JP2022120959A - 単層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単層カーボンナノチューブをより簡便に得ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０を洗浄する第１工程と、金属基板５０の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１を作製する第２工程と、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の表面にＩｒ（イリジウム）２０を蒸着させる第３工程と、ＣＶＤを実行する第４工程と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

特許文献１は従来のカーボンナノチューブの製造方法を開示している。このカーボンナノチューブの製造方法は、単結晶石英基板の表面にＣｏ（コバルト）を蒸着した後、真空状態かつ８００℃の状態に保たれた電気炉にこの単結晶石英基板を装填し、電気炉内にエタノールを供給することによって、単結晶石英基板の表面にカーボンナノチューブを成長させることができる。

特開２０１１－１７８６３１号公報

しかし、特許文献１のものは、単結晶石英基板を用い、この表面にＣｏ（コバルト）を蒸着している。このため、特許文献１のものは、単結晶石英基板を用意する手間や、Ｃｏを蒸着する際に蒸着用の装置を使用する手間がかかってしまう。このため、カーボンナノチューブをより簡便に得る手法の確立が望まれている。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、単層カーボンナノチューブをより簡便に得ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

第１発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、
金属基板を洗浄する第１工程と、
前記金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層、又はＰＤＭＳバッファ層のいずれかを作製する第２工程と、
前記Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層、又は前記ＰＤＭＳバッファ層の表面にＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程と、
ＣＶＤを実行する第４工程と、
を備えていることを特徴とする。

第２発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、
Ｓｉ基板を洗浄する第１工程と、
前記Ｓｉ基板の表面側にＩｒ（イリジウム）イオン溶液をコーティングする第２工程と、
前記Ｓｉ基板を焼成する第３工程と、
ＣＶＤを実行する第４工程と、
を備えていることを特徴とする。

第１発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層又はＰＤＭＳバッファ層のいずれかを作製し、その後Ｉｒ（イリジウム）を蒸着させている。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板上にカーボンナノチューブを成長させることができるので、簡便にカーボンナノチューブを得ることができる。

第２発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板の表面にＩｒイオン溶液をコーティングした後焼成することによって、Ｓｉ基板の表面にＩｒの粒子を容易に形成させることができる。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板上に蒸着装置等を用いることなくＩｒの粒子を形成させることができるので、簡便にカーボンナノチューブを得ることができる。

実施例１及び実施例２の単層カーボンナノチューブの製造方法を示す概略図である。 実施例１の製造方法の第１工程において、金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を１０分（層厚３０ｎｍ）としたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１の製造方法の第１工程において、金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を２０分（層厚６０ｎｍ）としたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１の製造方法の第１工程において、金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を３０分（層厚９０ｎｍ）としたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１の製造方法の第１工程において、金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を４０分（層厚１２０ｎｍ）としたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１の製造方法の第１工程において、金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を５０分（層厚１５０ｎｍ）としたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１の製造方法の第１工程において、金属基板の表面Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を６０分（層厚１８０ｎｍ）としたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を３０分（層厚９０ｎｍ）としたサンプルにおける金属基板の表面を板厚方向、及び金属基板の断面を板厚方向に直交する向きから観察したＦＥ－ＳＥＭの画像である。 金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層を堆積させる時間を６０分（層厚１８０ｎｍ）としたサンプルにおける金属基板の表面を板厚方向、及び金属基板の断面を板厚方向に直交する向きから観察したＦＥ－ＳＥＭの画像である。 金属基板の表面に堆積するＡｌ₂Ｏ₃バッファ層の層厚に対する割合Ｇ／Ｄの変化を示すグラフである。 実施例２の製造方法の第２工程におけるスピンコーターの回転数の変化を示すグラフである。 実施例２の製造方法を用いて製造したサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例２の製造方法を用いて製造したサンプルにおける金属基板の表面を板厚方向から観察したＦＥ－ＳＥＭの画像である。 実施例３の単層カーボンナノチューブの製造方法を示す概略図である。 実施例３の製造方法の第２工程において、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる様子を示す模式図である。 実施例３の製造方法の第２工程において、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる速度を０．１ｍｍ／ｓｅｃとしたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例３の製造方法の第２工程において、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる速度を０．２ｍｍ／ｓｅｃとしたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例３の製造方法の第２工程において、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる速度を０．４ｍｍ／ｓｅｃとしたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例３の製造方法の第２工程において、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる速度を０．６ｍｍ／ｓｅｃとしたサンプルにおける単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 ０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる速度を０．１ｍｍ／ｓｅｃとしたサンプルにおけるＳｉ基板の表面を板厚方向、及びＳｉ基板の断面を板厚方向に直交する向きから観察したＦＥ－ＳＥＭの画像である。 ０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液からＳｉ基板を引き上げる速度に対する、割合Ｇ／Ｄの変化、及び割合Ｇ／Ｓｉを示すグラフである。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

第１発明の単層カーボンナノチューブの製造方法において、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層の厚みは、３０ｎｍから２００ｎｍであり得る。この場合、単層カーボンナノチューブを金属基板上に確実に成長させることができる。

第２発明の単層カーボンナノチューブの製造方法の第２工程において、Ｓｉ基板は、Ｉｒイオン溶液に浸漬され、Ｓｉ基板の表面をＩｒイオン溶液の液面に交差する向きにした状態で０．１ｍｍ／ｓｅｃから０．６ｍｍ／ｓｅｃの速度でＩｒイオン溶液から引き上げられ得る。この場合、Ｓｉ基板上に粒子状のＩｒを良好に形成させることができ、これによって、単層カーボンナノチューブをＳｉ基板上に確実に成長させることができる。

次に、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

＜実施例１＞
実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法は、先ず、金属基板５０を洗浄する第１工程を実行する（図１（Ａ）参照。）。金属基板５０は、ステンレスで形成されており、平板状をなしている。金属基板５０の外形は、およそ１０ｍｍ角の正方形である。ステンレスは、Ｓｉに比べ、容易に入手することができる。金属基板５０の表面は、図１（Ａ）における上側の面である。

第１工程では、金属基板５０をアセトンに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄する。そして、乾燥させた金属基板５０をメタノールに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。その後、金属基板５０を純水に浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。これにより、金属基板５０の表面に付着したごみ等の異物を金属基板５０の表面から取り除く。こうして、第１工程を実行する。

次に、第１工程を実行後、金属基板５０の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１を作製する第２工程を実行する（図１（Ｂ）参照。）。第２工程では、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（サンユー電子製 ＳＶＣ－７００ＲＦ II）を用いてＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１を金属基板５０の表面に堆積させて作製する。Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置において１分間スパッタする毎に金属基板５０の表面におよそ３ｎｍずつ堆積する。つまり、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の堆積する速度は、３ｎｍ／ｍｉｎである。第２工程において、金属基板５０の表面に堆積するＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の層厚は、３０ｎｍから２００ｎｍである。第２工程において、金属基板５０の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１を堆積させる時間は、１０分（層厚３０ｎｍ）から６７分（層厚２００ｎｍ）である。こうして金属基板５０の表面に作成したＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の結晶性は、非晶質（アモルファス）である。

次に、第２工程を実行後、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の表面にＩｒ２０（イリジウム）を蒸着させる第３工程を実行する（図１（Ｃ）参照。）。具体的には、パルスアークプラズマガン（アドバンス理工製 ＡＰＳ－１）を用い、金属基板５０の表面のＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の表面に、触媒として作用するＩｒ２０を蒸着する。蒸着するＩｒ２０は、金属基板５０の板厚方向における平均厚さが０．３ｎｍである。Ｉｒ２０は、粒子状となってＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の表面に付着する。Ｉｒ２０の蒸着を実行する条件は、放電電圧１００Ｖ、放電回数５回、放電間隔１秒である。こうして、第３工程を実行する。これにより、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の表面にＩｒ２０を蒸着する。

次に、第３工程を実行後、ＣＶＤを実行する第４工程を実行する（図１（Ｄ）参照。）。第４工程では、ホットウォール型ＣＶＤ成長装置（サーモ理工製 均温熱処理装置）を用いて、エタノールを炭素源としたＣＶＤ（化学気相成長）を行う。このホットウォール型ＣＶＤ成長装置は、石英で形成された反応炉を有している。この反応炉は、電気炉に全て収容される構成とされている。反応炉の全てが電気炉に収容されるので、反応炉内に入る大きさまでの金属基板５０を導入することができる。ＣＶＤを実行する反応炉内に第３工程までを実行した金属基板５０を導入する。反応炉内の気体を排気することによって、ＣＶＤを実行する反応炉内の圧力をおよそ１Ｐaにする。そして、気体が排気された反応炉にＡｒ及びＨ₂を１００ｓｃｃｍで流して還元雰囲気とし、所定の温度（およそ８５０℃）まで昇温する。所定の温度に達した後、反応炉内へのＡｒ及びＨ₂の供給を停止し、反応炉内に導入された金属基板５０に気化させたエタノールを５００ｓｃｃｍで導入し、１０分間この蒸気に曝す。すると、Ｉｒ２０が触媒として作用し、Ｉｒ２０を介して金属基板５０の表面のＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１に結合した複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長する。こうして、第４工程を実行する。反応炉が電気炉に収容されるので、反応炉に導入したエタノールは直ちに加熱される。これにより、反応炉内のいずれの場所に金属基板５０を配置したとしても金属基板５０の全体を加熱された気体のエタノールに満遍なく曝すことができる。このため、ホットウォール型ＣＶＤ成長装置は、反応炉に金属基板５０の表面が露出するように配置すればよいので、金属基板５０を所定の間隔で重ねるように配置することもでき、より多くの金属基板５０を反応炉内に導入することが可能である。

その後、反応炉内の温度を室温にまで降温して、複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長した金属基板５０を反応炉から取り出す。

〔実施例１におけるサンプルの評価結果〕
図２から図７に、実施例１の製造方法を用い、第２工程におけるスパッタの時間を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分の６種類に変化させて作製したサンプル１からサンプル６において、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの４種類の波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブ３０のラマンスペクトルを示す。

図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、図５（Ｂ）、図６（Ｂ）、図７（Ｂ）に示すように、サンプル１からサンプル６の各々において、高波数領域には鋭いＧ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。そして、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）、図５（Ａ）、図６（Ａ）、図７（Ａ）に示すように、低波数領域の１７０～３００ｃｍ^-1付近には、複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。なお、図２（Ａ）の４８８ｎｍのスペクトルにおけるピークは明瞭でない。以上の結果から、サンプル１からサンプル６のいずれにも単層カーボンナノチューブ３０が成長していることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの位置から、サンプル１からサンプル６における単層カーボンナノチューブ３０の直径は、概ね０．８ｎｍから１．５ｎｍの間に分布していることがわかる。

次に、ＦＥ－ＳＥＭを用い、サンプル３、及びサンプル６における金属基板５０の表面を板厚方向、及び金属基板５０の断面を板厚方向に直交する向きから観察した結果を図８、図９に示す。図８に示すように、サンプル３、及びサンプル６において、単層カーボンナノチューブ３０は、金属基板５０に対して垂直配向して成長しており、高密度であることがわかる。なお、図８（Ｂ）は、金属基板５０に対して垂直配向して成長した単層カーボンナノチューブ３０が金属基板５０の表面に沿う方向に倒れた状態である。サンプル３、及びサンプル６における単層カーボンナノチューブ３０の長さは、およそ４μｍから７μｍであった。サンプル３、及びサンプル６における単層カーボンナノチューブ３０の長さは概ね同じであった。また、図示しないが、第２工程におけるスパッタの時間が６７分（層厚２００ｎｍ）のサンプルにおいても、単層カーボンナノチューブ３０が成長していることが確認された。

次に、サンプル１からサンプル６の各々における、欠陥に起因するＤ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさに対するＧ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合Ｇ／Ｄ（以下、割合Ｇ／Ｄともいう）を図１０に示す。

割合Ｇ／Ｄは、成長した単層カーボンナノチューブ３０の結晶性の指標であり、Ｇ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの値をＤ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの値で除した値である。Ｄ－ｂａｎｄのスペクトルのピークは、単層カーボンナノチューブ３０に生じる点欠陥等が多くなるに従い大きくなる。つまり、Ｄ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの値が大きくなると、割合Ｇ／Ｄは小さくなり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性がより良好でなくなることを示す。そして、Ｄ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの値が小さくなると、割合Ｇ／Ｄは大きくなり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性がより良好になることを示す。

割合Ｇ／Ｄは、サンプル１においておよそ１．１から２．３であり、サンプル２においておよそ２．４から４．５であり、サンプル３においておよそ２．０から４．０であり、サンプル４においておよそ２．５から４．５であり、サンプル５においておよそ１．７から２．６であり、サンプル６においておよそ１．８から３．３であった。また、第２工程におけるスパッタの時間が７分以下（層厚２０ｎｍ以下）のサンプルは、割合Ｇ／Ｄが１以下であり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性が良好でないことがわかる。

ＦＥ－ＳＥＭの観察結果、及び割合Ｇ／Ｄの結果から、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の厚みは、３０ｎｍ（スパッタの時間１０分）から２００ｎｍ（スパッタの時間６７分）にすることによって結晶性の良好な単層カーボンナノチューブ３０が成長することがわかった。なお、第２工程におけるスパッタの時間は、６０ｎｍ（スパッタの時間２０分）から１８０ｎｍ（スパッタの時間６０分）が好ましく、６０ｎｍ（スパッタの時間２０分）から１２０ｎｍ（スパッタの時間４０分）がより好ましい。

次に、上記実施例における作用効果を説明する。

この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０を洗浄する第１工程と、金属基板５０の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１を作製する第２工程と、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の表面にＩｒ（イリジウム）２０を蒸着させる第３工程と、ＣＶＤを実行する第４工程と、を備えている。この構成によれば、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層５１を作製し、その後Ｉｒ（イリジウム）２０を蒸着させている。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０上に単層カーボンナノチューブ３０を成長させることができるので、簡便に単層カーボンナノチューブ３０を得ることができる。

この単層カーボンナノチューブの製造方法において、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層５１の厚みは、３０ｎｍから２００ｎｍである。この場合、単層カーボンナノチューブ３０を金属基板５０上に確実に成長させることができる。

＜実施例２＞
次に、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を具体化した実施例２について、図面を参照しつつ説明する。実施例２の単層カーボンナノチューブの製造方法は、第２工程において、金属基板５０の表面にＰＤＭＳバッファ層５２を作製する点が実施例１と相違する。実施例１と同じ構成については、同一符号を付し、構造、作用及び効果の説明は省略する。

実施例２の単層カーボンナノチューブの製造方法は、実施例１と同様に第１工程を実行後、金属基板５０の表面にＰＤＭＳバッファ層５２を作製する第２工程を実行する（図１（Ｂ）参照。）。ＰＤＭＳバッファ層５２の材料は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）である。第２工程では、スピンコーター（ミカサ製Ｏｐｔｉｃａｓｔ ＭＳ－Ａ１００）を用いて、金属基板５０の表面にＰＤＭＳを塗布することによってＰＤＭＳバッファ層５２を作製する。スピンコーターを用いることによって、金属基板５０の外形が小さい場合であっても、ＰＤＭＳを均一且つ薄く金属基板５０の表面に塗布することができる。

金属基板５０の表面にＰＤＭＳを塗布する際における、スピンコーターの回転速度について説明する。スピンコーターに金属基板５０をセットし、金属基板５０の表面にＰＤＭＳを塗布した後、スピンコーターは、回転を開始する。図１１に示すように、スピンコーターの回転数は、回転を開始すると徐々に大きくなり、回転開始後５秒後に４０００ｒｐｍに到達する。その後、スピンコーターは、回転数を４０００ｒｐｍに維持する。そして、回転開始して６５秒後にスピンコーターは、回転数を４０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに小さくし、その後、回転数を１０００ｒｐｍに維持する。そして、回転開始して１２５秒後にスピンコーターは、回転数を１０００ｒｐｍから０ｒｐｍに小さくし、回転を停止する。金属基板５０の表面にＰＤＭＳを塗布した後、２時間乾燥させる。その後、ＰＤＭＳを塗布した金属基板５０を８００℃で１時間焼成する。こうして金属基板５０を焼成することによって、ＰＤＭＳはＳｉＯ₂に変化してＰＤＭＳバッファ層５２となる。こうして、第２工程を実行する。こうして金属基板５０の表面に作成したＰＤＭＳバッファ層５２の結晶性は、非晶質（アモルファス）である。

次に、第２工程を実行後、実施例１と同様に、ＰＤＭＳバッファ層５２の表面にＩｒ２０（イリジウム）を蒸着させる第３工程を実行する（図１（Ｃ）参照。）。次に、第３工程を実行後、実施例１と同様に、ＣＶＤを実行する第４工程を実行する（図１（Ｄ）参照。）。具体的には、ＣＶＤを実行する反応炉内に第３工程までを実行した金属基板５０を導入する。反応炉内における、条件は実施例１と同様である。すると、Ｉｒ２０が触媒として作用し、Ｉｒ２０を介して金属基板５０の表面のＰＤＭＳバッファ層５２に結合した複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長する。こうして、第４工程を実行する。その後、反応炉内の温度を室温にまで降温して、複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長した金属基板５０を反応炉から取り出す。

〔実施例２におけるサンプルの評価結果〕
図１２に、実施例２の製造方法を用いて作製したサンプル７において、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの４種類の波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブ３０のラマンスペクトルを示す。図１２（Ｂ）に示すように、高波数領域には鋭いＧ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。そして、図１２（Ａ）に示すように、低波数領域の１７０～３００ｃｍ^-1付近には複数のＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）のスペクトルのピークが現れている。このことから、サンプル７には、単層カーボンナノチューブ３０が成長していることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの位置から、サンプル７における単層カーボンナノチューブ３０の直径は、概ね０．８ｎｍから１．５ｎｍの間に分布していることがわかる。

次に、ＦＥ－ＳＥＭを用い、サンプル７における金属基板５０の表面を板厚方向から観察した結果を図１３に示す。図１３に示すように、サンプル７において、単層カーボンナノチューブ３０は、金属基板５０の表面に平行な方向に延びて互いに絡まり合うように網の目状をなしており、成長する方向が定まらず不規則であるが、金属基板５０の表面に多量に成長している。

この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０を洗浄する第１工程と、金属基板５０の表面にＰＤＭＳバッファ層５２を作製する第２工程と、ＰＤＭＳバッファ層５２の表面にＩｒ（イリジウム）２０を蒸着させる第３工程と、ＣＶＤを実行する第４工程と、を備えている。この構成によれば、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０の表面にＰＤＭＳバッファ層５２を作製し、その後Ｉｒ（イリジウム）２０を蒸着させている。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０上に単層カーボンナノチューブ３０を成長させることができるので、簡便に単層カーボンナノチューブ３０を得ることができる。

＜実施例３＞
次に、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を具体化した実施例３について、図面を参照しつつ説明する。実施例３の単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属基板５０に代えてＳｉ基板１１０を用いる点、第２工程において、Ｓｉ基板の表面にＩｒ（イリジウム）イオン溶液をコーティングする点、及び第３工程において、Ｓｉ基板１１０を焼成する点等が実施例１、２と相違する。実施例１、２と同じ構成については、同一符号を付し、構造、作用及び効果の説明は省略する。

実施例３の単層カーボンナノチューブの製造方法は、先ず、Ｓｉ（ケイ素）基板１１０を洗浄する第１工程を実行する（図１４（Ａ）参照。）。Ｓｉ基板１１０はＳｉで形成されており、平板状をなしている。Ｓｉ基板１１０の外形はおよそ２０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状である。Ｓｉ基板１１０の表面（図１４（Ａ）における上側の面）は（１１１）面である。第１工程では、Ｓｉ基板１１０をアセトンに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄する。そして、乾燥させたＳｉ基板１１０をメタノールに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。その後、Ｓｉ基板１１０を純水に浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。これにより、Ｓｉ基板１１０の表面に付着したごみ等の異物を金属基板５０の表面から取り除く。こうして、第１工程を実行する。

次に、第１工程を実行後、Ｓｉ基板１１０を熱処理して、Ｓｉ基板１１０の表面を酸化させて熱酸化させる熱酸化工程を実行する（図１４（Ｂ）参照。）。熱酸化工程では、熱酸化することによって、Ｓｉ基板１１０の表面に所定の厚みのＳｉＯ₂層１１０Ａを形成する。熱酸化工程では、炉内の温度を１０００℃にした管状炉にＳｉ基板１１０を１４分間導入する。その際、Ｎ₂をキャリアガスとしてＨ₂Ｏ（水）をバブリングし、水蒸気酸化を行う。こうして、熱酸化工程を実行する。

次に、熱酸化工程を実行後、Ｓｉ基板１１０の表面側にＩｒイオン溶液をコーティングする第２工程を実行する（図１４（Ｃ）参照。）。具体的には、先ず、Ｓｉ基板１１０をＩｒイオン溶液である０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０に浸漬する（図１５参照。）。そして、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０に浸漬したＳｉ基板１１０をこの溶液から引き上げて取り出す。

このとき、Ｓｉ基板１１０の姿勢は、図１５に示すように、Ｓｉ基板１１０の表面が０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０の液面Ｓに交差する向き（板厚方向が横向きになるようにした状態）で保持しつつ、この溶液から０．１ｍｍ／ｓｅｃから０．６ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げて取り出す。Ｓｉ基板１１０の表面と、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０の液面Ｓと、が交差する角度は、およそ９０°である。０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０から取り出したＳｉ基板１１０のＳｉＯ₂層１１０Ａの表面は、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０によってコーティングされた状態である。０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０から取り出したＳｉ基板１１０は、所定の時間乾燥させる。こうして、第２工程を実行する。コーティングされた０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０の厚みは、およそ１００ｎｍである。

次に、第２工程を実行後、Ｓｉ基板１１０を焼成する第３工程を実行する（図１４（Ｄ）参照。）。具体的には、乾燥させたＳｉ基板１１０をＳｉＯ₂層１１０Ａが表面側になるようにしてホットプレート（コーニング製 ＰＣ－４００Ｄ）に乗せ、２５０℃で１５分間焼成する。これによって、ＳｉＯ₂層１１０Ａの表面にコーティングされた０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０のうちＩｒイオンが凝集して粒子状をなしたＩｒ１２０を形成する。第２工程においてコーティングされた０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０の厚みがおよそ１００ｎｍであることから、Ｉｒ１２０の粒径は、およそ０．５ｎｍから１．５ｎｍであると考えらえる。こうして、第３工程を実行する。

次に、第３工程を実行後、ＣＶＤを実行する第４工程を実行する（図１４（Ｅ）参照。）。具体的には、ＣＶＤを実行する反応炉内に第３工程までを実行したＳｉ基板１１０を導入する。反応炉内における、条件は実施例１と同様である。すると、Ｉｒ１２０が触媒として作用し、Ｉｒ１２０を介してＳｉ基板１１０の表面のＳｉＯ₂層１１０Ａに結合した複数の単層カーボンナノチューブ１３０が成長する。こうして、第４工程を実行する。その後、反応炉内の温度を室温にまで降温して、複数の単層カーボンナノチューブ１３０が成長したＳｉ基板１１０を反応炉から取り出す。

〔実施例３におけるサンプルの評価結果〕
図１６から図１９に、実施例３の製造方法を用い、第２工程における０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０に浸漬したＳｉ基板１１０を引き上げる速度を０．１ｍｍ／ｓｅｃ、０．２ｍｍ／ｓｅｃ、０．４ｍｍ／ｓｅｃ、０．６ｍｍ／ｓｅｃの４種類に変化させて作製したサンプル８からサンプル１１において、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの４種類の波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブ１３０のラマンスペクトルを示す。

図１６（Ｂ）、図１７（Ｂ）、図１８（Ｂ）、図１９（Ｂ）に示すように、サンプル８からサンプル１１の各々において、高波数領域には鋭いＧ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。そして、図１６（Ａ）、図１７（Ａ）、図１８（Ａ）、図１９（Ａ）に示すように、低波数領域の１７０～３００ｃｍ^-1付近には、複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。このことから、サンプル８からサンプル１１のいずれにも単層カーボンナノチューブ１３０が成長していることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの位置から、サンプル８からサンプル１１における単層カーボンナノチューブ１３０の直径は、概ね０．８ｎｍから１．５ｎｍの間に分布していることがわかる。

次に、ＦＥ－ＳＥＭを用い、サンプル８におけるＳｉ基板１１０の表面を板厚方向、及びＳｉ基板１１０の断面を板厚方向に直交する向きから観察した結果を図２０に示す。図２０（Ａ）に示すように、サンプル８において、単層カーボンナノチューブ１３０は、Ｓｉ基板１１０に対して垂直配向して成長しており、高密度であることがわかる。サンプル８における単層カーボンナノチューブ１３０の長さは、およそ２００ｎｍであった（図２０（Ｂ）参照。）。

次に、サンプル８からサンプル１１の各々における割合Ｇ／Ｄ、及びＳｉ基板１１０に由来するスペクトルのピークの大きさに対するＧ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合Ｇ／Ｓｉ（以下、割合Ｇ／Ｓｉともいう）を図２１に示す。

ここで、割合Ｇ／Ｓｉは、単層カーボンナノチューブ１３０の収量の指標であり、Ｇ－ｂａｎｄのスペクトルのピークの値をＳｉ基板１１０に由来するピークの値で除した値である。ここで、Ｓｉ基板１１０に由来するピークとは、ラマンスペクトル中の５２０ｃｍ^-1付近に現れるピークである（図示せず。）。

割合Ｇ／Ｄは、図２１（Ａ）に示すように、サンプル８においておよそ１．７から４．４であり、サンプル９においておよそ１．４から３．６であり、サンプル１０においておよそ１．３から３．２であり、サンプル１１においておよそ１．２から２．７であった。割合Ｇ／Ｓｉは、図２１（Ｂ）に示すように、サンプル８においておよそ０．０６から０．２８であり、サンプル９においておよそ０．０７から０．１６であり、サンプル１０においておよそ０．０４から０．１２であり、サンプル１１においておよそ０．０２から０．１２であった。

割合Ｇ／Ｄ、及び割合Ｇ／Ｓｉの計算結果から、第２工程における０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０に浸漬したＳｉ基板１１０を引き上げる速度が０．１ｍｍ／ｓｅｃから０．６ｍｍ／ｓｅｃの間において、単層カーボンナノチューブ３０は良好に成長することがわかった。さらに、第２工程における０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０に浸漬したＳｉ基板１１０を引き上げる速度が小さいほど単層カーボンナノチューブ１３０の結晶性がより良好になり、且つ単層カーボンナノチューブ１３０の成長量が大きくなることがわかった。

この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板１１０を洗浄する第１工程と、Ｓｉ基板１１０の表面側に０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０をコーティングする第２工程と、Ｓｉ基板１１０を焼成する第３工程と、ＣＶＤを実行する第４工程と、を備えている。この構成によれば、Ｓｉ基板１１０の表面に０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０をコーティングした後焼成することによって、Ｓｉ基板１１０の表面にＩｒ１２０の粒子を容易に形成させることができる。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板１１０上に蒸着装置等を用いることなくＩｒ１２０の粒子を形成させることができるので、簡便に単層カーボンナノチューブ１３０を得ることができる。

この単層カーボンナノチューブの製造方法の第２工程において、Ｓｉ基板１１０は、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０に浸漬され、Ｓｉ基板１１０の表面を０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０の液面Ｓに交差する向きにした状態で０．１ｍｍ／ｓｅｃから０．６ｍｍ／ｓｅｃの速度で０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液１４０から引き上げられる。この構成によれば、Ｓｉ基板１１０上に粒子状のＩｒ１２０を良好に形成させることができ、これによって、単層カーボンナノチューブ１３０をＳｉ基板１１０上に確実に成長させることができる。

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１、２では、金属基板にステンレスを用いることが開示されている。これに限らず、金属基板にタングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル合金等の他の金属を用いてもよい。
（２）上記実施例では、単層カーボンナノチューブをＣＶＤ（化学気相成長）を用いて成長させる際に反応炉内を８５０℃に加温したが、加温温度を適宜に変更してもよい。
（３）上記実施例では、単層カーボンナノチューブをＣＶＤ（化学気相成長）を用いて成長させる際に炭素源としてエタノールを反応炉内に供給したが、エタノール以外の炭素源を供給してもよい。
（４）実施例３では、Ｓｉ基板の表面を（１１１）面としたが、Ｓｉ基板の表面を（１００）面や（１１０）面等の他の結晶面に適宜変更してもよい。
（５）実施例３では、Ｉｒイオン溶液として０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液を用いている。これに限らず、Ｉｒイオンを水に溶解させた液をＩｒイオン溶液として用いてもよい。
（６）実施例３では、Ｓｉ基板を０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液に浸漬させている。これに限らず、スピンコーターを用いてＳｉ基板に０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液をコーティングしてもよい。また、バーコーティング法によりＳｉ基板に０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液をコーティングしてもよい。
（７）実施例３では、Ｓｉ基板の表面と、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液の液面と、が交差する角度は、およそ９０°である。具体的には、Ｓｉ基板の表面と、０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液の液面と、が交差する角度は、９０°であってもよく、９０°から僅かにずれた角度であってもよい。

２０，１２０…Ｉｒ（イリジウム）
３０，１３０…単層カーボンナノチューブ
５０…金属基板
５１…Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層
５２…ＰＤＭＳバッファ層
１１０…Ｓｉ基板
１４０…０．０１Ｍ酢酸イリジウムエタノール溶液（Ｉｒ（イリジウム）イオン溶液）
Ｓ…Ｉｒ（イリジウム）イオン溶液の液面

Claims (4)

1. 金属基板を洗浄する第１工程と、
   前記金属基板の表面にＡｌ₂Ｏ₃バッファ層、又はＰＤＭＳバッファ層のいずれかを作製する第２工程と、
   前記Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層、又は前記ＰＤＭＳバッファ層の表面にＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程と、
   ＣＶＤを実行する第４工程と、
   を備えていることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層の厚みは、３０ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
3. Ｓｉ基板を洗浄する第１工程と、
   前記Ｓｉ基板の表面側にＩｒ（イリジウム）イオン溶液をコーティングする第２工程と、
   前記Ｓｉ基板を焼成する第３工程と、
   ＣＶＤを実行する第４工程と、
   を備えていることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記第２工程において、前記Ｓｉ基板は、前記Ｉｒイオン溶液に浸漬され、前記Ｓｉ基板の表面を前記Ｉｒイオン溶液の液面に交差する向きにした状態で０．１ｍｍ／ｓｅｃから０．６ｍｍ／ｓｅｃの速度で前記Ｉｒイオン溶液から引き上げられることを特徴とする請求項３に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。

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