JP6311391B2 - 再利用基材の製造方法およびカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、再利用基材の製造方法およびカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法に関し、特には、カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる基材として好適に用いられる再利用基材の製造方法、および、当該再利用基材を用いたカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。
ここで、ＣＮＴの製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴを合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、ＣＮＴの製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。
また、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの製造方法の中でも、ＣＮＴ合成用触媒を担持した基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を用いてＣＮＴを合成する方法は、触媒基材に対して垂直に配向した多数のＣＮＴを大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、触媒基材を使用してＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。
具体的には、例えば特許文献１では、触媒基材上で形成したＣＮＴを回収した後、使用済みの触媒基材を焼成し、そして焼成した触媒基材をＣＮＴの合成にそのまま再使用することにより、ＣＮＴの製造コストを低減することが提案されている。
また、例えば特許文献２では、触媒基材上に形成したＣＮＴを特定の方法で触媒基材から剥離して回収した後、使用済みの触媒基材について、触媒基材上の炭素成分を燃やして灰化させるアッシング処理や、触媒基材上の触媒成分を除去する酸洗浄を実施してからＣＮＴの合成に再使用することにより、ＣＮＴの製造コストを低減することが提案されている。
また、例えば特許文献２では、触媒基材上に形成したＣＮＴを特定の方法で触媒基材から剥離して回収した後、使用済みの触媒基材について、触媒基材上の炭素成分を燃やして灰化させるアッシング処理や、触媒基材上の触媒成分を除去する酸洗浄を実施してからＣＮＴの合成に再使用することにより、ＣＮＴの製造コストを低減することが提案されている。
しかし、特許文献１に記載の技術では、６００〜７５０℃の高温下で焼成した触媒基材を再利用しているため、ＣＮＴの合成を繰り返すと、ＣＮＴ合成用触媒自体やＣＮＴ合成用触媒を担持している基材が劣化し、製造されるＣＮＴの品質が低下する虞があった。
また、特許文献２に記載の技術においても、触媒基材の再利用に際し、高温下でのアッシング処理や、硝酸、塩酸またはフッ酸などを使用した酸洗浄を実施しているため、ＣＮＴの合成を繰り返すと、ＣＮＴ合成用触媒を担持している基材が劣化し、製造されるＣＮＴの品質が低下する虞があった。
一方で、焼成、アッシング処理または酸洗浄などを実施することなく触媒基材の再利用を繰り返すと、基材の表面に残存した炭素成分などの不純物の影響によりＣＮＴの合成不良が発生し、製造されるＣＮＴの品質が低下する虞がある。
また、特許文献２に記載の技術においても、触媒基材の再利用に際し、高温下でのアッシング処理や、硝酸、塩酸またはフッ酸などを使用した酸洗浄を実施しているため、ＣＮＴの合成を繰り返すと、ＣＮＴ合成用触媒を担持している基材が劣化し、製造されるＣＮＴの品質が低下する虞があった。
一方で、焼成、アッシング処理または酸洗浄などを実施することなく触媒基材の再利用を繰り返すと、基材の表面に残存した炭素成分などの不純物の影響によりＣＮＴの合成不良が発生し、製造されるＣＮＴの品質が低下する虞がある。
即ち、上記従来の技術には、基材の再利用によるＣＮＴの製造コストの低減と、高品質なＣＮＴの安定的な製造とを両立することができないという問題点があった。
そこで、本発明は、高品質なＣＮＴを低コストで安定的に製造することを可能にする技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴの製造に使用した触媒基材を再利用してＣＶＤ法によりＣＮＴを繰り返し合成する際に、液体の衝突を利用した物理的な洗浄方法を用いて基材を洗浄することで、基材の劣化を抑制しつつ基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を良好に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の再利用基材の製造方法は、表面からカーボンナノチューブが剥離された使用済み基材を用いた再利用基材の製造方法であって、前記使用済み基材の前記表面を洗浄する初期化工程を含み、前記洗浄が、液体の衝突を利用した洗浄であることを特徴とする。このように、使用済み基材に対して液体の衝突を利用した洗浄を実施すれば、基材の劣化を抑制しつつ、基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を良好に除去することができる。従って、この製造方法を用いて製造した再利用基材にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させて形成した触媒基材をカーボンナノチューブの合成に使用すれば、使用済み基材の再利用によるコストの削減と、高品質なカーボンナノチューブの安定的な製造とを両立することができる。
ここで、本発明の再利用基材の製造方法は、前記初期化工程の後に、前記表面を清掃する清掃工程を更に含むことが好ましい。初期化工程の後に清掃工程を実施すれば、基材の表面に残存している炭素成分などの不純物が十分に除去された再利用基材を製造することができるからである。
そして、本発明の再利用基材の製造方法は、前記液体の衝突を利用した洗浄が、超音波洗浄、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄および気液２流体ジェット洗浄からなる群より選択される少なくとも１つの洗浄処理であることが好ましい。これらの洗浄方法を使用すれば、基材の劣化を十分に抑制しつつ、基材の表面に残存している炭素成分などの不純物が十分に除去された再利用基材を製造することができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法は、上述した再利用基材の製造方法の何れかにより得られた再利用基材の前記表面側にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させ、前記再利用基材上に触媒層を形成する触媒層形成工程を含むことを特徴とする。このように、上述した再利用基材の製造方法を用いて得られた再利用基材の表面に触媒層を形成してカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造すれば、使用済み基材を再利用しつつ、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することが可能な触媒基材を提供できる。
本発明の再利用基材の製造方法によれば、基材の劣化を抑制しつつ、基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を良好に除去した再利用基材を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法によれば、使用済み基材を再利用しつつ、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することが可能な触媒基材を提供することができる。
従って、本発明によれば、使用済み基材の再利用によるコストの削減と、高品質なカーボンナノチューブの安定的な製造とを両立することができる。
従って、本発明によれば、使用済み基材の再利用によるコストの削減と、高品質なカーボンナノチューブの安定的な製造とを両立することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の再利用基材の製造方法は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成に使用された使用済み基材を原材料として使用し、表面にＣＮＴ合成用触媒を担持させることでＣＮＴの合成に再び使用することができる再利用基材を製造する際に用いられる。また、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法は、本発明の再利用基材の製造方法を用いて製造した再利用基材を使用し、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いたＣＮＴの合成に良好に使用し得るカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する際に用いられる。
ここで、本発明の再利用基材の製造方法は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成に使用された使用済み基材を原材料として使用し、表面にＣＮＴ合成用触媒を担持させることでＣＮＴの合成に再び使用することができる再利用基材を製造する際に用いられる。また、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法は、本発明の再利用基材の製造方法を用いて製造した再利用基材を使用し、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いたＣＮＴの合成に良好に使用し得るカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する際に用いられる。
そして、本発明の再利用基材の製造方法およびカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法は、例えば図１に示すような、基材を再利用しつつＣＮＴを繰り返し合成するＣＮＴの製造方法において好適に用いることができる。
（カーボンナノチューブの製造方法）
図１に示すカーボンナノチューブの製造方法は、基材上に形成したＣＮＴを基材から剥離するＣＮＴ剥離工程と、ＣＮＴ剥離工程において基材からＣＮＴを剥離して得られる使用済み基材を使用し、本発明の再利用基材の製造方法を用いて再利用基材を製造する工程（再利用基材製造工程）と、得られた再利用基材を使用し、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法を用いてカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する工程（触媒基材製造工程）と、得られたカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用し、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ生成用触媒基材上でＣＮＴを合成するＣＮＴ成長工程とを含む。そして、カーボンナノチューブの製造方法では、これらの工程を繰り返し実施し、基材を再利用しつつ低コストでＣＮＴを繰り返し製造する。
図１に示すカーボンナノチューブの製造方法は、基材上に形成したＣＮＴを基材から剥離するＣＮＴ剥離工程と、ＣＮＴ剥離工程において基材からＣＮＴを剥離して得られる使用済み基材を使用し、本発明の再利用基材の製造方法を用いて再利用基材を製造する工程（再利用基材製造工程）と、得られた再利用基材を使用し、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法を用いてカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する工程（触媒基材製造工程）と、得られたカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用し、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ生成用触媒基材上でＣＮＴを合成するＣＮＴ成長工程とを含む。そして、カーボンナノチューブの製造方法では、これらの工程を繰り返し実施し、基材を再利用しつつ低コストでＣＮＴを繰り返し製造する。
＜ＣＮＴ剥離工程＞
ＣＮＴ剥離工程では、表面にＣＮＴが形成された基材からＣＮＴを剥離し、表面からＣＮＴが剥離された使用済み基材を得る。
ここで、ＣＮＴ剥離工程においてＣＮＴを基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて基材から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でＣＮＴを損傷させ難い剥離方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法が好適である。
ＣＮＴ剥離工程では、表面にＣＮＴが形成された基材からＣＮＴを剥離し、表面からＣＮＴが剥離された使用済み基材を得る。
ここで、ＣＮＴ剥離工程においてＣＮＴを基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて基材から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でＣＮＴを損傷させ難い剥離方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法が好適である。
＜再利用基材製造工程＞
再利用基材製造工程において再利用基材を製造する際に使用する本発明の再利用基材の製造方法の一例は、使用済み基材を洗浄する初期化工程を含み、任意に、初期化工程を経た使用済み基材を清掃する清掃工程を更に含む。
再利用基材製造工程において再利用基材を製造する際に使用する本発明の再利用基材の製造方法の一例は、使用済み基材を洗浄する初期化工程を含み、任意に、初期化工程を経た使用済み基材を清掃する清掃工程を更に含む。
［使用済み基材］
ＣＮＴ剥離工程において基材からＣＮＴを剥離して得られる使用済み基材は、一例としてＣＮＴの製造を一度のみ実施した基材からＣＮＴを剥離して得られる使用済み基材の構成を図３（ａ）に示すように、例えば、基材１０と、基材１０の両面に設けられた浸炭防止層１１と、基材１０の主表面側（図３では上側）に位置する浸炭防止層１１の上に設けられた下地層１２と、下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた触媒層１３とを備えている。そして、使用済み基材の、少なくとも触媒層１３側の表面（即ち、ＣＮＴが形成されていた側の表面）には、ＣＮＴの合成時に付着した炭素成分やＣＮＴの剥離時に残存した炭素成分などの不純物１４が残存している。具体的には、使用済み基材の表面には、ＣＮＴの剥離時に取りきれずに残ったＣＮＴ、グラファイト状またはアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物が残存していると推察される。因みに、使用済み基材の、不純物１４以外の構成、即ち、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３は、ＣＮＴ剥離工程において基材から剥離されたＣＮＴを合成した際に使用されたものである。従って、例えば触媒層１３は、ＣＮＴの剥離時に剥離されずに残存した微粒子状のＣＮＴ合成用触媒で構成されている。
なお、使用済み基材は、浸炭防止層を備えていなくてもよい。また、使用済み基材は、下地層を備えていなくてもよい。
ＣＮＴ剥離工程において基材からＣＮＴを剥離して得られる使用済み基材は、一例としてＣＮＴの製造を一度のみ実施した基材からＣＮＴを剥離して得られる使用済み基材の構成を図３（ａ）に示すように、例えば、基材１０と、基材１０の両面に設けられた浸炭防止層１１と、基材１０の主表面側（図３では上側）に位置する浸炭防止層１１の上に設けられた下地層１２と、下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた触媒層１３とを備えている。そして、使用済み基材の、少なくとも触媒層１３側の表面（即ち、ＣＮＴが形成されていた側の表面）には、ＣＮＴの合成時に付着した炭素成分やＣＮＴの剥離時に残存した炭素成分などの不純物１４が残存している。具体的には、使用済み基材の表面には、ＣＮＴの剥離時に取りきれずに残ったＣＮＴ、グラファイト状またはアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物が残存していると推察される。因みに、使用済み基材の、不純物１４以外の構成、即ち、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３は、ＣＮＴ剥離工程において基材から剥離されたＣＮＴを合成した際に使用されたものである。従って、例えば触媒層１３は、ＣＮＴの剥離時に剥離されずに残存した微粒子状のＣＮＴ合成用触媒で構成されている。
なお、使用済み基材は、浸炭防止層を備えていなくてもよい。また、使用済み基材は、下地層を備えていなくてもよい。
[[基材]]
ここで、ＣＮＴの合成に使用された後に使用済み基材の一部を構成する基材１０としては、その表面にＣＮＴ合成用の触媒を担持することが可能であり、後述する液体の衝突を利用した洗浄に対する耐性を有している基材であれば任意の基材が用いられる。具体的には、基材１０としては、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基材１０は、５００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
ここで、ＣＮＴの合成に使用された後に使用済み基材の一部を構成する基材１０としては、その表面にＣＮＴ合成用の触媒を担持することが可能であり、後述する液体の衝突を利用した洗浄に対する耐性を有している基材であれば任意の基材が用いられる。具体的には、基材１０としては、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基材１０は、５００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
ここで、基材１０の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどを例示できる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
基材１０の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状または粒子状などが挙げられ、ＣＮＴを大量に製造する観点からは、体積の割に表面積を大きくとれる平板状および粒子状が特に有利である。
ここで、基材１０が合金からなる場合、特に形状が平板状のものには、その圧延工程に由来するヘアライン状の凹凸が全面に存在しており、この凹凸部に付着した汚れは一般に除去されにくいと予想される。しかし、本発明では液体の衝突を利用した洗浄を行うことから、該凹凸部に存在する汚れを効率的に除去できると考えられ、本発明による効果をより顕著に得ることが可能である。
ここで、基材１０が合金からなる場合、特に形状が平板状のものには、その圧延工程に由来するヘアライン状の凹凸が全面に存在しており、この凹凸部に付着した汚れは一般に除去されにくいと予想される。しかし、本発明では液体の衝突を利用した洗浄を行うことから、該凹凸部に存在する汚れを効率的に除去できると考えられ、本発明による効果をより顕著に得ることが可能である。
なお、平板状の基材１０を使用する場合、基材１０の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材１０の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材１０の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＮＴを合成する際に基材１０を十分に加熱することができ、ＣＮＴの成長不良の発生を抑制することができる。また、基材１０のコストを低減できる。一方、基材１０の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、ＣＮＴ合成時の浸炭による基材１０の変形を抑制することができ、また、基材自体のたわみが起こりにくいため、基材１０の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう「浸炭」とは、基材１０に炭素成分が浸透することをいう。
また、平板状の基材１０の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材１０の一辺の長さに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。
また、平板状の基材１０の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材１０の一辺の長さに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。
[[浸炭防止層]]
浸炭防止層１１は、ＣＮＴを合成する際に基材１０が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。浸炭防止層１１は、基材１０の表面および裏面のいずれか一方のみに形成してもよいが、基材１０の両面に形成することが望ましい。
浸炭防止層１１は、ＣＮＴを合成する際に基材１０が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。浸炭防止層１１は、基材１０の表面および裏面のいずれか一方のみに形成してもよいが、基材１０の両面に形成することが望ましい。
浸炭防止層１１は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウム、及び、窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層１１を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。
なお、浸炭防止層１１上には下地層１２または触媒層１３を形成するが、浸炭防止層の材質と下地層１２または触媒層１３の材質とが共通する場合には、浸炭防止層１１を設けることなく、下地層１２や触媒層１３を浸炭防止層１１として機能させてもよい。
浸炭防止層１１の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材１０の熱伝導性が変化するのを抑制し、ＣＮＴ合成時に基材１０を十分に加熱してＣＮＴを良好に成長させることができる。浸炭防止層１１の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。
[[下地層]]
下地層１２は、「触媒担持層」とも称されるものであり、ＣＮＴ合成用触媒の下地となる層である。そして、下地層１２の材料としては、ＣＮＴ合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、下地層１２の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材１０を再利用してＣＮＴを合成したときにＣＮＴが良好に成長するからである。
下地層１２は、「触媒担持層」とも称されるものであり、ＣＮＴ合成用触媒の下地となる層である。そして、下地層１２の材料としては、ＣＮＴ合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、下地層１２の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材１０を再利用してＣＮＴを合成したときにＣＮＴが良好に成長するからである。
なお、下地層１２の厚みは、ＣＮＴの成長が安定して歩留まりが向上する観点からは１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の観点からは３０ｎｍ以下であることが好ましい。
[[触媒層]]
触媒層１３は、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層１３を構成するＣＮＴ合成用触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をＣＮＴ合成用触媒として例示することができる。
触媒層１３は、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層１３を構成するＣＮＴ合成用触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をＣＮＴ合成用触媒として例示することができる。
なお、触媒層１３の形成に使用するＣＮＴ合成用触媒の量は、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量を使用することができる。具体的には、例えばＣＮＴ合成用触媒として鉄を用いる場合には、触媒層１３の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
因みに、触媒層１３は、基材１０の表面側および裏面側の両面に形成してもよい。基材１０の両面に触媒層１３を形成すれば、ＣＮＴを基材１０の両面において成長させることができるので、生産効率を向上させることができる。もちろん、生産コストや生産工程上の都合等に応じて、触媒層１３を基材１０の片面のみに設けることは可能である。
ここで、上述した下地層１２および触媒層１３の組み合わせとしては、例えば、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、および、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
なお、例えば、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などの形態でもＣＮＴの合成は可能であるが、基材の再利用を行なう場合、下地層１２の形成に使用する材料は、セラミック材料の方が好ましい。セラミック材料は、金属材料に比べてＣＶＤ法を用いたＣＮＴの合成中に劣化し難いため、セラミック材料を使用すれば、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの合成を２度以上行なった場合でも、ＣＮＴが良好に成長するからである。
ここで、上述した基材１０、浸炭防止層１１および触媒層１２は、それぞれ、その表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であることが望ましい。表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であれば、使用済み基材の表面への炭素成分の付着が防止または抑制され、さらに浸炭されにくくなる。従って、基材を再利用してＣＮＴを合成した際に、高品質のＣＮＴを安定的に高効率で生産することが可能となる。
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に記載の通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取って、この抜き取り部分の平均線方向にＸ軸、直交する縦倍率の方向にＹ軸をとったときの表面プロファイルをｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式（１）によって求められる。
［初期化工程］
初期化工程においては、ＣＮＴが剥離された使用済み基材に対し、液体の衝突を利用した洗浄を実施する。具体的には、初期化工程では、使用済み基材の表面のうち、少なくともＣＮＴが剥離された側の表面に対して、液体の衝突を利用した洗浄を実施する。そして、図３（ａ）に初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を示し、図３（ｂ）に初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を示すように、初期化工程においては、使用済み基材の表面（図示例では触媒層１３の表面）に残存していた炭素成分などの不純物１４が、液体の衝突を利用した洗浄により除去される。
初期化工程においては、ＣＮＴが剥離された使用済み基材に対し、液体の衝突を利用した洗浄を実施する。具体的には、初期化工程では、使用済み基材の表面のうち、少なくともＣＮＴが剥離された側の表面に対して、液体の衝突を利用した洗浄を実施する。そして、図３（ａ）に初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を示し、図３（ｂ）に初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を示すように、初期化工程においては、使用済み基材の表面（図示例では触媒層１３の表面）に残存していた炭素成分などの不純物１４が、液体の衝突を利用した洗浄により除去される。
なお、初期化工程後の基材上には、図３（ｂ）に示すように下地層１２および触媒層１３が残存していてもよいし、使用済み基材の下地層１２および触媒層１３は、液体の衝突を利用した洗浄による炭素成分の除去に伴って除去されていてもよい。なお、初期化工程において下地層１２および触媒層１３が除去されても、後述する下地層形成工程および触媒層形成工程において下地層および触媒層を再び形成すれば、その後のＣＮＴの生成に悪影響を及ぼすことはない。一方で、初期化工程で炭素成分の除去が不十分であると、その上に下地層および触媒層を形成したとしても、その後のＣＮＴの生成においてＣＮＴの生産量や品質が低下することがある。
ここで、「液体の衝突を利用した洗浄」とは、被洗浄物である使用済み基材の表面に対して液体を衝突させ、液体を衝突させる際に発生する局所的な高圧場、せん断流、被洗浄物の振動などを利用して使用済み基材の表面を物理的に洗浄する方法である。
そして、液体の衝突を利用した洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄、気液２流体ジェット洗浄およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの洗浄方法は、被洗浄物である使用済み基材が洗浄により劣化するのを抑制しつつ、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を十分に除去することができるため、使用済み基材を洗浄する方法として適している。
[[超音波洗浄]]
ここで、超音波洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬し、超音波を照射することで、液体を振動させると共に使用済み基材に衝突させる。そして、超音波の照射により生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材の表面を洗浄する。
ここで、超音波洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬し、超音波を照射することで、液体を振動させると共に使用済み基材に衝突させる。そして、超音波の照射により生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材の表面を洗浄する。
なお、超音波洗浄には、超音波洗浄槽などの既知の超音波洗浄装置を使用することができる。
そして、使用済み基材の超音波洗浄は、２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下の周波数で行なうことが好ましく、２０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の周波数で行なうことがより好ましく、２０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下の周波数で行なうことが更に好ましい。かかる周波数帯域では適度にキャビテーションを発生させることができ、効率的に洗浄を行うことができる。また、超音波洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、超音波洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。周波数が高すぎたり、洗浄時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、周波数が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
[[液中流体噴射洗浄]]
液中流体噴射洗浄は、水などの液体中に浸漬した被洗浄物に対して高圧・小流量のジェット流を噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、液中流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬した後、噴射ノズルなどを使用して高圧・小流量のジェット水流を使用済み基材の表面に液体中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
液中流体噴射洗浄は、水などの液体中に浸漬した被洗浄物に対して高圧・小流量のジェット流を噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、液中流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬した後、噴射ノズルなどを使用して高圧・小流量のジェット水流を使用済み基材の表面に液体中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
ここで、噴射ノズルとしては、既知の噴射ノズルを用いることができるが、例えば、噴射口が末広がりのテーパ形状をしたノズル（「ホーン型ノズル」と称されることもある。）を使用することが好ましい。このホーン型ノズルを使用した場合には、ジェット流の噴射時に噴射口付近のテーパ部分内へ水が巻き込まれ、キャビテーションが効果的に発生し、洗浄効果が増大する。
そして、使用済み基材の液中流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、液中流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、液中流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
[[圧縮流体噴射洗浄]]
圧縮流体噴射洗浄とは、水などの液体を高圧に圧縮して被洗浄物に対して高速で噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。圧縮流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば、細径のノズルを使用し、高圧のジェット水流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
圧縮流体噴射洗浄とは、水などの液体を高圧に圧縮して被洗浄物に対して高速で噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。圧縮流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば、細径のノズルを使用し、高圧のジェット水流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
ここで、ジェット流を噴射するためのノズルとしては、扇型、円錐型および直進型などの既知の細径ノズルを用いることができる。
そして、使用済み基材の圧縮流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、圧縮流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、圧縮流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
[[気液２流体ジェット洗浄]]
気液２流体ジェット洗浄は、水などの液体と、空気または水蒸気などの気体とを混合して得た微細な液滴を含む２流体ジェット流を被洗浄物に対して噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、気液２流体ジェット洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば２流体噴射ノズルを使用し、微細な液滴を含む２流体ジェット流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、２流体ジェット流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
気液２流体ジェット洗浄は、水などの液体と、空気または水蒸気などの気体とを混合して得た微細な液滴を含む２流体ジェット流を被洗浄物に対して噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、気液２流体ジェット洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば２流体噴射ノズルを使用し、微細な液滴を含む２流体ジェット流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、２流体ジェット流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
ここで、２流体噴射ノズルとしては、加圧した気体と液体とを混合する混合部をノズル内部に持った既知のノズルを用いることができる。なお、液体の加圧には、窒素ガスなどの既知のガスを使用することができる。
そして、使用済み基材の気液２流体ジェット洗浄は、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した気体と、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した液体とを使用して行なうことが好ましい。また、噴射される２流体ジェット流の液滴の速度は、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましい。更に、気液２流体ジェット洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。また、気液２流体ジェット洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。圧力が高すぎたり、噴射速度が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、噴射速度が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
ここで、ＣＮＴ剥離時に鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取る方法を用いた場合、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物は、刃物の進行方向に依存して、方向性を有するようになる。そのため、薄い刃物を使用してＣＮＴを基材から剥ぎ取った後に上述した液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄および気液２流体ジェット洗浄の少なくとも一つを用いて洗浄を行なう場合には、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を効率的に除去するのに適したジェット流の噴射角度が存在することになる。具体的には、図４に示すように、刃物の進行方向（Ａ→Ｂ、通常は使用済み基材表面と平行な方向）を０°とし、不純物１４が付着する使用済み基材表面の垂線の上向き方向を９０°として、使用済み基材の表面に対するジェット流の噴射角度は、１０°以上８０°以下とすることが好ましく、３０°以上６０°以下とすることがより好ましい。それにより、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を効率的に除去することができる。
なお、液体の衝突を利用した洗浄方法としては、使用済み基材の表面の不純物除去効率に優れることから、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄および気液２流体ジェット洗浄が好ましく、気液２流体ジェット洗浄がより好ましい。
［清掃工程］
清掃工程においては、初期化工程後の基材上を清掃して、図２に示すような、使用済み基材から炭素成分等の不純物が除去された再利用基材２０を得る。清掃工程では、初期化工程において用いた洗浄方法とは異なる方法、例えば、基材表面を水洗し、布により拭き取る方法や、基材表面を水洗し、エアーを吹き付けて乾燥する方法等により、基材上を清掃する。液体の衝突を利用した洗浄を実施した後の基材表面には、炭素成分などの不純物が除去しきれずに残存している場合があるが、初期化工程後に基材を清掃することによって、残存する炭素成分などの不純物を十分に取り除くことができる。なお、基材表面に残存する炭素成分等と基材との接着力は、初期化工程における液体の衝突を利用した洗浄により低下している。従って、清掃工程では、水洗、拭き取り等によって容易に炭素成分等を取り除くことができる。
清掃工程においては、初期化工程後の基材上を清掃して、図２に示すような、使用済み基材から炭素成分等の不純物が除去された再利用基材２０を得る。清掃工程では、初期化工程において用いた洗浄方法とは異なる方法、例えば、基材表面を水洗し、布により拭き取る方法や、基材表面を水洗し、エアーを吹き付けて乾燥する方法等により、基材上を清掃する。液体の衝突を利用した洗浄を実施した後の基材表面には、炭素成分などの不純物が除去しきれずに残存している場合があるが、初期化工程後に基材を清掃することによって、残存する炭素成分などの不純物を十分に取り除くことができる。なお、基材表面に残存する炭素成分等と基材との接着力は、初期化工程における液体の衝突を利用した洗浄により低下している。従って、清掃工程では、水洗、拭き取り等によって容易に炭素成分等を取り除くことができる。
なお、清掃工程後の基材上には、図２に示すように下地層１２および触媒層１３が残存していてもよいし、下地層１２および触媒層１３は、基材表面の清掃に伴って除去されていてもよい。なお、清掃工程において下地層１２および触媒層１３が除去されても、後述する下地層形成工程および触媒層形成工程において、下地層および触媒層を形成すれば、その後のＣＮＴの生成に悪影響を及ぼすことはない。
［再利用基材］
そして、上述した再利用基材製造工程において使用済み基材に対して初期化工程と任意の清掃工程とを実施して得られる再利用基材は、例えば図２に示すような、使用済み基材から炭素成分等の不純物が除去された構成を有している。具体的には、図２に示す再利用基材２０は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた浸炭防止層１１と、基材１０の主表面側（図２では上側）に位置する浸炭防止層１１の上に設けられた下地層１２と、下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた触媒層１３とを備えている。なお、下地層１２や触媒層１３が前述した初期化工程および清掃工程において除去された場合には、再利用基材は下地層１２や触媒層１３を有さない構成となる。
そして、上述した再利用基材製造工程において使用済み基材に対して初期化工程と任意の清掃工程とを実施して得られる再利用基材は、例えば図２に示すような、使用済み基材から炭素成分等の不純物が除去された構成を有している。具体的には、図２に示す再利用基材２０は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた浸炭防止層１１と、基材１０の主表面側（図２では上側）に位置する浸炭防止層１１の上に設けられた下地層１２と、下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた触媒層１３とを備えている。なお、下地層１２や触媒層１３が前述した初期化工程および清掃工程において除去された場合には、再利用基材は下地層１２や触媒層１３を有さない構成となる。
ここで、この再利用基材２０の表面からは、前述した初期化工程および清掃工程において炭素成分等が除去されている。従って、再利用基材２０は、後に詳細に説明する触媒基材製造工程において下地層や触媒層を形成してカーボンナノチューブ生成用触媒基材とした後、ＣＮＴの製造に再度使用することができる。即ち、再利用基材２０は、後に詳細に説明する触媒基材製造工程においてカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する際の原料基材として用いることができる。
なお、再利用基材２０をＣＮＴの製造に再度使用する場合、再利用基材２０が炭素成分等の不純物を含んでいると、ＣＮＴの成長が不安定になる、或いは、生成されるＣＮＴの品質が低下する可能性がある。しかし、再利用基材２０を製造する際には、前述した初期化工程および清掃工程において炭素成分等を十分に除去しているので、再利用基材２０を使用すれば、ＣＮＴの成長を安定化することができると共に、高品質なＣＮＴを繰り返し生成することができる。
ここで、基材に付着した炭素成分などの除去方法としては、高温で加熱して蒸発または灰化させる方法や、酸洗浄する方法等が考えられる。しかし、高温で基材を加熱すると、基材の損傷、基材の反り等の問題が生じ、再利用時にＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす場合がある。また、基材を酸洗浄すると、特に基材が金属材料よりなる場合に、基材が腐食され、再利用時にＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす可能性がある。
これに対して、前述した初期化工程では、水などの液体の衝突を利用した洗浄を用いて炭素成分等を除去しているので、洗浄時の基材の劣化（例えば、損傷、反りおよび腐食の発生など）を抑制することができる。従って、再利用基材２０を使用すれば、ＣＮＴの成長を安定化させ、高品質なＣＮＴを繰り返し生成することができる。
なお、基材の腐食を十分に抑制する観点からは、液体の衝突を利用した洗浄において使用する液体のｐＨは、４以上１０以下であることが好ましい。
なお、基材の腐食を十分に抑制する観点からは、液体の衝突を利用した洗浄において使用する液体のｐＨは、４以上１０以下であることが好ましい。
[[再利用基材の性状]]
ここで、上述したとおり、再利用基材２０からは炭素成分等が十分に除去されていることが好ましく、再利用基材２０は炭素成分等が表面に残存していないことが特に好ましい。ここで、再利用基材２０から炭素成分が除去されていることは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。ラマンスペクトルにおいて、炭素成分は、１５９３ｃｍ−１付近のグラファイトの振動モード、または、１３５０ｃｍ−１付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードとして検出することが可能である。従って、再利用基材２０は、これらのピークが観測されないことが好ましい。
ここで、上述したとおり、再利用基材２０からは炭素成分等が十分に除去されていることが好ましく、再利用基材２０は炭素成分等が表面に残存していないことが特に好ましい。ここで、再利用基材２０から炭素成分が除去されていることは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。ラマンスペクトルにおいて、炭素成分は、１５９３ｃｍ−１付近のグラファイトの振動モード、または、１３５０ｃｍ−１付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードとして検出することが可能である。従って、再利用基材２０は、これらのピークが観測されないことが好ましい。
また、この再利用基材２０は、表面（触媒層１３側の表面）の水に対する接触角が７０°以下であることが好ましく、６５°以下であることが更に好ましい。再利用基材２０の表面の接触角が大きい場合、ＣＮＴの製造に再度使用した際にＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
なお、接触角は、再利用基材の触媒層側の表面に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出することができる。
なお、接触角は、再利用基材の触媒層側の表面に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出することができる。
＜触媒基材製造工程＞
再利用基材製造工程で得られた再利用基材を使用し、触媒基材製造工程においてカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する際に使用する本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法の一例は、再利用基材の表面にＣＮＴ合成用触媒を担持させ、再利用基材上に触媒層を形成する触媒層形成工程を少なくとも含む。なお、触媒基材製造工程は、任意に、ＣＮＴ合成用触媒の下地となる下地層を再利用基材の表面に形成する下地層形成工程を触媒層形成工程の前に含んでいてもよい。
再利用基材製造工程で得られた再利用基材を使用し、触媒基材製造工程においてカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造する際に使用する本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法の一例は、再利用基材の表面にＣＮＴ合成用触媒を担持させ、再利用基材上に触媒層を形成する触媒層形成工程を少なくとも含む。なお、触媒基材製造工程は、任意に、ＣＮＴ合成用触媒の下地となる下地層を再利用基材の表面に形成する下地層形成工程を触媒層形成工程の前に含んでいてもよい。
ここで、再利用基材をＣＮＴの合成に使用する場合、触媒層１３が最表面にある再利用基材２０をそのまま用いて２度目のＣＮＴの合成を行なうことも考えられる。しかし、再利用基材２０をそのまま用いた場合、ＣＮＴの成長が不安定になったり、生成されるＣＮＴの品質が低下したりする場合がある。考えられる原因としては、触媒層１３中の触媒微粒子の密度や直径が、１度目のＣＮＴ合成時とは異なる状態なっていることや、初期化工程や清掃工程において触媒層１３中の触媒微粒子が除去されたこと等が挙げられる。
そのため、触媒基材製造工程では、再利用基材の表面にＣＮＴ合成用触媒を再び担持させ、再利用基材上に触媒層を再び形成する。なお、触媒層を再び形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、使用済みの触媒層と、次のＣＮＴの合成に使用する触媒層とを下地層で分離し、触媒層を良好に形成することができる。従って、触媒基材製造工程では、下地層形成工程を実施することが好ましい。
そのため、触媒基材製造工程では、再利用基材の表面にＣＮＴ合成用触媒を再び担持させ、再利用基材上に触媒層を再び形成する。なお、触媒層を再び形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、使用済みの触媒層と、次のＣＮＴの合成に使用する触媒層とを下地層で分離し、触媒層を良好に形成することができる。従って、触媒基材製造工程では、下地層形成工程を実施することが好ましい。
なお、当業者であれば、再利用基材の表面に下地層や触媒層を新たに設けるのであれば、使用済み基材に対して初期化工程や清掃工程を実施することなく、使用済み基材をそのまま用いてもよいと考えるであろう。しかし、本発明者らは、初期化工程を行わずに使用済み基材を再利用した場合、ＣＮＴが生成しない場合があることを見出した。このことから、使用済み基材の再利用にあたり、初期化工程は、ＣＮＴの成長の安定性を向上させる役割、若しくは、ＣＮＴの成長を促進する役割があることを見出し、本発明に至ったのである。
［下地層形成工程］
再利用基材２０の触媒層１３上への下地層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより下地層を形成する場合について説明する。
再利用基材２０の触媒層１３上への下地層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより下地層を形成する場合について説明する。
下地層を形成するウェットプロセスは、下地層となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ａを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ａには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
ここで、例えば、アルミナ膜を下地層として用いる場合、アルミナ膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。アルミナ膜を形成するための金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
安定剤としては、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどを用いることができるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを用いることができるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
塗工液Ａ中の金属有機化合物および／または金属塩の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
塗工液Ａの塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等のいずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からは、ディップコーティングが好ましい。
塗工液Ａを塗布した後の加熱は、下地層の種類に応じ、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、５分以上３時間以下の時間に亘って行なうことができる。加熱することで塗布された金属有機化合物および／または金属塩の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物および／または金属酸化物を含む硬化皮膜（下地層）が再利用基材の表面に形成される。
［触媒層形成工程］
触媒層の形成には、下地層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。
触媒層の形成には、下地層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。
触媒層を形成するウェットプロセスは、ＣＮＴ合成用触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｂを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｂには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
ここで、例えば、鉄をＣＮＴ合成用触媒として用いる場合、触媒層となる鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等を用いることができる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ｂの安定剤および有機溶剤としては、上述の塗工液Ａと同様のものを用いることができる。また、それらの含有量も、塗工液Ａと同様の量とすることができる。
更に、塗工液Ｂの塗布方法としては、塗工液Ａと同様の方法を用いることができる。また、塗工液Ｂを塗布した後の加熱も、塗工液Ａと同様にして行なうことができる。
この触媒層形成工程により、触媒層が再利用基材の表面に形成されてなるカーボンナノチューブ生成用触媒基材が形成される。
［カーボンナノチューブ生成用触媒基材］
そして、上述した触媒基材製造工程において再利用基材２０に対して下地層形成工程と触媒層形成工程とを実施して得られるカーボンナノチューブ生成用触媒基材は、例えば図５に示すような、再利用基材２０の触媒層１３側に新たな下地層２２および触媒層２３が順次積層された構成を有している。具体的には、図５に示すカーボンナノチューブ生成用触媒基材１は、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３を有する再利用基材２０と、再利用基材２０の触媒層１３側の表面に新たに設けられた下地層２２と、下地層２２の再利用基材２０側とは反対側の表面に新たに設けられた触媒層２３とを備えている。
そして、上述した触媒基材製造工程において再利用基材２０に対して下地層形成工程と触媒層形成工程とを実施して得られるカーボンナノチューブ生成用触媒基材は、例えば図５に示すような、再利用基材２０の触媒層１３側に新たな下地層２２および触媒層２３が順次積層された構成を有している。具体的には、図５に示すカーボンナノチューブ生成用触媒基材１は、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３を有する再利用基材２０と、再利用基材２０の触媒層１３側の表面に新たに設けられた下地層２２と、下地層２２の再利用基材２０側とは反対側の表面に新たに設けられた触媒層２３とを備えている。
このカーボンナノチューブ生成用触媒基材１は、再利用基材２０の上に下地層２２および触媒層２３を新たに形成しているので、以下に詳細に説明するＣＮＴ成長工程においてＣＮＴを合成する際に好適に用いることができる。
＜ＣＮＴ成長工程＞
ＣＮＴ成長工程では、触媒基材製造工程において得られたカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用し、ＣＶＤ法等の既知の手法を用いてカーボンナノチューブ生成用触媒基材上でＣＮＴを合成する。なお、ＣＮＴ成長工程では、再利用基材の上に下地層や触媒層を新たに形成してなるカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用しているので、高品質のＣＮＴを安定的に合成することができる。
ＣＮＴ成長工程では、触媒基材製造工程において得られたカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用し、ＣＶＤ法等の既知の手法を用いてカーボンナノチューブ生成用触媒基材上でＣＮＴを合成する。なお、ＣＮＴ成長工程では、再利用基材の上に下地層や触媒層を新たに形成してなるカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用しているので、高品質のＣＮＴを安定的に合成することができる。
具体的には、ＣＮＴ成長工程では、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ生成用触媒基材上のＣＮＴ合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、ＣＮＴを成長させる成長工程と、ＣＮＴが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施して、カーボンナノチューブ生成用触媒基材上にＣＮＴを成長させることができる。
［ＣＮＴ生産装置］
なお、ＣＮＴ成長工程は、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ生成用触媒基材を受容する合成炉（反応チャンバ）および加熱手段を備える既知のＣＮＴ生産装置を用いて実施することができる。具体的には、例えば、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置等の、公知のＣＮＴ生産装置をいずれも使用できる。このような生産装置の例として、図８に示すＣＶＤ装置が挙げられる。
なお、ＣＮＴ成長工程は、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ生成用触媒基材を受容する合成炉（反応チャンバ）および加熱手段を備える既知のＣＮＴ生産装置を用いて実施することができる。具体的には、例えば、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置等の、公知のＣＮＴ生産装置をいずれも使用できる。このような生産装置の例として、図８に示すＣＶＤ装置が挙げられる。
図８に示すＣＶＤ装置は、カーボンナノチューブ生成用触媒基材１１０を受容する、石英ガラスからなる管状の反応チャンバ１２０と、反応チャンバ１２０を囲んで設けられた加熱コイル１３０と、原料ガス１４０並びに雰囲気ガス１５０を供給すべく反応チャンバ１２０の一端に接続された供給管と、反応チャンバ１２０の他端に接続された排気管１６０と、触媒賦活剤１７０を供給すべく供給管の中間部に接続された触媒賦活剤供給管１８０とを備えている。
また、このＣＶＤ装置は、極めて微量の触媒賦活剤を高精度に制御して供給するために、原料ガス１４０および雰囲気ガス１５０の供給管に、原料ガス１４０および雰囲気ガス１５０から触媒賦活剤を除去するための純化装置１９０を備えている。さらに図示していないが、ＣＶＤ装置には、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。
また、このＣＶＤ装置は、極めて微量の触媒賦活剤を高精度に制御して供給するために、原料ガス１４０および雰囲気ガス１５０の供給管に、原料ガス１４０および雰囲気ガス１５０から触媒賦活剤を除去するための純化装置１９０を備えている。さらに図示していないが、ＣＶＤ装置には、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。
そして、ＣＮＴ成長工程では、カーボンナノチューブ生成用触媒基材上でＣＮＴが合成され、多数のＣＮＴが特定の方向（通常は、基材に垂直な方向）に配向してなるＣＮＴ配向集合体がカーボンナノチューブ生成用触媒基材上に形成される。
［ＣＮＴ配向集合体の性状］
なお、形成されるＣＮＴ配向集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
なお、形成されるＣＮＴ配向集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、ＣＮＴ配向集合体の好ましいＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いほど、金属や炭素などの不純物の量をＣＮＴの質量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができる。
また、ＣＮＴ配向集合体の重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度を０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
更に、特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は、高い配向度を有していることが好ましい。ここで、高い配向度を有するとは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上、１未満である。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上、１未満である。
なお、ＣＮＴ配向集合体は、前述のＸ線回折において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）と垂直（第２方向）との各入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なることも好ましい。
更に、ＣＮＴ配向集合体が高い配向性および高いＢＥＴ比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、ＢＥＴ比表面積を向上できる。
また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
そして、このカーボンナノチューブの製造方法では、図１に示すように、ＣＮＴ成長工程においてカーボンナノチューブ生成用触媒基材上に形成したＣＮＴを、次のＣＮＴ剥離工程で剥離し、基材を再利用する。
ここで、図５に示すカーボンナノチューブ生成用触媒基材１の上に形成したＣＮＴをＣＮＴ剥離工程で剥離した場合、得られる使用済み基材は、図６に示すような構成となる。この使用済み基材は、ＣＮＴを合成する際のフォーメーション工程の実施などにより触媒層２３を構成するＣＮＴ合成用触媒の微粒子化が進んでいる点、および、触媒層２３の表面（即ち、ＣＮＴが形成されていた側の表面）にＣＮＴの合成時に付着した炭素成分やＣＮＴの剥離時に残存した炭素成分などの不純物２４が残存している点を除き、図５に示すカーボンナノチューブ生成用触媒基材１と同様の構成を有している。
そして、このカーボンナノチューブの製造方法では、前述したようにして使用済み基材の再利用を繰り返し、低コストで高品質のＣＮＴを繰り返し製造する。なお、使用済み基材の再利用を繰り返した場合、カーボンナノチューブ生成用触媒基材は、積層された下地層および触媒層の一部を省略して図７に示すように、両面に浸炭防止層１１が設けられた基材の上に下地層および触媒層が繰り返し積層された構成となる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、Ｇ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積および算術平均粗さは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
なお、実施例および比較例において、Ｇ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積および算術平均粗さは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜Ｇ／Ｄ比＞
ＣＮＴ配向集合体を試料とし、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴについて測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜算術平均粗さ＞
レーザ顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
ＣＮＴ配向集合体を試料とし、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴについて測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜算術平均粗さ＞
レーザ顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
（実施例１）
＜使用済み基材の準備＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、膜厚３ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を形成した。
次に、図８に示すＣＶＤ装置（反応チャンバのサイズ：直径３０ｍｍ、加熱長３６０ｍｍ）を用いて基材上にＣＮＴ配向集合体を形成した。具体的には、作製した基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、ＣＮＴ合成用触媒（鉄）は還元されて微粒子化が促進され、単層ＣＮＴの成長に適した状態（下地層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態）となった（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０１２〜１×１０１４個／ｃｍ２に調整した。その後、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応チャンバ内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：５９ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ濃度が３００ｐｐｍとなる量を５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長した（ＣＮＴ成長工程）。
そして、ＣＮＴ成長工程の終了後、反応チャンバ内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体が表面に形成された基材が得られた。
その後、得られた基材の表面から、基材上に成長したＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た。
＜使用済み基材の準備＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、膜厚３ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を形成した。
次に、図８に示すＣＶＤ装置（反応チャンバのサイズ：直径３０ｍｍ、加熱長３６０ｍｍ）を用いて基材上にＣＮＴ配向集合体を形成した。具体的には、作製した基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、ＣＮＴ合成用触媒（鉄）は還元されて微粒子化が促進され、単層ＣＮＴの成長に適した状態（下地層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態）となった（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０１２〜１×１０１４個／ｃｍ２に調整した。その後、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応チャンバ内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：５９ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ濃度が３００ｐｐｍとなる量を５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長した（ＣＮＴ成長工程）。
そして、ＣＮＴ成長工程の終了後、反応チャンバ内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体が表面に形成された基材が得られた。
その後、得られた基材の表面から、基材上に成長したＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た。
＜再利用基材の調製＞
次に、得られた使用済み基材を水中に浸漬して、株式会社カイジョー社製の投込み式超音波洗浄機４００Ｇ（出力４００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ）を用いて５分間洗浄し、再利用基材を得た（初期化工程）。その後、超音波洗浄後の基材の表面を水洗して、更にエアーを吹きつけて乾燥した（清掃工程）。そして、洗浄を実施する前後での基材の表面の水に対する接触角を協和界面化学社製自動接触角計ＤＭｓ−６０１にて測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は６５°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
次に、得られた使用済み基材を水中に浸漬して、株式会社カイジョー社製の投込み式超音波洗浄機４００Ｇ（出力４００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ）を用いて５分間洗浄し、再利用基材を得た（初期化工程）。その後、超音波洗浄後の基材の表面を水洗して、更にエアーを吹きつけて乾燥した（清掃工程）。そして、洗浄を実施する前後での基材の表面の水に対する接触角を協和界面化学社製自動接触角計ＤＭｓ−６０１にて測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は６５°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
＜カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製＞
再利用基材の表面に、上記と同様の条件で、ディップコーティングにより厚さ４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）と、厚さ３．０ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を製膜してカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造した。
再利用基材の表面に、上記と同様の条件で、ディップコーティングにより厚さ４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）と、厚さ３．０ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を製膜してカーボンナノチューブ生成用触媒基材を製造した。
＜ＣＮＴの繰り返し合成＞
得られたカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用して、ＣＶＤ装置によるＣＮＴ配向集合体の成長、ＣＮＴ配向集合体の剥離、再利用基材の調製、及び、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製を、５回繰り返した。
得られたカーボンナノチューブ生成用触媒基材を使用して、ＣＶＤ装置によるＣＮＴ配向集合体の成長、ＣＮＴ配向集合体の剥離、再利用基材の調製、及び、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製を、５回繰り返した。
その結果、５回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が２〜３、ＢＥＴ比表面積が８５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲内であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に超音波洗浄を用いた初期化工程を実施して再利用基材を製造することによって、基材を繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴの合成が可能であることが確認できた。
（実施例２）
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、株式会社スギノマシン社製の水中高圧水洗浄機Ｕ−Ｊｅｔを用いて、図４に示す噴射角度を８０°として、液中流体噴射洗浄を５分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は６９°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、株式会社スギノマシン社製の水中高圧水洗浄機Ｕ−Ｊｅｔを用いて、図４に示す噴射角度を８０°として、液中流体噴射洗浄を５分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は６９°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、５回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が２〜３、ＢＥＴ比表面積が８５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲内であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に液中流体噴射洗浄を用いた初期化工程を実施して再利用基材を製造することによって、基材を繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴの合成が可能であることが確認できた。
（実施例３）
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、有光工業社製ウォータージェット洗浄機ＰＪ−０１Ｇ（圧力６．４ＭＰａ、吐水量６．２Ｌ／分）を用いて、図４に示す噴射角度を７５°として、圧縮流体噴射洗浄を５分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は６６°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、有光工業社製ウォータージェット洗浄機ＰＪ−０１Ｇ（圧力６．４ＭＰａ、吐水量６．２Ｌ／分）を用いて、図４に示す噴射角度を７５°として、圧縮流体噴射洗浄を５分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は６６°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、５回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が２〜３、ＢＥＴ比表面積が８５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲内であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に圧縮流体噴射洗浄を用いた初期化工程を実施して再利用基材を製造することによって、基材を繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴの合成が可能であることが確認できた。
（実施例４）
再利用基材の調製時に、前記ウォータージェット洗浄機を用いて、図４に示す噴射角度を４５°として、圧縮流体噴射洗浄を５分間実施した以外は実施例３と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は６２°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、前記ウォータージェット洗浄機を用いて、図４に示す噴射角度を４５°として、圧縮流体噴射洗浄を５分間実施した以外は実施例３と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は６２°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、５回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が４〜５、ＢＥＴ比表面積が１，０００〜１，１００ｍ２／ｇの範囲内であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に圧縮流体噴射洗浄を用いた初期化工程を実施して再利用基材を製造することによって、基材を繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴの合成が可能であることが確認できた。
（実施例５）
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、マコー株式会社製２流体ジェット洗浄装置（エアー圧力０．２ＭＰａ、供給水圧力０．２ＭＰａ）を用いて、図４に示す噴射角度を７０°として、気液２流体ジェット洗浄を１分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は６０°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、マコー株式会社製２流体ジェット洗浄装置（エアー圧力０．２ＭＰａ、供給水圧力０．２ＭＰａ）を用いて、図４に示す噴射角度を７０°として、気液２流体ジェット洗浄を１分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は６０°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、５回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が４〜５、ＢＥＴ比表面積が１，０００〜１，１００ｍ２／ｇの範囲内であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に気液２流体ジェット洗浄を用いた初期化工程を実施して再利用基材を製造することによって、基材を繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴの合成が可能であることが確認できた。
（実施例６）
再利用基材の調製時に、前記２流体ジェット洗浄装置を用いて、図４に示す噴射角度を４５°として、気液２流体ジェット洗浄を１分間実施した以外は実施例５と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は５７°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、前記２流体ジェット洗浄装置を用いて、図４に示す噴射角度を４５°として、気液２流体ジェット洗浄を１分間実施した以外は実施例５と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は５７°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、５回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が５〜７、ＢＥＴ比表面積が１，１００〜１，２００ｍ２／ｇの範囲内であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に気液２流体ジェット洗浄を用いた初期化工程を実施して再利用基材を製造することによって、基材を繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴの合成が可能であることが確認できた。
（比較例１）
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、水中において使用済み基材をロールブラシ（材質ナイロン、繊維径０．２ｍｍ）でブラッシングする洗浄を１分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は８０°となっており、接触角の変化はみられなかった。
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、水中において使用済み基材をロールブラシ（材質ナイロン、繊維径０．２ｍｍ）でブラッシングする洗浄を１分間実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は８０°となっており、接触角の変化はみられなかった。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、生成されたＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が１．１、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇであり、実施例１〜６と比較してＧ／Ｄ比およびＢＥＴ比表面積の大幅な低下が見られた。
（比較例２）
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、２％塩酸水溶液中に使用済み基材を１時間浸漬する酸洗浄を実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は７３°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、２％塩酸水溶液中に使用済み基材を１時間浸漬する酸洗浄を実施した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に洗浄前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、洗浄前は７９°であったのに対し、洗浄後は７３°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、生成されたＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が１．１、ＢＥＴ比表面積が６４０ｍ２／ｇであり、実施例１〜６と比較してＧ／Ｄ比およびＢＥＴ比表面積の大幅な低下が見られた。
（比較例３）
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、空気雰囲気下、約８００℃の温度で５分間使用済み基材を熱処理した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に熱処理前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、熱処理前は７９°であったのに対し、熱処理後は７２°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
再利用基材の調製時に、超音波洗浄機を用いた超音波洗浄に替えて、空気雰囲気下、約８００℃の温度で５分間使用済み基材を熱処理した以外は実施例１と同様にして、使用済み基材の準備、再利用基材の調製、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の調製、ＣＮＴの繰り返し合成を行なった。なお、再利用基材の調製時に熱処理前後での基材の水に対する接触角を測定したところ、熱処理前は７９°であったのに対し、熱処理後は７２°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
ＣＮＴの繰り返し合成の結果、生成されたＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が０．９、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇであり、実施例１〜６と比較してＧ／Ｄ比およびＢＥＴ比表面積の大幅な低下が見られた。
本発明の再利用基材の製造方法によれば、基材の劣化を抑制しつつ、基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を良好に除去した再利用基材を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法によれば、使用済み基材を再利用しつつ、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することが可能な触媒基材を提供することができる。
１０ 基材
１１ 浸炭防止層
１２，２２，９２ 下地層
１３，２３，９３ 触媒層
１４，２４ 不純物
２０ 再利用基材
１１０ カーボンナノチューブ生成用触媒基材
１２０ 反応チャンバ
１３０ 加熱コイル
１４０ 原料ガス
１５０ 雰囲気ガス
１６０ 排気管
１７０ 触媒賦活剤
１８０ 触媒賦活剤供給管
１９０ 純化装置
１１ 浸炭防止層
１２，２２，９２ 下地層
１３，２３，９３ 触媒層
１４，２４ 不純物
２０ 再利用基材
１１０ カーボンナノチューブ生成用触媒基材
１２０ 反応チャンバ
１３０ 加熱コイル
１４０ 原料ガス
１５０ 雰囲気ガス
１６０ 排気管
１７０ 触媒賦活剤
１８０ 触媒賦活剤供給管
１９０ 純化装置
Claims (3)
- 表面からカーボンナノチューブが剥離された使用済み基材を用いた再利用基材の製造方法であって、
前記使用済み基材の前記表面を洗浄する初期化工程を含み、
前記洗浄が、液体の衝突を利用した洗浄であり、
前記液体の衝突を利用した洗浄が、液体中に前記使用済み基材を浸漬して超音波を照射する超音波洗浄、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄および気液２流体ジェット洗浄からなる群より選択される少なくとも１つの洗浄処理である、再利用基材の製造方法。 - 前記初期化工程の後に、前記表面を清掃する清掃工程を更に含む、請求項１に記載の再利用基材の製造方法。
- 請求項１または２に記載の再利用基材の製造方法により得られた再利用基材の前記表面側にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させ、前記再利用基材上に触媒層を形成する触媒層形成工程を含む、カーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法。
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