管复合膜的电阻，尤其是改变该碳纳米管复合膜的导电异向性，也就是说，可以根据对所述碳纳米管复合膜的电阻的需求来进行步骤S12。

需要说明的是，通孔的相关参数影响该碳纳米管复合膜的导电性。其中，假定所述碳纳米管初级膜上的通孔均匀分布，且每个通孔为长方形，每个通孔在第一方向上的长度为a，每个通孔在第二方向上的长度为b，相邻的通孔在第一方向上的间距为c，相邻的通孔在第二方向上的间距为d。优选地，参数a大于参数d。其中，所述参数b相对于参数a相当小时，该通孔可以被认为为直线。具体地，通孔的相关参数对碳纳米管复合膜的电阻及导电异向性的影响如下：

（1）当通孔的参数c和d固定，改变参数a和b时，该碳纳米管复合膜在第二方向与第一方向上的电阻的比值随着参数a和b的比值（a/b）的增大而变大。也就是说，该碳纳米管复合膜的导电异向性与参数a和b的比值成正比。

（2）当通孔的参数a和c固定，改变参数b和d时，该碳纳米管复合膜在第一方向的电阻基本随着参数b与d的比值（b/d）的增大而变大。

（3）当通孔的参数b和d固定，改变参数a和c时，该碳纳米管复合膜在第二方向上的电阻随着参数a与参数c的比值（a/c）增大而增大；另，可以通过减小参数a与c的比值的方法来提高该碳纳米管复合膜的导电异向性。

可以理解，所述步骤S12中的碳纳米管初级膜在图案化处理之前，应该事先固定该碳纳米管初级膜，优选地，将该碳纳米管初级膜悬空设置。如，当该碳纳米管初级膜直接从一碳纳米管阵列中拉取获得时，可以先固定该碳纳米管初级膜远离该碳纳米管阵列的一端于一固定体，然后再图案化处理该碳纳米管初级膜形成所述多个通孔，之后再用有聚合物溶液处理该图案化的碳纳米管初级膜。另外，当收集该碳纳米管复合膜时，尤其是采用一可转动的收集轴收集该碳纳米管复合膜时，转动该收集轴，可以一边将制备好的碳纳米管复合膜收集在该收集轴上，一边不断的从所述碳纳米管阵列中拉取获得所述预制的碳纳米管复合膜，从而可以实现自动化生产所述碳纳米管复合膜。

下面将以具体实施例进一步说明本发明提供的碳纳米管复合膜及其制备方法。

请参阅图5，本发明第一实施例提供一碳纳米管复合膜20，由一碳纳米管膜22以及一聚合物材料24复合而成。该碳纳米管膜22为一自支撑结构，且包括多个碳纳米管线222以及多个碳纳米管团簇224，该多个碳纳米管团簇224通过范德华力搭接于相邻的碳纳米管线222之间，且该多个碳纳米管线222隔开。

该多个碳纳米管线222沿第二方向Y基本相互平行且并排间隔设置，该多个碳纳米管线222的轴向基本沿第一方向X延伸，形成一第一导电通路。其中，第二方向Y垂直于第一方向X。每个碳纳米管线222由多个通过范德华力首尾相连且沿第一方向X排列的碳纳米管构成。每个碳纳米管线222的直径大约为10微米。且相邻的碳纳米管线22之间的间距大于1毫米。

该多个碳纳米管团簇224呈阵列排列。具体地，该多个碳纳米管团簇224沿第一方向X间隔设置，且在第二方向Y上成行整齐排列并通过该多个碳纳米管线222连接形成直线形第二导电通路。每个碳纳米管团簇224中的碳纳米管交叉设置形成网状结构。每个碳纳米管团簇224中的碳纳米管的轴向延伸方向与第一方向X相交，且夹角大于等于60度，且小于等于90度。

另，在第一方向上相邻的碳纳米管团簇224之间以及碳纳米管线222的周围都存在少量的碳纳米管。也就是说，该碳纳米管复合膜20中也存在有少量的无规则排列的碳纳米管。

所述聚合物材料24包覆于所述多个碳纳米管线222并填充于所述多个碳纳米管线222的内部从而形成多个碳纳米管复合线；所述聚合物材料24包覆于所述多个碳纳米管团簇224并填充于所述多个碳纳米管团簇224的内部从而形成多个碳纳米管复合团簇。该碳纳米管复合膜20中的碳纳米管复合线及碳纳米管复合团簇也相互间隔设置，从而形成多个孔隙26。

所述碳纳米管复合膜20在第一方向X及第二方向Y上的性质不同，尤其是其该两个方向上具有较好的导电异向性。该碳纳米管复合膜20在第二方向Y上的电阻大约为其在第一方向X上的电阻的50倍。另外，由于该碳纳米管复合膜20具有多个孔隙26，故，该碳纳米管复合膜20还具有较高的透光度。

可以理解，本发明提供的碳纳米管复合膜20中的碳纳米管团簇224在第二方向上也可以交错排列，如图6所示。

请参阅图7，本发明第一实施例提供上述碳纳米管复合膜20的制备方法，该碳纳米管复合膜20的制备方法包括以下步骤：

提供一碳纳米管阵列110，该碳纳米管阵列110生长于一基底112，采用一胶带114从该碳纳米管阵列110中拉伸出一碳纳米管初级膜120，该碳纳米管初级膜120包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向排列。其中，该碳纳米管初级膜120中的碳纳米管的延伸方向为第一方向X。

移除所述胶带114，并将所述碳纳米管初级膜120远离所述碳纳米管阵列110的一端于一固定体128，同时，保证位于该固定体128及碳纳米管阵列110之间的碳纳米管初级膜120悬空设置；然后，采用功率密度大约为70000瓦/平方毫米，扫描速度大约为1100毫米/秒的激光束对该碳纳米管初级膜120进行图案化处理，在该碳纳米管初级膜120上形成多个长方形的通孔122，该多个通孔122均匀分布且排列成多行多列，并将该碳纳米管初级膜120分成多个连接部124及多个延伸部126，如图8及图9所示。该多个连接部124的排列方式基本与所述多个通孔122的排列方式一样，呈阵列状、多行多列排布。其中，该多个通孔122沿第一方向X及第二方向Y上的间距均为1毫米，每个通孔122沿第一方向X的长度大约为3毫米，每个通孔122沿第二方向Y的长度大约为1毫米；该多个通孔122的参数a、b、c、d分别为3毫米、1毫米、1毫米、1毫米。因此，该碳纳米管初级膜120的连接部124沿第二方向Y的长度基本为1毫米，沿第一方向X的长度基本为1毫米。该碳纳米管初级膜120的延伸部126沿第二方向Y的长度等于位于同一列上的相邻的两个通孔122在第二方向Y上的长度，所以，该延伸部126沿第二方向Y上的长度基本为1毫米。

将一喷雾器130放置于所述经过激光处理的碳纳米管初级膜120的上方，聚乙烯醇/乙醇溶液从该喷雾器130喷出于该经过激光处理的碳纳米管初级膜120的表面。在界面张力的作用下，所述碳纳米管初级膜120的每个延伸部126在其中间位置形成碳纳米管线222。同时，该碳纳米管初级膜120的延伸部126的收缩会对该连接部124产生一拉力，使得该连接部124中的大部分碳纳米管由沿第一方向排列变为沿与该第一方向相交的方向排列；同时在该多个连接部124自身的界面张力的作用下，该多个连接部124形成多个碳纳米管团簇224，且该多个碳纳米管团簇224沿第二方向通过所述多个碳纳米管线222连接，且沿第一方向间隔设置。进而形成所述碳纳米管复合膜20。

由于激光在处理碳纳米管初级膜120形成通孔122的过程中，该碳纳米管初级膜120中的通孔122的边缘受激光自身条件的限制，该通孔122的边缘可能会参差不齐。所以，经过聚乙烯醇/乙醇溶液处理后，得到的碳纳米管膜22中的碳纳米管线222及碳纳米管团簇224的周围可能有少量的不规则排列的碳纳米管存在。

可以理解，当所述通孔如图4所示的在第二方向Y上交错排列时，最终制备得到的碳纳米管膜中的碳纳米管团簇也会交错排列，就如同图6所示的碳纳米管复合膜20。

请参阅图10，本发明第二实施例提供一碳纳米管复合膜30，该碳纳米管复合膜30由一碳纳米管膜32以及一聚合物材料24复合而成。该碳纳米管膜32为一自支撑结构，且包括多个碳纳米管线322以及多个碳纳米管团簇324，该多个碳纳米管团簇324通过范德华力搭接于相邻的碳纳米管线322之间，且该多个碳纳米管线322隔开。该碳纳米管团簇324以阵列排列。

所述碳纳米管复合膜30的结构与第一实施例提供的碳纳米管复合膜20中的结构基本相同，不同之处在于：所述碳纳米管膜32中每个碳纳米管团簇324包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管的轴向延伸方向基本平行于所述碳纳米管线322的延伸方向。也就是说，该碳纳米管膜32中的碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列。由于该碳纳米管膜32在制备过程中存在误差，所以该碳纳米管膜32的碳纳米管线322及碳纳米管团簇324的周围有少量的碳纳米管存在。另外，该碳纳米管复合膜30中的碳纳米管复合线及碳纳米管复合团簇也相互间隔设置，从而形成多个孔隙36。

该碳纳米管复合膜30的制备方法与第一实施例提供的碳纳米管复合膜20的制备方法基本相同，不同之处在于：该碳纳米管复合膜30中的碳纳米管膜32是将聚乙烯醇溶解于水中形成聚合物溶液来处理形成有通孔的碳纳米管初级膜的。

本发明实施例提供的碳纳米管复合膜具有以下优点：首先由于该碳纳米管复合膜中的碳纳米管膜由多个沿第一方向排列的碳纳米管线以及多个沿第二方向排列的碳纳米管团簇组成，故，该碳纳米管复合膜为一导电异向性膜。其次，由于该碳纳米管复合膜由碳纳米管膜及聚合物材料复合而成，故，该碳纳米管复合膜具有良好的机械性能。再次，通由于该碳纳米管复合膜具有多个孔隙，故该碳纳米管复合膜还可以具有良好的透光度。最后，该碳纳米管复合膜为一宏观的薄膜结构，可以方便应用于多个宏观领域，如触摸屏，加热器等。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (17)

1.一种碳纳米管复合膜的制备方法，包括：

提供一初始碳纳米管膜，该初始碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿第一方向择优取向延伸，该第一方向为所述初始碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向；

图案化所述初始碳纳米管膜，使所述初始碳纳米管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有两个间隔设置的通孔；以及

采用一聚合物溶液处理所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩，形成一碳纳米管复合膜。

2.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述图案化所述初始碳纳米管膜的方法为：采用激光照射或电子束照射所述初始碳纳米管膜，使该初始碳纳米管膜形成所述通孔。

3.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述通孔的形状为长方形、菱形或正方形。

4.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述通孔的形状为长方形，且相邻的通孔之间的间距大于等于0.1毫米。

5.如权利要求4所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述通孔的形状为长方形，且所述长方形的长和宽均大于等于0.1毫米。

6.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述图案化初始碳纳米管膜的步骤为：在该初始碳纳米管膜上形成多个间隔设置的通孔，该通孔在该初始碳纳米管膜中沿所述第一方向排列成至少一行。

7.如权利要求6所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述多个通孔沿一第二方向排列成多列，且位于同一排上的通孔沿第二方向间隔设置，该第二方向与所述第一方向的夹角大于0度，且小于等于90度。

8.如权利要求7所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述通孔在第一方向上的长度大于相邻的通孔在第二方向上的间距。

9.如权利要求7所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在第二方向上相邻的通孔之间的间距大于所述通孔在第二方向上的长度。

10.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述采用聚合物溶液处理形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜的方法为：将所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜悬空设置；以及将所述聚合物溶液喷洒到该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜的表面。

11.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液为将一聚合物材料溶解于一溶剂获得。

12.如权利要求11所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述使形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜收缩的方法为：通过该聚合物溶液浸润该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜；以及，使该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜在聚合物溶液中的溶剂界面张力作用下收缩。

13.如权利要求12所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述通过聚合物溶液浸润该形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜的过程中，所述聚合物材料进一步浸润到所述形成有至少一行通孔的初始碳纳米管膜。

14.如权利要求11所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。

15.如权利要求11所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料选自透明的高分子材料。

16.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为0.1-1wt％。

17.如权利要求11所述的碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料包括：环氧树脂、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲醛树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅树脂及其混合物。