KR100912807B1 - 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명에서는 탄소나노튜브를 친수성기로 기능화시키는 단계; 상기 친수성으로 기능화된 탄소나노튜브를 이산화티탄 전구체를 포함하는 용액에 혼합하는 단계; 상기 탄소나노튜브와 상기 이산화티탄 전구체의 혼합 용액으로부터 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제하는 단계; 및 상기 정제된 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브을 열처리하는 단계; 를 포함한다. 이와 같이 형성된 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브와 이산화티탄 나노와이어의 특성을 동시에 보유함으로, 태양전지, 전계방출 디스플레이 소자, 가스센서, 광촉매 등으로 사용할 수 있다.
이산화티탄, 탄소나노튜브, 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브

Description

이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법{Method of fabrication for carbon nanotubes uniformly coated with Titanium dioxide}
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따라 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 공정 순서대로 도시한 도면들이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조한 이산화티탄-탄소나노튜브의 X선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 의하여 제조한 이산화티탄-탄소나노튜브의 라만 분광의 그래프이다.
도 4는 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브 용액의 안정성을 확인하기 위한 라만 분광의 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의하여 제조한 이산화티탄-탄소나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 이산화티탄 전구체와 탄소나노튜브를 초음파처리하여 혼합한 후에 여과지를 사용하여 정제하는 공정을 생략한 경우의 이산화티탄-탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
5: 황산 및 질산 용액 10: 탄소나노튜브
12: 카르복실기 14: 친수성기로 기능화 탄소나노튜브
16: 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브
16': 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브
20: 알코올 용액 22: 이산화티탄 전구체
30: 여과지
본 발명은 기능성 산화물이 코팅된 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes: CNTs) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 실린더 형태를 갖는 거대분자(macromolecule)이다. 탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고, 전기전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고, 인장력도 철강에 견줄만큼 독특한 물리적 성질을 갖는다. 탄소나노튜브는 불순물을 도핑하지 않아도 직경 및 감긴 형태에 따라서 금속 또는 반도체의 전기적 성질을 조절할 수 있다. 탄소나노튜브는 말려진 형태에 따라 단일벽 나노튜브(single walled nanotube: SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube: MWNT)로 구분하고, 단일벽 나노튜브가 여러 개로 뭉쳐있는 형태를 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 부른다.
탄소나노튜브는 다양한 물리적 성질을 가지고 있어서 전자방출원(electron emitter), VFD(vacuum fluorescent display), 백색광원, FED(field emission display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, 나노 캡슐, 나노 핀셋, AFM/STM 팁(tip), 단전자 소자, 가스센서, 의·공학용 미세 부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 보여주고 있다.
특히, 탄소나노튜브에 특정 물질을 코팅하는 기능성 탄소나노튜브에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 대표적으로 실리카(SiO2), 산화마그네슘(MgO) 같은 넓은 밴드 갭(wide band gap)을 갖는 물질이 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 고성능의 전계방출(field-emission) 소자의 특성연구(Whikun Yi 외 8명, Adv. Mater. 14, 1464-1468, 2002), 알루미나가 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor)의 연구(Lei Fu 외 7명, Adv. Mater. 18, 181-185, 2006) 등이 제시되었다.
한편, 나노스케일의 이산화티탄은 환경정화의 광촉매제, 독성 유기오염물질의 분해제, 염료감응형 태양전지, 가스 센서 등으로 폭넓게 응용되는 물질로서 다양한 제조 방법이 연구되어왔다. 대표적으로 졸-겔법(sol-gel electrophoresis)(Y. Lin 외 4명, J. Phys. : Condens. Matter. 15, 2917-2922, 2003), 물리기상증착법(physical vapour deposition)(B. Xiang 외 6명, J. Phys. D: Appl. Phys. , 38, 1152-1155, 2005), 열 증발법(thermal evaporation)(Jyh-Ming Wu 외 2명, Nanotechnology, 17, 105-109, 2006) 등의 제조 방법이 제시되었다.
그러나 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브 및 그 제조에 관한 것은 아직 보고되지 않았다.
본 발명은 태양전지, 전계방출 디스플레이소자, 가스센서, 광촉매 등에 응용할 수 있는 신소재를 제공하기 위하여 이산화티탄 나노와이어의 물리적 특성과 탄소나노튜브의 물리적 특성을 동시에 갖는 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법은 탄소나노튜브를 친수성기로 기능화시키는 단계; 상기 친수성으로 기능화된 탄소나노튜브를 이산화티탄 전구체를 포함하는 용액에 혼합하는 단계; 상기 탄소나노튜브와 상기 이산화티탄 전구체의 혼합 용액으로부터 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제하는 단계; 및 상기 정제된 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브을 열처리하는 단계; 를 포함한다.
여기서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 친수성기로 기능화시키는 단계는 상기 탄소나노튜브를 카르복실기로 기능화시키는 것을 포함할 수 있다. 이때 상기 카르복실기로 상기 탄소나노튜브를 기능화하는 단계는 상기 탄소나노튜브를 황산과 질산의 혼합물속에 서 리플럭싱하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이산화티탄 전구체는 타이타늄 알콕사이드와 안정화제를 알코올 용액에 혼합하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 타이타늄 알콕사이드는 타이타늄 n-부톡사이드 (Ti[O(CH2)3CH3]4)를 포함하며, 상기 알코올는 메틸알코올을 포함한다. 상기 안정화제는 벤조일 아세톤을 포함할 수 있다. 상기 타이타늄 n-부톡사이드와 상기 벤조일 아세톤의 혼합비는 1:1 몰비일 수 있다. 한편, 상기 이산화티탄 전구체의 혼합용액 내의 불순물을 필터에 의하여 정제할 수 있다. 이때 상기 이산화티탄 전구체의 농도를 알코올을 사용하여 조절할 수 있다.
상기 친수성으로 기능화된 탄소나노튜브를 이산화티탄 전구체를 포함하는 용액에 혼합하는 단계는 상기 혼합 용액을 초음파처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물을 초음파처리하는 단계는 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제하는 단계는 여과지를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 여과지를 사용하여 상기 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제한 후 공기 중에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
삭제
상기 정제된 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 열처리하는 단계에서 상기 열처리 온도는 500℃인 것이 바람직하다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이하의 설명에서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 상부에 존재한다고 기술될 때, 이는 다른 구성 요소의 바로 위에 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 구성 요소가 개재될 수도 있다. 또한, 도면에서 각 구성 요소의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 생략되거나 과장되었고, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 한편, 사용되는 용어들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따라 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 공정 순서대로 도시한 도면들이다.
먼저 도 1a를 참조하면, 탄소나노튜브(10)를 친수성기(hydrophilic group)로 기능화(functionalize)한다. 탄소나노튜브(10)는 전기방전, 레이저증착, 플라즈마 화학기상증착, 열 화학기상증착 또는 전기분해/플레임(flame) 합성 등의 방법으로 형성할 수 있다. 이때 탄소나노튜브(10)는 단일벽 나노튜브(SWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)를 사용할 수 있다. 탄소나노튜브(10)는 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고 길이는 수십 μm 에 이른다. 탄소나노튜브(10)를 황산(H2SO4)과 질 산(HNO3) 용액(5) 속에서 리플럭싱(refluxing)하여 탄소나노튜브(10)의 표면에 카르복실기(carboxyl group)(12)를 형성함으로써 친수성기로 기능화한 탄소나노튜브(14)를 형성할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 탄소나노튜브(10)와는 별도로 상온의 글로브 박스 안에서 티타늄 n-부톡사이드(Ti[O(CH2)3CH3]4)를 알코올 용액 속에 안정화제와 함께 섞어서 혼합용액(20)을 만들어 혼 합용액(20) 내에 이산화티탄 전구체(22)를 형성한다. 본 명세서에서 이산화티탄 전구체는 티타늄 n-부톡사이드로부터 형성된 물질로서 탄소나노튜브에 코팅된 후 열처리에 의하여 탄소나노튜브에 코팅된 이산화티탄을 형성하는 물질이다. 알코올 용액은 메틸 알코올을 사용할 수 있고, 안정화제로서 벤조일아세톤(benzoylacetone)을 사용할 수 있다. 이때 티타늄 n-부톡사이드와 벤조일아세톤의 몰비가 1:1이 되도록 하여 2시간 동안 섞는다. 혼합 용액(20) 속에서 이산화티탄 전구체(22)의 무게 농도가 4.25% 가 되도록 알코올 용매의 양을 조절한 후 20nm 필터를 이용하여 걸러내어 혼합 용액(20) 내의 불순물을 정제한다. 본 실시예에 의하여 형성되는 이산화티탄 전구체(22)의 구조식은 다음의 구조식 (1)과 같다.
Figure 112009019056015-pat00013
구조식 (1)
도 1c 및 도 1d를 참조하면, 카르복실기로 기능화한 탄소나노튜브(14)를 이산화티탄 전구체(22)를 포함하는 정제된 용액(20)에 0.009% 의 농도(kg/l)로 섞은 후, 12~24 시간 동안 초음파 처리(ultrasonication)한다. 그러면 기능화한 탄소나노튜브(14)에 이산화티탄 전구체(22)가 코팅된다. 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브(16)를 포함하는 용액은 안정하여 수 주일이 지나도 침전이 생기지 않는다.
도 1e 및 도 1f를 참조하면, 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브(16)를 포함하는 용액을 200nm 여과지(30)를 이용하여 서서히 여과시킨 후 공기 중에서 90℃의 온도에서 건조시킨다.
도 1g를 참조하면, 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브(16)의 파우더가 응집되는 것을 막기 위해 알코올과 같은 용제(solvent)에 분산시킨다. 그 후 실리콘 기판 또는 구리 그리드(grid) 위에 예를 들면 스핀 코팅 방식에 의하여 용제에 분산된 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브(16)를 코팅하여 공기 중에서 500℃의 온도에서 약 10시간 동안 열처리한다. 이와 같이 하여 이산화티탄이 균일하게 코팅된 탄소나노튜브(이하 "이산화티탄-탄소나노튜브"로 약칭함, 16') 막을 얻을 수 있다.
본 실시예에서는 실리콘 기판 또는 구리 그리드에 코팅된 이산화티탄-탄소나노튜브를 얻었으나, 본 발명의 다른 실시예에서 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브(16) 용액을 건조하고 500℃의 온도에서 약 10시간 정도 열처리함으로써 분말 상태의 이산화티탄-탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
X-선 회절(X-ray diffraction) 분석
도 2는 본 발명에 의하여 형성한 이산화티탄-탄소나노튜브의 X선 회절(X-ray diffraction, 이하 "XRD" 로 약칭함) 패턴을 보여주는 그래프이다. 위에서 설명한 바와 같이 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 실리콘 기판 위에 코팅하고 열처리한 후 XRD 를 측정하였다. 그 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 이산화티탄의 (101), (004), (200), (105), (204) 면에 대응되는 2θ 각도에서 회절 피크가 실리콘 기판으로부터 기인하는 피크와 함께 관측되었다. 이는 이산화티탄 표준 파우더의 XRD 패턴과 피크 위치가 일치하는 것이다. 다양한 면의 이산화티탄 피크가 관찰되는 것으로부터 탄소나노튜브에 균일하게 코팅된 이산화티탄은 배향면이 없는 다결정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
라만 분광(Raman spectroscopy) 분석
도 3은 본 발명에 의하여 형성한 이산화티탄-탄소나노튜브의 라만 분광의 그래프이다. 위에서 설명한 바와 같이 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 구리 격자 기판(copper grid substrate) 위에 코팅하고 열처리한 후, 527nm, 50 mW의 He-Ne 레이저를 이용하여 라만 분광 분석을 실시하였다. 그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 이산화티탄에 해당하는 파수(wave number)에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 라만 스펙트럼에서 이산화티탄과 구리 기판 이외에 다른 물질로부터 기인하는 피크가 관측되지 않았으며 이는 이산화티탄의 단일상을 보여준다. 즉, 탄소나노튜브에는 이산화티탄만이 코팅되어 있음을 알 수 있다.
또한 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브 용액의 안정성을 확인하기 위하여, 도 1d 단계의 합성된 지 22일 된 합성용액(시료 1)과 합성된 지 1일 된 합성용액(시료 2)에 대하여 라만 분광 분석을 실시하였다. 각각의 시료는 상기 실시예에서 기술한 바와 같이 각각 실리콘 기판 위에 코팅 한 후, 열처리하여 박막으로 만들었다. 그 결과를 도 4의 그래프에 나타내었다. 도 4에 보이는 바와 같이 각각 다른 시점에서 합성된 용액이 이산화티탄 피크를 갖는 동일한 라만 분광 결과를 나타내었다. 따라서 이산화티탄 전구체가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 용액이 대기 중에서 매우 안정함을 알 수 있다. 이산화티탄 피크 이외의 약 500cm-1과 약 950cm-1의 피크는 실리콘 기판에서 기인하는 것이다.
투과전자현미경(TEM) 분석
도 5는 본 발명에 의하여 형성한 이산화티탄-탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 위에서 설명한 바와 같이 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 구리 격자 기판 위에 코팅하고 열처리하였다. TEM 사진을 용이하게 찍기 위하여 실리콘 기판 대신에 구리 격자 기판을 사용하였다. 도 5의 TEM 사진에서 보이는 바와 같이 탄소나노튜브가 깨끗한 막대모양인 것으로부터 이산화티탄이 탄소나노튜브에 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 여기서 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 직경은 약 50 nm이다.
전자주사현미경(SEM) 분석
이산화티탄이 균일하게 코팅 된 탄소나노튜브를 합성하기 위해 다양한 공정변수를 조절하였다. 각각의 공정에 따른 이산화티탄-탄소나노튜브의 생성물을 전자주사현미경으로 관찰하였다. 도 6은 이산화티탄 전구체와 탄소나노튜브를 초음파처리하여 혼합한 후에 여과지를 사용하여 정제하는 공정을 생략한 경우의 이산화티탄-탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 도 6에서 길쭉한 탄소나노튜브의 두께가 일정하지 않은 것을 볼 수 있다. 이는 여과지를 사용하여 정제하는 공정을 생략한 경우에 용액 속에 남아 있는 이산화티탄 전구체가 이산화티탄이 균일하게 코팅 된 탄소나노튜브 위에 다시 불균일하게 코팅되거나 뭉치기 때문으로 여겨진다.
지금까지, 본 발명을 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이 탄소나노튜브를 친수성의 카르복실기로 기능화 시키고, 이산화티탄 전구체를 합성하여, 이산화티탄 전구체와 기능화된 탄소나노튜브를 혼합, 초음파처리 및 열처리하여 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브를 형성하였다. 이와 같이 형성된 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브와 이산화티탄 나노와이어의 특성을 동시에 보유함으로, 태양전지, 전계방출 디스플레이 소자, 가스센서, 광촉매 등으로 사용할 수 있어 그 산업적 활용도가 매우 크다.

Claims (19)

  1. (a) 탄소나노튜브를 친수성기로 기능화시키는 단계;
    (b) 상기 친수성으로 기능화된 탄소나노튜브를 이산화티탄 전구체를 포함하는 용액에 혼합하는 단계;
    (c) 상기 탄소나노튜브와 상기 이산화티탄 전구체의 혼합 용액으로부터 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제하는 단계; 및
    (e) 상기 정제된 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 열처리하는 단계; 를 포함하되,
    상기 이산화티탄 전구체는 타이타늄 알콕사이드와 벤조일 아세톤을 알코올 용액에 혼합하여 형성되는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 친수성기로 기능화시키는 단계는 상기 탄소나노튜브를 카르복실기로 기능화시키는 것을 포함하는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 카르복실기로 상기 탄소나노튜브를 기능화하는 단계는 상기 탄소나노튜브를 황산과 질산의 혼합물속에서 리플럭싱하는 단계를 포함하는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1 항에 있어서, 상기 타이타늄 알콕사이드는 타이타늄 n-부톡사이드 (Ti[O(CH2)3CH3]4)인 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 알코올는 메틸알코올인 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7 항에 있어서, 상기 타이타늄 n-부톡사이드와 상기 벤조일 아세톤의 혼합비가 1:1 몰비인 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체의 혼합용액 내의 불순물을 필터에 의하여 정제하는 단계를 더 포함하는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체를 정제할 때 상기 이산화티탄 전구체의 농도를 알코올을 사용하여 조절하는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 친수성으로 기능화된 탄소나노튜브를 이산화티탄 전구체를 포함하는 용액에 혼합하는 단계는 상기 혼합 용액을 초음파처리하는 단계를 더 포함하는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 혼합물을 초음파처리하는 단계는 12 내지 24 시간 동안 수행되는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제하는 단계는 여과지를 사용하여 수행되는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 여과지를 사용하여 상기 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 정제한 후 공기 중에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제1 항에 있어서, 상기 정제된 이산화티탄 전구체가 코팅된 탄소나노튜브를 열처리하는 단계에서 상기 열처리 온도는 500℃인 이산화티탄이 코팅된 탄소나노튜브의 제조 방법.
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