JP5243478B2

JP5243478B2 - ナノ材料薄膜

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Description

本発明は、ナノ材料薄膜に関し、特にナノワイヤからなるナノ材料薄膜に関するものである。

現在、ナノ材料は、触媒反応、電気的性質、物理的性質、電磁気的性質、発光性などの特徴を有するので、科学技術研究分野において広く注目されている。現在、ナノ材料の製造方法には、自発成長（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｇｒｏｗｔｈ）、テンプレート合成法（ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｂａｓｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、エレクトロスピニング法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、リソグラフィー法（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）がある。

カーボンナノチューブは、日本の研究員の飯島澄男よって１９９１年に発見された（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは、大きなアスペクト比を有し、例えば、抗張強度が１．０×１０^５ＭＰａであり、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓｍｏｄｕｌｕｓ）が１．８×１０^５ＭＰａであることなどの独特の力学性能を有し、強酸、強アルカリに耐性を有し、６００℃以下の温度で酸化されない。また、カーボンナノチューブは優れた熱伝導性能を有する。従って、該カーボンナノチューブを添加物として他の材料に複合することがカーボンナノチューブ応用の重要な方向になる。

非特許文献２には、エレクトロスピニング法により二酸化チタンナノファイバーを形成する方法が掲載されている。該方法において、強い電場の作用で、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ，ＴＴＩＰ）及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）をアルコール溶媒に混入して形成したゾルゲル溶液を、針状体の中に注入させる。これにより、ＰＶＰ及びアモルファス二酸化チタンからなる、二酸化チタン複合物のナノファイバー（長さが数センチメートルに達する）が得られる。該ナノファイバーは静電気注射器として利用できる。

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、"ＨｅｌｉｃａｌＭｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆＧｒａｐｈｉｔｉｃＣａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、ｐ．５６ＤａｎＬｉ、"ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｉｔａｎｉａＮａｎｏｆｉｂｅｒｓｂｙＥｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ"，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ、２００３年、第３巻、第４号、ｐ５５５−５６０ＫａｉｌｉＪｉａｎｇ、ＱｕｎｑｉｎｇＬｉ、ＳｈｏｕｓｈａｎＦａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、前記二酸化チタン複合物における二酸化チタンナノファイバーが乱雑的に分散されているので、前記二酸化チタン複合物の応用領域が狭いという欠点がある。

従って、前記課題を解決するために、本発明は所定の方向に沿って配列されたナノワイヤを含むナノ材料薄膜を提供する。

本発明のナノ材料薄膜は、少なくとも一枚の複合ナノフィルムを含む。一枚の前記複合ナノフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数の複合ナノワイヤを備える。単一の前記ナノワイヤは、少なくとも一本のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに形成された複数のナノ粒子と、を含む。単一の前記ナノワイヤにおいて、前記複数のナノ粒子は、前記カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように形成され、且つ前記カーボンナノチューブの軸方向に沿って接触して連続的に配列されている。

前記ナノ材料薄膜は、複数の複合ナノフィルムを含み、隣接する複合ナノフィルムにおけるナノワイヤは、０°〜９０°の角度で交叉している。

本発明のナノ材料薄膜において、複数の複合ナノワイヤが同じ方向に沿って配列されているので、前記ナノ材料薄膜は、所定の方向に対して導熱又は導電させる特性を有する。従って、前記ナノ材料薄膜の応用領域を広めることができる。

本発明実施例１のナノ材料薄膜の構造図である。図１に示すナノ材料薄膜の製造方法のフローチャートである。図１に示すナノ材料薄膜の製造方法を示す図である。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。図４中のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。超長カーボンナノチューブからなるフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。配向して曲げられたカーボンナノチューブワイヤ構造の概略図である。カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１に係る、チタン粒子が堆積されたカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１に係る、ＴｉＯ_２ナノ材料薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。図１１に示すＴｉＯ_２ナノ材料薄膜のＴＥＭ写真である。本発明実施例２のナノ材料薄膜の構造図である。本発明の実施例２に係る、ＴｉＯ_２ナノ材料薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。本発明実施例３のナノ材料薄膜の構造図である。図１５に示すナノ材料薄膜の製造方法を示す図である。本発明の実施例３に係る、ＴｉＯ_２ナノ材料薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。本発明実施例４のナノ材料薄膜の構造図である。図４中のカーボンナノチューブフィルムを引き出す見取り図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

（実施例１）
図１を参照すると、本実施例のナノ材料薄膜１０は、複合ナノフィルム１０２を含んでいる。前記複合ナノフィルム１０２は、同じ方向に沿って配列された複数の複合ナノワイヤ１０４を備える。前記複数の複合ナノワイヤ１０４が、前記複合ナノフィルム１０２の表面に平行し、且つ互いに平行するように配列することが好ましい。

前記複合ナノフィルム１０２における複数の複合ナノワイヤ１０４において、隣接する２つの前記複合ナノワイヤ１０４が、分子間力で緊密に接続する場合、前記複合ナノフィルム１０２が自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記複合ナノフィルム１０２を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記複合ナノフィルム１０２を対向する両側から支持して、前記複合ナノフィルム１０２の構造を変化させずに、前記複合ナノフィルム１０２を懸架させることができることを意味する。前記複合ナノフィルム１０２における複数の複合ナノワイヤ１０４の隣接する２つの複合ナノワイヤ１０４は、間隔をおいて配列されることができる。該隣接する２つの複合ナノワイヤ１０４の間の距離は、０．５ｎｍ〜１００μｍである。単一の前記複合ナノワイヤ１０４の直径は、５００ｎｍより小さく、前記複合ナノフィルム１０２の厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍである。単一の前記複合ナノワイヤ１０４の長さは、前記複合ナノフィルム１０２の長さと同じであることができるが、少なくとも１つの複合ナノワイヤ１０４は、前記複合ナノフィルム１０２の一端から該端に対向する端部まで延伸する。即ち、前記複合ナノフィルム１０２の長さは、前記複合ナノワイヤ１０４の長さにより制限を受ける。本実施例において、前記複合ナノワイヤ１０４の長さは、１ｃｍより大きい。

各々の前記複合ナノワイヤ１０４は、少なくとも１つのカーボンナノチューブ１０４２と、前記少なくとも１つのカーボンナノチューブ１０４２の表面に付着されている複数のナノ粒子（図に示せず）と、を含んでいる。前記複数のナノ粒子が、前記少なくとも１つのカーボンナノチューブ１０４２の表面に連続的に配列されている。従って、隣接する前記ナノ粒子は、分子間力で緊密に接続するので、一本の前記カーボンナノチューブ１０４２に付着された複数のナノ粒子が、一本のナノワイヤ１０４４を形成する。前記少なくとも１つのカーボンナノチューブ１０４２は、一本のカーボンナノチューブであり、または同じ方向に沿って、端と端が接続された複数のカーボンナノチューブからなる。

前記複数のナノ粒子は、前記カーボンナノチューブ１０４２の外表面に付着されている。各々の前記ナノ粒子が、一本カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように配列されている。即ち、前記ナノ粒子とカーボンナノチューブは、以下の三種の形態で存在する。第一の形態において、一本のカーボンナノチューブ１０４２が１つの前記ナノ粒子を貫通するように配置される。第二の形態において、少なくとも一部のナノ粒子は、前記カーボンナノチューブ１０４２に付着するように配置される。第三の形態において、一本の前記カーボンナノチューブ１０４２と１つのナノ粒子が、埋め込み式で一部交差するように配置される。前記ナノ粒子とカーボンナノチューブ１０４２は、分子間力又は化学結合によって緊密に結合しているので、前記ナノ粒子とカーボンナノチューブ１０４２は強固に結合することができる。

一つの前記ナノ粒子の直径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであるが、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。前記ナノ粒子は、金属ナノ粒子、非金属ナノ粒子、合金ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子及びポリマーナノ粒子の一種又は数種である。前記ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、シリコン酸化物ナノ粒子、シリコン窒化物ナノ粒子、シリコン炭化物ナノ粒子の一種又は数種であることが好ましい。本実施例において、前記ナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子である。前記ナノ粒子は、例えば、球状又は楕円状である。

図２及び図３参照すると、本実施形態はナノワイヤ構造体１０の製造方法を提供する。該製造方法は、複数のカーボンナノチューブ１０４２からなるカーボンナノチューブ構造体１００を提供する第一ステップと、少なくとも二種の反応材料１０６を提供して、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍの反応材料層（図に標示せず）を形成させる第二ステップと、前記少なくとも二種の反応材料１０６を反応させてナノ粒子を生成してナノ材料薄膜１０を形成する第三ステップと、を含む。

前記第一ステップに提供されたカーボンナノチューブ構造体１００は自立構造を有する。前記カーボンナノチューブ構造体１００において、複数のカーボンナノチューブ１０４２が配向されている。即ち、前記カーボンナノチューブ構造体１００は、配向型のカーボンナノチューブ構造体である。本実施例における配向型のカーボンナノチューブ構造体では、前記複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。又は、配向型のカーボンナノチューブ構造体において、配向型のカーボンナノチューブ構造体が二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるカーボンナノチューブの配列方向は異なる。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。

本発明のカーボンナノチューブ構造体１００としては、以下の（一）〜（四）のものが挙げられる。

（一）ドローン構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体１００は、図４に示す、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルム１４３ａを含む。このカーボンナノチューブフィルムはドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍ）である。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献３を参照）から引き出して得られたものである。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている（図１９を参照する）。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの表面に平行して配列されている。図４及び図５を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３ｂにおいて、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さが同じである。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａを有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの強靭性及び機械強度を高めることができる。有機溶剤に浸漬された前記カーボンナノチューブフィルムの単位面積当たりの熱容量が低くなるので、その熱音響効果を高めることができる。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの幅は１００μｍ〜１０ｃｍに設けられ、厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍに設けられる。

前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は次のステップを含む。

第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイを提供する。該カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄａｒｒａｙｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献３を参照）であり、該超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施形態において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基材の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄａｒｒａｙｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献３）を成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイの高さは１００マイクロメートル以上である。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直するように生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブは、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブが互いに絡み合っている。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。

本実施形態において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。

本実施形態から提供されたカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもいい。

第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす。まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。例えば、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブセグメントからなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブセグメントが端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルムが形成される。

（二）プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体１００は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム（ｐｒｅｓｓｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成された、ストリップ状の自立構造を有するものである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイを押す方向により決められている。

図６を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配置される。または、該カーボンナノチューブフィルムは、等方的に配列されている複数のカーボンナノチューブを含む。隣接するカーボンナノチューブが分子間力で相互に引き合い、接続する。該カーボンナノチューブ構造体が平面等方性を有する。該カーボンナノチューブフィルムは、平面を有する押し器具を利用して、カーボンナノチューブアレイが成長された基板に垂直な方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを押すことにより形成される。

単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される。該カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、前記異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。

前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの傾斜の程度は、前記カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブフィルムの表面とは、角度αを成し、該角度αは０°以上１５°以下である。好ましくは、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する。

（三）超長カーボンナノチューブからなるフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体１００は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、ほぼ同じの長さを有する複数のカーボンナノチューブを含む。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、前記複数のカーボンナノチューブは、同じ方向に沿って、均一に配列されている。単一の前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍである。前記複数のカーボンナノチューブは、それぞれ前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に配列され、相互に平行に配列されている。隣接する前記カーボンナノチューブは所定の距離で分離して設置される。前記距離は５μｍ以下である。前記距離が０μｍである場合、隣接する前記カーボンナノチューブは分子間力で接続されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、１ｃｍ以上である。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの少なくとも一種である。さらに、各々の前記カーボンナノチューブに結節がない。

前記超長カーボンナノチューブからなるフィルムの製造方法は、反応容器を備えた成長装置を提供する第一ステップと、一つの表面に触媒層が堆積された第二基板、及び第一基板を前記成長装置の反応容器の中に設置する第二ステップと、カーボンを含むガスを前記成長装置の中に導入して、前記第二基板にカーボンナノチューブを成長させる第三ステップと、前記カーボンを含むガスの導入を止めて、前記カーボンナノチューブの大部分を前記第一基板に付着させる第四ステップと、触媒層を有する新たな第二基板を、前記成長装置の中に設置する第五ステップと、を含む。前記新たな第二基板が、前記カーボンナノチューブが成長された第二基板をクリーンにして利用される。

（四）カーボンナノチューブワイヤ
前記カーボンナノチューブ構造体１００は少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。一本の前記カーボンナノチューブワイヤの熱容量は、０（０は含まず）〜２×１０^−４Ｊ／ｃｍ^２・Ｋであり、５×１０^−５Ｊ／ｃｍ^２・Ｋであることが好ましい。一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は４．５ｎｍ〜１ｃｍである。図８を参照すると、カーボンナノチューブ構造体が一本のカーボンナノチューブワイヤを含む場合、該カーボンナノチューブワイヤの構造が、表面内に配向して曲げられたものとなることによって、平坦な構造体が形成される。また、カーボンナノチューブワイヤは曲げられた部分同士が互いに実質的に平行になり、隣り合って配置される。図９を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。この場合、一本のカーボンナノチューブワイヤ（非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ）は、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。前記カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々の前記カーボンナノチューブセグメントに、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。

前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、カーボンナノチューブアレイから引き出してなるカーボンナノチューブフィルムを利用する。前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、次の二種がある。第一種では、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルムを所定の幅で切断し、カーボンナノチューブワイヤを形成する。第二種では、前記カーボンナノチューブフィルムを有機溶剤に浸漬させて、前記カーボンナノチューブフィルムを収縮させてカーボンナノチューブワイヤを形成することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体１００は、更に１つの支持体を含むことができる。前記支持体は、基板又は枠組みである。本実施例において、２つのカーボンナノチューブフィルムを１つの金属架構に積み重ねて、前記カーボンナノチューブ構造体１００を形成する。本実施例では、前記２つのカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向が同じである。

前記第二ステップで、前記反応材料１０６は固体、液体又は気体であることができる。該第二ステップは、次の二種の方法により行われる。

第一方法は、第一反応材料１０６を前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面に堆積させるステップａ１と、第二反応材料を、第一反応材料が堆積された前記カーボンナノチューブ構造体１００と接触させるステップａ２と、を含む。

前記ステップａ１において、前記カーボンナノチューブ構造体１００に形成された第一反応材料の厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。前記第一反応材料は、金属、非金属、半導体及びそれらの一種の合金のいずれか一種である。前記第一反応材料が例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）のような金属である場合、前記第一反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体１００に形成した後、前記カーボンナノチューブ構造体１００に金属酸化物又は金属シリサイドのナノワイヤが形成される。前記第一反応材料が例えば、シリコンのような非金属である場合、前記第一反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体１００に堆積させた後、前記カーボンナノチューブ構造体１００に窒化シリコン又はシリコンのナノワイヤが形成される。

前記第一反応材料を堆積させる方法は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法、浸漬法、吹き付け法、シルクスクリーン印刷法のいずれか一種である。ＰＶＤ法により、金属又は金属酸化物を前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面に堆積させることができる。ＣＶＤ法により、非金属の窒素又は炭素を前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面に堆積させることができる。浸漬法、吹き付け法又はシルクスクリーン印刷法により、金属溶液を前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面に塗布させることができる。前記第一反応材料は、前記カーボンナノチューブの一部又は全部の表面に被覆される。

前記ステップａ２において、前記第二反応材料は液体又は気体である。前記第二反応材料が気体である場合、前記第二反応材料は酸素ガス、窒素ガス、シリコンを含むガス、炭素を含むガス、及びそれらの混合ガスのいずれか一種である。前記第二反応材料が気体である場合、カーボンナノチューブ構造体１００が設置された反応容器の中に前記第二反応材料を導入する。この後、前記第二反応材料は、前記第一反応材料が被覆された前記カーボンナノチューブ構造体１００と接触させる。

前記第二反応材料が液体である場合、前記第二反応材料はメタノール、エタノール、アセトン、液体の樹脂、及びそれらの混合物のいずれか一種である。前記第二反応材料が液体である場合、前記第二反応材料を前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面に滴下し、又は前記カーボンナノチューブ構造体１００を前記第二反応材料の中に浸漬させる。この後、前記第二反応材料は、前記第一反応材料が被覆された前記カーボンナノチューブ構造体１００に分散される。

第二方法は、前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面に第一反応材料層を形成するステップｂ１と、前記第一反応材料層の表面に第二反応材料層を形成するステップｂ２と、を含む。前記第一反応材料層及び第二反応材料層の厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。一つの例として、前記第一反応材料層は、Ａｌ又はＴｉのような金属からなる。前記第二反応材料層はシリコンからなる。もう一つの例として、前記第一反応材料層及び前記第二反応材料層はそれぞれＡｌ又はＴｉからなり、又はＡｌ又はＮｉからなる。

もう１つの方法により、二種類の気体、固体、液体又は、一種類の気体及び一種類の液体を同時に、前記カーボンナノチューブ構造体１００と反応させる。

一つの例として、図１０を参照すると、マグネトロンスパッタリング法により、前記カーボンナノチューブ構造体１００にＴｉ層を堆積させる。この場合、前記Ｔｉ層が堆積された前記カーボンナノチューブ構造体１００を空気の雰囲気に露出させることにより、Ｔｉ粒子と空気の中の酸素とを十分に接触させる。前記Ｔｉ層の厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍである場合、Ｔｉ粒子と酸素とが反応した後、複数の連続的な酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子からなるナノワイヤ１０４４が形成されることができる。前記Ｔｉ層の厚さが１０ｎｍ〜５０ｎｍより薄い場合、複数のＴｉＯ_２粒子が分離して分布するように形成されている。

前記第三ステップにおいて、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる方法は、加熱、レーザー走査、反応性スパッタリング、のいずれかである。異なる反応条件によって、異なる反応方法を採用して前記第一反応材料と第二反応材料を反応させることができる。例えば、前記シリコンと炭素を含むガスを加熱させることにより、炭化ケイ素のナノワイヤを形成することができ、また金属及び酸素をレーザー照射することにより、酸化金属ナノワイヤを形成することができる。真空スパッタリングにより金属をスパッタすると同時に、酸素ガスを導入して酸化金属ナノワイヤを形成することができる。

一つの例として、レーザー走査により、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる。レーザー走査により、前記第一反応材料と第二反応材料を反応させることは以下の二種の方法がある。一種の方法では、前記カーボンナノチューブ構造体１００の全部の表面をレーザーで走査した後、前記カーボンナノチューブ構造体１００に形成させた前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる。もう一種の方法では、前記カーボンナノチューブ構造体１００の一部の表面をレーザーで走査した後、前記カーボンナノチューブ構造体１００に形成された反応材料は、前記カーボンナノチューブ構造体１００におけるカーボンナノチューブの配列方向に沿って、レーザー走査した領域から分散して反応する。

前記カーボンナノチューブ構造体１００の一部の表面をレーザーで走査して前記第一反応材料と第二反応材料を反応させる場合、前記カーボンナノチューブ構造体１００を基板に設置して、前記カーボンナノチューブ構造体１００の表面をレーザーで走査することができる。この場合、レーザーによって生じた熱の一部は前記基板で吸収されるので、前記カーボンナノチューブ構造体１００で吸収される熱が少なくなり、ナノワイヤ１０４４の成長速度が遅くなる。従って、前記基板の熱吸収が強くなれば、前記ナノワイヤ１０４４の成長速度が遅くなる。これに対して、空気の熱伝導率が小さいので、前記カーボンナノチューブ構造体１００を懸架する場合、ナノワイヤ１０４４の成長速度が最も速くなる。また、レーザーで走査する位置を選択して、前記カーボンナノチューブ構造体１００の一部の表面に選択的にナノワイヤ１０４４を形成することができる。

前記反応材料層の厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍであるので、前記反応材料層の前記第一反応材料と第二反応材料が反応した後連続的なナノワイヤ１０４４を形成する。前記ナノワイヤ１０４４は、前記カーボンナノチューブ構造体１００におけるカーボンナノチューブ１０４２の軸方向に沿って、前記カーボンナノチューブ１０４２の表面に接触するように、複合ナノワイヤ１０４を形成する。即ち、前記ナノ材料薄膜１０は、複数の複合ナノワイヤ１０４を含む。

本実施例において、前記カーボンナノチューブ構造体１００を空気雰囲気に置いて、前記チタン粒子を酸素と接触させて反応させる。レーザーで前記カーボンナノチューブ構造体１００を走査して、自己拡散（ｓｅｌｆ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）反応が行われて、ＴｉＯ_２複合薄膜１０が得られる。前記ＴｉＯ_２複合薄膜１０は、複数の、平行なＴｉＯ_２ナノワイヤ１０４４を含む。前記レーザーの走査速度は、１０ｃｍ〜２００ｃｍ／秒である。前記レーザーの強度は０．５Ｗ〜１０Ｗである。図１１を参照すると、本実施例において、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムをテンプレートとして利用するので、該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長さ方向に沿って、ナノワイヤ１０４４が成長される。この場合、前記カーボンナノチューブが前記ナノワイヤ１０４４の中に十分に埋め込まれている。即ち、複数の平行なナノワイヤ１０４４を有するＴｉＯ_２複合薄膜１０が得られる。前記ナノワイヤ１０４４の長さは、前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの長さと同じである。図１２を参照すると、前記二酸化チタンのナノワイヤ１０４４の微視的形態は、前記カーボンナノチューブの表面に被覆された、複数の球体の楕円粒子である。

（実施例２）
図１３を参照すると、本実施例のナノ材料薄膜２０は、少なくとも一枚のナノフィルム２０２を含んでいる。単一の前記ナノフィルム２０２は、同じ方向に沿って配列された複数のナノワイヤ２０４を備える。前記複数のナノワイヤ２０４が、前記ナノフィルム２０２の表面に平行し、且つ互いに平行するように配列することが好ましい。本実施例は実施例１と比べて、本実施例のナノ材料薄膜２０は、前記実施例１に係るナノ材料薄膜１０のカーボンナノチューブ構造体１００を除去して形成させたものであるという異なる点がある。

具体的には、本実施例において、加熱速度が１０Ｋ（ケルビン）／分の条件で、実施例１のナノ材料薄膜１０を９００℃まで加熱させて、前記カーボンナノチューブ構造体１００を焼いて除去して、純粋な二酸化チタンのナノワイヤ２０４が得られる。図１４を参照すると、前記純粋なＴｉＯ_２ナノ材料薄膜２０は自立構造を有する。前記ナノ材料薄膜２０の厚さが１００ｎｍより薄く、その長さが９００ｎｍより長く、その直径が１００ｎｍより小さい。

（実施例３）
図１５を参照すると、本実施例のナノ材料薄膜３０は、積層された複数の複合ナノフィルム３０２を含んでいる。一枚の前記ナノフィルム２０２は、同じ方向に沿って配列された複数の複合ナノワイヤ３０４を備える。本実施例のナノ材料薄膜３０は実施例１と比べて、次の異なる点がある。

前記複数の複合ナノフィルム３０２は、積層されている。ここで、隣接する２つの複合ナノフィルム３０２における複合ナノワイヤ３０４は、０°〜９０°の角度で交叉している。前記交叉角度は０°より大きい場合、前記ナノ材料薄膜３０に均一的に分散された複数の微孔３０６が形成されている。単一の前記微孔３０６の寸法が１ｎｍ〜５μｍである。前記隣接、交叉する２つの複合ナノワイヤ３０４は分子間力で緊密に接続することができ、又は結節３０８を形成することができる。前記隣接、交叉した２つの複合ナノワイヤ３０４の間に結節３０８が形成される場合、前記ナノ材料薄膜３０の機械強度が大きくなるので、損傷し難い。

図１６を参照すると、本実施例はＴｉＯ_２ナノ材料薄膜の製造方法を提供する。本実施例の方法は、カーボンナノチューブ構造体３００を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体３００に、反応材料３１０を堆積させる第二ステップと、前記反応材料３１０を反応させて、ＴｉＯ_２ナノ材料薄膜３０を形成する第三ステップと、を含む。該方法は実施例１と比べて、以下の点が異なる。本実施例において、二枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを積層させる場合、第一カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが第一方向に沿って配列され、第二カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが第二方向に沿って配列されている。ここで、前記第一方向と第二方向とは、９０°で交叉している。

前記第二ステップにおいて、マグネトロンスパッタリング法例えば、スパッタ真空度が１０^−４Ｐａより低く、スパッタ電流が２００Ｗの直流電流であり、堆積速度が９ｎｍ／ｍｉｎであり、前記カーボンナノチューブ構造体３００に、厚さが１００ｎｍのチタン層を堆積させる。

第三ステップにおいて、二枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムをテンプレートとして利用し、隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが９０°で交叉しているので、前記カーボンナノチューブ構造体３００にＴｉＯ_２ナノ材料薄膜３０が形成されている。図１７を参照すると、前記ＴｉＯ_２ナノ材料薄膜３０の複合ナノワイヤ３０４の一部は、前記第一方向に沿って配列されるが、その他の部分は前記第二方向に沿って配列されている。この場合、前記カーボンナノチューブが前記ナノワイヤの中に十分に埋め込まれている。

前記第一方向と第二方向との交叉角度を制御することにより、前記ＴｉＯ_２ナノ材料薄膜３０における二酸化チタンのナノワイヤの交叉角度を制御することができる。

（実施例４）
図１８を参照すると、本実施例のナノ材料薄膜４０は、積層された複数のナノフィルム４０２を含んでいる。単一の前記ナノフィルム４０２の構造は、前記実施例２に係るナノフィルム２０２の構造と同じである。隣接する２つのナノフィルム４０２におけるナノワイヤ４０４は、０°〜９０°の角度で交叉している。前記交叉角度が０°より大きい場合、前記ナノ材料薄膜４０に均一的に分散された複数の微孔４０６が形成されている。単一の前記微孔４０６の寸法が１ｎｍ〜５μｍである。前記隣接、交叉する２つのナノワイヤ４０４は分子間力で緊密に接続することができ、又は結節４０８を形成することができる。前記隣接、交叉した２つのナノワイヤ４０４の間に結節４０８が形成される場合、前記ナノ材料薄膜４０の機械強度が大きくなるので、損傷し難い。

本実施例は実施例３と比べて、本実施例のナノ材料薄膜４０は、前記実施例３に係るナノ材料薄膜３０のカーボンナノチューブ構造体３００を除去して形成させたものであるという異なる点がある。具体的には、本実施例において、加熱速度が１０Ｋ（ケルビン）／分の条件で、実施例３のナノ材料薄膜３０を９００℃まで加熱させて、前記カーボンナノチューブ構造体３００を焼いて除去して、純粋な二酸化チタンのナノワイヤ４０４が得られる。前記カーボンナノチューブ構造体３００を焼いて除去する工程により互いに隣接、交叉した２つのナノワイヤ４０４の間に結節４０８が形成させることができる。

１０、２０、３０、４０ナノ材料薄膜
１００、３００カーボンナノチューブ構造体
１０２、３０２複合ナノフィルム
２０２、４０２ナノフィルム
１０４、３０４複合ナノワイヤ
２０４、４０４ナノワイヤ
１０６、３１０反応材料
３０６、４０６微孔
１０４２カーボンナノチューブ
１０４４ナノワイヤ
３０８、４０８結節
１４３ａカーボンナノチューブフィルム
１４３ｂカーボンナノチューブセグメント
１４５カーボンナノチューブ

Claims

少なくとも一枚の複合ナノフィルムを含むナノ材料薄膜であって、
一枚の前記複合ナノフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数の複合ナノワイヤを備え、
単一の前記ナノワイヤは、少なくとも一本のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに形成された複数のナノ粒子と、を含み、
前記ナノ粒子が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物の一種または数種であり、
前記ナノ粒子の直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、
単一の前記ナノワイヤにおいて、前記複数のナノ粒子は、前記カーボンナノチューブの外表面の少なくとも一部を包むように形成され、且つ前記カーボンナノチューブの軸方向に沿って接触して連続的に配列されていることを特徴とするナノ材料薄膜。
前記ナノ材料薄膜は、複数の複合ナノフィルムを含み、
隣接する複合ナノフィルムにおけるナノワイヤは、０°〜９０°の角度で交叉していることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料薄膜。