WO2007029684A1

WO2007029684A1 - フラーレン類又はナノチューブ、及び、フラーレン類又はナノチューブの製造方法

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Publication number: WO2007029684A1
Application number: PCT/JP2006/317526
Authority: WO
Inventors: Kenji Omote; Yuzo Mizobuchi; Yasuhiko Kasama
Original assignee: Ideal Star Inc.
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-03-15
Also published as: US20090230979A1; JPWO2007029684A1; KR20080044260A; TW200711995A; JP5406451B2

Abstract

　フラーレンは有機デバイス材料として期待される新規材料であるが、これまで報告された電気伝導度は絶縁体から半導体まで広い範囲に及び、高い精度で電気伝導度を制御する方法が知られていなかった。　フラーレンを、特定の温度条件、ガス流量条件にて不活性ガス中で加熱処理することにより、フラーレンに吸着された不純物濃度、特に、酸素と水の濃度を制御することにより電気伝導度を高い再現性で向上することが可能になった。これまで報告されたことのない高い電気伝導度のフラーレンを製造することも可能になり、有機デバイスの性能向上に大きな効果が得られる。

Description

明細書

フラーレン類又はナノチューブ、及び、フラーレン類又はナノチューブの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フラーレン類又はナノチューブとその製造方法、及び、フラーレン類又はナノチューブを用いたデバイスの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 非特許文献 1 :フラーレンの化学と物理篠原久典，斉藤弥八， P.134

非特許文献 2 :J.Mort et al.， Appl.Phys丄 ett.60(14), 1735 (1992)

非特許文献 3 : T.Arai et al, Solid State Communications, Vol.84, No.8, 827 (1992) 非特許文献 4 : T.Unold et al., Synthetic Metals 121(2001) 1179-1180

非特許文献 5 :A.Hamed et al., Physical Review B, Vol.47, No.16, 10873 (1993) 非特許文献 6： Photoelectric Properties and Applications of Low-Mobility Semicondu ctors, R.Konenkamp, Springer, p.65

[0003] フラーレンは、 Cn (n=60, 70, 78, 84· · ·)で表される球状炭素分子で、ダイヤモンド、グラフアイトにつぐ炭素第三の同素体である。 1990年に大量合成法が確立されて以来、フラーレンに対する研究が精力的に展開されている。

[0004] フラーレンの電気伝導度に関する報告も複数の研究者によりなされている。図 10は、過去に発表された C の電気伝導度を比較するグラフである。図 10において、 Mort

60

、 Arai、 Unold、 Hamed、 Konenkampで示すデータは、順に、非特許文献 2乃至 6で報告された C の電気伝導度である。図から、フラーレンの電気伝導度は、測定真空度

60

に強く依存し、測定真空度が高いほど電気伝導度が高くなる傾向があることがわかる。図中、「In Situ」とあるのは、フラーレン薄膜を真空蒸着で形成した後、薄膜を真空容器力外部に取り出さずに電気伝導度の測定を行っていることを意味する。測定真空度が高ぐ約 10— ⁸Torrより高真空の場合は、 10— ⁶( Ω cm)— ¹以上の伝導度を示し、測定真空度が約 10— ⁷Torrより悪い場合には、 10— ⁶( Ω cm)— ¹未満の伝導度を示す傾向がある。一般的に、 10— ⁶( Ω cm)— ¹以上の伝導度は半導体領域の伝導度に相当し、 10"⁶( Ω ο m)—¹未満の伝導度は絶縁体領域の伝導度に相当すると言われている。

[0005] フラーレンは、 π電子が球状の分子全体に広がった特異な電子状態をもつ新規物質であり、トランジスター、太陽電池、燃料電池、表示装置、センサーなどのデバイス、特に有機デバイスの材料として優れた特性を示すことが期待されている。フラーレンをデバイス材料として用いるには、フラーレンが半導体領域の電気伝導度（10— ⁶(Ω cm)— ¹以上)を持つことが好ましぐさらに、高速化、低損失ィ匕などデバイスの性能向上のためには、電気伝導度はより高!、ほうが好ま、。

[0006] しかし、上述したように、これまで報告されたフラーレンの電気伝導度は、絶縁体領域から半導体領域まで広範囲にわたって、る。フラーレンの電気伝導度を低下させる大きな要因として酸素の吸着が報告されている。フレーレンを酸素含有雰囲気中に保管すると、フラーレン結晶中に酸素が吸着され (物理吸着)、電気伝導度が大幅に低下する。例えば、酸素を吸着したフラーレンの電気伝導度は、 In Situ測定による伝導度に比べ、 4桁低下するとの報告がある。電子が多数キャリアであるフラーレンに酸素が吸着されると、酸素が負に帯電し、ァクセプターとして機能するので伝導電子密度を減少させるために、電気伝導度が低下する（非特許文献 3)。 In-Situ測定の場合でも、測定真空度が悪い場合は、高い電気伝導度は得られない (非特許文献 4)。真空容器中の微量な酸素が、フラーレンに吸着され、電気伝導度を低下させると考えられる。

[0007] 不活性ガス雰囲気中に室温保管した場合の電気伝導度の変化についても報告されている。非特許文献 3によると、窒素雰囲気中の保管の場合は数 %の抵抗増力！]しか観測されなかった。非特許文献 5によると、 21°Cで Ar、 N、又は He雰囲気中に保管し

2

た場合、 C の電気伝導度に変化は見られなカゝつたと報告されている。不活性ガスは

60

、フラーレンに吸着されても、電気伝導度を低下させる要因にはならないと考えられる

[0008] フラーレンの電気伝導度に対する酸素と不活性ガス以外の不純物の影響を調査した研究はない。また、酸素と不活性ガスについても、実際にフラーレンに吸着された不純物濃度を調べ、電気伝導度との相関を調査した研究もなヽ。

[0009] 一方、酸素を吸着したフラーレンの電気伝導度を回復する方法については報告されている。非特許文献 3、 5、 6によれば、真空中でフレーレンを加熱することにより電気伝導度を回復することが可能である。また、非特許文献 1には、真空中あるいは不活性雰囲気で、 180°C以上で加熱すれば、ほとんどの酸素を除去できるとの記載がある。

[0010] 酸素の物理吸着は可逆的な現象であり、真空加熱又は不活性雰囲気で加熱して、フラーレン中に吸着された酸素を脱離することが可能である。これは、フラーレンを酸素雰囲気で加熱又は光照射した場合の電気伝導度の低下と異なる点である。後者の場合は、フラーレンを構成する炭素原子と酸素が化学結合するため、真空加熱又は不活性雰囲気で加熱しても、酸素は脱離しない。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] フラーレンの電気伝導度を回復する方法としては、真空加熱が知られて!/、る。しかし、有機デバイスの製造工程の中には、真空装置で処理できない工程もある。例えば、塗布法により有機材料をデバイス上に形成する工程は、大気圧中で処理しなければならな、工程である。

[0012] 発明者等は、真空を用いずに吸着した酸素を放出し電気伝導度を回復又は向上する方法として、非特許文献 1と類似の条件による加熱を試みた。即ち、窒素パージした加熱雰囲気で 200°Cの加熱を行う方法を試みた。しかし、一度 10— ⁹( Ω «η)— ¹まで低下した電気伝導度は 10— ⁸( Ω cm)— ¹までしか回復せず、顕著な効果は得られなカゝつた。すなわち、電気伝導度を 10— ⁶( Ω cm)— ¹以上まで回復することは、非特許文献 1から得られる知見だけでは実現不可能であった。

[0013] また、これまで知られて、たフラーレンの電気伝導度のチャンピオンデータは、非特許文献 6による 10— ²( Ω cm)— ¹ (室温測定)であり、電気伝導度が 10— cm)— ¹以上の優れた電気伝導度を持つフラーレンはこれまで世の中に存在しなかった。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明（1)は、酸素の含有量が 10¹⁴個/ cm³以下で、かつ、水の含有量が 1θ πΓ ³以下であることを特徴とするフラーレン類である。

[0015] 本発明（2)は、水の含有量が 10¹⁶個 /cm³以下であることを特徴とするフラーレン類である。

[0016] 本発明（3)は、 27°Cで測定した電気伝導度が 10— i^ cm)— ¹以上、 10(Ω «η)— ¹以下であるフラーレン類である。

[0017] 本発明（4)は、 27。Cで測定した電気伝導度が 10— i^ cm)— ¹以上、 10³(Ω αη)— ¹以下であるフラーレン類である。

[0018] 本発明（5)は、前記フラーレン類力 C 、C 、C 、C 、C 、C 、又は、それらの混

60 70 76 78 82 84

合物であることを特徴とする前記発明（1)乃至前記発明（4)のフラーレン類である。

[0019] 本発明（6)は、酸素の含有量が 10¹⁴個/ cm³以下で、かつ、水の含有量が 10¹⁶cm— ³以下であることを特徴とするナノチューブである。

[0020] 本発明（7)は、水の含有量が 10¹⁶個 /cm³以下であることを特徴とするナノチューブである。

[0021] 本発明（8)は、前記発明（1)乃至前記発明（5)のフラーレン類、或いは、請求項 6 又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブからなる、又は、請求項 1乃至 5のいずれ力 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを含む固体、粉末、塗布膜、単結晶、多結晶、薄膜、繊維、ドーパント材料、蒸着材料、又は、共蒸着材料である。

[0022] 本発明（9)は、前記発明（1)乃至前記発明（5)のフラーレン類、或いは、請求項 6 又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを用いたトランジスター、太陽電池、燃料電池、有機 EL、センサー、又は、抵抗である。

[0023] 本発明（10)は、前記発明（1)乃至前記発明（5)のフラーレン類、或いは、請求項 6 又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを、不活性ガス中で、 200°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。

[0024] 本発明（11)は、前記発明（1)乃至前記発明（5)のフラーレン類、或いは、請求項 6 又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを、容器中で、不活性ガスで前記容器をパージしながら、 100°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。

[0025] 本発明（12)は、フラーレン類又はナノチューブを、容積 Vリットルの容器中で流量 3 XVリットル/分以上、かつ、流量 10 XVリットル/分以下の不活性ガスを継続的に流し、 100°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラ一レン類又はナノチューブの製造方法である。

[0026] 本発明（13)は、フラーレン類又はナノチューブを、 20°C/min以下の昇温速度で昇温して、 100°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。

[0027] 本発明（14)は、前記フラーレン類が C

60、C

70、C

76、C れらの混 78、C

82、C 、又は、そ

84

合物であることを特徴とする前記発明（10)乃至前記発明（13)のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。

[0028] 本発明（15)は、前記不活性ガスが、窒素、 Ar、 He、 Kr、 Ne、 Xeから選択された単体ガス又は混合ガスであることを特徴とする前記発明（10)乃至前記発明（14)のフラ一レン類又はナノチューブの製造方法である。

[0029] 本発明（16)は、前記フラーレン類に接触する前記不活性ガス雰囲気における酸素の含有量が lOppb以下で、かつ、水の含有量が lOppb以下であることを特徴とする前記発明（10)乃至前記発明（15)のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。

[0030] 本発明（17)は、前記容器又は前記容器に不活性ガスを導入する配管が、表面を酸ィ匕クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物カゝらなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有することを特徴とする前記発明（10)乃至前記発明（16)のフラ一レン類又はナノチューブの製造方法である。

[0031] 本発明（18)は、前記容器又は前記容器に不活性ガスを導入する配管の材料が、表面からのガス放出量力 Si X 10— ¹⁵(Torr'l/sec'cm2)以下の材料であることを特徴とする前記発明（10)乃至前記発明（17)のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。

[0032] 本発明（19)は、前記発明（10)乃至前記発明（18)のフラーレン類又はナノチューブの製造方法による処理を行ったフラーレン類又はナノチューブ力なる薄膜上に、 SiO、 Si N、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビ-リデン、ポリカーボネート

2 3 4

、ポリビニルアルコール、アクリル系榭脂、又はガラスカゝらなる保護膜を CVD、 PVD、スピンコート、塗布法、又はディップ法により形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法である。

[0033] 本発明（20)は、炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面を酸ィ匕クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物カゝらなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有する真空容器中で、 10— ⁹Torr以下の真空度で堆積したフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜である。

[0034] 本発明（21)は、炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面からのガス放出量力^ X 10— ¹⁵(Torr'l/sec'cm²)以下の内壁を有する真空容器中で、 10— ^uTor r以下の真空度で堆積したフラーレン類又はナノチューブ力もなる堆積膜である。

[0035] 本発明（22)は、炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面を酸ィ匕クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物カゝらなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有する真空容器中で、 10— ⁹Torr以下の真空度で堆積を行うフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜の製造方法である。

[0036] 本発明（23)は、炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面からのガス放出量力^ X 10— ¹⁵(Torr'l/sec'cm²)以下の内壁を有する真空容器中で、 10— ^uTor r以下の真空度で堆積を行うフラーレン類又はナノチューブ力なる堆積膜の製造方法である。

[0037] 本発明（24)は、ガス導入口とガス排出口を備えた容器と、加熱手段と、加熱制御手段と、ガス流量制御手段とからなり、加熱条件とガス流量条件を互いに連動して制御可能なことを特徴とするフラーレン類又はナノチューブの製造装置である。

[0038] 本発明（25)は、前記発明（1)乃至前記発明（5)のフラーレン類、或いは、前記発明（6)又は前記発明（7)のナノチューブを検出体とするガスセンサーである。

[0039] 本発明（26)は、前記発明（1)乃至前記発明（5)のフラーレン類、或いは、前記発明（6)又は前記発明（7)のナノチューブの電気抵抗の変化によりガスの存在又は濃度を測定するガス検出方法である。

発明の効果

[0040] 1.大気圧中でもフラーレン類又はナノチューブの電気伝導度を回復又は向上することができる。真空処理ができな、有機デバイスの製造工程にも取り入れることができる 2.高価な真空装置を用いる必要がないので、製造コストを低減できる。

3.フラーレン類又はナノチューブに含有される酸素を効率的に除去でき、確実に電気伝導度を回復又は向上することができる。

4.フラーレン類又はナノチューブに含有される酸素だけでなく水も除去できるので、電気伝導度を大幅に向上できる。 10— cm)— ¹以上の高い電気伝導度のフラーレン類の製造が可能になる。

5.高い電気伝導度の有機半導体材料を製造することができるので、無機半導体デバイスに匹敵する優れた有機半導体デバイス、例えば、高性能のトランジスター、太陽電池、燃料電池、有機 EL、又は、センサーが実現可能になる。

6.不純物濃度を制御することにより電気伝導度を制御できるので、高精度の抵抗を作製する材料としての利用が可能になる。例えば、電気伝導度を 10— ⁹( Ω cm)— ¹以上 10 ³( Ω cm)—¹以下の範囲で制御することができる。小さな素子面積で高抵抗を作成することも可能である。

7.本発明のフラーレン類又はナノチューブを含む材料は、材料に接触する気体に含まれる酸素、又は水の濃度により材料の抵抗値が大きく変化するので、ガスセンサ一などのセンサーに用いることが可能である。

図面の簡単な説明

[図 1]真空蒸着及び不活性ガス加熱の連続処理装置の概略図である。

[図 2]本発明の窒素加熱処理を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。

[図 3]本発明のアルゴン加熱処理を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。

[図 4]API質量分析装置による不純物濃度検出データである。

[図 5]API質量分析装置による不純物濃度検出データである。

圆 6](a)乃至 (h)は、フラーレンに対する不純物の吸着及び脱離を説明するための図である。

[図 7]C の電気伝導度の不純物濃度依存性を示すデータである。 [図 8]C の電気伝導度の不純物濃度依存性を示すデータである。

60

[図 9]本発明の保護膜形成を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。

[図 10]フラーレンの電気伝導度を比較するグラフである。

[図 ll](a)、（b)は、本発明のガスセンサーの具体例に係る装置断面図である。

[図 12]加熱処理による電気伝導度回復率の不活性ガス流量依存性を示すグラフである。

符号の説明

1 容器

2 真空ポンプ

3 ガス導入管

4 排気管

5 フラーレン昇華用ヒーター

6 るつぼ

7 フラーレン粉末

8 蒸着基板

9 フラーレン薄膜

10 基板加熱ヒーター

21、 31 検出ガス

22、 23、 32 検出ガス導入管

24、 25 窒素ガス導入管

26、 27、 38 フラーレン類膜

28、 29、 33 ヒーター

30、 39 電気抵抗測定装置

34 ガス流

35 高電圧印加電源

36 ガスイオン

37 グリッド電極発明を実施するための最良の形態

[0043] 以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。

[0044] 発明者等は、フラーレンの電気伝導に対するさまざまな不純物の影響、及び、不活性ガス加熱条件の違いによる電気伝導度の変化について詳細に調査した。特に、フラーレンに吸着された不純物濃度を定量的に評価し、電気伝導度との相関を調査した。

[0045] その結果、酸素だけでなぐフラーレンに吸着された水が電気伝導度に大きく影響することがわ力つた。このことは、従来の文献力も予測することのできない重要な知見である。例えば、非特許文献 5には、「一部の物質に対し水蒸気が酸化を促進する触媒として機能することは、知られている。しかし、フラーレンの電気伝導に対する水蒸気の影響は、まだ知られていない。」と記載されている。非特許文献 5の、この記載から、水の吸着によるフラーレンの電気伝導度の低下を予測することはできない。また、非特許文献 5以外にも、フラーレンの電気伝導に対する水の影響を示唆する文献はない。

[0046] さらに、発明者等は、特定の加熱条件でフラーレンに吸着された水を効率的に脱離させ、電気伝導度を大幅に向上させることが可能であることを見出した。また、吸着された酸素についても、加熱条件を改善して効率的に脱離させることに成功した。

[0047] 不活性ガスとして高純度のガスを用い、不活性ガス加熱によりフラーレンに含まれる酸素と水の濃度をそれぞれ 10¹⁴cnf ³以下、 10¹⁶cnf³以下とすることにより、電気伝導度力 S 10— Ω cm)— ¹以上と、これまで世の中に存在しなかった高、電気伝導度のフラーレンを製造することを可會にした。

[0048] さらに、不活性ガス加熱処理を行ったフラーレン薄膜は、薄膜上に In— Situでパッシベーシヨン膜を堆積することにより、大気中、或いは、酸素中に該積層膜を取り出しても、電気伝導度が低下しないことがわ力つた。

[0049] (試料の作成と電気伝導度の測定）

本発明に係る加熱処理にっ、て説明する前に、電気伝導度の測定に用いたフラ一レン試料の作成方法と電気伝導度の測定方法について説明する。

[0050] 図 1は、真空蒸着及び不活性ガス加熱の連続処理装置の概略図である。図に示す処理装置は、容器真空ポンプ 2、ガス導入管 3、排気管 4、るつぼ 6、蒸着基板 8、基板加熱ヒーター 10から構成されている。電気伝導度測定用の蒸着基板 8は、ガラス基板上に予め金電極を形成した基板であり、プロセス終了後、容器 1から蒸着基板 8を取り出さずに電気特性を評価できるように、装置外部に配置した測定装置に対し配線を介して接続されて、る。

図 1に示す装置は、真空蒸着と不活性ガス加熱処理の兼用装置であるが、本発明に係る加熱処理装置は、真空蒸着に必要な部材を持たない、容器ガス導入管 3、排気管 4、基板加熱ヒーター 10とフラーレン膜ホルダーとからなる加熱処理専用装置であってもよい。この場合、蒸着基板 8の位置にフラーレン膜ホルダーが配置される。

[0051] 最初に、蒸着基板 10を容器 1内の所定の位置に取り付け、るつぼ 6上にフラーレン粉末 7をのせ、ガス導入管 3、排気管 4のバルブを閉じ、真空ポンプ 2により容器 1を真空排気する。次に、フラーレン昇華用ヒーター 5に電流を流し、るつぼ 6を加熱し、フラーレン粉末 7を昇華させる。

[0052] 実験では、純度 99.8%のフラーレン粉末を用い、蒸着時の真空度は 1.0〜5.0 X 10 Torrとした。るつぼ 6を 500°Cまで加熱し、約 2時間の昇華工程で、蒸着基板 8上に、膜厚約 0.8 μ mの表面が平坦なフラーレン薄膜 9が堆積した。

[0053] As Depoの電気伝導度を測定する場合は、この状態で電気伝導度を測定する。測定温度は、基板加熱ヒーター 10と図示しない冷却装置及び温度センサーにより制御する。

実験では、電気伝導度は 2端子法で測定した。実験で用いた金電極の幅は 20mmで、 2枚の金電極の間隔は 0.5mmであった。

[0054] フラーレン試料を、一度真空容器の外部に取り出し、再度、図 1に示す処理装置に取り付け電気特性を測定することも可能である。また、一度、大気に接触し、電気伝導度が劣化したフラーレン試料を処理装置に取り付け、不活性ガス加熱を行い、その後、真空雰囲気で電気特性を測定することも可能である。窒素などの不活性ガスをガス導入管 3から導入し、排気管 4から導入されたガスを排気する。すなわち、常に、容器 1内のガスは導入された不活性ガスにより置換されている。この状態で基板カロ熱ヒーター 10により基板 8上のフラーレン薄膜を加熱する。ガス流量、フラーレン薄膜の温度は、図示しない制御系により制御する。

[0055] As Depoの場合、大気放置した場合、不活性ガス中で加熱した場合の!/ヽずれも、電気伝導度の測定は、光を照射しない暗電流測定により行った。基板に配置した 2個の電極間に電圧 Vを印加し、電極間に流れる電流 Iを測定した。電極幅を W、電極間隔を d、フラーレンの膜厚を tとし、電気伝導度 σを、 σ = I * d / (V * t * W)により算出した。

[0056] (不活性雰囲気加熱処理）

図 2は、本発明の窒素加熱処理を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。測定条件は、温度 160°C、真空度 0.75〜3.7 X 10— ⁷Torrである。カロ熱処理前のフラーレンの伝導度は、蒸着直後の In-Situ測定では 10— ²( Ω αη)— ¹であり、その後、酸素雰囲気で 10分間室温放置した場合、伝導度が 10— ^1Q( Q cm)— ¹から 10— ⁹( Ω cm)— ¹に変化した。さらに、密閉容器中にフラーレン試料を置き、窒素ガスを流し続けながら、 30°Cから 160°Cまで 15分で昇温させる加熱処理を行った。昇温直後すぐ伝導度を測定したところ、 As Depoとほぼ同じ 10— ²( Ω cm)—¹まで伝導度が回復していることが確認できた。

[0057] 図 3は、本発明のアルゴン加熱処理を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。測定条件は、温度 180°C、真空度 0.75〜3.7 X 10— ⁷Torrである。加熱処理前のフラーレンの伝導度は、蒸着直後の In-Situ測定では 10— ²( Q cm)— ¹であり、その後、水蒸気雰囲気で 10分間室温放置した場合、伝導度が 10— ¹²( Q cm)— ¹から 10— ⁹( Ω )— ¹に変化した。さらに、密閉容器中にフラーレン試料を置き、アルゴンガスを流し続けながら、 30°Cから 180°Cまで 15分で昇温させる加熱処理を行った。昇温直後すぐ伝導度を測定したところ、約 10— ⁴( Q cm)— ¹まで伝導度が回復していたが、 As Depoと同程度までは回復していなかった。さらに、一定温度 180°Cとして 1時間アルゴン雰囲気中で加熱したところ、 As Depoとほぼ同じ 10— ²( Ω cm)—¹まで伝導度が回復していることが確認できた。

[0058] (不純物濃度の測定）

図 4、 5は、 API質量分析装置による不純物濃度検出データである。 APKAtmospheri c pressure ionization (大気圧イオン化))質量分析装置は、不純物の同定及び pptレべルの不純物含有量の測定が可能な質量分析装置である。

[0059] 図 4と図 5は、同じデータであるが縦軸のスケールが異なるものである。測定試料は C の蒸着膜で、蒸着後、室温、暗室、大気中で約 1ヶ月保管したものである。不純物

60

濃度測定時は、アルゴン雰囲気で試料を加熱し、温度を室温から 500°Cまで上昇させて試料から脱離する不純物を測定した。図 4は、特に酸素濃度の変化に注目したもので、図 5は、水濃度に注目したものである。

[0060] 図 4から、酸素の脱離が約 100°Cで開始して、約 200°Cでほとんどの酸素が脱離することがわかる。それに対し、図 5から、フラーレンには、水が酸素と比較してはるかに大量に吸着されていること、及び、酸素が脱離を開始する温度よりも高い約 200°Cから顕著な脱離が開始し、 500°Cまで昇温しても、まだ完全には脱離しないことがわかる。

[0061] 水のほうが酸素よりもフラーレンに吸着されやすぐかつ、脱離に必要なエネルギーが高いものと考えられる。このことは、別の実験において、酸素中でフラーレンを保管したにも関らず、酸素中の微量の水分がフラーレンに吸着され、 200°Cの加熱を行つたときに、酸素よりも水の含有量が多力つたことでも裏づけられる。

[0062] (加熱処理条件）

以上、概要を説明した実験フローに従って、処理条件をさまざまに変更し、フラーレンの蒸着、室温、暗室、大気中放置、不活性ガス加熱、電気伝導度の測定という一連の実験を繰り返した。また、空のフラーレンだけでなぐアルカリ金属を内包した内包フラーレンに対しても、空のフラーレンと同様の実験を行った。その結果、次のことがわかった。

(1)大気中又は酸素雰囲気で室温保管することによりフラーレンの電気伝導度は低下する。

(2)窒素、 Arなど不活性ガス雰囲気で室温保管してもフラーレンの電気伝導度は低下しない。

(3) (1)により電気伝導度が低下したフラーレンは真空加熱により電気伝導度が回復する。

(4)大気中又は酸素雰囲気で 200°C以上に加熱すると、真空加熱を行っても電気伝導度は回復しない。以上は、従来報告されていた知見の再確認である。さらに、発明者等は、新しい知見として、以下のことを見出した。

(5)大気中又は酸素雰囲気で室温保管することにより内包フラーレンの電気伝導度は低下する。

(6)窒素、 Arなど不活性ガス雰囲気で室温保管しても内包フラーレンの電気伝導度は低下しない。

(7) (5)により電気伝導度が低下した内包フラーレンは真空加熱により電気伝導度が回復する。

(8)内包フラーレンについても、大気中又は酸素雰囲気で 200°C以上に加熱すると、真空加熱を行っても電気伝導度は回復しなヽ。

以下、表記を簡易化するために、フラーレン及び内包フラーレンを包括する概念としてフラーレン類と、う用語を用いる。フラーレン類の正確な定義にっ、ては後述する

(9)大気中又は酸素雰囲気で室温保管したフラーレン類は、窒素又は Arなど不活性ガス雰囲気での加熱により電気伝導度が回復した。不活性ガスとしては、窒素、 Ar、 He、 Kr、 Ne、 Xeから選択された単体ガス又は混合ガスのいずれでも効果があった。ただし、電気伝導度回復に効果があつたのは、不活性ガス中で、 200°C以上の温度で、 10秒以上加熱した場合であった。また、不活性ガスで容器をパージしながら加熱する場合は、 100°C以上の温度で、 10秒以上加熱した場合でも電気伝導度回復に効果があった。特に、容器中で該容器の容積の少なくとも 3倍の不活性ガスを毎分継続的に流した場合は、電気伝導度回復に大きな効果があった。さらに、いずれの場合も、 10時間以上加熱した場合は、電気伝導度の回復が飽和することも確認できた。不活性ガス流量が容積の 3倍未満の場合は、材料自身カゝら放出される酸素、水分が再吸着されるため、電気伝導度の回復が小さい。また、不活性ガス流量が容積の 10倍より多い場合には、基板からの放熱が多くなり基板が加熱されにくぐかつ温度が安定しない、ガスを多く使うことになるので製造コストが高くなるという問題がある。

図 12は、加熱処理による電気伝導度 (=導電率）回復率の不活性ガス流量依存性を示すグラフである。評価実験に用いた容器の容積は、約 17リットルである。また、実験に用いたフラーレン膜の膜厚は 20nmから 8 /z mである。導電率の回復率は、（σ 1— σ 0)/ σ 0 X 100(%)で定義した。ただし、 σ 1は加熱処理後の導電率、 σ 0は加熱処理前の導電率である。図 12から、ガス流量が 1分間あたり容積の 3倍を越えると導電率の回復率が著しく向上することがわかる。

(10)不活性ガスを導入する配管の内壁表面材料を酸ィ匕クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料とした場合、及び、前記加熱容器又は前記加熱容器の材料を表面からのガス放出量力 Si X 10-15(Torr-l/sec-cm 2)以下の材料とした場合に顕著な電気伝導度の回復がみられた。

(11)不活性ガスの不純物濃度は、濃度が低いほうが顕著な電気伝導度の回復がみられた。不純物濃度は、 lOOppb以下が好ましぐ lOppb以下がより好ましぐ lOOppt以下がさらに好ましぐ電気伝導度がより高くなつた。

(12)特に、フラーレン類に接触する不活性ガス雰囲気として、酸素の含有量が lOppt 以下で、かつ、水の含有量が lOppt以下の高純度ガス雰囲気とし、 300°C以上の加熱を行ったときは、 As D^oのフラーレン類蒸着膜よりもさらに電気伝導度が向上し、電気伝導度が 10— cm)— ¹以上の高導電性のフラーレン類を製造することができた。これは、蒸着に用いた原料のフラーレン類にも、微量の水分や酸素が含まれ、不活性ガス加熱により、これらの水分や酸素を除去できたためと考えられる。

(13)不純物の除去には、加熱処理温度は高いほうが好ましいが、あまり加熱温度が高、とフラーレン類自体が昇華してしまう。フラーレン類の昇華量が十分少な、条件として、加熱温度は 700°C以下が好ましい。

(14)材料を加熱する際の昇温速度条件による電気伝導度の回復度合いを評価した。フラーレン膜厚は 0.8 m、パージ用の窒素ガス流量は、毎分、加熱容器の容積の 3. 0倍とした。

昇温 (°C/min) 導電度回復率条件

40.5 59% 40°C→4分昇温→到達温度 202°C

6.9 98% 40°C→30分昇温→到達温度 247°C

6.1 96% 37°C→30分昇温→到達温度 220°C

1.0 98% 35°C→120分昇温→到達温度 160°C 42.0 74% 40°C→5分昇温→到達温度 250°C

22.0 69% 40°C→6分昇温度→到達温度 172°C

17.4 92% 39°C→10分昇温→到達温度 213°C

以上のデータから、昇温速度が 20°C/minより大きい場合には、電気伝導度の顕著な回復は見られないが、昇温速度を 20°C/min以下として、ゆっくり昇温させた場合には、電気伝導度が顕著に回復することがわかる。これは、ゆっくり昇温させた場合は、材料内部又は表面に吸着された酸素や水が材料分子と化学結合せずに、材料外部に放出されるためと考えられる。

[0063] (不純物の吸着と脱離）

以上、得られた知見をもとに、フラーレン類に対する不純物の吸着と脱離のメカ-ズムを考察した。図 6 (a)乃至 (h)は、フラーレン類に対する不純物の吸着及び脱離を説明するための図である。

[0064] フラーレン類中に物理吸着された不純物はフラーレン類内を比較的自由に移動するものと考えられる。また、移動速度は、室温保管したときよりも加熱したときのほうが大きいと考えられる。

[0065] 図 6(a)に示すように、大気中で室温保管した場合は、大気中の窒素、酸素、水がフラーレン類の表面に常に接触するので、常にフラーレン類の内部とフラーレン類に接触する大気の間で不純物の吸着と脱離が同時に起きていて、フラーレン類内部の不純物濃度は平衡状態にあると考えられる。

[0066] 図 6(b)に示すように、酸素中で室温保管した場合は、雰囲気中の酸素濃度が高ぐ窒素濃度が低いために、フラーレン類中の酸素含有量が高い状態で平衡状態に達するものと考えられる。酸素中に微量でも水分が含まれる場合は、フラーレン類中の水の含有量も増加する。

[0067] 一方、図 6(c)に示すように、窒素雰囲気で室温保管した場合は、酸素や水分の含有量が As Depoの状態に比べ増えることはない。しかし、不純物の移動速度が比較的遅いので、一度フラーレン類内に吸着された酸素や水分を完全に脱離することはできない。

[0068] 図 6(d)に示すように、低真空で As Depo試料の電気伝導度を In Situ測定したときに、高い電気伝導度が得られな力たのは、真空と言っても、真空度が悪い場合は、容器内に存在する微量な分子、特に、酸素と水がフラーレン類に吸着されるためと考えられる。

[0069] 図 6 (e)に示すように、真空度が高!、場合は、一度フラーレン類に吸着された酸素、水は真空加熱することによりフラーレン類力脱離するので、フラーレン類の電気伝導度は回復する。

[0070] 図 6(1)、（g)に示すように、窒素加熱を行うと容器内の窒素分子がフラーレン類に吸着された酸素や水と置換するので、電気伝導度は回復するが、特に、加熱温度が 20 0°C以上の場合に水の脱離が顕著に起きるので、電気伝導度が大幅に回復又は向上する。

フラーレン類又はナノチューブからなる膜中に、すでに、多量の酸素又は水が吸着されている場合には、不活性ガス加熱を行う際、膜表面及び内部からの酸素又は水の脱離と膜に含まれる酸素又は水とフラーレン類又はナノチューブとの化学反応が同時に起こる。そのため、加熱処理により電気伝導度の大幅な回復又は向上を図るためには、膜中の酸素又は水の濃度が低、ことが好ま、。

特に、酸素の含有量が 10¹⁴個/ cm³以下で、かつ、水の含有量が 10¹⁶個/ cm³以下であることを特徴とするフラーレン類又はナノチューブ、水の含有量が 10¹⁶cm— ³以下であることを特徴とするフラーレン類又はナノチューブ、 27°Cで測定した電気伝導度が 10 ^Ω αη)— ¹以上、 10(Ω cm)—¹以下であるフラーレン類、又は、 27。Cで測定した電気伝導度が 10— Ω cm) ¹以上、 10³( Ω cm) ¹以下であるフラーレン類を不活性ガス中で加熱する場合、電気伝導度の回復や向上に高い効果が得られる。この場合の加熱処理条件は、不活性ガス中で、 200°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下、又は、容器中で、不活性ガスで前記容器をパージしながら、 100°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下とするのが好まし、。

[0071] 非特許文献 1に開示された知見をもとに、単に不活性ガスで容器をパージして加熱した場合に顕著な電気伝導度の回復が起きな力つたのは、フラーレン類表面に接触する窒素雰囲気が常に新し、窒素に置換されて、るわけではな、ので、一度脱離した酸素分子がフラーレン類に再吸着するためと考えられる。その意味で、窒素ガスなどの不活性ガスを容器内に導入する流量を制御し、常に新 Uヽ不活性ガスを供給しながら加熱することは重要である。

[0072] 補足ではあるが、図 6(h)に示すように、酸素雰囲気で加熱した場合は、フラーレン類を構成する炭素が酸素と化学結合するので、その後、真空加熱や不活性ガス加熱を行っても、酸素が脱離しにくぐフラーレン類の電気伝導度は回復しない。

[0073] (電気伝導度の不純物濃度依存性）

図 7は、 C の電気伝導度と不純物濃度の相関を示すデータである。図 7に示すよう

60

に、電気伝導度 σは、フラーレン類に含まれる酸素又は水の濃度に対し負の相関を示す。ただし、電気伝導度は、単純に、酸素濃度だけ、又は、水濃度だけに依存するのではなぐ例えば、水濃度が高い場合には、酸素濃度を極めて低くした場合でも電気伝導度は高くならな、。

[0074] 電気伝導度に対する酸素濃度と水濃度の相乗効果を考慮して、多くの測定データを整理したのが図 8に示すグラフである。図 8では、縦軸を対数表示の酸素濃度、横軸を対数表示の水濃度とし、フラーレンが絶縁体（σ く 10— ⁶( Q cm)— 、半導体（σ > 10"⁶( Ω cm)"¹)、高導電性半導体（ _σ > 10^_1( Ω cm)"¹)となる領域を示したものである。

[0075] 図 8から、酸素濃度が 10¹⁶個 /cm³以下で、かつ、水濃度が 10¹⁸個 /cm³以下であれば、フラーレン類は半導体領域の電気伝導度を示し、さらに、酸素濃度が 10"個 /cm³以下で、かつ、水濃度が 10¹⁶個 /cm³以下であれば、フラーレンは高導電性半導体領域の電気伝導度を示すことがわかる。

[0076] フラーレン類の電気伝導度を高めるためには、酸素濃度が 10¹⁶個 /cm³以下で、力つ、水濃度が 10¹⁸個 /cm³以下であることが好ましぐ酸素濃度が 10¹⁴個 /cm³以下で、かつ、水濃度が 10¹⁶個 /cm³以下であることがより好ましぐ酸素濃度が 10¹²個 /cm³以下で、かつ、水濃度が 10¹⁴個/ cm³以下であることがさらに好ましい。

[0077] (高導電性フラーレン類）

本発明の明細書中で、「高導電性半導体領域」又は「高導電性のフラーレン類」と呼んでいるのは、業界で一般的に用いられている用語ではないが、本発明のフラーレン類の製造方法で製造可能になった σ > 10— Ω cm)— ¹のフラーレン類について、有機半導体としては、ずば抜けて優れた導電性を有するという意味で「高導電性フラ一レン類」と呼ぶものである。

[0078] (パッシベーシヨン）

図 9は、本発明の保護膜 (パッシベーシヨン膜)形成を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。膜厚約 0.4 mのフラーレン膜を真空蒸着により堆積した直後、フラーレン膜を容器外部に取り出さずに、容器を窒素パージして、スピンコート法によりポリイミドからなる保護膜をフラーレン膜上に厚さ約 2 μ m堆積した。保護膜堆積後、容器の内部に酸素を導入し、室温で 10分放置したが、図に示すように電気伝導度の低下は観測されなカゝつた。不活性ガス加熱により電気伝導度を回復又は向上させた後、フラーレン膜上に保護膜を形成することが、フラーレン膜に対する酸素や水の吸着を防止するのに有効であることが示された。また、パッシベーシヨン膜による不純物の吸着防止効果は、空のフラーレンだけでなぐ後述するフラ一レン類全般に対しても有効である。

[0079] 保護膜の材料としては、ポリイミドだけでなぐ SiO、 Si N、ポリメタクリル酸メチル、ポ

2 3 4

リフッ化ビ-リデン、ポリカーボネート、ポリビュルアルコール、アクリル系榭脂、又はガラスを用いることが可能であり、保護膜の形成方法としては、スピンコートだけでなぐ

CVD、 PVD、塗布法、又はディップ法を用いることが可能である。

[0080] (高導電性フラーレン類の製造条件）

図 1に類似の真空蒸着及び計測チャンバ一にお、て、真空容器内からの水分及び酸素の離脱を可能な限り低くする目的で、ウルトラクリーンテクノロジーを全面的に採用した装置を作成した。図 1における容器 1は、表面を酸化クロム不動態膜で保護したものを用い、ガス導入管 3についてもステンレス配管の内部表面を酸ィ匕クロム不動態処理したものを用い、ガス滞留部を極限まで抑えたオールメタル製のバルブ、マスフローコントローラを使用し、ガス導入管を通して導入される窒素又はアルゴンなどの不活性ガスに極微量存在する酸素及び水分を除去するために、液体窒素トラップ及びモレキュラーシープの吸着器を通すことによりウルトラクリーンの状態を作り上げた

上記高導電性フラーレンン類の製造条件で、高純度のフラーレン原料を用いれば、フラーレン類を真空蒸着するだけで、不活性ガス加熱を行わなくても、高い電気伝導度のフラーレン類膜を堆積することができることがわ力つた。高、電気伝導度の膜の形成条件は以下の通りとすることが好ましい。

(1)フラーレン原料としては、炭素の含有量が 99.6wt%以上の高純度材料を用いる。

(2)蒸着容器は、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物力もなる不動態膜で保護したステンレス材料力もなる内壁を有するものを用いる、或いは、表面からのガス放出量力 ^sl X 10— ¹⁵(Torr'l/sec'cm2)以下の材料力もなる内壁を有するものを用いる。

(3)蒸着時の真空度は 10— ⁹Torr以下とする。 10— ^1QTorr以下がより好ましぐ 10— ^uTorr以下がさらに好ましい。

[0081] 以上説明したように、フラーレン類又はナノチューブ力なる材料を不活性ガス雰囲気で加熱して電気伝導度を回復又は向上する装置としては、ガス導入口とガス排出口を備えた容器と、加熱手段と、加熱制御手段と、ガス流量制御手段とからなる装置を用いるのが好ましい。さらに、加熱条件とガス流量条件を互いに連動して制御可能とし、昇温速度、加熱温度、ガス流量を同期して精密に制御するのが好ましい。

[0082] (フラーレン類）

本発明に係る製造方法は、空のフラーレンだけでなぐ酸素や水の吸着により電気伝導度の低下が生じる材料に対し広く適用でき、電気伝導度回復又は向上の効果がある。特に、「フラーレン類」に対し適用すると効果が大きい。ここで「フラーレン類」とは、フラーレン、内包フラーレン、ヘテロフラーレン、化学修飾フラーレン、フラーレン重合体、フラーレンポリマーを包含する概念である。また、「内包フラーレン」とは、篕状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子又は分子を閉じ込めた球状炭素分子のことである。

[0083] また、本発明に係る製造方法力 C だけでなぐフラーレン類の中でも C と類似の

60 60 電気伝導特性を有する C 、c 、c 、c 、c 、c 、又は、それらの混合物に対して

60 70 76 78 82 84

適用でき、 C と同様の効果が得られることは明らかである。

60

[0084] また、本発明に係る製造方法は、フラーレン類力もなる薄膜だけでなぐフラーレン類力もなる、又は、フラーレン類を含む固体、粉末、塗布膜、単結晶、多結晶、薄膜、繊維、ドーパント材料、蒸着材料、又は、共蒸着材料に対して適用することが可能で、電気伝導度回復又は向上の効果がある。

さらに、本発明に係る製造方法は、カーボンナノチューブなどのナノチューブに対しても適用することが可能で、電気伝導度回復又は向上の効果がある。

(ガスセンサーへの応用）

フラーレン、内包フラーレン等、フラーレン類、又は、ナノチューブの各種ガス吸着状態が、その電気特性に極めて敏感かつ可逆的に影響を与えることを利用して、高感度、広ダイナミックレンジのガスセンサーにフラーレン類、又は、ナノチューブを応用することが可能である。

検出感度、ダイナミックレンジについて言えば、酸素濃度及び水濃度について、それぞれ lppbから lOOOppmまでの高感度、広範囲の濃度測定が可能である。

検出対象ガスとしては、現在のところ、 He、 Arなどの希ガス元素や Nなどの不活性

2

ガスについては、電気特性に影響せず、検出できないことが確認されている。しかし、それ以外のガスについては、酸素や水以外にも、アルコール、ハロゲンガス、酸化性ガス、又は、水素、一酸化炭素、窒素酸ィ匕物などの還元性ガス等、吸着によりフラ一レン類膜中の電子又はホールをトラップする作用のあるガスについては、フラーレン類、又は、ナノチューブ力もなる検出体の電気抵抗を測定することにより、ガスの存在や濃度を検出することが可能である。

検出体の材料としては、フラーレン類の中でも、特に内包フラーレンを用いることにより特性の優れたガスセンサーを作製することができる。内包フラーレンの中でも、特に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ハロゲン元素、又は、 V 族元素を内包する内包フラーレンを用いると特性の向上に効果がある。

次に、検出体中に吸着されたガス濃度と検出体が接触する気体中の検出対象ガス濃度との関係を述べる。検出体の電気抵抗は、検出体に吸着されたガス濃度に依存して変化する。また、接触気体中のガス濃度が吸着ガス濃度より大きい場合は、接触気体から検出体へのガス分子の移動（吸収）があり、一定時間経過後には吸着ガス濃度は接触気体中のガス濃度に対応した飽和濃度になる。逆に、接触気体中のガス濃度が吸着ガス濃度より小さい場合は、検出体力も接触気体へのガス分子の移動（放出）があり、やはり一定時間経過後には吸着ガス濃度は接触気体中のガス濃度に対応した飽和濃度になる。しかし、吸収と放出の速度には大きな違いがあり、吸収は比較的短時間（0.1〜数秒)で飽和に達する力放出は、室温では容易には飽和に達しない。

フラーレン類、又は、ナノチューブ力なる検出体を用いガス濃度のリアルタイム計測を行うことが可能である。応答速度の速い（0.1〜数秒)ガスセンサーは、例えば、以下の構成とすることにより実現することができる。ガスセンサーは、不活性ガスにより独立して加熱パージが可能な複数の検出体を備えた構成とする。使用する前に検出体に吸着されたガスを放出するために、全ての検出体を加熱パージする。第一の検出体によりガス濃度を測定し、次の濃度測定のタイミングでは、第二の検出体によりガス濃度を測定する。この時、第一の検出体は加熱パージして、吸着したガスを放出する。次の濃度測定のタイミングでは、第一又は第三の検出体によりガス濃度を測定する。この時第二の検出体は加熱パージを行う。検出体をいくつ用意するかは、ガス放出の速度と応答速度の要求仕様により適宜設定すればよい。

さらに、応答速度が速いガスセンサーが必要な場合は、電気抵抗の飽和値を利用せずに、電気抵抗の初期変化速度を測定して、ガス濃度を測定することができる。ガスが吸着されると電気抵抗が増加して、一定時間経過後に飽和値に達するが、飽和する前の電気抵抗の変化速度はガス濃度に依存する。すなわち、ガス濃度が大きいと電気抵抗の増加速度が大きぐガス濃度が小さいと電気抵抗の増加速度も小さい。この特性を利用することにより、 lm秒乃至 0.1秒の変化に対応してガス濃度を測定可能なガスセンサーを実現することも可能である。

大気圧イオンィ匕質量分析 (API/MS)によるガス成分の超高感度リアルタイム計測が、最先端の半導体製造工場で欠くことのできな、分析技術として注目されて、る。 API /MSは、イオン分子反応というイオン濃縮技術を用いた、従来のガスクロマトグラフ質量分析装置の 1000倍以上の感度を有する高感度なガス分析技術である。しかし、質量分析装置は装置が大型、高価格という欠点がある。イオン分子反応装置とフラーレン、内包フラーレンなどのフラーレン類、又は、ナノチューブからなる検出体を組み合わせ、ガス分子をイオンィ匕したイオンを検出体に吸着させ、その電気抵抗の変化を検出することにより、単にガスに接触させる場合と比較し、より高感度のガス検出又はガス濃度の検出を行うことができる。イオン分子反応装置としては、エレクトロスプレー法や大気圧化学イオン化法による装置が既に実用化されており、これらのイオン化分子反応装置とフラーレン類、又は、ナノチューブからなる検出体を組み合わせて、より小型低価格で持ち運びが容易なガスセンサーを作製することが可能である。

このような小型低価格なガスセンサーは、半導体製造分野だけでなぐ化学工業プラント、原子力発電プラントなどの配管のリーク検出、焼却炉や自動車の排気ガス濃度測定、空港や公共施設における爆薬、有害物質、麻薬所持の検査、燃料電池の開発 (水素濃度の測定など）、医療分野では例えば呼気分析などに幅広い応用がある。

図 11(a)は、本発明のガスセンサーの第一の具体例であり、リアルタイムでガス濃度の計測が可能なリフレッシュ機能を備えたガスセンサーの断面図である。図 11(a)では、 2個の検出体の断面図を示しているが、 3個以上の検出体を備えていてもよい。ガスセンサーは、検出ガス 21を導入する隔壁で隔てられたガス導入管 22、 23を備えている。検出体 26、 27は、例えば、内包フラーレン力もなる膜を基板上に堆積し、両端に電気抵抗測定用の電極を備えたものである。導入管 22、 23により導入されたガスは、それぞれ独立に、検出体 26、 27により検出される。検出体にガスが吸着されると、検出体の電気抵抗が変化し、測定装置 30により抵抗測定が行われ、ガス濃度を換算するデータ処理が行われる。検出体に吸着されたガスは、窒素ガス導入管 24、 25により窒素ガスを導入し、同時にヒーター 28、 29により検出体を加熱することにより、速やかに検出体力放出することができる。上述したように、複数の検出体を設けることにより、ガス濃度のリアルタイム計測が可能になる。

図 11(b)は、本発明のガスセンサーの第二の具体例であり、大気圧イオン化法により検出ガスをイオン化する装置を備えたガスセンサーである。検出ガス 31を導入管 3 2によりイオンィ匕装置に導入する。検出ガスのガス流 34は、管状のヒーター 33を通過して加熱され、電源 35によりグリッド電極 37との間に形成された電界により、ガスィォン 36になる。イオンィ匕したガスは、検出体 38に吸着され、検出体の抵抗変化が抵抗測定装置 39により測定され、ガス濃度にデータ変換される。

実施例 [0087] 以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0088] (実施例 1)

(ウルトラクリーンな環境での蒸着）

上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜の製造環境を作り、図 1における容器 1の内部真空度は 5 X 10"¹⁰Torr(6.65 X 10"⁸Pa)とした。容器 1に接続された API-MSの計測により容器 1中での、フラーレン膜形成部における水分濃度は 3ppt であった。モリブデン製の蒸着ボートにフラーレン C (東京化成製)を 50mgセットし、

60

蒸着ボートを 500°Cで 1時間加熱し、蒸着基板 8上に約厚さ 0.4 mのフラーレン薄膜を堆積した。 As- Depoの状態で、基板温度は 82°Cであり、 2端子法により印加電圧 2V で 1.1mAの電流を観測し、電気伝導度は 0.34(Ω «η)— ¹であった。その後、室温 27°Cまで徐冷した時の電気伝導度は 0.11( Ω cm)— 、あった。

[0089] (実施例 2)

(ウルトラクリーンな環境での蒸着）

上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜の製造環境を作った。さらに、チャンバ一を 150°Cで 1週間べ一キングした。その結果、図 1における容器 1の内部真空度は 10— ^uTorrとなり、容器 1に接続された API-MSの計測により容器 1中での、フラーレン膜形成部における水分濃度は lppt以下であった。モリブデン製の蒸着ボートにフラーレン C (東京化成製)を 50mgセットし、蒸着ボートを 470°Cで 30分間加熱

60

し、蒸着基板 8上に約厚さ 0.1 μ mのフラーレン薄膜を堆積した。 As- D^oの状態で、基板温度は 74°Cであり、 2端子法により印加電圧 0.2Vで 2.6mAの電流を観測し、電気伝導度は 32.5(Ω «η)— ¹であった。その後、室温 27°Cまで徐冷した時の電気伝導度は 1 0.2(Ω αη)— ¹であった。

[0090] (実施例 3)

(ウルトラクリーンな環境での共蒸着及び不活性ガス加熱による電気伝導度の回復）上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜を含む共蒸着膜の製造環境を作った。さらに、チャンバ一を 150°Cで 1週間べ一キングした。その結果、図 1における容器 1の内部真空度は 10— ^uTorrとなり、容器 1に接続された API-MSの計測により容器 1中での、フラーレン膜形成部における水分濃度は lppt以下であった。モリブデン製の蒸着ボートにフラーレン C (東京化成製）を 50mg、銅フタロシアニンを 50mgセ

60

ットし、蒸着ボートを 470°Cで 30分間加熱し、蒸着基板 8上に約厚さ 0.1 mのフラーレン '銅フタロシアニン薄膜を堆積した。 As- D^oの状態で、基板温度は 74°Cであり、 2 端子法により印加電圧 0.4Vで 10.4mAの電流を観測し、電気伝導度は 63.1( Ω αη)— ¹であった。その後、室温 27°Cまで徐冷した時の電気伝導度は 20.4(Q cm)— ¹であった。その後、チャンバ一内にモレキュラーシーブの吸着器を通した窒素ガスを導入し大気圧に戻し、ロードロックを通して試料を別のチャンバ一空間へ移動した。試料のあるチャンバ一に 10分間酸素ガスを導入し続けた後、試料を元のチャンバ一へ戻した。その後窒素ガスを流しながら試料の電気伝導度を計測したところ、 4 X 10"⁸(Q cm)^_1 であった。窒素ガスを継続的に流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧をカ卩ぇ試料を加熱した。 15分間の加熱で試料は 160°Cに達した。そのときの電気伝導は 15.2(Ω cm)— ¹であり、酸素導入前の値とほぼ一致した。

共蒸着膜の形成は、上記した分散膜の評価結果について示したが、フラーレン膜と他の材料膜との積層膜においても、本発明に係る製造方法による電気伝導度の回復が観察された。

(実施例 4)

(酸素雰囲気中放置後の電気伝導度の回復）

上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜の製造環境を作った。その結果容器 1の内部の真空度は 5 X 10— ^1QTorrを計測し、同じく容器 1に接続された APト MSの計測により、容器 1中での水分濃度は 3pptであった。

モリブデン製の蒸着ボートにフラーレン C (東京化成製)を 50mgセットし、蒸着ボート

60

を 500°Cで 1時間加熱し、セラミックヒーターに固定されている蒸着基板 8に膜厚約 0.4 mのフラーレン薄膜を得た。 As- d印 0の状態で、基板温度は 82°Cであり、 2端子法により印加電圧 2Vで 1.1mAを観測し電気伝導度は 0.34(Ω cm)— 、あった。その後室温 27度まで徐冷したときの電気伝導度は 0.11( Ω cm)— ¹であった。

その後、チャンバ一内にモレキュラーシーブの吸着器を通した窒素ガスを導入し大気圧に戻し、ロードロックを通して試料を別のチャンバ一空間へ移動した。試料のあるチャンバ一に 10分間酸素ガスを導入し続けた後、試料を元のチャンバ一へ戻した。その後窒素ガスを流しながら試料の電気伝導度を計測したところ、 2 X 10— ⁹ ( Q cm)"¹ であった。窒素ガスを継続的に流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧をカ卩ぇ試料を加熱した。 15分間の加熱で試料は 160°Cに達した。そのときの電気伝導は 0.1( Ω cm)— ¹であり、酸素導入前の値とほぼ一致した。

[0092] (実施例 5)

(空気中放置後の電気伝導度の回復）

上記高導電性フラーレンの製造条件により 0.75 X 10— ⁷Torrのフラーレン膜の製造環境を作った。

モリブデン製の蒸着ボートにフラーレン C (東京化成製)を 50mgセットし、蒸着ボー

60

トを 500度で 1時間に加熱し、セラミックヒーターに固定されている蒸着基板 8に膜厚約 0.4 mのフラーレン薄膜を得た。 As-depoの状態で、基板温度は 80°Cであり、電気伝導度は 0.06(Ω cm)— ¹であった。その後室温 27度まで徐冷したときの電気伝導度は 0. 02( Ω αη)— ¹であった。

その後、チャンバ一内にモレキュラーシーブの吸着器を通したアルゴンガスを導入し大気圧に戻し、ロードロックを通して試料を別のチャンバ一空間へ移動した。試料のあるチャンバ一に 10分間空気を導入し続けた後、試料を元のチャンバ一へ戻した。その後アルゴンガスを流しながら試料の電導度を計測したところ、 4.2 X 10— ¹¹ (Q cm) 1であった。アルゴンガスを継続的に流しながら試料が固定されているセラミックヒータ一に電圧をカ卩ぇ試料を 15分間で 180°Cまで加熱した。そのときの電気伝導は 0.0096( Ω cm)— ¹であった。その後 1時間 180°Cで加熱したところ電気伝導度が 0.05(Ω cm)— ¹になった。

[0093] (実施例 6)

(不活性ガス加熱による電気伝導度の向上）

上記高導電性フラーレンの製造条件により 3.1 X 10— ⁷Torrのフラーレン膜の製造環境を作った。

60

トを 500度で 1時間に加熱し、セラミックヒーターに固定されている蒸着基板 8に膜厚約 0.4 mのフラーレン薄膜を得た。 As-depoの状態で、基板温度は 80°Cであり、電気伝導度は 0.03(Ω cm)— ¹であった。その後室温 27度まで徐冷したときの電気伝導度は 0. ΟΙ( Ω αη)— ¹であった。

その後、チャンバ一を 150°Cで 4日間べ一キングした。ベーキング 4日目に電気伝導度を計測したところ、 0.0008(Ω αη)— ¹まで低下していた。ベーキングをやめた後、 1日間かけてチャンバ一を 30°Cまで冷却した。真空度は 2 X 10— ^uTorrであった。チャンバ一内にモレキュラーシーブの吸着器を通した窒素ガスを導入し大気圧にした。そのまま窒素ガスを流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧をカ卩ぇ試料を 25分間で 303°Cまで加熱した。そのときの電気伝導は 0.76(Q cm)— ¹であった。その後 2 8°Cまで徐冷し電気伝導度を計測したところ、 As— Depo時よりも高い 0.12(Ω αη)— ¹であつた ο

[0094] (実施例 7)

本例では、容器 1の内部真空度を 10— ^uTorrとした。他の点は実施例 1と同様とした。本例では実施例 1よりさらに優れた電気伝導度を示した。

産業上の利用可能性

[0095] 以上のように、本発明に係るフラーレン類又はナノチューブとその製造方法は、有機材料の電気伝導度の大幅な向上、及び、有機半導体デバイスの性能向上が可能であり、特にエレクトロニクスの分野で有用である。

Claims

請求の範囲

[I] 酸素の含有量が 10¹⁴個/ cm³以下で、かつ、水の含有量が 10¹⁶cm— ³以下であることを特徴とするフラーレン類。

[2] 水の含有量が 10¹⁶個 /cm³以下であることを特徴とするフラーレン類。

[3] 27。Cで測定した電気伝導度が 10— i^ cm)— ¹以上、 10(Ω cm)—¹以下であるフラーレン類

[4] 27。Cで測定した電気伝導度が 10— i^ cm)— ¹以上、 10³(Ω αη)— ¹以下であるフラーレン類。

[5] 前記フラーレン類力 C 、C 、C 、C 、C 、C 、又は、それらの混合物であることを

60 70 76 78 82 84

特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ力 1項記載のフラーレン類。

[6] 酸素の含有量が 10¹⁴個/ cm³以下で、かつ、水の含有量が 10¹⁶cm— ³以下であることを特徴とするナノチューブ。

[7] 水の含有量が 10¹⁶個 /cm³以下であることを特徴とするナノチューブ。

[8] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブからなる、又は、請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを含む固体、粉末、塗布膜、単結晶、多結晶、薄膜、繊維、ドーパント材料、蒸着材料、又は、共蒸着材料。

[9] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを用いたトランジスター、太陽電池、燃料電池、有機 EL 、センサー、又は、抵抗。

[10] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを、不活性ガス中で、 200°C以上 700°C以下の温度で、 1 0秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[II] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを、容器中で、不活性ガスで前記容器をパージしながら、 100°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラ一レン類又はナノチューブの製造方法。

[12] フラーレン類又はナノチューブを、容積 Vリットルの容器中で流量 3 XVリットル/分以上、かつ、流量 10 XVリットル/分以下の不活性ガスを継続的に流し、 100°C以上 700 °C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[13] フラーレン類又はナノチューブを、 20°C/min以下の昇温速度で昇温して、 100°C以上 700°C以下の温度で、 10秒以上 10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[14] 前記フラーレン類が C 、C 、C 、C 、C 、C 、又は、それらの混合物であることを

60 70 76 78 82 84

特徴とする請求項 10乃至 13のいずれか 1項記載のフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[15] 前記不活性ガスが、窒素、 Ar、 He、 Kr、 Ne、 Xeから選択された単体ガス又は混合ガスであることを特徴とする請求項 10乃至 14のいずれか 1項記載のフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[16] 前記フラーレン類に接触する前記不活性ガス雰囲気における酸素の含有量が lOppb 以下で、かつ、水の含有量力 lOppb以下であることを特徴とする請求項 10乃至 15のいずれか 1項記載のフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[17] 前記容器又は前記容器に不活性ガスを導入する配管が、表面を酸化クロム、酸ィ匕ァルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料力なる内壁を有することを特徴とする請求項 10乃至 16のいずれか 1項記載のフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[18] 前記容器又は前記容器に不活性ガスを導入する配管の材料が、表面力ゝらのガス放出量が 1 X 10— ¹⁵(Torr'l/sec'cm2)以下の材料であることを特徴とする請求項 10乃至 1 7のいずれか 1項記載のフラーレン類又はナノチューブの製造方法。

[19] 請求項 10乃至 18のいずれか 1項記載のフラーレン類又はナノチューブの製造方法による処理を行ったフラーレン類又はナノチューブ力もなる薄膜上に、 SiO、 Si N、ポ

2 3 4 リイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビ-リデン、ポリカーボネート、ポリビュルァルコール、アクリル系榭脂、又はガラスカゝらなる保護膜を CVD、 PVD、スピンコート、塗布法、又はディップ法により形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。

[20] 炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物カゝらなる不動態膜で保護したステンレス材料カゝらなる内壁を有する真空容器中で、 10— ⁹Torr以下の真空度で堆積したフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜。

[21] 炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面からのガス放出量カ^ X 10

— ¹⁵(Torr' l/sec'cm²)以下の内壁を有する真空容器中で、 10— ^uTorr以下の真空度で堆積したフラーレン類又はナノチューブ力もなる堆積膜。

[22] 炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物カゝらなる不動態膜で保護したステンレス材料カゝらなる内壁を有する真空容器中で、 10— ⁹Torr以下の真空度で堆積を行うフラーレン類又はナノチューブ力なる堆積膜の製造方法。

[23] 炭素の含有量が 99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面からのガス放出量カ^ X 10

— ¹⁵(Torr' l/sec'cm²)以下の内壁を有する真空容器中で、 10— ^uTorr以下の真空度で堆積を行うフラーレン類又はナノチューブ力もなる堆積膜の製造方法。

[24] ガス導入口とガス排出口を備えた容器と、加熱手段と、加熱制御手段と、ガス流量制御手段とからなり、加熱条件とガス流量条件を互いに連動して制御可能なことを特徴とするフラーレン類又はナノチューブの製造装置。

[25] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれか 1項記載のナノチューブを検出体とするガスセンサー。

[26] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフラーレン類、或いは、請求項 6又は 7のいずれカ 1項記載のナノチューブの電気抵抗の変化によりガスの存在又は濃度を測定するガス検出方法。