JP2024018359A - カーボンナノチューブ製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学的安定性が確保された触媒と原料ガスとの気相反応により所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの製造装置を提供すること。【解決手段】原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であり、前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能な加熱炉、および、前記加熱炉内に配置され、カーボンナノチューブが成長可能な基板を備え、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブ製造装置が提供される。【選択図】図１
Description
本開示は、カーボンナノチューブ製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）は、熱伝導性、導電性、及び機械的強度等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。
ＣＮＴの合成プロセスとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、及び化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する）等が挙げられる。これらのうち、量産性の観点から主としてＣＶＤ法が工業的には用いられる。
ＣＶＤ法が用いられる場合において、カーボンナノチューブ製造装置は、加熱炉、原料ガス供給部、およびガス排気部を備える。加熱炉は、反応室内部を加熱可能な加熱部と、反応室内部に固定配置された基板と、反応室内部に供されかつ原料ガスと気相反応可能な触媒とを有して成る。原料ガス供給部は、加熱炉の供給口側に配置され、かつ炭素原子を含む原料ガスを反応室内部に供給可能となっている。ガス排気部は、加熱炉の排気端側に配置され、かつ原料ガス供給前にて反応室内部のガスを外部に排気可能となっている。
上記構成下において、カーボンナノチューブ製造装置では、反応室内部にて、炭素原子を含む原料ガスと触媒とを気相反応させ、それによって、反応室内部に固定配置された基板上にＣＮＴを成長可能となっている。ＣＮＴ成長完了後、基板からＣＮＴを剥離して所定の用途に用いることができる。
ここで、本願発明者らは、従前の態様において、以下の点で改善可能あり得ることを新たに見出した。具体的には、ＣＶＤ法では、反応室内にて基板上にＣＮＴを成長させるに際して、原料ガスと触媒との気相反応を要するところ、気相反応前の大気圧下（常温、常圧）の保存時に、同触媒の酸化が進み、触媒の化学的安定性が確保されない虞がある。そのため、気相反応時にＣＮＴの成長に必要な実触媒量または濃度が好適に確保されない虞がある。その結果、最終的に得られるＣＮＴが所定の品質を確保できない虞がある。
そこで、本開示は、化学的安定性が確保された触媒と原料ガスとの気相反応により所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの製造装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であり、前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能な加熱炉、および、前記加熱炉内に配置され、カーボンナノチューブが成長可能な基板を備え、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブ製造装置が提供される。
原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であり、前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能な加熱炉、および、前記加熱炉内に配置され、カーボンナノチューブが成長可能な基板を備え、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブ製造装置が提供される。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
加熱炉内に配置される基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程を含み、
前記工程において、前記加熱炉内にて原料ガスと気相反応する触媒の存在下で前記原料ガスの供給を行い、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
加熱炉内に配置される基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程を含み、
前記工程において、前記加熱炉内にて原料ガスと気相反応する触媒の存在下で前記原料ガスの供給を行い、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、化学的安定性が確保された触媒と原料ガスとの気相反応により所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを製造することが可能である。
以下において、図面を参照して本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。図面における各種の要素は、本発明の説明のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
さらに、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語を用いる。しかしながら、これらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、これらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面の同一符号の部分は、同一または同等の部分を指す。
［カーボンナノチューブ製造装置の全体的構成］
まず、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の特徴部分を説明する前に、カーボンナノチューブ製造装置の全体的構成および同装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法（特徴部分以外）について説明する。その後、本発明の特徴部分について説明する。
まず、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の特徴部分を説明する前に、カーボンナノチューブ製造装置の全体的構成および同装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法（特徴部分以外）について説明する。その後、本発明の特徴部分について説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１００は、化学気相成長法にて用いられる装置である。図１に示すように、かかるカーボンナノチューブ製造装置１００は、加熱炉１０、加熱炉１０のガス供給側に位置付けられた原料ガス供給部２０、および加熱炉１０のガス排気側に位置付けられたガス排気部３０を備える。加熱炉１０は、内部にカーボンナノチューブが成長可能な基板５０を備える。
以下、カーボンナノチューブ製造装置１００の上記の各構成要素について具体的に説明する。
（加熱炉）
加熱炉１０は、反応室１１と、反応室１１の内部を加熱可能に反応室１１上に配置された加熱部１２とを有して成る。なお、加熱炉１０は、原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能であるため、反応炉とも称し得る。反応室１１は、反応室内部に固定配置された少なくとも１枚の基板５０と、反応室内部に供されかつ原料ガスＧと気相反応可能な触媒とを有して成る。この触媒については、基板５０に予め担持しておくパターンと、前段の電気炉にて昇華させた触媒を加熱炉（後段の電気炉に相当）内へと供給するパターンとがあり得る。原料ガスと触媒との気相反応により、反応室１１内の基板５０の表面に垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる。特に限定されるものではないが、加熱部１２は例えば抵抗加熱式ヒーターから構成され得る。
加熱炉１０は、反応室１１と、反応室１１の内部を加熱可能に反応室１１上に配置された加熱部１２とを有して成る。なお、加熱炉１０は、原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能であるため、反応炉とも称し得る。反応室１１は、反応室内部に固定配置された少なくとも１枚の基板５０と、反応室内部に供されかつ原料ガスＧと気相反応可能な触媒とを有して成る。この触媒については、基板５０に予め担持しておくパターンと、前段の電気炉にて昇華させた触媒を加熱炉（後段の電気炉に相当）内へと供給するパターンとがあり得る。原料ガスと触媒との気相反応により、反応室１１内の基板５０の表面に垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる。特に限定されるものではないが、加熱部１２は例えば抵抗加熱式ヒーターから構成され得る。
反応室１１は、例えばガラス、セラミック、又はＳｉＣ等を用いることができる。反応室１１自体の形状としては、基板５０を収容できる形状であれば特に限定されないが、円筒状、箱状等であることができる。反応室１１は、同室内に導入されたガスが外部に拡散しないように密閉され得ることが好ましい。
なお、反応室１１は、内部に筒状管を更に有して成り得る。この場合、基板５０は当該筒状管内にて固定配置され得る。加熱部１２は制御部に接続されており、それによって、反応室１１内部の温度がカーボンナノチューブの成長可能な温度にし得るように加熱部１２は制御部により制御され得る。
加熱部１２の加熱による反応室１１内の温度としては、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度であることが好ましい。一例としては、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。反応室１１内の温度が所定の上限値を超えると、反応速度が速くなり、得られるカーボンナノチューブの密度が小さくなるおそれがある。一方、反応室１１内の温度が所定の下限値を下回ると、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなり生産性が低下する可能性がある。
（基板）
基板５０は、反応室１１内にて基板支持部４０により支持されている。基板５０は、基板５０は、その表面にて垂直に配向したカーボンナノチューブが成長可能な基板であり、かかる成長温度以上の融点を有する。後述するが、基板５０は、その表面にて触媒を担持可能に構成され得る。
基板５０は、反応室１１内にて基板支持部４０により支持されている。基板５０は、基板５０は、その表面にて垂直に配向したカーボンナノチューブが成長可能な基板であり、かかる成長温度以上の融点を有する。後述するが、基板５０は、その表面にて触媒を担持可能に構成され得る。
基板５０は、全体としてプレート状を有し、平面が円形（真円又は楕円）、矩形、又は多角形であり得る。特に限定されるものではないが、基板５０は、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ、サファイア、ＭｇＯ、ガラスなどの絶縁性基板等を用いることができる。好ましくは、カーボンナノチューブの成長核となる炭化物を好適に形成する観点から、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等から構成することができる。酸化膜としては、特に限定されるものではないが、膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ程度を有するものを用いることができる。
基板５０の厚みは１００μｍ以上３０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上２５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下、更により好ましくは４００μｍ以上１５００μｍ以下、更により好ましくは５００μｍ以上１０００μｍ以下、例えば５５０μｍであり得る。
（原料ガス供給部）
原料ガス供給部２０は、加熱炉１０のガス供給口１０ａ側に配置され、ガス供給管６０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、原料ガス供給部２０は、炭素原子を含む原料ガスＧを反応室１１内部に供給可能に構成されている。炭素原子を含む原料ガスとしては炭化水素ガスを用いることができる。原料ガス供給部２０からのガス供給方向は、特に限定されるものではなく、任意の方向を採ることができる。一例としては、略水平方向（重力方向に対して略垂直な方向）、略重力方向、又はこれら略水平方向と略重力方向の間に位置する方向であってもよい。
原料ガス供給部２０は、加熱炉１０のガス供給口１０ａ側に配置され、ガス供給管６０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、原料ガス供給部２０は、炭素原子を含む原料ガスＧを反応室１１内部に供給可能に構成されている。炭素原子を含む原料ガスとしては炭化水素ガスを用いることができる。原料ガス供給部２０からのガス供給方向は、特に限定されるものではなく、任意の方向を採ることができる。一例としては、略水平方向（重力方向に対して略垂直な方向）、略重力方向、又はこれら略水平方向と略重力方向の間に位置する方向であってもよい。
一例としては、原料ガスＧとしては、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、又はこれらの混合物等が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又はヘキサン等を挙げることができる。脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン及び／又はアセチレン等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及び／又はナフタレン等を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール及び／又はエタノール等を挙げることができる。なお、熱分解反応が自発的に継続できる性質をふまえ、好ましくはアセチレン等の有機化合物のガスを用いることができる。
（ガス排気部）
ガス排気部３０は、加熱炉１０の排気口１０ｂ側に配置され、ガス排気管７０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、ガス排気部３０は、原料ガス供給前にて反応室１１内部のガスを外部に排気可能に構成されている。ガス排気部３０としては、ロータリーポンプ等の真空ポンプを用いることができる。
ガス排気部３０は、加熱炉１０の排気口１０ｂ側に配置され、ガス排気管７０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、ガス排気部３０は、原料ガス供給前にて反応室１１内部のガスを外部に排気可能に構成されている。ガス排気部３０としては、ロータリーポンプ等の真空ポンプを用いることができる。
（本開示の特徴部分）
上記の構成を有するカーボンナノチューブ製造装置１００において、本開示は、加熱炉１０の反応室１１内にて原料ガスＧと気相反応する触媒に特徴を有する。
上記の構成を有するカーボンナノチューブ製造装置１００において、本開示は、加熱炉１０の反応室１１内にて原料ガスＧと気相反応する触媒に特徴を有する。
具体的には、本開示は、触媒として、鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含むものが用いられることを特徴とする。
かかる特徴によれば、触媒は水和物の形態を有するため、無水物の形態と比べて、気相反応前の大気圧下（常温、常圧）の保存時に、同触媒の酸化が進まない又は進みにくい。そのため、無水物の形態と比べて、水和物形態を有する触媒の化学的安定性が確保され得る。
これにより、ＣＶＤ法に従った基板５０上でのカーボンナノチューブＣ（ＣＮＴ）の成長に必要な原料ガスＧと気相反応する触媒の実触媒量または濃度を好適に確保することができる。即ち、無水物の形態と比べて、水和物形態を有する触媒を用いる方が、設定触媒量または濃度と実触媒量または濃度との差を小さくすることができる。その結果、最終的に所定の品質が確保されたＣＮＴを得ることができる。
触媒に含まれる鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種のハロゲン化物の水和物であり得る。例えば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から少なくとも１種の水和物を選択することができる。その中でも、塩化鉄、塩化コバルト、臭化鉄、およびヨウ化鉄から成る群から少なくとも１種の水和物を選択することができる。
好ましくは昇華性の触媒である塩化鉄の水和物が用いられ得る。塩化鉄の水和物としては、具体的には、塩化鉄（ＩＩ）４水和物が挙げられる。本開示では、鉄族元素ハロゲン化物の水和物とこれ以外の他の触媒とが組み合わせられたものが用いられてもよい。その他の触媒としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の第３～７、１１、１２族の遷移金属元素のハロゲン化物を含有してもよい。
好ましくは、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい性質を供し易くする一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する性質を供し易くする観点から、鉄族元素ハロゲン化物の水和物のみが用いられ得る。
触媒の反応室中への導入方法は特に限定されないが、反応室１１に気相触媒供給部を設けた上で供給してもよいし、反応室の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（触媒源）を設置し、反応室の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応室１１の内部に存在させてもよい。
触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応室の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の水和物を配置し、反応室の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の水和物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の水和物の蒸気からなる気相触媒を反応室内に存在させることができる。
又、反応室内部に供される触媒としては、基板５０の表面に担持されたものを用いることができる。この場合、基板５０の表面には、支持体層と触媒層とからなる積層構造が形成されていてよく、又は支持体層に触媒が分散されていてよい。触媒層は例えばスパッタ法により触媒粒子を付着させることで、形成させることができる。
この場合、ＣＮＴの成長性の観点から触媒粒子を付着させる部分と付着させない部分を交互に形成しておくことが好ましい。このような島状の触媒層は、例えば、メッシュを基板上に設置しこの上からスパッタリング法で触媒粒子を一定のパターンで付着させたり、微分型静電分級器を用いてあらかじめ触媒粒子のサイズを制御したりすることにより作製することができる。
又、触媒の支持体としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａＮ、ＴｉＳｉｘ（例えばｘ＝１～２）、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯｘ（例えばｘ＝１～２）、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ又はこれらのうち少なくとも一を含む支持体を有していてよい。支持体はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。
［カーボンナノチューブの製造方法］
以下、上記のカーボンナノチューブ製造装置１００を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する（図２参照）。
以下、上記のカーボンナノチューブ製造装置１００を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する（図２参照）。
上記カーボンナノチューブの製造方法は、大きく分けて少なくとも１．基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程と２．成長したカーボンナノチューブを基板から剥離する工程とを含む。
（１．カーボンナノチューブ成長工程）
基板設置
まず、基板５０を加熱炉１０の反応室１１内に固定配置する（図２(ａ)参照）。触媒の反応室１１中への導入方法は特に限定されないが、反応室１１に気相触媒供給部を設けた上で供給してもよいし、反応室の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（触媒源）を設置し、反応室の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応室１１の内部に存在させてもよい。例えば、触媒としての鉄族元素ハロゲン化物の水和物（例えば塩化鉄の水和物）を昇華温度以上に加熱してその微粒子を基板５０上に蒸着させることで得ることができる。
基板設置
まず、基板５０を加熱炉１０の反応室１１内に固定配置する（図２(ａ)参照）。触媒の反応室１１中への導入方法は特に限定されないが、反応室１１に気相触媒供給部を設けた上で供給してもよいし、反応室の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（触媒源）を設置し、反応室の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応室１１の内部に存在させてもよい。例えば、触媒としての鉄族元素ハロゲン化物の水和物（例えば塩化鉄の水和物）を昇華温度以上に加熱してその微粒子を基板５０上に蒸着させることで得ることができる。
反応室内のガス排気
基板５０の設置工程後、原料ガス供給前にて、排気部３０により反応室１１内のガスを排出して真空状態にする。
基板５０の設置工程後、原料ガス供給前にて、排気部３０により反応室１１内のガスを排出して真空状態にする。
反応室の加熱
排気工程後、加熱部１２により、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度となるように、反応室１１内を加熱する。触媒としては、上記の本開示の特徴となる触媒が用いられ得る。なお、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。
排気工程後、加熱部１２により、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度となるように、反応室１１内を加熱する。触媒としては、上記の本開示の特徴となる触媒が用いられ得る。なお、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。
原料ガス供給
反応室１１内の加熱工程後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に所定流量の原料ガスを供給する。この際、圧力調整部(図示せず)により、反応室１１内の原料ガス圧がカーボンナノチューブの成長可能な圧力となるように調整する。
反応室１１内の加熱工程後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に所定流量の原料ガスを供給する。この際、圧力調整部(図示せず)により、反応室１１内の原料ガス圧がカーボンナノチューブの成長可能な圧力となるように調整する。
原料ガス圧は、１Ｔｏｒｒ以上、３Ｔｏｒｒ以上、５Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以上、２５Ｔｏｒｒ以上、又は５０Ｔｏｒｒ以上であってよく、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上である。又、原料ガス圧は、３００Ｔｏｒｒ以下、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０Ｔｏｒｒ以下、１００Ｔｏｒｒ以下、５０Ｔｏｒｒ以下、２５Ｔｏｒｒ以下、又は１２．５Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。
又、反応室１１へと供給される原料ガスの流量については、反応室１１の大きさ、設置する基板５０の枚数等によるが、反応室１１内に原料ガスを好適に滞留させる観点から、２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ 分、標準状態（２５度、１気圧）における体積流量、以下同じ）以上３０００ｓｃｃｍ以下、４０ｓｃｃｍ以上２０００ｓｃｃｍ以下、８０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下、例えば５００ｓｃｃｍに設定してよい。
なお、上記原料ガスと同時に第二ガスを反応室１１内に供給してよい。第二ガスは、原料ガスとは異なるガスであって、酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一のガスである。第二ガスは、触媒のエッチング作用を有し得る。また、第二ガスは還元性物質であってもよい。具体例には、一酸化炭素、アセトン、エタノール、メタノール、及び／又は水素等が挙げられ、好ましくは一酸化炭素及び／又はアセトンであり得る。
原料ガスと同時に第二ガスを供給することで、ＣＮＴの成長性を高めたり、製造されたＣＮＴの紡績性を向上させ得る。更に、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーの低下、ＣＮＴアレイの成長速度の向上、ＣＮＴアレイの成長安定性の向上、失活原因であるアモルファスカーボン除去に起因する気相触媒の長寿命化、及び成長長さの均一性の向上等を奏することができる。
第二ガスを供給するために、第二ガスそのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、第二ガスを形成可能な原料を供給することもできる。例えば、第二ガスとしての一酸化炭素を供給するために、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することもできる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応室内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。
上記原料ガス圧に対する第二ガス圧比（第二ガス圧／原料ガス圧）は、０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、又は２０％以上であってよく、好ましくは１％以上である。又、第二ガス圧に対する原料ガス圧は、５００％以下、３００％以下、１００％以下、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよく、好ましくは３０％以下である。
原料ガス圧の保持
所定時間にわたる原料ガス供給工程後、原料ガス圧を所定の圧力の範囲で所定時間保持する。かかる保持工程の間、原料ガス圧を一定に保持する観点から、反応室１１内への原料ガスの供給及び反応室１１内からのガスの排出を遮断してよい。
所定時間にわたる原料ガス供給工程後、原料ガス圧を所定の圧力の範囲で所定時間保持する。かかる保持工程の間、原料ガス圧を一定に保持する観点から、反応室１１内への原料ガスの供給及び反応室１１内からのガスの排出を遮断してよい。
保持工程の上記の所定時間としては、例えば５秒以上、１０秒以上、２０秒以上、３０秒以上、４０秒以上、５０秒以上、又は６０秒以上であってよく、３００秒以下、２５０秒以下、２００秒以下、１５０秒以下、１００秒以下、又は５０秒以下であってよい。かかる保持工程においては、反応室１１の雰囲気温度を一定の範囲に保持しておいてよく、好ましくは反応室雰囲気温度を成長温度に保持しておく。保持工程の間、反応室雰囲気温度は一定に保持されていてよい。
反応室雰囲気温度の降温
原料ガス圧の保持工程後、反応室１１の雰囲気温度を降下させてよい。反応室１１の雰囲気温度の降温速度は３度／分以上、５度／分以上、７度／分以上、９度／分以上、又は１２度／分以上であってよく、５０度／分以下、４０度／分以下、３０度／分以下、又は２０度／分以下であってよい。
原料ガス圧の保持工程後、反応室１１の雰囲気温度を降下させてよい。反応室１１の雰囲気温度の降温速度は３度／分以上、５度／分以上、７度／分以上、９度／分以上、又は１２度／分以上であってよく、５０度／分以下、４０度／分以下、３０度／分以下、又は２０度／分以下であってよい。
かかる反応室雰囲気温度の降温工程については、反応室雰囲気温度が、空気中の酸素でＣＮＴの酸化がなされない温度に達するまで行われてよい。例えば、反応室雰囲気温度が、５００度未満、４００度以下、又は３００度以下であってよい。反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達すると、基板５０を大気圧下に解放してよい。
原料ガスの排出
その後、原料ガスを排出して原料ガス圧を低減させる。原料ガスの排出工程後の原料ガス圧については、０．１Ｔｏｒｒ以下、０．０８Ｔｏｒｒ以下、０．０５Ｔｏｒｒ以下、０．０３Ｔｏｒｒ以下、又は０．０１Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下である。
その後、原料ガスを排出して原料ガス圧を低減させる。原料ガスの排出工程後の原料ガス圧については、０．１Ｔｏｒｒ以下、０．０８Ｔｏｒｒ以下、０．０５Ｔｏｒｒ以下、０．０３Ｔｏｒｒ以下、又は０．０１Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下である。
原料ガスの排出工程後の原料ガス圧は、成長工程における原料ガス圧の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下又は１％以下であってよく、好ましくは１０％以下である。原料ガスの排出工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよい。
以上により、基板５０に略垂直に成長したＣＮＴ形成が完了する(図２(ｂ)参照)。
（２．基板からのＣＮＴ剥離工程）
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離してよい(図２(ｃ)参照)。なお、基板５０上にはＣＮＴが垂直配向状態となっている。ＣＮＴを基板５０から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法であり得る。例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に基板５０から剥離する方法、並びに、圧力又は熱を用いて基板５０から剥離する方法等が挙げられる。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基板から剥ぎ取ることも可能である。機械的に基材から剥離する方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基板から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ又はカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴをから剥ぎ取る方法が挙げられる。
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離してよい(図２(ｃ)参照)。なお、基板５０上にはＣＮＴが垂直配向状態となっている。ＣＮＴを基板５０から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法であり得る。例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に基板５０から剥離する方法、並びに、圧力又は熱を用いて基板５０から剥離する方法等が挙げられる。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基板から剥ぎ取ることも可能である。機械的に基材から剥離する方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基板から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ又はカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴをから剥ぎ取る方法が挙げられる。
以上工程を得て得られたＣＮＴは、結晶性（Ｇ／Ｄ比）が１．０以上、２．０以上、３．０以上であるカーボンナノチューブを得ることができる。それ故、本開示の製造方法によれば、所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを得ることが可能である。
以下、本開示の実施例および比較例について説明する。
［実施例］
以下の工程を経てカーボンナノチューブを製造した。
以下の工程を経てカーボンナノチューブを製造した。
まず、表面に触媒を付着させた基板５０をカーボンナノチューブ製造装置１００の加熱炉１０の反応室１１（容積３８Ｌ）内に固定配置した。基板５０としては、直径４インチの熱酸化膜付Ｓｉ基板を用いた。なお、触媒付き基板については、塩化鉄（ＩＩ）４水和物（５ｇ）を昇華温度以上に加熱してその微粒子を基板５０上に蒸着させることで得た。塩化鉄（ＩＩ）４水和物としては、関東化学株式会社製を用いた。
排気工程後、加熱部１２により、反応室１１内の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度となるように、応室１１内の温度を約８００度まで加熱した。
反応室１１内の加熱後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に原料ガス（アセチレンガス）を流量：約１０Ｌ／分で供給した。又、原料ガスと同時に第二ガス（一酸化炭素）を反応室１１内に流量：約１Ｌ／分以下で供給した。この際、圧力調整部により、反応室１１内の原料ガス圧がカーボンナノチューブの成長可能な圧力（約５Ｔｏｒｒ）となるように調整した。その上で、１０～３０分間に基板５０上にＣＮＴを成長させた。
その後、反応室１１内への原料ガスの供給及び反応室１１内からのガスの排出を遮断して、成長温度を維持したまま約４０秒間保持した。原料ガス圧の保持後、約２０秒で略０Ｔｏｒｒまでガスを排出すると共に、１５～２０度／分で反応室雰囲気温度を３００度以下まで降温し、大気開放した。
以上により、基板５０に略垂直に成長したＣＮＴ（Ｇ／Ｄ比：３．２５、純度９９．５％）を形成することができた（図３および図５参照）。Ｇ／Ｄ比についてはラマン分析により決定し、純度については熱重量示差熱分析により決定した。又、得られたＣＮＴをＳＥＭ写真により観察した（図７および図９参照）。
用いたラマン分析装置の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：堀場製作所社製
・型式：ＸｐｌｏＲＡ
用いた熱重量示差熱分析の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：島津製作所社製
・型式：ＤＴＧ－６０
用いたＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：日立ハイテク社製
・型式：ＳＵ－８０３０
用いたラマン分析装置の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：堀場製作所社製
・型式：ＸｐｌｏＲＡ
用いた熱重量示差熱分析の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：島津製作所社製
・型式：ＤＴＧ－６０
用いたＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の具体的仕様は以下のとおりである。
・メーカー：日立ハイテク社製
・型式：ＳＵ－８０３０
（基板からのカーボンナノチューブの剥離工程）
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離させた。剥離方法としては、基板５０から成長完了したＣＮＴをカッターブレードで基板５０の表面から剥ぎ取る手法を用いた。これにより、ＣＮＴを得ることができた。
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離させた。剥離方法としては、基板５０から成長完了したＣＮＴをカッターブレードで基板５０の表面から剥ぎ取る手法を用いた。これにより、ＣＮＴを得ることができた。
以下、比較例について説明する。
［比較例］
実施例と比較例の違いは、触媒として、塩化鉄（ＩＩ）４水和物ではなく塩化鉄（ＩＩ）無水物を用いた点である。対比基準を合わすため、実施例および比較例ともに、触媒に占める塩化鉄（ＩＩ）のモル比を同一の０．０２４ｍｏｌに設定した。その余の実施工程および測定装置については実施例と同一である。
実施例と比較例の違いは、触媒として、塩化鉄（ＩＩ）４水和物ではなく塩化鉄（ＩＩ）無水物を用いた点である。対比基準を合わすため、実施例および比較例ともに、触媒に占める塩化鉄（ＩＩ）のモル比を同一の０．０２４ｍｏｌに設定した。その余の実施工程および測定装置については実施例と同一である。
以上により、基板に略垂直に成長したＣＮＴ（Ｇ／Ｄ比：２．７８、純度９９．５％）を形成することができた（図４および図６参照）。又、得られたＣＮＴをＳＥＭ写真により観察した（図８および図１０参照）。
（評価）
比較例と実施例とを比べると、水和物の形態を有する触媒を用いた場合、無水物の形態の触媒を用いた場合と比べて、Ｇ／Ｄ比が約１．１７倍高くなっていることが分かった。また、実施例では、比較例と同様に純度は９９．５％という高い値が得られた。
比較例と実施例とを比べると、水和物の形態を有する触媒を用いた場合、無水物の形態の触媒を用いた場合と比べて、Ｇ／Ｄ比が約１．１７倍高くなっていることが分かった。また、実施例では、比較例と同様に純度は９９．５％という高い値が得られた。
以上の結果を考察すると、水和物の形態を有する触媒を用いた場合、気相反応前の大気圧下（常温、常圧）の保存時に、実施例の触媒の酸化が進まなかった又は進みにくかったため、無水物の形態と比べて、水和物形態を有する触媒の化学的安定性が確保されていたと解する。
これにより、ＣＶＤ法に従った基板５０上でのカーボンナノチューブＣ（ＣＮＴ）の成長に必要な原料ガスＧと気相反応する触媒の実触媒量または濃度を好適に確保することができたと解する。即ち、無水物の形態と比べて、水和物形態を有する触媒を用いた方が、設定触媒量または濃度と実触媒量または濃度との差を小さくすることができたと解する。その結果、本実施例では、比較例と比べて、Ｇ／Ｄ比が約１．１７倍高く、比較例と同様に純度が９９．５％という高い値が得られたと解する。
以上、本開示のカーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置について説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づく種々の変更が可能である。
本開示は下記態様を含み得る。
＜１＞
原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であり、前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能な加熱炉、および、前記加熱炉内に配置され、カーボンナノチューブが成長可能な基板を備え、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブ製造装置。
＜２＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜３＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から選択される少なくとも１種の水和物である、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜４＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が塩化鉄の水和物である、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜５＞
前記塩化鉄の水和物が塩化鉄（ＩＩ）４水和物である、＜４＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜６＞
加熱炉内に配置される基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程を含み、
前記工程において、前記加熱炉内にて原料ガスと気相反応する触媒の存在下で前記原料ガスの供給を行い、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
＜７＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する、＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜８＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から選択される少なくとも１種の水和物である、＜６＞又は＜７＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜９＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が塩化鉄の水和物である、＜６＞又は＜７＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１０＞
前記塩化鉄の水和物が塩化鉄（ＩＩ）４水和物である、＜９＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１１＞
＜６＞～＜１０＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブであって、Ｇ／Ｄ比が１．０以上であるカーボンナノチューブ。
＜１２＞
前記Ｇ／Ｄ比が３．０以上である、＜１１＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜１＞
原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であり、前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能な加熱炉、および、前記加熱炉内に配置され、カーボンナノチューブが成長可能な基板を備え、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブ製造装置。
＜２＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜３＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から選択される少なくとも１種の水和物である、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜４＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が塩化鉄の水和物である、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜５＞
前記塩化鉄の水和物が塩化鉄（ＩＩ）４水和物である、＜４＞に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
＜６＞
加熱炉内に配置される基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程を含み、
前記工程において、前記加熱炉内にて原料ガスと気相反応する触媒の存在下で前記原料ガスの供給を行い、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
＜７＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する、＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜８＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から選択される少なくとも１種の水和物である、＜６＞又は＜７＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜９＞
前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が塩化鉄の水和物である、＜６＞又は＜７＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１０＞
前記塩化鉄の水和物が塩化鉄（ＩＩ）４水和物である、＜９＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１１＞
＜６＞～＜１０＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブであって、Ｇ／Ｄ比が１．０以上であるカーボンナノチューブ。
＜１２＞
前記Ｇ／Ｄ比が３．０以上である、＜１１＞に記載のカーボンナノチューブ。
本開示のカーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料等で用いられ得るカーボンナノチューブを得るために好適に用いることができる。
１００ カーボンナノチューブ製造装置
１０ 加熱炉
１０ａ ガス供給口
１０ｂ 排気口
１１ 反応室
１２ 加熱部
２０ 原料ガス供給部
３０ ガス排気部
４０ 基板支持部
５０ 基板
６０ ガス供給管
７０ ガス排気管
Ｃ カーボンナノチューブ
１０ 加熱炉
１０ａ ガス供給口
１０ｂ 排気口
１１ 反応室
１２ 加熱部
２０ 原料ガス供給部
３０ ガス排気部
４０ 基板支持部
５０ 基板
６０ ガス供給管
７０ ガス排気管
Ｃ カーボンナノチューブ
Claims (12)
- 原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であり、前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に供給または位置付け可能な加熱炉、および、前記加熱炉内に配置され、カーボンナノチューブが成長可能な基板を備え、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブ製造装置。
- 前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
- 前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から選択される少なくとも１種の水和物である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
- 前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が塩化鉄の水和物である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
- 前記塩化鉄の水和物が塩化鉄（ＩＩ）４水和物である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
- 加熱炉内に配置される基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程を含み、
前記工程において、前記加熱炉内にて原料ガスと気相反応する触媒の存在下で前記原料ガスの供給を行い、前記触媒が鉄族元素ハロゲン化物の水和物を含む、カーボンナノチューブの製造方法。 - 前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が、大気圧下で酸化しないまたは酸化しにくい一方、カーボンナノチューブの成長温度および成長圧力下で昇華する、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物は、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、およびヨウ化ニッケルから成る群から選択される少なくとも１種の水和物である、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記鉄族元素ハロゲン化物の水和物が塩化鉄の水和物である、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記塩化鉄の水和物が塩化鉄（ＩＩ）４水和物である、請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブであって、Ｇ／Ｄ比が１．０以上であるカーボンナノチューブ。
- 前記Ｇ／Ｄ比が３．０以上である、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ。
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