KR20210119841A - 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법, 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체 및 이를 포함하는 수소 센서 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법, 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체 및 이를 포함하는 수소 센서 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법, 금속-그래핀-다공성 흑연질 탄소 복합체 및 이를 포함하는 수소 센서 장치에 관한 것이다.
탄소 기반의 고표면적 재료는 가벼운 원자 질량으로 인해 큰 비표면적 및 공극부피 및 보다 우수한 수소 흡착 특성과 같은 중량 특성을 가져 연료 전지 응용 분야에서 수소 저장 및 수소 센서에 각광받고 있다. 이에 따라 개선된 수소 저장 및 센서 응용 분야에 대하여 미세/메조다공성 탄소, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌 등을 포함하는 다양한 탄소 나노 구조 및 나노 복합물이 연구되고 있다.
전이금속 또는 알칼리 금속이 도핑된 수 층의 그래핀 나노 구조는 높은 결합 에너지를 유도하는 금속 나노 입자와 수소의 분극 또는 혼성화로 인해 수소 흡착 성능을 증가시킬 수 있음을 이론적으로 규정하는 경우도 있었으나, 이와 관련하여 그래핀 네트워크 내에 금속 나노 입자를 통합하여 필요한 수소 결합 에너지를 제공하기 위한 적절한 제조 기술은 부족한 실정이다.
또한, 부분적 흑연질의 미세/메조다공성 탄소는, 다공성 구조로 인한 높은 표면적 및 “단거리” 흑연 구조에서 국부적으로 곡면 형태인 그래핀 시트에 의해 유리한 수소 결합 에너지의 결합 효과로 인해 우수한 수소 흡착력을 갖는 것이 밝혀졌다. 따라서, 수 층의 그래핀 및 금속을 포함하는 흑연질의 다공성 탄소 네트워크는 수소흡착력이 높아 수소 저장 장치 및 수소 센서에 응용될 수 있다.
흑연질의 미세/메조다공성 탄소는 화학적 에칭, 또는 템플릿 기반의 합성 및 탄화 및 흑연화를 위한 어닐링을 통해 제조될 수 있다.
그러나 이러한 용액 기반 공정은 최신의 고상 디바이스 제조 방법에는 적합하지 않아 현실적으로 상업적 실시가 불가능하다. 몇 그룹은 탄소 기반 필름에 진공 e-빔 조사를 시도하여 샘플을 국부적으로 흑연화하였으나, 정렬된 도메인을 비정렬 도메인으로 변경하는 경우가 있어 안정적인 흑연질 나노 구조의 형성이 다소 어려운 것으로 밝혀진 바 있으며, 대면적 스캐닝에 시간이 많이 소요되고, e-빔에 장시간 노출 시 흑연 층이 추가 변형되어 다시 비정질화되는 문제점이 있다.
이에 수소 흡착력을 향상시킬 수 있도록 금속 및 적은 층의 그래핀을 포함하면서도 다공성 탄소 나노 구조를 형성하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비표면적이 큰 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법, 금속-그래핀-다공성 흑연질 탄소 복합체 및 이를 포함하는 수소 센서 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기재 상에 두께가 0 초과 7 nm 이하인 비정질 탄소 박막을 형성하는 단계; 및 상기 비정질 탄소 박막에 3 kV 내지 5.5 kV의 전압 및 30 내지 80 mA/cm2 의 전류밀도로 1 내지 3 분 동안 금속 스퍼터링을 수행하는 단계를 포함하는 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 금속 나노 입자; 및 1층 또는 2층의 그래핀층;을 포함하는 미세 다공성 흑연질 탄소 네트워크로 이루어진 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체를 포함하는 수소 센서 장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법은 저렴한 비용으로 고순도의 1층 또는 2층의 그래핀층을 포함하는 복합체를 대면적화하여 다량 생산하여 제공할 수 있다. 또한, 진공 기반의 청정 기술로써 다양한 장치 응용 분야를 위한 고상 CMOS-IC 제조 기술과 호환이 가능할 수 있다.
또한 상기 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법은 유독 물질을 사용하지 않아 친환경적이고, 다양한 금속 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 방법 및 기재에 적용될 수 있어 다양한 형태의 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법은 1층 또는 2층의 그래핀층을 포함하여 수소 센서 성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수소 센서 장치는 매우 낮은 농도의 수소도 감지할 수 있어 수소 센서 성능이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 스퍼터링으로 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 형성하는 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 센서 장치의 제조 공정의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체에 수소가 흡착하는 메커니즘의 개략도이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 라만 스펙트럼이다.
도 6a는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 HRTEM 이미지이다.
도 6b는 실시예 1에서 제조된 복합체의 TEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2, 비교예 2 및 참고예 2의 수소 감지 센서에서 측정한 저항을 시간에 대하여 그래프이다.
도 2는 스퍼터링으로 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 형성하는 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 센서 장치의 제조 공정의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체에 수소가 흡착하는 메커니즘의 개략도이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 라만 스펙트럼이다.
도 6a는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 HRTEM 이미지이다.
도 6b는 실시예 1에서 제조된 복합체의 TEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2, 비교예 2 및 참고예 2의 수소 감지 센서에서 측정한 저항을 시간에 대하여 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기재 상에 두께가 0 초과 7 nm 이하인 비정질 탄소 박막을 형성하는 단계; 및 상기 비정질 탄소 박막에 3 kV 내지 5.5 kV의 전압 및 30 내지 80 mA/cm2 의 전류밀도로 1 내지 3 분 동안 금속 스퍼터링을 수행하는 단계를 포함하는 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법은 비정질 탄소 초박막에 금속 스퍼터링을 수행하여 1층 또는 2층의 그래핀층을 형성할 수 있으며, 단순한 공정으로 대면적의 흑연질 미세 다공성 탄소를 제조할 수 있다. 또한 형성된 그래핀층은 고도로 정렬된(ordered) 그래핀 층일 수 있으며, 금속 나노입자를 포함하여 수소 감지 성능이 우수할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법의 개략도를 도시하였다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체를 제조하기 위해, 우선 기재(10)가 준비될 수 있다. 상기 기재는 실리콘, 석영, 베어글라스, FTO 코팅 유리, ITO 코팅 유리 및 금속 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 기재 상에 비정질 탄소 박막을 형성하기 전에, 표면에 형성되어 있는 산화물층 및 오염 물질 등을 제거하기 위한 표면 세정이 수행될 수 있다. 상기 표면 세정은 탈이온수, 산 용액, 유기 용매 등의 액상 물질을 이용하여 수행될 수 있으며, 기재를 액상 물질에 침지하거나, 표면을 단순 세척하거나, 액상 물질 중에서 초음파 처리되어 수행되는 것일 수 있다.
상기 산 용액은 플루오로산을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 유기 용매는 탄소수 1 내지 10개의 알코올 및 탄소수 1 내지 5개의 케톤 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재가 실리콘인 경우, 비정질 탄소 박막을 형성하기 전에 실리콘 옥사이드 층(20)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 기재를 산소 분위기에서 약 700 내지 900℃ 의 온도로 가열하여 1 내지 2 nm 두께의 실리콘 옥사이드 층을 형성할 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 층을 형성하는 경우, 실리콘 옥사이드 층은 누설 전류를 방지하기 위한 버퍼 층으로 작용할 수 있다, 구체적으로, 실리콘 기재를 통해 전류 일부가 누출되어 응답 시간 및 응답 강도가 감소하여 샘플의 검출 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 기재 상에 두께가 0 초과 7 nm 이하인 비정질 탄소 박막(30)을 형성한다. 비정질 탄소 박막은 그래핀과 같이 규칙적인 형태로 정렬되지 않고, 무작위로 단지 탄소 원자끼리 연결되어 구성된 탄소 층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비정질 탄소 박막을 형성하는 방법은 제한되지 않으며, 바람직하게는 열증착을 이용할 수 있다. 구체적으로, 탄소 공급원에 열을 발생시켜 탄소를 증발시킴으로써 박막을 형성하는 열증착 공정으로 비정질 탄소 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비정질 탄소 박막을 형성하는 단계는 증착 챔버 내에 상기 기재를 위치시키는 단계; 및 상기 기재 상에 탄소를 열증착하는 단계;를 포함할 수 있다. 탄소를 열증착하여 비정질 탄소 박막을 형성하는 경우, 비정질 탄소 박막의 순도가 매우 높을 수 있다.
상기 탄소를 열증착하는 단계는, 탄소 공급원을 상기 증착 챔버 내에 위치시키고, 전류 가열 방법, 레이저 가열 방법, 필라멘트 가열 방법 및 도가니 가열 방법 중 어느 한 방법으로 탄소를 증발시켜 상기 기재 상에 증착시키는 것일 수 있다.
상기 기재는 상기 증착 챔버 내에 상기 탄소 공급원과 일정 거리 이격되도록 위치시킬 수 있으며, 구체적으로는 탄소공급원과 기재가 약 20 cm 이하, 5 내지 15 cm 또는 5 내지 10 cm의 간격으로 이격되도록 위치시킬 수 있다. 탄소공급원과 상기 범위 내의 간격을 갖도록 기재가 위치되는 경우, 기재 상에 비정질 탄소 초박막을 형성할 수 있다.
기재 상에 형성된 비정질 탄소 박막은 두께가 0 초과 7 nm 이하, 0 초과 5 nm 이하 또는 2 내지 5 nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 비정질 탄소 박막을 형성하는 경우, 후술하는 금속 스퍼터링에 의해 단층 또는 이중층 그래핀을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 공급원은 탄소 막대, 탄소 분말, 탄소 플레이크 및 탄소 펠렛 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 탄소 막대일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비정질 탄소 박막을 형성하는 단계는 탄소 공급원이 구비된 증착 챔버 내에 기재를 위치시킨 후, 상기 탄소 공급원에 전류를 인가하여 전류 가열 방법으로 탄소를 증발시킴으로써 상기 기재 상에 탄소를 열증착하는 단계;를 포함할 수 있다. 탄소 공급원은 두 지점에 전극이 연결되고, 상기 전극을 통하여 전류가 인가될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원이 탄소 막대인 경우, 막대의 양 끝 지점에 두 전극이 각각 연결되어 전류가 인가되는 것일 수 있다.
전류를 인가하는 전류 가열 방법의 경우, 전류가 인가되는 시점으로부터 전류를 점차 상승시키며 인가할 수 있으며, 전류가 약 30 내지 40 A에 도달할 때까지 전류를 인가할 수 있다. 상기 범위 내의 값을 가질 때까지 전류를 상승시키며 인가하는 경우, 상기 탄소 공급원으로부터 탄소가 증발하여 기재 상에 증착될 수 있다.
비정질 탄소 박막의 특정 영역만 정질화하여 그래핀을 형성할 필요가 있는 경우, 별도의 마스킹 처리한 후 금속 스퍼터링을 수행할 수 있다. 상기 마스킹으로는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 집속 이온 빔(Focused Ion Beam; FIB) 마스크(40)를 예로 들 수 있다.
기재 상에 비정질 탄소 박막을 형성한 후, 금속 스퍼터링을 수행할 수 있다.
금속 스퍼터링은 비정질 탄소 박막의 활성화 및 흑연화에 충분한 에너지를 갖는 입자 또는 이온을 포함하는 플라즈마(50)를 형성하는 방법이라면, 해당 기술 분야에서 널리 사용되는 방법에 따라 제한없이 수행될 수 있다. 예를 들어, 직류 마그네트론 스퍼터링, 라디오 주파수 스퍼터링, 펄스 스퍼터링 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 직류 마그네트론 스퍼터링의 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 금속 타겟과 상기 비정질 탄소 박막이 형성된 기재를 스퍼터링 장치 챔버 내에 위치시키고, 비활성 가스 분위기에서 전압 및 전류를 인가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 타겟을 상부 전극으로 하고, 비정질 탄소 박막이 형성된 기재를 하부 전극으로 하여 금속 스퍼터링을 수행할 수 있고, 금속 타겟을 하부 전극으로 하고, 비정질 탄소 박막이 형성된 기재를 상부 전극으로 하여 금속 스퍼터링을 수행할 수도 있다. 또한, 전극을 수평하게 배치하여 스퍼터링을 수행할 수도 있다.
전극을 세팅한 후 전압을 인가하기 전에, 챔버 내를 진공 상태로 만든 후 비활성 기체를 주입할 수 있다. 상기 금속 스퍼터링은 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 이 경우 비활성 기체의 압력은 0.01 mbar 이하로 매우 낮을 수 있다.
상기 비활성 기체로는 아르곤, 네온, 제논 및 크립톤 중 1종을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
비활성 기체를 주입한 후, 전류를 인가하여 금속 타겟 표면의 불순물을 제거하는 예비 스퍼터링을 수행할 수 있다. 이 때, 불순물이 비정질 탄소 박막에 접촉하지 않도록 셔터를 닫은 상태로 전류를 인가할 수 있다.
예비 스퍼터링을 수행한 후, 전압 및 전류를 인가하여 금속 스퍼터링을 수행할 수 있다. 상기 금속 스퍼터링을 수행하는 경우, 전압 및 전류밀도를 조절하여 수행할 수 있다.
상기 금속 스퍼터링은 3 kV 내지 5.5 kV의 전압 및 30 내지 80 mA/cm2 의 전류밀도로 1 내지 3 분 동안 수행될 수 있다. 전압, 전류밀도, 인가 시간 등의 스퍼터링의 조건을 조절하여 형성되는 그래핀층의 수를 조절할 수 있다. 상기 범위 내의 전압, 전류 밀도 및 수행 시간의 조건으로 금속 스퍼터링이 수행되는 경우, 기재 상에 불필요한 금속 박막을 형성하지는 않으면서도 비정질 탄소 박막이 고도로 정렬되어 정질화 될 수 있고, 1층 또는 2층의 그래핀층이 원활하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 스퍼터링은 Cr, V, Ti, Al, Mo, Pt, Ru, Ta, W, Nb, Rh, Th, Zr 중 1종 이상의 금속 타겟을 이용할 수 있다. 금속 타겟으로 사용될 수 있는 금속은 상기로 제한되지 않으나, 바람직하게는 높은 에너지 문턱(Energy Threshold; ET) 및 낮은 스퍼터링율(Sputtering Yield; SY)을 가지는 전이금속이 사용될 수 있다.
구체적으로는 1000 eV의 아르곤 이온 빔에서 20 eV 이상의 ET 및 2.00 atoms/ion 이하의 SY를 가지는 전이금속이 사용될 수 있으며, Cr, V 또는 Ti를 예로 들 수 있다. 1000 eV의 아르곤 이온 빔에서 Cr의 ET는 20.52 eV 이고, SY 는 2.00 atoms/ion 이며, Ti의 ET 는 25.4 eV이고, SY는 0.731 atoms/ion 이며, V의 ET는 26.88 eV이고, SY는 1.034 atoms/ion으로 비교적 ET가 높고 SY가 낮아 금속 스퍼터링에 사용되기에 적합할 수 있다. ET가 높고 SY가 낮은 금속을 사용하는 경우, 금속 박막은 형성되지 않으면서도 비정질 탄소 박막을 흑연화할 수 있다.
상기 금속 스퍼터링은 10-5 내지 10-2 mbar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
도 2는 스퍼터링으로 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 형성하는 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 전압 및 전류를 인가하여 금속 스퍼터링을 수행하면, 비활성 기체는 이온화되어 플라즈마(50)를 형성할 수 있고, 비활성 기체 이온이 금속 타겟과 충돌하여 금속 타겟의 나노 입자가 발생할 수 있다. 발생한 금속 타겟의 나노 입자가 기재 상의 비정질 탄소 박막에 포함되어 있는 탄소와 비탄성 충돌하면서, 다공성 탄소를 형성하며 비정질 탄소 박막에 삽입되고 충돌 에너지로 비정질 탄소를 그래핀으로 전환시켜 흑연화 할 수 있다. 동시에, 또한 상기 플라즈마는 건식 에칭제로 작용하여, 비정질 탄소 박막 표면에 느슨하게 결합되어 있는 표면 원자를 제거하여 탄소 원자의 6각형 네트워크에서 결함을 생성하여, 무작위로 분포된 비육각형 고리, 즉 5각형 또는 7각형의 탄소 고리를 형성할 수 있다. 이에 의해 국부적으로 탄소 곡면이 형성될 수 있고, 정렬되지 않은 미세 다공성 탄소를 형성함으로써 비정질 탄소층을 활성화할 수 있다. 결과적으로, 비정질 탄소 박막의 일부(31) 또는 전부는 정질화되고 다수의 기공이 형성되어 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체(100)를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 금속 나노 입자; 및 1층 또는 2층의 그래핀층;을 포함하는 미세 다공성 흑연질 탄소 네트워크로 이루어진 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체가 제공된다.
구체적으로, 상기 방법으로 제조된 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체는 미세 다공성 탄소 층에 그래핀층이 형성된 것일 수 있고, 상기 미세 다공성 탄소 층 및 그래핀층에 금속 나노 입자가 매립된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체는 1층 또는 2층 그래핀을 포함함으로써 비표면적이 매우 넓어, 초저농도의 수소도 감지할 수 있다. 따라서, 상기 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체는 수소 센서 장치에 응용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체는 금속 나노 입자를 포함함으로써 수소와의 결합 에너지를 감소시켜 수소 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미세 다공성 흑연질 탄소 네트워크의 기공은 직경이 약 1 내지 3 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체가 2층의 그래핀층을 포함하는 경우, 두 그래핀층 사이의 간격은 0.32 내지 0.36 nm일 수 있다. 즉, 2층의 그래핀층을 포함하는 경우 흑연의 층간 거리에 해당하는 약 0.34 nm의 간격일 수 있다. 그래핀 층이 상기 범위 내의 간격을 갖는 경우, 그래핀이 성공적으로 제조되어 안정적인 구조로서 수소 감지 성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체에 수소가 흡착하는 메커니즘의 개략도를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 수소는 하기 4 가지의 경우 중 하나 이상의 형태로 상기 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체에 흡착할 수 있다.
구체적으로, 도 4의 (a)를 참조하면, 직경이 약 2 nm 인 미세 기공보다 수소 분자의 운동 직경(약 0.29 nm) 및 수소 원자핵간 거리(0.07 nm)가 훨씬 작으므로, 수소 분자는 런던 분산력을 통해 수소 분자 내에 쌍극자를 형성하며 미세 기공 내에 흡착될 수 있다.
또한, 도 4의 (b)를 참조하면, 흑연질 탄소 네트워크에서 그래핀이 2층 포함되어 있는 경우, 그래핀 층간 간격인 0.34 nm보다 수소 분자의 운동 직경(약 0.29 nm) 및 수소 원자핵간 거리(0.07 nm)가 훨씬 작으므로, 수소 분자는 런던 분산력을 통해 수소 분자 내에 쌍극자를 형성하며 그래핀 층 간에 흡착될 수 있다.
도 4의 (c)를 참조하면, 금속 나노 입자에 의해 수소 분자가 수소 원자로 해리될 수 있고, 해리된 수소 원자가 흑연질 미세 다공성 탄소 네트워크 내부를 통해 확산됨으로써 흡착될 수 있다.
도 4의 (d)를 참조하면, 산소 원자가 그래핀 구조의 π-결합을 파괴하고 그래핀의 탄소 원자와 직접 결합하며 흡착할 수 있다.
상기와 같은 경우로 수소가 흡착할 수 있고, 수소 흡착으로 인한 저항 변화로 수소를 감지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체를 포함하는 수소 센서 장치가 제공된다.
상기 수소 센서 장치는 수소 감지 효율이 우수할 수 있으며, 수소 농도가 20 sccm 이하, 10 sccm 이하 또는 5 sccm 이하로 매우 낮은 경우에도 수소를 감지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 센서 장치는 상기 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 상에 전극을 형성하여 제조될 수 있다. 도 3에 상기 수소 센서 장치의 제조 공정의 개략도를 나타내었다. 구체적으로, 도 3을 참조하면 기재 상에 형성된 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체(100) 상에 금속 전극(60)을 증착하여 형성할 수 있고, 구리와 같은 금속 와이어(70)가 함께 접합될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
실리콘 기재(Global Wafers Co. Ltd. Singapore; Polished Si wafer, 직경 4”/100 mm, 두께 ~500 μm, 저항력 1-20 Ω-cm) 를 20% HF 용액에 5분간 침지한 후 탈이온수로 세척하고, 초음파 세척기에서 알코올로 세척하여 표면을 세정하였다.
표면 세정된 실리콘 기재를 온도 800 ℃의 오븐에서 10분간 방치하여 표면에 초박막의 실리콘 옥사이드를 형성하여 표면 산화하였다.
표면 산화된 실리콘 기재를 열증착 기기(JEOL-JEE-400, 기재 회전 가능, 두께 모니터-석영 크리스탈)에 장착하고, 내부 압력이 3 * 10-6 mbar가 되도록 한 후, 실리콘 기재와 8 cm 이격되도록 직경 5 mm 의 표준 탄소 막대(Sigma Aldrich, US)를 위치시킨 후, 탄소 막대에 전류를 35 A까지 증가시키며 인가하여 탄소 막대 접촉점에서 국소적으로 발생된 열을 이용하여 증발을 수행하고, 줄(Joule) 가열에 의해 탄소를 증발시켜 상기 실리콘 기재 상에 두께 7 nm의 비정질 탄소 박막을 형성하였다.
비정질 탄소 박막이 형성된 기재 상에, 패턴화된 FIB 마스크를 위치시키고, 를 듀얼헤드 터보펌프 직류 수직 스퍼터-코터 시스템(#K675XD, Quorum Technologies/Emitech社, UK)에 하부 전극으로 장착하고, 10-2 mbar의 아르곤 분위기에서 150 mA/cm2 의 전류밀도로 30 초간 전류를 흘려 주어 예비 스퍼터링(pre-sputtering)한 표준 크롬 타겟(직경 57 mm, 두께 0.3 mm, Quorum Technologies社, UK)을 상부 전극으로 장착하고, 하부 전극과 상부 전극의 간격은 3.0 cm가 되도록 위치시켰다. 금속 스퍼터링은 3 kV의 전압 및 30 mA/cm2의 전류 밀도로 내부 압력은 10-5 mbar로 유지하며 1분간 수행된 후, FIB 마스크를 제거하여 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1
금속 스퍼터링을 2.5 kV의 전압 및 25 mA/cm2 의 전류 밀도로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
참고예 1
실리콘 기재(Global Wafers Co. Ltd. Singapore; Polished Si wafer, 직경 4”/100 mm, 두께 ~500 μm, 저항력 1-20 Ω-cm)를 20% HF 용액에 5분간 침지한 후 탈이온수로 세척하고, 초음파 세척기에서 알코올로 세척하여 표면을 세정하였다.
표면 세정된 실리콘 기재를 열증착 기기(JEOL-JEE-400, 기재 회전 가능, 두께 모니터-석영 크리스탈)에 장착하고, 내부 압력이 3 * 10-6 mbar가 되도록 한 후, 실리콘 기재와 8 cm 이격되도록 직경 5 mm 의 표준 탄소 막대(Sigma Aldrich, US)를 위치시킨 후, 탄소 막대에 전류를 35 A까지 증가시키며 인가하여 탄소 막대 접촉점에서 국소적으로 발생된 열을 이용하여 증발을 수행하고, 줄(Joule) 가열에 의해 탄소를 증발시켜 상기 실리콘 기재 상에 두께 7 nm의 비정질 탄소 박막을 형성하여 복합체를 제조하였다.
라만 분광법에 따른 그래핀 층 형성의 확인
Confocal Raman Microscope(Model # alpha300R, WITec, Germany) 기기를 사용하여 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 라만 스펙트럼을 분석하였다.
도 5에 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 라만 스펙트럼을 나타내었다.
도 5의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 복합체의 라만 스펙트럼에 2층의 그래핀층을 의미하는 2D 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 단층 그래핀의 경우 2D 피크가 좁은 단일 피크로 나타나고, 2층의 그래핀층을 포함하는 경우 두 그래핀층이 상호작용으로 인해 2D 피크는 디콘볼루션(deconvolution)으로 4개의 서브 피크로 나누어질 수 있는 것이 알려져 있다. 도 5의 (a)로부터 4개의 서브 피크로 나누어진 2D 피크를 확인할 수 있고, 실시예 1의 복합체에 2층의 그래핀층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한 도 5의 (c)를 참조하면, 참고예 1의 비정질 탄소 박막은 1500 cm-1 에서 광대역을 갖는 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이 피크는 전형적인 비정질 탄소에서 관찰될 수 있는 것으로, 1000 cm-1 부근의 작은 피크는 비정질 탄소 박막 내에서 sp3 결합된 일부 탄소로부터 유래된 피크이다.
도 5의 (b)를 참조하면, 도 5의 (c)에서 관찰되었던 1000 cm-1 부근의 작은 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다. 이는 다소 작은 전압 및 전류밀도로 금속 스퍼터링을 수행하는 경우, 스퍼터링된 금속 나노 입자 및 금속 이온은 비정질 탄소 박막을 흑연화하기에는 에너지가 충분치 않아 그래핀은 형성되지 않으나, 금속 플라즈마는 탄소-탄소 간 결합을 파괴하면서 샘플 내에서 무질서한 미세 기공을 생성하는 건식 에칭제로 작용함에 따른 결과인 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1의 스퍼터링 조건은 비정질 탄소 박막에 기공을 형성함과 동시에 그래핀을 형성하지는 못하는 것을 확인할 수 있다.
TEM 사진 촬영 및 형성된 그래핀 층 수의 확인
STEM, Tecnai G2 F20 기기를 이용하여 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 촬영하였다. 구체적으로, 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 복합체의 금속-탄소-그래핀 층을 실리콘 기재로부터 떼어낸 후, 알코올에 분산시켜 교반하고, 탄소 코팅된 구리 그리드 상에 드롭 캐스팅한 후 건조하고 TEM 챔버에 위치시키고 80 kV 의 가속 전압으로 TEM 이미지를 촬영하고, 200 kV의 가속 전압으로 고해상도(HR) TEM 이미지를 촬영하였다.
도 6a에 실시예 1(a), 비교예 1(c) 및 참고예 1(b)에서 제조된 복합체의 HRTEM 이미지를 나타내었다. 또한, 도 6b에 실시예 1에서 제조된 복합체의 TEM 이미지를 나타내었다.
도 6a를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 복합체(a)에 2층의 그래핀층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 2층의 그래핀층이 형성된 경우 두 층의 간격이 약 0.34 nm인 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1에서 제조된 복합체(c)의 경우 무질서하게 미세 기공이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으나, 그래핀 층이 형성된 것은 확인할 수 없다. 즉, 비교예 1의 스퍼터링 조건은 기공을 형성할 수는 있으나, 그래핀 층을 형성하기에는 그 에너지가 충분치 않은 것을 확인할 수 있다.
또한 도 6b를 참조하면, (b)에서 금속 나노 입자가 실시예 1의 복합체 내에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
수소 센서 장치의 제조
실시예 2
실시예 1에서 제조한 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체 상에 Au 패드를 스퍼터링으로 증착하고, 은 페이스트로 Cu 리드와 연결하여 수소 센서 장치를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수소 센서 장치를 제조하였다.
참고예 2
참고예 1에서 제조된 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수소 센서 장치를 제조하였다.
수소 감지 성능의 평가
실시예 2, 비교예 2 또는 참고예 2에서 제조한 수소 센서 장치를 측정 챔버에 도입한 후, 챔버를 7.0 * 10-3 mbar 의 기본 압력으로 진공시켰다. 이후, 2 mbar의 압력 및 500 sccm의 유량으로 질소 가스를 주입하면서, 240초 동안 퍼지하였다. 그 다음, 수소 가스를 2 mbar의 압력에서 5 sccm의 유량으로 500 sccm의 질소와 함께 챔버로 유입시킨다. 180 초 동안 지속시킨 후, 질소 유입을 중단시키고, 최종 챔버 압력 0.1 mbar에서 수소만 5 sccm으로 유입시키며 Keithley 멀티미터로 저항을 측정하였다. 마지막으로 수소 가스를 차단하고 챔버 압력을 초기 기본 압력(7.0 * 10-3 mbar)으로 되돌린 후 배기시켰다.
도 7에 실시예 2(청색), 비교예 2(적색) 또는 참고예 2(흑색)의 수소 감지 센서에서 측정한 저항으로 계산한 상대 저항을 시간에 대하여 그래프로 나타내었다. 도 7의 그래프 시작지점은 질소 유입을 중단한 시점이고, R0는 초기 기본 압력(7.0 * 10-3 mbar)에서 측정한 센서의 저항이고, R은 수소 분위기에서의 센서의 측정 저항이다.
도 7을 참조하면, 첫 70초 동안 상대 저항이 안정화되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 센서 저항의 경우 그래핀 층 수가 1층 또는 2층으로 적고, 미세 기공의 수 역시 적기 때문에, 수소의 흡탈착이 변동하는 잡음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 센서보다 실시예 2의 센서 저항이 더 많이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 센서가 수소 감지 성능이 더 우수한 것을 알 수 있다.
10: 실리콘 기재
20: 실리콘 옥사이드
30: 비정질 탄소 박막
31: 정질화된 탄소 박막
40: FIB 마스크
50: 이온 플라즈마
60: 금속 전극
70: 금속 와이어
100: 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체
200: 수소 센서 장치
20: 실리콘 옥사이드
30: 비정질 탄소 박막
31: 정질화된 탄소 박막
40: FIB 마스크
50: 이온 플라즈마
60: 금속 전극
70: 금속 와이어
100: 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체
200: 수소 센서 장치
Claims (9)
- 기재 상에 두께가 0 초과 7 nm 이하인 비정질 탄소 박막을 형성하는 단계; 및
상기 비정질 탄소 박막에 3 kV 내지 5.5 kV의 전압 및 30 내지 80 mA/cm2 의 전류밀도로 1 내지 3 분 동안 금속 스퍼터링을 수행하는 단계를 포함하는 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기재는 실리콘, 석영, 베어글라스, FTO 코팅 유리, ITO 코팅 유리 및 금속 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소 박막을 형성하는 단계는
증착 챔버 내에 상기 기재를 위치시키는 단계; 및
상기 기재 상에 탄소를 열증착하는 단계;를 포함하는 것인 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 탄소를 열증착하는 단계는, 탄소 공급원을 상기 증착 챔버 내에 위치시키고, 전류 가열 방법, 레이저 가열 방법, 필라멘트 가열 방법 및 도가니 가열 방법 중 어느 한 방법으로 탄소를 증발시켜 상기 기재 상에 증착시키는 것인 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 탄소 공급원은 탄소 막대, 탄소 분말, 탄소 플레이크 및 탄소 펠렛 중에서 선택된 어느 하나인 것인 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 스퍼터링은 Cr, V, Ti, Al, Mo, Pt, Ru, Ta, W, Nb, Rh, Th, Zr 중 1종 이상의 금속 타겟을 이용하는 것인 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 스퍼터링은 10-5 내지 10-2 mbar의 압력 하에서 수행되는 것인 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법.
- 제1항에 따른 방법으로 제조되고,
금속 나노 입자; 및 1층 또는 2층의 그래핀층;을 포함하는 미세 다공성 흑연질 탄소 네트워크로 이루어진 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체.
- 제8항에 따른 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체를 포함하는 수소 센서 장치.
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| KR1020200036495A KR102324147B1 (ko) | 2020-03-25 | 2020-03-25 | 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법, 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체 및 이를 포함하는 수소 센서 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR20210119841A true KR20210119841A (ko) | 2021-10-06 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114620716A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-14 | 西南交通大学 | 一种氟化石墨烯及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040107536A (ko) * | 2003-06-13 | 2004-12-21 | 한국과학기술연구원 | 탄소 나노복합체 박막 및 금속 나노도트를 이용하는 이의제조방법 |
| KR20120131615A (ko) * | 2011-05-26 | 2012-12-05 | 한국세라믹기술원 | 경도 및 마모성이 우수한 복합 질화물 코팅막 및 그 제조 방법 |
| KR20180039156A (ko) * | 2015-08-14 | 2018-04-17 | 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 | 그래핀 합성 |
| KR20180096111A (ko) * | 2017-02-20 | 2018-08-29 | 한국과학기술연구원 | 금속-탄소 재료 복합 필름의 제조 방법 |
-
2020
- 2020-03-25 KR KR1020200036495A patent/KR102324147B1/ko active IP Right Grant
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| CN114620716A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-14 | 西南交通大学 | 一种氟化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN114620716B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-02-28 | 西南交通大学 | 一种氟化石墨烯及其制备方法和应用 |
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| KR102324147B1 (ko) | 2021-11-08 |
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