JP4697732B2

JP4697732B2 - 酸化チタン薄膜の製造方法

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Publication number: JP4697732B2
Application number: JP2005204944A
Authority: JP
Inventors: 裕出野; 文夫小海; 明小塩; 昌邦藤田
Original assignee: Mie University NUC; Fuji Electric Retail Systems Co Ltd
Current assignee: Mie University NUC; Fuji Electric Retail Systems Co Ltd
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2025-07-13
Also published as: JP2006063440A

Description

本発明は、例えば色素増感太陽電池の半導体電極や光触媒効果による有機物処理膜等に用いられる酸化チタン薄膜の製造方法に関するものである。

色素による半導体の光増感作用を利用した色素増感太陽電池においては、シリコン半導体を用いず、導電性ガラス基板に酸化チタン薄膜を構成した後に色素を吸着させた電極を作用極として用いる。

酸化チタン薄膜を構成する方法としては、テトラ低級アルコキシチタンのエチレングリコールモノメチルエーテル溶液を加水分解して得られたチタン含有加水分解ゾルを耐熱性基材表面に付着させ、これを加熱焼成する方法（例えば、特許文献１参照）や出発原料がチタンアルコキシドであるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（例えば、特許文献２参照）などがある。

特開平１１−１９９２３０号公報特開２００１−９８３７３号公報

ところで、上述した酸化チタン膜は、色素増感太陽電池の作用極として用いる場合、あるいは光触媒効果による有機物処理膜として用いる場合のいずれであっても、光触媒の効果を高めるため、粒子のサイズを可及的に小さくし、かつ比表面積を増加させることが好ましい。つまり、酸化チタン膜を多孔質で表面が粒状の薄膜状に構成することが好ましい。

特許文献１に記載の方法は、多孔質で表面が粒状となる薄膜状の酸化チタン膜を製造することができるものの、溶液の調整に多大な時間を要し、また雰囲気の調整もシビアであるため、製造作業がきわめて煩雑となる。

これに対して特許文献２に記載の方法は、製造作業の点で有利である。しかしながら、薄膜に関しては、多孔質で表面を粒状に構成することが困難であり、光触媒の効果を考慮した場合、好ましいものとはいえない。

本発明は、上記実情に鑑みて、製造作業の煩雑化を招来することなく、多孔質で表面が粒状の酸化チタン薄膜を製造することのできる方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る酸化チタン薄膜の製造方法は、表面改質処理を施したカーボンナノチューブを基板に分散配置した後、この基板に酸化チタンの蒸着処理を施すことを特徴とする。

また、本発明の請求項２に係る酸化チタン薄膜の製造方法は、上述した請求項１において、カーボンナノチューブの表面に欠陥部位及び／または細孔及び／または酸化部位を設けることによって表面改質を行うことを特徴とする。

本発明によれば、カーボンナノチューブに表面改質処理を施すことにより、表面のぬれ性が増大することになり、粒子が付着し易く、かつ粒子の凝集が起こり易くなる。従って、このカーボンナノチューブを分散配置した基板に酸化チタンの蒸着処理を施せば、基板に分散したカーボンナノチューブに対して酸化チタンの微粒子が良好に、かつ選択的に付着することになり、煩雑な製造作業を伴うことなく多孔質で表面が粒状の酸化チタン薄膜を製造することが可能になる。

以下に添付図面を参照して、本発明に係る酸化チタン薄膜の製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。

（実施の形態）
本発明の実施の形態に係る製造方法では、まずカーボンナノチューブに表面改質処理を行う。表面改質処理は、カーボンナノチューブの表面に欠陥部位や細孔、酸化部位を設けるための処理であり、例えば超音波や高周波を照射することによって行う。あるいはカーボンナノチューブに熱処理を施すことによって表面に欠陥部位や細孔、酸化部位を設けるようにしても良い。適用するカーボンナノチューブとしては、単層のものであっても良いし、多層のものであっても良い。特に、稠密多層カーボンナノチューブ（d-CNTs）の場合には、金属触媒を要せずに合成することが可能であり、金属不純物をまったく含んでいないため好適である。

次いで、実施の形態の製造方法では、表面改質処理を施したカーボンナノチューブを基板の表面に分散配置する工程を行う。カーボンナノチューブを分散配置する方法としては、基板に塗布したり、揮発性の液体に分散させた後、この液体とともに基板に滴下させれば良い。

最後に、カーボンナノチューブを分散配置した基板に対して酸化チタンの蒸着処理を施す。基板に酸化チタンを蒸着させる場合には、ＣＶＤ法やＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法を適用すれば良い。このうち、レーザーアブレーション法を適用する場合には、酸素（Ｏ₂）ガス雰囲気中で蒸着を行うことが好ましい。

図３は、レーザーアブレーションによって形成されるプルームの成分を調べるために行った発光スペクトルの測定結果を示したものである。測定には分光器（凹面回析格子）と高感度マルチチャンネル光検出素子（ＣＣＤイメージセンサー）とを一体化した分光測定装置（HAMAMATSU PMA-11）を用いた。光の入力には、集光が容易で損失が少ないとの理由から光ファイバーを用いて行った。発光スペクトルの測定は、真空チャンバー１の内部圧力が真空（１×１０^-7Torr）の場合、並びに酸素ガス圧が１５、２５０、５００、７６０Torrの場合に行った。

図３中の（ａ）に示すように、真空中においては、チタン原子（Ｔｉ）の発光及びチタンイオン（Ｔｉ⁺）の発光が多く見られたが、図３中の（ｂ）に示すように、酸素ガス圧１５Torrの状態下では、チタンイオンの発光が減少する一方でチタン原子の発光が増加した。他の酸素ガス圧においても同様にチタン原子の発光が増加した。すなわち、レーザーアブレーションを行う場合には、真空状態に比べて酸素ガスを導入した場合に微粒子が形成され易い状態になるとの結果を得た。

また、レーザーアブレーション法においてターゲットにアブレーションレーザー光を照射する場合には、点食を避けるため、例えばモータによりターゲットを回転させ、レーザー光が一点に集中しないように照射することが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例）
図１に示すように、高周波プラズマ装置（日本高周波株式会社製 HIK-100）を用いてグラファイトの直接蒸発により稠密多層カーボンナノチューブを生成し、この稠密多層カーボンナノチューブをエチルアルコールに分散させた。このエチルアルコール中の稠密多層カーボンナノチューブに対して超音波処理装置（Hielscher UP400s）により、３００Ｗ／ｃｍ² で３０分間超音波処理し、表面に欠陥部位や細孔、酸化部位等の改質部分を設けた稠密多層カーボンナノチューブ（r-CNTs）を調製した。

調製した後の稠密多層カーボンナノチューブ（以下、「調製稠密多層カーボンナノチューブ」という）をピペットによりガラス（Ｓｉ）基板上に滴下することにより、表面に調整稠密多層カーボンナノチューブを分散配置したガラス基板を得た。

次いで、調製稠密多層カーボンナノチューブを分散配置したガラス基板にレーザーアブレーション法により酸化チタンの蒸着処理を施した。すなわち、図２に示すように、真空チャンバー１の内部にターゲットとしてチタン板（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ×０．１ｍｍ：ニラコ製）を固定する一方、このチタン板に対向する態様でガラス基板を設置し、ターゲットであるチタン板を１．５ｒｐｍ程度で回転させながらアブレーションレーザー光を照射した。アブレーションレーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（波長＝２６６ｎｍ）を用いた。レーザー光は、レンズによって０．３６ｃｍ²に集光し、またレーザーフルエンスを８．３Ｊ／ｃｍ²に調整した。

真空チャンバー１の内部には、ロータリポンプ及びターボ分子ポンプを用いて１×１０^-7Torr以下に真空排気した後に酸素ガスを導入した。酸素ガス圧は１５Torrである。ガラス基板が室温となる状況下で上述した操作を繰り返し行い、ガラス基板上に微粒子が付着した実施例を得た。繰り返し周波数は１０Ｈｚであり、レーザー光の照射時間は３０分である。

（比較例１）
高周波プラズマ装置（日本高周波株式会社製 HIK-100）を用いてグラファイトの直接蒸発により稠密多層カーボンナノチューブを生成し、この稠密多層カーボンナノチューブをエチルアルコールに分散させた。

エチルアルコールに分散させた稠密多層カーボンナノチューブをそのままピペットによりガラス（Ｓｉ）基板上に滴下することにより、表面に稠密多層カーボンナノチューブを分散配置したガラス基板を得た。

次いで、稠密多層カーボンナノチューブを分散配置したガラス基板にレーザーアブレーション法により酸化チタンの蒸着処理を施した。真空チャンバー１の内部にターゲットとしてチタン板（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ×０．１ｍｍ：ニラコ製）を固定する一方、このチタン板に対向する態様でガラス基板を設置し、ターゲットであるチタン板を１．５ｒｐｍ程度で回転させながらアブレーションレーザー光を照射した。アブレーションレーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（波長＝２６６ｎｍ）を用いた。レーザー光は、レンズによって０．３６ｃｍ²に集光し、またレーザーフルエンスを８．３Ｊ／ｃｍ²に調整した。

真空チャンバー１の内部には、ロータリポンプ及びターボ分子ポンプを用いて１×１０^-7Torr以下に真空排気した後に酸素ガスを導入した。酸素ガス圧は７６０Torrである。ガラス基板が室温となる状況下で上述した操作を繰り返し行い、ガラス基板上に微粒子が付着した比較例１を得た。繰り返し周波数は１０Ｈｚであり、レーザー光の照射時間は３０分である。

（比較例２）
高周波プラズマ装置（日本高周波株式会社製 HIK-100）を用いてグラファイトの直接蒸発により稠密多層カーボンナノチューブを生成し、この稠密多層カーボンナノチューブをエチルアルコールに分散させた。

真空チャンバー１の内部には、ロータリポンプ及びターボ分子ポンプを用いて１×１０^-7Torr以下に真空排気した後に酸素ガスを導入した。酸素ガス圧は１５Torrである。ガラス基板が室温となる状況下で上述した操作を繰り返し行い、ガラス基板上に微粒子が付着した比較例２を得た。繰り返し周波数は１０Ｈｚであり、レーザー光の照射時間は３０分である。

（実施例と比較例との比較）
図４〜図６は、レーザーアブレーションを行った後のガラス基板の表面を走査型電子顕微鏡（SEM:Scanning Electron Microscope）（日立製作所 S-4000）及び透過型電子顕微鏡（TEM:Transmission Electron Microscope）（日立製作所 H-9000）によって観察した結果を示したものである。SEMにおいては加速電圧１８．０kVで観察を行った。尚、チャージアップを防ぐために、ガラス基板の表面にＡｕ蒸着を１２０秒×２回行っている。TEM観察においては加速電圧３００kVで観測を行った。図４は、実施例であるガラス基板のSEM観察結果を示し、図５は、実施例であるガラス基板のTEM観察結果を示す。図６は、比較例であるガラス基板の表面をSEM観察した結果を示したもので、（ａ）が比較例１、（ｂ）が比較例２のものである。

図６に示した比較例からも明らかなように、表面に改質部分が存在しない稠密多層カーボンナノチューブの場合には、酸素ガス圧が１５Torrおよび７６０Torrのいずれであってもカーボンナノチューブの表面に微粒子を確認することができなかった。これは、改質部分が存在しない稠密多層カーボンナノチューブは結晶性が高く、表面のぬれ性が低いため、レーザーアブレーション法によって形成された微粒子がカーボンナノチューブの表面に付着できないことに起因するものと考えられる。実際、図６中の（ｃ）に示すように、比較例のガラス基板には、付着できなかった微粒子が表面上で凝集し、直径２０〜３０ｎｍ程度の粒子が薄膜状に堆積していた。

これに対して調整稠密多層カーボンナノチューブの場合には、図４に示すように、カーボンナノチューブの回りを覆うように一面に微粒子が堆積していた。堆積状態は、図５に示すように、カーボンナノチューブが微粒子を担持しているというよりも、カーボンナノチューブの表面をコーティングしている形態であった。

堆積した微粒子は、電子線プローブ微小部分析装置（EPMA:Electron Probe Micro Analysis）（日本電子株式会社 JXA8900）により、加速電圧１５．０kVで分析した結果、詳細な組成比は不明であるが、Ｔｉ及びＯが確認されたことから、ＴｉＯ₂であると考えられる。カーボンナノチューブの表面に付着した微粒子は、TEM観察の結果、直径約３〜１０ｎｍ程度の大きさであることが確認できた。また、粒子同士が凝集した楕円形状のものも見られた。

これらの結果、超音波処理によって表面に欠陥部位や細孔、酸化部位等の改質部分を設けた稠密多層カーボンナノチューブでは、これらの改質部分の存在によって表面のぬれ性が増大し、粒子が付着し易く、かつ粒子の凝集が起こり易くなると考えられる。従って、この調整稠密多層カーボンナノチューブを分散配置したガラス基板に対してレーザーアブレーションによる酸化チタンの蒸着処理を施せば、カーボンナノチューブを核として酸化チタンの微粒子が良好に、かつ選択的に付着することになり、煩雑な製造作業を伴うことなく多孔質で表面が粒状の酸化チタン薄膜を製造することが可能になる。

（参考例）
以下の参考例に係る製造方法は、基板にカーボンナノチューブを垂直配向した後、この基板に対して酸化チタンの蒸着処理を施すようにしたものである。

カーボンナノチューブを基板に垂直配向させる方法としては、例えばＣＶＤ法等の蒸着法を適用すれば良い。図７は、ＣＶＤ法を用いて基板にカーボンナノチューブを垂直配向させる場合に適用する装置を概念的に示したものである。この装置では、石英管１０の内部にガラス基板を配置し、炭素源としてエチルアルコールと微量の二硫化炭素（エチルアルコール：二硫化炭素＝９９：１）とを用いてカーボンナノチューブを垂直配向させるようにしている。ガラス基板の表面には、予め、カーボンナノチューブの成長に不可欠な金属触媒としてパーマロイの微粒子を堆積させてある。石英管１０は、電気炉によって８００℃に加熱した状態に維持している。石英管１０の内部には、炭素源を供給するためのＡｒガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給している。

図８は、上述した装置によって垂直配向したカーボンナノチューブのSEM写真である。垂直配向したカーボンナノチューブは、高さが５〜６μｍ、径が７０〜１４０ｎｍである。TEMにより内部構造を観察したところ、カーボンナノチューブのグラファイト層はチューブ軸に対して平行に揃っておらず、他の方法で得られるカーボンナノチューブに比べて表面状態が活性である。つまり、垂直配向されたカーボンナノチューブは、ぬれ性が高く、粒子を担持し易すいため、触媒担体に適したものである。

カーボンナノチューブを垂直配向したガラス基板に酸化チタンを蒸着させる場合には、ＣＶＤ法やＰＶＤ法を適用すれば良い。このうち、レーザーアブレーション法を適用する場合には、酸素ガス雰囲気中で蒸着を行うことが好ましい。図９は、カーボンナノチューブを垂直配向したガラス基板に対してパルスレーザーデポジション法により酸化チタンを蒸着させる装置を示したものである。この装置では、真空チャンバー１１の内部にターゲットとして酸化チタンペレット（ルチル型）を固定する一方、このチタンペレットに対向する態様で上述のガラス基板を設置し、ターゲットであるチタンペレットを１．５ｒｐｍ程度で回転させながら周波数１０Ｈｚのパルスレーザー光を９０分間照射した。アブレーションレーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（波長＝２６６ｎｍ）を用いた。レーザー光は、レンズによって０．３６ｃｍ²に集光し、またレーザーフルエンスを１０Ｊ／ｃｍ²に調整した。

真空チャンバー１１の内部には、ロータリポンプ及びターボ分子ポンプを用いて１×１０^-4Ｐａに真空排気した後に酸素ガスを導入した。ガラス基板が室温となる状況下で上述した操作を繰り返し行い、ガラス基板上に微粒子が付着した形成物を得た。繰り返し周波数は１０Ｈｚであり、レーザー光の照射時間は９０分である。

図１０は、真空チャンバー１１に導入する酸素ガス圧を２０，４０，６０，８０，１００Ｐａの５種類に変化させ、それぞれで得た形成物のSEM写真を示したものであり、さらに図１１は、２０，６０，１００Ｐａのときの形成物を模式的に示したものである。

これら図１０及び図１１からも明らかなように、酸素ガス圧に関しては、２０〜６０Ｐａの範囲に設定することが好ましく、垂直配向したカーボンナノチューブに対して酸化チタンが良好に堆積しているのが分かる。特に、酸素ガス圧が２０Ｐａの場合には、カーボンナノチューブの表面全体にほぼ均一に２０〜５０ｎｍの粒径となった酸化チタンの微粒子が堆積している。酸素ガス圧が４０〜６０Ｐａの場合にも、カーボンナノチューブの上半部表面に酸化チタンの微粒子が堆積している。酸化チタンの微粒子が良好に堆積するのは、垂直配向したカーボンナノチューブが閉じた表面を有したものではなく、多数の欠陥部位を有したものであるため、表面のぬれ性が増大し、粒子が付着し易く、かつ粒子の凝集が起こり易くなると考えられる。

一方、酸素ガス圧が８０Ｐａを超えた場合には、酸化チタンの粒子サイズが大きくなり、カーボンナノチューブの上端部のみに堆積してガラス基板を膜状に覆う態様となるため好ましいとはいえない。これは、酸素ガス圧が８０Ｐａ以上の場合、酸化チタンの粒径増加及び運動エネルギーと表面移動度とが減少するため、堆積形態が均一な薄膜堆積からカーボンナノチューブの上端部のみへの粒子堆積に変化するものと考えられる。

酸化チタンを蒸着させた後のガラス基板には、酸素ガス圧下において加熱処理を施すことが好ましい。これは、比較的低い酸素ガス圧下において堆積させた酸化チタンが酸素欠損状態にあるため、酸素ガス圧下において加熱処理を施すことにより、これを解消し、さらには堆積した酸化チタンをアナターゼ化するためのものである。

以上説明したように、垂直配向したカーボンナノチューブの表面は閉じたものではなく、欠陥部位が多く存在するものであるため、表面のぬれ性が増大することになり、粒子が付着し易く、かつ粒子の凝集が起こり易くなる。従って、カーボンナノチューブを垂直配向した基板に酸化チタンの蒸着処理を施せば、カーボンナノチューブに対して酸化チタンの微粒子が良好に、かつ選択的に付着することになり、煩雑な製造作業を伴うことなく多孔質で表面が粒状の酸化チタン薄膜を製造することが可能になる。

本発明の実施の形態である酸化チタン薄膜の製造工程を示す概念図である。レーザーアブレーション法を行う際に適用する真空チャンバーを示す概念図である。レーザーアブレーションによって形成されるプルームの成分分析結果を示すスペクトル図である。本発明の実施の形態についてレーザーアブレーションを行った後のガラス基板の顕微鏡写真に基づく図である。本発明の実施の形態についてレーザーアブレーションを行った後のガラス基板の顕微鏡写真に基づく図である。比較例についてレーザーアブレーションを行った後のガラス基板の顕微鏡写真に基づく図である。参考例においてＣＶＤ法を用いて基板にカーボンナノチューブを垂直配向させる場合に適用する装置を概念的に示した図である。垂直配向したカーボンナノチューブの顕微鏡写真に基づく図である。参考例においてカーボンナノチューブを垂直配向したガラス基板に対してパルスレーザーデポジション法により酸化チタンを蒸着させる装置を示した図である。参考例についてカーボンナノチューブを垂直配向したガラス基板に酸化チタンを蒸着処理した顕微鏡写真に基づく図である。参考例について垂直配向したカーボンナノチューブに対して酸化チタンが堆積する様子を模式的に示した図である。

符号の説明

１真空チャンバー
１０石英管
１１真空チャンバー

Claims

表面改質処理を施したカーボンナノチューブを基板に分散配置した後、この基板に酸化チタンの蒸着処理を施すことを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
カーボンナノチューブの表面に欠陥部位及び／または細孔及び／または酸化部位を設けることによって表面改質を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。