JP2023128467A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再利用基板を用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程と、成長した前記カーボンナノチューブを前記基板から剥離する工程と、前記カーボンナノチューブを剥離した使用済みの前記基板を用いた再利用基板の作製工程とを含み、前記再利用基板の作製工程が、前記使用済みの基板を酸素含有雰囲気下で６００度以上１１００度以下の温度にて加熱処理することと、前記使用済みの基板を有機溶媒中に浸した状態で洗浄することとを含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。【選択図】図３

Description

本開示は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）は、熱伝導性、導電性、及び機械的強度等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。

ＣＮＴの合成プロセスとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、及び化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する）等が挙げられる。これらのうち、量産性の観点から主としてＣＶＤ法が工業的には用いられる。

ＣＶＤ法が用いられる場合において、カーボンナノチューブ製造装置は、反応炉、原料ガス供給部、およびガス排気部を備える。反応炉は、反応室内部を加熱可能な加熱部と、反応室内部に固定配置された基板と、反応室内部に供されかつ原料ガスと気相反応可能な触媒とを有して成る。原料ガス供給部は、反応炉の供給口側に配置され、かつ炭素原子を含む原料ガスを反応室内部に供給可能となっている。ガス排気部は、反応炉の排気端側に配置され、かつ原料ガス供給前にて反応室内部のガスを外部に排気可能となっている。

上記構成下において、カーボンナノチューブ製造装置では、反応室内部にて、炭素原子を含む原料ガスと触媒とを気相反応させ、それによって、反応室内部に固定配置された基板上にＣＮＴを成長可能となっている。又、反応室がその内部に筒状管を更に有して成る場合、当該筒状管の内壁にもＣＮＴを成長させることができる。ＣＮＴ成長完了後、基板および筒状管からＣＮＴを剥離して所定の用途に用いることができる。

又、使用済みの上記基板からＣＮＴ剥離後に使用済みの基板を再利用する試みがなされている（特許文献１～３参照）。基板の再利用実現のための一例として、カーボンナノチューブが剥離された使用済みの基板をブラスト処理により物理的に洗浄する態様がある（特許文献１参照）。別例として、カーボンナノチューブが剥離された使用済みの基板を残存する触媒を取り除くために酸洗浄する態様がある（特許文献２参照）。更なる別例として、基板と基板に担持させた触媒とから構成される使用済みの担持型触媒を焼成する態様がある（特許文献３参照）。

特開２０１６－１７２２０４号公報 特開２００７－９１４８５号公報 特開２００６－２７９４８号公報

しかしながら、従前の基板を再利用する手法には、依然として改善すべき事項がある。具体的には、使用済みの基板に対するブラスト処理による物理的な洗浄態様では炭素成分を完全に除去できず、使用済みの基板に対する酸洗浄態様では酸化膜付基板を用いる場合に酸化膜が溶出する虞があり、使用済みの担持型触媒の焼成態様では基板に加え触媒自体も再利用されることが前提であるため、触媒の質低下が懸念される。その結果として、得られるカーボンナノチューブの品質が低下する虞がある。

そこで、本発明は、再利用基板を用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程と、
成長した前記カーボンナノチューブを前記基板から剥離する工程と、
前記カーボンナノチューブを剥離した使用済みの前記基板を用いた再利用基板の作製工程と
を含み、
前記再利用基板の作製工程が、前記使用済みの基板を酸素含有雰囲気下で６００度以上１１００度以下の温度にて加熱処理することと、前記使用済みの基板を有機溶媒中に浸した状態で洗浄することとを含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。

本発明の一実施形態によれば、再利用基板を用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることが可能である。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法実施のためのカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を模式的に示す断面図である（未使用基板を用いる場合）。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法（使用済みの基板を用いた再利用基板の作製工程）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を模式的に示す断面図である（再利用基板を用いる場合）。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブ端部のＳＥＭ写真である。

以下において、図面を参照して本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。図面における各種の要素は、本発明の説明のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。

さらに、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語を用いる。しかしながら、これらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、これらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面の同一符号の部分は、同一または同等の部分を指す。

［カーボンナノチューブ製造装置の全体的構成］
まず、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の特徴部分を説明する前に、カーボンナノチューブ製造装置の全体的構成および同装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法（特徴部分以外）について説明する。その後、本発明の特徴部分について説明する。

カーボンナノチューブ製造装置１００は、化学気相成長法にて用いられる装置である。図１に示すように、かかるカーボンナノチューブ製造装置１００は、反応炉１０、反応炉１０のガス供給側に位置付けられた原料ガス供給部２０、および反応炉１０のガス排気側に位置付けられたガス排気部３０を備える。

（反応炉）
反応炉１０は、反応室１１と、反応室１１の内部を加熱可能に反応室１１上に配置された加熱部１２とを有して成る。反応室１１は、反応室内部に固定配置された少なくとも１枚の基板５０と、反応室内部に供されかつ原料ガスＧと気相反応可能な触媒とを有して成る。原料ガスと触媒との気相反応により、反応室１１内の基板５０の表面に垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる。特に限定されるものではないが、加熱部１２は例えば抵抗加熱式ヒーターから構成され得る。

反応室１１は、例えばガラス、セラミック、又はＳｉＣ等を用いることができる。反応室１１自体の形状としては、基板５０を収容できる形状であれば特に限定されないが、円筒状、箱状等であることができる。反応室１１は、同室内に導入されたガスが外部に拡散しないように密閉され得ることが好ましい。

なお、反応室１１は、内部に筒状管を更に有して成り得る。この場合、基板５０は当該筒状管内にて固定配置され得る。加熱部１２は制御部に接続されており、それによって、反応室１１内部の温度がカーボンナノチューブの成長可能な温度にし得るように加熱部１２は制御部により制御され得る。

加熱部１２の加熱による反応室１１内の温度としては、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度であることが好ましい。一例としては、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。反応室１１内の温度が所定の上限値を超えると、反応速度が速くなり、得られるカーボンナノチューブの密度が小さくなるおそれがある。一方、反応室１１内の温度が所定の下限値を下回ると、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなり生産性が低下する可能性がある。

（基板）
基板５０は、反応室１１内にて基板支持部４０により支持されている。基板５０は、基板５０は、その表面にて垂直に配向したカーボンナノチューブが成長可能な基板であり、かかる成長温度以上の融点を有する。後述するが、基板５０は、その表面にて触媒を担持可能に構成され得る。

基板５０は、全体としてプレート状を有し、平面が円形（真円又は楕円）、矩形、又は多角形であり得る。特に限定されるものではないが、基板５０は、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ、サファイア、ＭｇＯ、ガラスなどの絶縁性基板等を用いることができる。好ましくは、カーボンナノチューブの成長核となる炭化物を好適に形成する観点から、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等から構成することができる。酸化膜としては、特に限定されるものではないが、膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ程度を有するものを用いることができる。

基板５０の厚みは１００μｍ以上３０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上２５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下、更により好ましくは４００μｍ以上１５００μｍ以下、更により好ましくは５００μｍ以上１０００μｍ以下、例えば５５０μｍであり得る。

（触媒）
ＣＮＴの成長反応に用いる触媒の種類は限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の第３族～第１２族の遷移金属元素を含有することが好ましい。触媒はこれらの元素のハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、又は酸化物などであってもよい。

成長速度の観点から、触媒はハロゲン化物であってよく、特にハロゲン化鉄を用いることが好ましい。ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。ここで、ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、２価、３価又は多価であってよい。

一例として、反応室内部に供される触媒として、気相触媒であり得る昇華性の触媒（例えば塩化鉄）を反応室中に存在させることができる。気相触媒の反応室中への導入方法は特に限定されないが、反応室１１に気相触媒供給部を設けた上で供給してもよいし、反応室の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（触媒源）を設置し、反応室の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応室１１の内部に存在させてもよい。更には、反応室１１内で触媒生成反応を生じさせてもよい。

例えば、塩化鉄の場合、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料を反応室内で所定の温度とし、反応室内の鉄族元素含有材料と反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。

触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応室の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応室の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応室内に存在させることができる。

又、反応室内部に供される触媒としては、基板５０の表面に担持されたものを用いることができる。この場合、基板５０の表面には、支持体層と触媒層とからなる積層構造が形成されていてよく、又は支持体層に触媒が分散されていてよい。触媒層は例えばスパッタ法により触媒粒子を付着させることで、形成させることができる。

この場合、ＣＮＴの成長性の観点から触媒粒子を付着させる部分と付着させない部分を交互に形成しておくことが好ましい。このような島状の触媒層は、例えば、メッシュを基板上に設置しこの上からスパッタリング法で触媒粒子を一定のパターンで付着させたり、微分型静電分級器を用いてあらかじめ触媒粒子のサイズを制御したりすることにより作製することができる。

又、触媒の支持体としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａＮ、ＴｉＳｉ_ｘ（例えばｘ＝１～２）、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（例えばｘ＝１～２）、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ又はこれらのうち少なくとも一を含む支持体を有していてよい。支持体はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。

（原料ガス供給部）
原料ガス供給部２０は、反応炉１０のガス供給口１０ａ側に配置され、ガス供給管６０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、原料ガス供給部２０は、炭素原子を含む原料ガスＧを反応室１１内部に供給可能に構成されている。炭素原子を含む原料ガスとしては炭化水素ガスを用いることができる。原料ガス供給部２０からのガス供給方向は、特に限定されるものではなく、任意の方向を採ることができる。一例としては、略水平方向（重力方向に対して略垂直な方向）、略重力方向、又はこれら略水平方向と略重力方向の間に位置する方向であってもよい。

一例としては、原料ガスＧとしては、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、又はこれらの混合物等が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又はヘキサン等を挙げることができる。脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン及び／又はアセチレン等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及び／又はナフタレン等を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール及び／又はエタノール等を挙げることができる。なお、熱分解反応が自発的に継続できる性質をふまえ、好ましくはアセチレン等の有機化合物のガスを用いることができる。

（ガス排気部）
ガス排気部３０は、反応炉１０の排気口１０ｂ側に配置され、ガス排気管７０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、ガス排気部３０は、原料ガス供給前にて反応室１１内部のガスを外部に排気可能に構成されている。ガス排気部３０としては、ロータリーポンプ等の真空ポンプを用いることができる。

［カーボンナノチューブの製造方法］
以下、上記のカーボンナノチューブ製造装置１００を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する（図２参照）。

上記カーボンナノチューブの製造方法は、大きく分けて少なくとも１．基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程と２．成長したカーボンナノチューブを基板から剥離する工程とを含む。

（１．カーボンナノチューブ成長工程）
基板設置
まず、基板５０（未使用基板５０Ａに相当）を反応炉１０の反応室１１内に固定配置する（図２(ａ)参照）。

反応室内のガス排気
基板５０の設置工程後、原料ガス供給前にて、排気部３０により反応室１１内のガスを排出して真空状態にする。

反応室の加熱
排気工程後、加熱部１２により、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度となるように、反応室１１内を加熱する。一例としては、既述のように、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。

原料ガス供給
反応室１１内の加熱工程後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に所定流量の原料ガスを供給する。この際、圧力調整部(図示せず)により、反応室１１内の原料ガス圧がカーボンナノチューブの成長可能な圧力となるように調整する。

原料ガス圧は、１Ｔｏｒｒ以上、３Ｔｏｒｒ以上、５Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以上、２５Ｔｏｒｒ以上、又は５０Ｔｏｒｒ以上であってよく、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上である。又、原料ガス圧は、３００Ｔｏｒｒ以下、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０Ｔｏｒｒ以下、１００Ｔｏｒｒ以下、５０Ｔｏｒｒ以下、２５Ｔｏｒｒ以下、又は１２．５Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。

又、反応室１１へと供給される原料ガスの流量については、反応室１１の大きさ、設置する基板５０の枚数等によるが、反応室１１内に原料ガスを好適に滞留させる観点から、２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ 分、標準状態（２５度、１気圧）における体積流量、以下同じ）以上３０００ｓｃｃｍ以下、４０ｓｃｃｍ以上２０００ｓｃｃｍ以下、８０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下、例えば５００ｓｃｃｍに設定してよい。

なお、上記原料ガスと同時に第二ガスを反応室１１内に供給してよい。第二ガスは、原料ガスとは異なるガスであって、酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一のガスである。第二ガスは、触媒のエッチング作用を有し得る。また、第二ガスは還元性物質であってもよい。具体例には、一酸化炭素、アセトン、エタノール、メタノール、及び／又は水素等が挙げられ、好ましくは一酸化炭素及び／又はアセトンであり得る。

原料ガスと同時に第二ガスを供給することで、ＣＮＴの成長性を高めたり、製造されたＣＮＴの紡績性を向上させ得る。更に、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーの低下、ＣＮＴアレイの成長速度の向上、ＣＮＴアレイの成長安定性の向上、失活原因であるアモルファスカーボン除去に起因する気相触媒の長寿命化、及び成長長さの均一性の向上等を奏することができる。

第二ガスを供給するために、第二ガスそのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、第二ガスを形成可能な原料を供給することもできる。例えば、第二ガスとしての一酸化炭素を供給するために、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することもできる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応室内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。

上記原料ガス圧に対する第二ガス圧比（第二ガス圧／原料ガス圧）は、０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、又は２０％以上であってよく、好ましくは１％以上である。又、第二ガス圧に対する原料ガス圧は、５００％以下、３００％以下、１００％以下、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよく、好ましくは３０％以下である。

原料ガスの第一排出
所定時間にわたる原料ガス供給工程後、原料ガスの供給を停止し、原料ガスを部分的に排出して、原料ガス圧を成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させてよい。かかる低減圧力は、成長工程における原料ガス圧の５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上又は６０％以上であってよく、好ましくは３０％以上又は５０％以上である。低減圧力は、成長工程における原料ガス圧の９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下又は４０％以下であってよく、好ましくは８０％以下である。

原料ガス排気工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよく、例えば２５秒以下、２０秒以内、１５秒以内、１０秒以内、又は５秒以内であってよい。

原料ガス圧の保持
原料ガスの第一排出工程後、原料ガス圧を上記低減圧力の範囲で所定時間保持する。かかる保持工程の間、原料ガス圧を一定に保持する観点から、反応室１１内への原料ガスの供給及び反応室１１内からのガスの排出を遮断してよい。

保持工程の上記の所定時間としては、例えば５秒以上、１０秒以上、２０秒以上、３０秒以上、４０秒以上、５０秒以上、又は６０秒以上であってよく、３００秒以下、２５０秒以下、２００秒以下、１５０秒以下、１００秒以下、又は５０秒以下であってよい。かかる保持工程においては、反応室１１の雰囲気温度を一定の範囲に保持しておいてよく、好ましくは反応室雰囲気温度を成長温度に保持しておく。保持工程の間、反応室雰囲気温度は一定に保持されていてよい。

反応室雰囲気温度の降温
原料ガス圧の保持工程後、反応室１１の雰囲気温度を降下させてよい。反応室１１の雰囲気温度の降温速度は３度／分以上、５度／分以上、７度／分以上、９度／分以上、又は１２度／分以上であってよく、５０度／分以下、４０度／分以下、３０度／分以下、又は２０度／分以下であってよい。

かかる反応室雰囲気温度の降温工程については、反応室雰囲気温度が、空気中の酸素でＣＮＴの酸化がなされない温度に達するまで行われてよい。例えば、反応室雰囲気温度が、５００度未満、４００度以下、又は３００度以下であってよい。反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達すると、基板５０を大気圧下に解放してよい。

原料ガスの第二排出
更に、原料ガス圧の保持工程後、原料ガスを更に排出して原料ガス圧を上記低減圧力から更に低減させる。この原料ガスの更なる排出工程（原料ガスの第二工程に相当）については、反応室雰囲気温度の降温工程と同時に行われてよい。この場合、上記の反応室雰囲気温度の降温工程において、所望の反応室１１の雰囲気温度に達していない場合、原料ガスの第二排出工程終了後も降温工程を継続してよい。

原料ガスの第二排出工程後の原料ガス圧については、０．１Ｔｏｒｒ以下、０．０８Ｔｏｒｒ以下、０．０５Ｔｏｒｒ以下、０．０３Ｔｏｒｒ以下、又は０．０１Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下である。

原料ガスの第二排出工程後の原料ガス圧は、上記低減圧力の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下又は１％以下であってよく、好ましくは１０％以下である。原料ガスの第二排出工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよく、例えば２５秒以下、２０秒以内、１５秒以内、１０秒以内、又は５秒以内であってよい。

以上により、基板５０に略垂直に成長したＣＮＴ形成が完了する(図２(ｂ)参照)。

（２．基板からのＣＮＴ剥離工程）
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離してよい(図２(ｃ)参照)。なお、基板５０上にはＣＮＴが垂直配向状態となっている。ＣＮＴを基板５０から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法であり得る。例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に基板５０から剥離する方法、並びに、圧力又は熱を用いて基板５０から剥離する方法等が挙げられる。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基板から剥ぎ取ることも可能である。機械的に基材から剥離する方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基板から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ又はカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴをから剥ぎ取る方法が挙げられる。

上記工程を経ることで、所定のＣＮＴを得ることができる。なお、図５に示すように、ＣＮＴ剥離後の使用済みの基板５０ＢにはＣＮＴの残存は殆ど確認されない。即ち、ＣＮＴを基板５０へのＣＮＴの残存を抑制でき、それによってＣＮＴ自体の損傷を抑制可能となっている。

［本発明の特徴部分］
上記のカーボンナノチューブ製造装置１００の全体的構成および同装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法（特徴部分以外）をふまえた上で、以下にて本発明の特徴部分について説明する。本発明の特徴部分は、上記の基板からのＣＮＴ剥離工程後にて、３．使用済みの基板を用いた再利用基板の作製工程を更に実施し、かつこの再利用基板の作製工程が従前の延長線上ではなく新たな観点からのプロセスを行うことにある（図３参照）。

本願発明者らは、従前よりカーボンナノチューブ製造装置の構成要素である基板を再利用する試みがなされているものの、再利用基板を用いて得られるカーボンナノチューブの品質が低下する虞があることを見出し、その結果として上記のとおり従前の延長線上ではなく新たなプロセスを含む再利用基板の作製手法について案出するに至った。

具体的には、本発明の特徴部分は、従前行われていた「使用済みの基板に対するブラスト処理による物理的な洗浄態様」、「使用済みの基板に対する酸洗浄態様」、および「使用済み触媒の再利用態様」を採用することなく、使用済みの基板に対する「加熱処理」と「有機溶媒中での洗浄」との組合せを少なくとも実施する点にある。

本発明の一実施形態に係る製造方法は、上記の再利用基板の作製工程において、成長完了したカーボンナノチューブを剥離した使用済みの基板を酸素含有雰囲気下で６００度以上１１００度以下の温度にて加熱処理することと、この使用済みの基板を有機溶媒中に浸した状態で洗浄することとを含むという特徴とする。

なお、本明細書でいう「再利用基板」とは、一度使用した使用済みの基板をカーボンナノチューブの成長のための支持部として再び利用する基板を指す。本明細書でいう「使用済みの基板」とは、カーボンナノチューブの成長のための支持部として一度使用した基板を指す。

かかる特徴によれば、使用済み基板の加熱処理により、使用済みの基板の表面にある炭素系不純物を二酸化炭素として大気放出させることができる共に、使用済み基板の洗浄により使用済みの基板の表面にある使用済み触媒等を同表面から有機溶媒中にて離隔させることができる。これにより、未使用基板と略同程度の状態を確保した再利用基板を得ることができる。その結果、再利用基板を用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることが可能である。

（使用済みの基板を用いた再利用基板の作製工程）
以下、本発明の特徴部分である「再利用基板の作製工程」について、具体的に説明する(図３(ａ)～図３(ｃ)参照)。

再利用基板の作製工程では、ＣＮＴ剥離工程(図２(ｃ)参照)後に、使用済みの基板５０Ｂを反応炉１０の反応室１１から外部へと取り出す。取り出した使用済みの基板５０Ｂを大気下（酸素含有雰囲気下）で加熱装置２００により加熱処理を行う(図３(ａ)参照)。

具体的には、使用済みの基板５０Ｂを加熱装置２００内に設置し、同装置内を所定の昇温速度で６００度以上１１００度以下の温度にまで昇温させた後、同温度にて所定時間の間大気下で使用済み基板５０Ｂの加熱処理を行う。かかる加熱処理により、使用済みの基板５０Ｂの表面から炭素系不純物を除去し得る。

昇温速度については、２０度／分以上、３０度／分以上、４０度／分以上、又は５０度／分以上であってよく、１００度／分以下、９０度／分以下、８０度／分以下、又は７０度／分以下であってよい。

使用済みの基板５０Ｂの加熱温度については、上記のとおり６００度以上１１００度以下であればよく、好ましくは７００度以上１０００度以下であり、より好ましくは８００度以上９００度以下であり、例えば８５０度であることができる。

使用済みの基板５０Ｂの加熱時間については、５分以上２０分以下であればよく、好ましくは６分以上１８分以下、より好ましくは７分以上１６分以下、更に好ましくは８分以上１４分以下、より更に好ましくは９分以上１３分以下であり、例えば１０分であることができる。

その後、使用済みの基板５０Ｂを室温まで放熱させ、放熱させた使用済みの基板５０Ｂを、有機溶媒を収容可能なスペースを備える洗浄装置３００を用いて、有機溶媒３１０中に浸した状態で洗浄処理を行う（図３(ｂ)参照）。

具体的には、室温まで放熱させた使用済みの基板５０Ｂを、洗浄装置３００内に供された有機溶媒に浸した上で所定時間洗浄処理を行う。好ましくは、使用済みの基板５０Ｂを、超音波振動を供することが可能な洗浄装置３００を用いて、有機溶媒を介して使用済みの基板５０Ｂの表面を超音波振動させる。即ち、使用済みの基板５０Ｂの超音波洗浄を行う。かかる洗浄処理により、使用済みの基板５０Ｂの表面にある炭素系不純物を更に除去させ、使用済みの触媒を同表面から有機溶媒３１０中にて離隔させることができる。即ち、使用済みの基板５０Ｂの表面からの炭素系不純物の更なる除去、および同表面にある触媒の除去が可能となる。

使用済みの基板５０Ｂの洗浄処理時間としては、３分以上３０分以下であってよく、好ましくは５分以上２５分以下、より好ましくは７分以上２０分以下、更により好ましくは９分以上１５分以下であり、例えば１０分であることができる。

用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、および芳香族炭化水素から成る群から選択される少なくとも１種であることができる。好ましくは、揮発性等の観点から有機溶媒としてアルコール等を用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールを用いることができる。

洗浄装置３００を用いて有機溶媒を介して使用済みの基板５０Ｂの表面を超音波振動させる場合、超音波振動のための周波数としては、例えば１０ＫＨｚ以上、２０ＫＨｚ以上、３０ＫＨｚ以上、又は４０ＫＨｚ以上であり、２００ＫＨｚ以下、１９０ＫＨｚ以下、１８０ＫＨｚ以下、又は１７０ＫＨｚ以下であることができる。

更に、乾燥装置４００を用いて２０度以上５０度以下の温度にて０．５分以上３分以下の間洗浄した使用済みの基板５０Ｂを乾燥させてよい(図３(ｃ)参照)。大気下で使用済み基板５０Ｂを自然乾燥させてもよいため、洗浄した基板５０の乾燥プロセスは必須ではなく任意である。

なお、使用済みの基板５０Ｂの加熱処理と使用済みの基板５０Ｂの有機溶媒中での洗浄の順番については、使用済みの基板５０Ｂの表面からの炭素系不純物の更なる除去および同表面にある触媒の除去を両立させる観点から、使用済みの基板５０Ｂの加熱処理後に加熱処理した使用済みの基板５０Ｂの有機溶媒中での洗浄を行うことが好ましい。

以上により、再利用基板を作製することができる。

再利用基板の作製後、この再利用基板を用いてカーボンナノチューブを製造する（図４参照）。

なお、カーボンナノチューブの製法の点でいえば、基板５０として未使用基板５０Ａに代えて作製した再利用基板５０Ｃを反応室１１内に固定配置する点以外については、未使用基板５０Ａを用いた既述のカーボンナノチューブ成長工程と基板からのカーボンナノチューブの剥離工程と同じ方法にて、カーボンナノチューブを繰り返して製造する。

即ち、一度作製した再利用基板５０Ｃを固定配置したまま、既述のカーボンナノチューブ成長工程と基板からのカーボンナノチューブの剥離工程と同じ方法にて、カーボンナノチューブを繰り返して製造する。

又、カーボンナノチューブ製造装置の構成の点でいえば、構成要素である基板５０として、未使用基板５０Ａに代えて作製した再利用基板５０Ｃが用いられる点を除き、その他構成要素は同じである。

以下、再利用基板５０Ｃを用いた場合のカーボンナノチューブ成長工程と基板からのカーボンナノチューブの剥離工程について具体的に説明する。なお、未使用基板５０Ａを用いた既述のカーボンナノチューブ成長工程と基板からのカーボンナノチューブの剥離工程の欄における説明と記載が重複する部分については、その説明を割愛又は省略する。

（１．カーボンナノチューブ成長工程）
基板設置
具体的には、まず、再利用基板５０Ｃを反応炉１０の反応室１１内に固定配置する（図４(ａ)参照）。

反応室内のガス排気
再利用基板５０Ｃの設置工程後、原料ガス供給前にて、排気部３０により反応室１１内のガスを排出して真空状態にする。

反応室の加熱
排気工程後、加熱部１２により、カーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度となるように、反応室１１内を加熱する。

原料ガス供給
反応室１１内の加熱工程後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に所定流量の原料ガスを供給する。なお、上記原料ガスと同時に第二ガスを反応室１１内に供給してよい。

原料ガスの第一排出
所定時間にわたる原料ガス供給工程後、原料ガスの供給を停止し、原料ガスを部分的に排出して、原料ガス圧を成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させてよい。

原料ガス圧の保持
原料ガスの第一排出工程後、原料ガス圧を上記低減圧力の範囲で所定時間保持する。

反応室雰囲気温度の降温
原料ガス圧の保持工程後、反応室１１の雰囲気温度を降下させてよい。かかる反応室雰囲気温度の降温工程については、反応室雰囲気温度が、空気中の酸素でＣＮＴの酸化がなされない温度に達するまで行われてよい。反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達すると、基板５０を大気圧下に解放してよい。

原料ガスの第二排出
更に、原料ガス圧の保持工程後、原料ガスを更に排出して原料ガス圧を上記低減圧力から更に低減させる。この原料ガスの更なる排出工程（原料ガスの第二工程に相当）については、反応室雰囲気温度の降温工程と同時に行われてよい。この場合、上記の反応室雰囲気温度の降温工程において、所望の反応室１１の雰囲気温度に達していない場合、原料ガスの第二排出工程終了後も降温工程を継続してよい。

以上により、再利用基板５０Ｃに略垂直に成長したＣＮＴ形成が完了する(図４(ｂ)参照)。

（再利用基板からのＣＮＴ剥離工程）
上記工程後、再利用基板５０Ｃ上に形成されたＣＮＴを再利用基板５０Ｃから剥離してよい(図４(ｃ)参照)。

これら工程を経ることで、所定のＣＮＴを得ることができる。

なお、本発明の製造方法によれば、得られた再利用基板５０Ｃを１回以上５０回以下、例えば４０回繰り返して用いることができる。これは、再利用基板５０Ｃを繰り返して用いても、未使用基板５０Ａを用いた場合と略同程度のカーボンナノチューブの結晶性（Ｇ／Ｄ比）を確保することができることによる。具体的には、結晶性（Ｇ／Ｄ比）が１．０以上、１．５以上、２．０以上、又は２．５以上であり、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、又は３．５以下であるカーボンナノチューブを得ることができる。それ故、既術のように、本発明の製造方法によれば、再利用基板５０Ｃを繰り返し用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることが可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例］
以下、工程を経てカーボンナノチューブを製造した。

（カーボンナノチューブ成長工程）
まず、表面に触媒を付着させた基板５０（未使用基板に対応）をカーボンナノチューブ製造装置１００の反応炉１０の反応室１１（容積３８Ｌ）内に固定配置した。基板５０としては、直径４インチの熱酸化膜付Ｓｉ基板を用いた。又、触媒付き基板については、塩化鉄（ＩＩ）を昇華温度以上に加熱してその微粒子を基板５０上に蒸着させることで得た。基板５０の設置工程後、原料ガス供給前にて、排気部３０により反応室１１内のガスを排出して真空状態にした。

排気工程後、加熱部１２により、反応室１１内の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度となるように、応室１１内の温度を約８００度まで加熱した。

反応室１１内の加熱後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に原料ガス（アセチレンガス）を流量：約１０Ｌ／分で供給した。又、原料ガスと同時に第二ガス（一酸化炭素）を反応室１１内に流量：１Ｌ／分以下で供給した。この際、圧力調整部(図示せず)により、反応室１１内の原料ガス圧がカーボンナノチューブの成長可能な圧力（約５Ｔｏｒｒ）となるように調整した。その上で、１０～３０分間に基板５０上にＣＮＴを成長させた。

その後、原料ガスの供給を停止し、原料ガスを部分的に排出して、原料ガス圧を成長時の圧力から２Ｔｏｒｒ程度低減させた。その後、反応室１１内への原料ガスの供給及び反応室１１内からのガスの排出を遮断して、成長温度を維持したまま４０秒間保持した。原料ガス圧の保持後、約２０秒で略０Ｔｏｒｒまでガスを排出すると共に、１５～２０度／分で反応室雰囲気温度を３００度以下まで降温し、大気開放した。

以上により、基板５０に略垂直に成長したＣＮＴ（Ｇ／Ｄ比：２．８２、純度９９％以上）を形成することができた。得られたＣＮＴ長さ及び直径についてはＳＥＭ写真から決定し、Ｇ／Ｄ比についてはラマン分析により決定し、純度については熱重量分析により決定した。

用いたラマン分析装置の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー： HORIBA社製
・型式：XploRA-SDL

用いた熱重量分析の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー： 島津製作所社製
・型式：DTG-60H

用いたＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー： 日立社製
・型式：SU8030

（基板からのカーボンナノチューブの剥離工程）
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離させた。剥離方法としては、基板５０から成長完了したＣＮＴをカッターブレードで基板５０の表面から剥ぎ取る手法を用いた。これにより、ＣＮＴを得ることができた。

なお、図５に示すように、ＣＮＴ剥離後の基板５０にはＣＮＴの残存は殆ど確認されなかった。即ち、ＣＮＴを基板５０へのＣＮＴの残存を抑制でき、それによってＣＮＴ自体の損傷を抑制可能であることが分かった。

（使用済みの基板を用いた再利用基板の作製工程）
基板５０からのＣＮＴ剥離後、使用済みの基板５０Ｂを反応炉１０の反応室１１から外部へと取り出した。取り出した使用済みの基板５０Ｂを大気下（酸素含有雰囲気下）で加熱装置２００により加熱処理を行った。具体的には、使用済みの基板５０Ｂを加熱装置２００内に設置し、同装置内を４０度／分で８５０度まで昇温させた後、８５０度で１０分間大気下にて使用済みの基板５０Ｂの加熱処理を行った。

用いた加熱装置２００の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：光洋サーモシステム社製
・型式：特注品
・加熱方式：電気抵抗過熱
・加熱時間：10分

上記の加熱処理により、使用済みの基板５０Ｂの表面から炭素系不純物が除去されていることが分かった。この測定については、以下の方法にて行った。

その後、室温まで放熱させた使用済みの基板５０Ｂを、有機溶媒を収容可能なスペースを備える洗浄装置３００を用いて、有機溶媒３１０中に浸した状態で洗浄処理を行った。具体的には、室温まで放熱させた使用済みの基板５０Ｂを、洗浄装置３００内に供された有機溶媒（イソプロピルアルコール）に浸した上で１０分間洗浄処理を行った。より具体的には、使用済みの基板５０Ｂを、超音波振動を供することが可能な洗浄装置３００を用いて、有機溶媒を介して使用済みの基板５０Ｂの表面の超音波洗浄を行った。

用いた洗浄装置３００の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：（株）エスエヌディ社製
・型式：US-108
・出力：300 Ｗ
・周波数：38 ＫＨｚ

その後、使用済みの基板５０Ｂの洗浄後、洗浄した使用済みの基板５０Ｂを乾燥装置４００で乾燥させた。具体的には、乾燥装置４００を用いて２０度の温度にて約１分間乾燥させた。なお、大気下で使用済みの基板を自然乾燥させてもよいため、洗浄した使用済みの基板５０の乾燥プロセスは必須ではなく任意である。

用いた乾燥装置４００の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：（株）サンエイ社製
・型式：KGA20001
・回転速度：800rpm
・処理時間：1min

上記の洗浄処理により、使用済みの基板５０Ｂの表面から炭素系不純物が更に除去されていること、および同表面にある触媒の除去がされていることが分かった。この測定については、以下の方法にて行った。

以上により、再利用基板５０Ｃを作製した。

以降、基板５０として未使用基板に代えて作製した再利用基板５０Ｃを反応室１１内に固定配置する以外、既述の（カーボンナノチューブ成長工程）と（基板からのカーボンナノチューブの剥離工程）と同じ方法にて、カーボンナノチューブを繰り返して製造した。具体的には、一度作製した再利用基板５０Ｃを固定配置したまま、既述の（カーボンナノチューブ成長工程）と（基板からのカーボンナノチューブの剥離工程）と同じ方法にて、カーボンナノチューブを再製造した。

その後、再利用基板５０Ｃの使用１回目における、得られたカーボンナノチューブの結晶性をラマン分析によりＧ／Ｄ比を決定した。その結果、再利用基板５０Ｃの使用１回目におけるＧ／Ｄ比は２．７８であった。

同様に、一度作製した再利用基板５０Ｃを固定配置したまま、既述の（カーボンナノチューブ成長工程）と（基板からのカーボンナノチューブの剥離工程）と同じ方法にて、カーボンナノチューブを繰り返して製造した。

その後、再利用基板５０Ｃの使用２０回目における、得られたカーボンナノチューブの結晶性をラマン分析によりＧ／Ｄ比を決定した。その結果、再利用基板５０Ｃの使用２０回目におけるＧ／Ｄ比は３．０２であった。

同様に、一度作製した再利用基板５０Ｃを固定配置したまま、既述の（カーボンナノチューブ成長工程）と（基板からのカーボンナノチューブの剥離工程）と同じ方法にて、カーボンナノチューブを繰り返して製造した。

その後、再利用基板５０Ｃの使用４０回目における、得られたカーボンナノチューブの結晶性をラマン分析によりＧ／Ｄ比を決定した。その結果、再利用基板５０Ｃの使用４０回目におけるＧ／Ｄ比は２．８６であった。

以上の事から、再利用基板を繰り返して４０回用いた場合においても、未使用基板を用いた場合と略同程度のカーボンナノチューブの結晶性（Ｇ／Ｄ比）を確保することができると分かった。即ち、未使用基板と略同程度の状態を確保した再利用基板を得ることができると分かった。その結果、再利用基板を用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることができると分かった。

以上、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づく種々の変更が可能である。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料等で用いられ得るカーボンナノチューブを得るために好適に用いることができる。

４００ 乾燥装置
３００ 洗浄装置
３１０ 有機溶媒
２００ 加熱装置
１００ カーボンナノチューブ製造装置
１０ 反応炉
１０ａ ガス供給口
１０ｂ 排気口
１１ 反応室
１２ 加熱部
２０ 原料ガス供給部
３０ ガス排気部
４０ 基板支持部
５０ 基板
５０Ａ 未使用基板
５０Ｂ 使用済みの基板
５０Ｃ 再利用基板
６０ ガス供給管
７０ ガス排気管
Ｃ カーボンナノチューブ

Claims (13)

1. 基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程と、
   成長した前記カーボンナノチューブを前記基板から剥離する工程と、
   前記カーボンナノチューブを剥離した使用済みの前記基板を用いた再利用基板の作製工程と
   を含み、
   前記再利用基板の作製工程が、前記使用済みの基板を酸素含有雰囲気下で６００度以上１１００度以下の温度にて加熱処理することと、前記使用済みの基板を有機溶媒中に浸した状態で洗浄することとを含む、カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記有機溶媒中にて前記使用済みの基板の超音波洗浄を行う、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記再利用基板の作製後に、作製した前記再利用基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程を更に含む、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記使用済みの基板の加熱処理後に前記使用済みの基板の有機溶媒中での洗浄を行う、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記使用済みの基板の有機溶媒中での洗浄後に続いて洗浄した前記使用済みの基板を乾燥させることを更に含む、請求項１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記使用済みの基板の加熱処理を７００度以上１０００度以下で行う、請求項１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. 前記有機溶媒が、アルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、および芳香族炭化水素から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. 前記有機溶媒がアルコールである、請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 前記アルコールが、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールである、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 前記基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程を、成長温度及び成長圧力の下、原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能でありかつ該原料ガスと気相反応する触媒を内部に位置付けることが可能な反応炉内に前記原料ガスを供給して行う、請求項１～９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
11. 前記カーボンナノチューブを前記基板上に成長させた後、該成長した前記カーボンナノチューブを前記基板から剥離する前にて、前記原料ガスを排出して原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出する工程と、前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で所定時間保持する保持工程とを更に含む、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブであって、Ｇ／Ｄ比が１．０以上６．０以下であるカーボンナノチューブ。
13. 原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であって、かつ前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に位置付けることが可能な反応炉、および
    前記反応炉内に配置され、かつカーボンナノチューブが成長可能な基板
    を備え、前記基板が、請求項１～１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法において作製した前記再利用基板又は未使用基板である、カーボンナノチューブ製造装置。