CN105984862B

CN105984862B - 用于生长碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN105984862B
Application number: CN201510085610.0A
Authority: CN
Inventors: 张敏; 吴玉翠
Original assignee: Peking University Shenzhen Graduate School
Current assignee: Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: CN105984862A

Abstract

本申请涉及一种用于生长碳纳米管的方法，包括：制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底；以所述纳米颗粒作为刻蚀掩模，对所述衬底进行刻蚀；将所述纳米颗粒从所述衬底上去除；在所述衬底上淀积催化剂；以及在淀积有催化剂的所述衬底上生长碳纳米管。

Description

用于生长碳纳米管的方法

技术领域

本申请涉及纳米材料领域，特别地涉及一种用于生长碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管是由单层或多层石墨烯片卷曲缠绕而成的管状一维纳米材料。碳纳米管的光、电、热和机械性能俱佳，其电流密度高达例如10⁹A/cm²，电子迁移率可达到例如10000cm²/V·s，导热系数高达例如6600W/mK，杨氏模量可达例如1TPa，约为钢的5倍。基于上述优良性能，碳纳米管可以应用于电学、力学等很多领域。

目前碳纳米管的制备主要方法有：电弧放电法、激光烧烛法、化学气相沉积法等，以化学气相淀积法最为常用。传统化学气相淀积法，包括热化学气相沉积、等离子体增强气相沉积、微波等离子增强气相沉积等。采用化学气相淀积法制备碳纳米管是通过在衬底上淀积一层催化剂，例如金属催化剂，催化剂在高温作用下裂解成纳米颗粒进而催化碳纳米管生长。采用这种传统制备方法制备的碳纳米管管径与密度是由裂解形成的催化剂颗粒的直径和密度决定的。但是，由于催化剂的裂解是自由裂解，所产生的催化剂颗粒直径极不均匀。因此，采用传统制备方法生长的碳纳米管均匀性差，可控性低。

发明内容

如上文所描述的，传统的碳纳米管生长工艺无法提供对碳纳米管尺寸以及生长密度的控制。而不同的应用对于碳纳米管的尺寸有不同的要求，对于尺寸的均匀性也有相应的要求。

根据本申请的一个方面提供了一种用于生长碳纳米管的方法，包括：制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底；以所述纳米颗粒作为刻蚀掩模，对所述衬底进行刻蚀；将所述纳米颗粒从所述衬底上去除；在所述衬底上淀积催化剂；以及在淀积有催化剂的所述衬底上生长碳纳米管。

特别的，所述纳米颗粒具有彼此基本一致的形状和大小。

特别的，所述纳米颗粒为大小基本相同的球形颗粒。

特别的，所述纳米颗粒之间的间距基本上均匀。

特别的，所述纳米颗粒的直径为1至100nm。

特别的，淀积在所述衬底被刻蚀部分上以及在所述纳米颗粒下所述衬底未经刻蚀的部分上的催化剂彼此不相连。

特别的，所述衬底被刻蚀掉的厚度取决于所述纳米颗粒材料与所述衬底材料对刻蚀剂的选择性之比。

特别的，制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底包括利用Langmuir-Blodgett或Langmuir-Schaefer拉膜法使所述纳米颗粒覆盖于所述衬底表面使所述纳米颗粒均匀覆盖于所述衬底表面。

特别的，制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底包括用旋转涂覆的方法将所述纳米颗粒的溶液涂于所述衬底表面并使溶剂自然蒸发。

特别的，制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底包括用喷枪涂覆的方法将所述纳米颗粒的溶液喷涂于所述衬底表面并使溶剂自然蒸发。

特别的，制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底包括用打印的方法将所述纳米颗粒的溶液打印于所述衬底表面并使溶剂自然蒸发。

采用本申请的实施例中所介绍的方法可以通过借助纳米颗粒来对催化剂裂解后的小球的尺寸加以控制，从而实现了对所生长的碳纳米管的直径以及生长密度的灵活控制，并进而对纳米管的管壁厚度实现控制。

举例来说，当晶体管尺寸减小到纳米量级时，已经很难继续采用金属作为晶体管结构中的通孔互连(via)材料。而采用本申请实施例中所介绍的方法可以生长出尺寸均匀的碳纳米管，非常适合用于纳米量级的晶体管结构中的通孔互连等特定的应用领域。

举例来说，在场发射领域，高密度和高尺寸均匀性的碳纳米管能够产生较好性能的场发射特性，而采用本申请实施例中所介绍的方法可以生长出高密度尺寸均匀的碳纳米管。

附图说明

下面，将结合附图对本发明的优选实施方式进行进一步详细的说明，其中：

图1所示为根据本申请的一个实施例的用于生长碳纳米管的示例性方法的流程图；以及

图2(a)-(f)所示为在实施图1所示方法的过程中衬底及其他材料的状态示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

下面的详细描述中所提到的“上”“下”“左”“右”，是参照附图中的方向进行描述的，本领域普通技术人员能够清楚理解其含义。

图1所示为根据本申请一个实施例的用于生长碳纳米管的示例性方法的流程图。

在步骤102，制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底。图2(a)为衬底202的示意图。根据各种实施例，衬底202所采用的材料可以为二氧化硅、硅、多晶硅、石英、蓝宝石等刚性或柔性衬底材料。

如图2(b)为表面覆盖有纳米颗粒204的衬底202的示意图。根据各种实施例，纳米颗粒204可以是尺寸一致、形状一致的颗粒，可以采用金属、二氧化硅或氧化铝等材料制成。根据一个实施例，纳米颗粒204可以是大小相同的球形颗粒，其直径d₁可以大约为1至300nm，例如1至100nm。纳米颗粒204之间的间距可以是d₂。根据一个实施例，通过采用不同直径的纳米颗粒，以及在制备覆盖有纳米颗粒的衬底过程中对纳米颗粒的密度进行控制，可以实现d₁基本等于d₂，或者控制d₁、d₂使得纳米颗粒下方的面积基本等于纳米颗粒之间空隙的面积，从而控制随后淀积的催化剂的量，以便生长出直径一致的碳纳米管。根据一个实施例，所述纳米颗粒之间的间距基本上均匀。

根据一个实施例，可以准备浓度为1至100μg/ml，例如30μg/ml的纳米颗粒204的水溶液；可以对衬底202的表面进行氧等离子体清洗，清洗功率可以为50W，清洗时间可以为3分钟，氧气流量可以为2L/min；将清洗后的衬底202浸入该纳米颗粒204的水溶液中例如3至5秒，取出使溶剂自然蒸发，从而形成表面基本均匀的覆盖有纳米颗粒204的衬底202。

根据另一个实施例，可以采用旋转涂敷(spin coating)的方法将纳米颗粒204溶液涂于衬底202表面并使溶剂自然蒸发从而形成表面基本均匀的覆盖有纳米颗粒204的衬底202。

根据由一个实施例，可以采用Langmuir-Blodgett或Langmuir-Schaefer拉膜法对纳米颗粒204拉膜，从而使纳米颗粒204覆盖衬底202的表面。在本方法中，可以通过控制膜压、转移速率等条件控制纳米颗粒204的间距。在本方法中纳米颗粒204的直径可以为5至12nm，特别的，纳米颗粒204可以是直径为7nm左右的二氧化硅球形颗粒。

根据其他实施例，也可以采用例如打印或喷枪涂敷的方法来涂覆纳米颗粒。

在步骤104，以纳米颗粒作为刻蚀掩模，对衬底进行刻蚀。可以采用反应离子刻蚀、干法刻蚀的方法对衬底进行刻蚀。可以根据纳米颗粒和衬底材料的性质选择合适的刻蚀剂。例如，在采用金属纳米颗粒与二氧化硅衬底的情况下，可以采用CHF₃或CF₄作为刻蚀剂进行反应离子刻蚀。在采用二氧化硅纳米颗粒与硅衬底的情况下采用SF₆或HBr/Cl₂/O₂作为刻蚀剂。

如图2(c)所示，由于纳米颗粒204基本不受刻蚀剂的影响或者纳米颗粒204的材料与衬底202的材料对刻蚀剂的选择性相差很大，因此刻蚀完成以后，纳米颗粒204以下的衬底202的厚度不变。相对的，在纳米颗粒204没有遮挡到的地方，衬底202被刻蚀掉的厚度为d₃。根据一个实施例，d₃小于纳米颗粒半径d₁/2。

在步骤106，将纳米颗粒从衬底上去除。可以采用湿法或干法工艺从衬底上去除纳米颗粒。可以选择不损伤衬底的刻蚀剂去除纳米颗粒。例如，二氧化硅衬底上的金属纳米颗粒可用酸溶液加以去除；硅衬底上的二氧化硅纳米颗粒可以选择氢氟酸去除。去除了纳米颗粒204以后的衬底202如图2(d)所示，衬底202表面形成了多个柱形凸起，其直径基本上等于纳米颗粒204的直径d₁，高度为衬底202被刻蚀掉的厚度d₃。

在步骤108，在衬底上淀积催化剂，包括金属催化剂。如图2(e)所示，在这个步骤中，衬底202经过刻蚀的部分和凸起的部分上都淀积有基本相同厚度的催化剂206。

根据各种实施利，可以采用电子束蒸镀(e-beam evaporation)、原子层淀积或其它方法淀积催化剂206。根据一个实施例，催化剂206可以选用铁、钴、镍中的一种或几种的合金，或者其他非金属催化剂。根据一个实施例，催化剂206的厚度与纳米颗粒的尺寸有关。衬底202被刻蚀部分上的催化剂层206的厚度例如可以为但是无论如何，催化剂206的厚度必须小于衬底202上的柱状凸起的高度d₃，也就是说柱状凸起上的催化剂206和衬底202经过刻蚀的部分上的催化剂206必须是彼此不相连的。只有这样，催化剂206在高温裂解过程中才可以形成彼此独立的颗粒。另外，这样的安排也可以控制裂解后形成的催化剂颗粒的大小，从而对随后生长的碳纳米管的直径实现控制。

在一个实施例中，由于在催化剂淀积过程中的技术限制，柱状凸起上的催化剂206的厚度可能与柱状凸起周边衬底上淀积的催化度206的厚度不同。在这种情况存在时，可以在设计过程中调整纳米颗粒204的尺寸与颗粒之间间距的尺寸，使得最终在柱状凸起上的催化剂206的量基本等于柱状凸起之间的催化剂206的量，从而生长出直径基本均匀的碳纳米管。

在步骤110，在淀积有催化剂206的衬底202上生长碳纳米管。这个过程包括对催化剂206进行高温裂解，从而形成彼此分离的颗粒。根据一个实施例，可以将带有裂解后催化剂的衬底202放入等离子体增强型化学气相淀积设备中，密封后用真空泵排出反应室内的空气，将压强控制在例如0.1～2.4Torr，用射频将温度升高到例如700～850℃，通入保护及还原气体例如氮气和氢气，然后通入气态碳源例如甲烷，生长功率控制在例如100～200W，生长时间在10～100秒。

图2(f)所示为生长有纳米管208和209的衬底202。根据需要可以通过控制纳米颗粒的直径d₁以及纳米颗粒的间距d₂来控制所生长的碳纳米管208和209的尺寸。根据一个实施例，纳米颗粒的直径d₁可以基本上等于纳米颗粒的间距d₂，因此可以生长出尺寸均匀的碳纳米管208和209。当然，也可以根据需要生长出尺寸不同的碳纳米管208和209。

采用本申请的实施例中所介绍的方法可以通过调整纳米颗粒的直径和间距对所生长的碳纳米管的直径加以灵活控制，在需要的情况下，甚至可以生长出直径基本一致的碳纳米管。并且，由于纳米管的管壁厚度与其直径具有相应的关系，本申请实施例中所介绍的方法还可以实现对纳米管管壁的尺寸的控制。另外，采用本申请实施例中所介绍的方法还可以对碳纳米管的生长密度加以控制。

上面参考附图说明了本申请的典型实施例。上述实施例仅供说明本申请之用，而并非是对本申请的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此，所有等同的技术方案也应属于本申请的范畴。

Claims

1.一种用于生长碳纳米管的方法，包括：

制备表面覆盖有纳米颗粒的衬底，所述制备包括在所述衬底上涂覆所述纳米颗粒；

以所述纳米颗粒作为刻蚀掩模，对所述衬底进行刻蚀；将所述纳米颗粒从所述衬底上去除；

在所述衬底上淀积催化剂，其中淀积在所述衬底被刻蚀部分上以及在所述纳米颗粒下的所述衬底未经刻蚀的部分上的催化剂彼此不相连；以及

在淀积有催化剂的所述衬底上生长碳纳米管。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒具有彼此基本一致的形状和大小。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述纳米颗粒为大小基本相同的球形颗粒。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述纳米颗粒之间的间距基本上均匀。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述纳米颗粒的直径为1至100nm。

6.如权利要求3所述的方法，其中所述衬底被刻蚀掉的厚度取决于所述纳米颗粒的材料与所述衬底的材料对刻蚀剂的选择性之比。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆操作包括利用Langmuir-Blodgett或Langmuir-Schaefer拉膜法使所述纳米颗粒覆盖于所述衬底表面。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆操作包括用旋转涂覆的方法将所述纳米颗粒的溶液涂于所述衬底表面并使溶剂自然蒸发。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆操作包括用喷枪或打印涂覆的方法将所述纳米颗粒的溶液喷涂或打印于所述衬底表面并使溶剂自然蒸发。