KR101748894B1 - 제거가능한 첨가제를 지닌 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크 - Google Patents

Abstract

일부 실시양태에 따르면, 제거가능한 첨가제를 지닌 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크를 형성하기 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 그 잉크 조성물은 하나 이상의 탄소 나노튜브, 용매, 및 제거가능한 첨가제를 포함하고, 여기 상기 제거가능한 첨가제는 안정화제, 점성 조정제 또는 이들의 임의 적당한 조합으로서 작용할 수 있다. 상기 제거가능한 첨가제는 잉크 조성물로부터 유도된 물품으로부터 열적 어닐링에 의해 제거될 수 있다.

Description

제거가능한 첨가제를 지닌 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크{SOLVENT-BASED AND WATER-BASED CARBON NANOTUBE INKS WITH REMOVABLE ADDITIVES}

관련 출원에 관한 상호 참조

본 출원은 2009년 8월 14일자로 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/234,203의 이익을 특허 청구한 것이고, 이로써 상기 출원은 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있다.

기술 분야

개시된 주제는 탄소 나노튜브의 분산액 또는 잉크의 형성에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 개시된 주제는 제거가능한 첨가제의 사용에 의해 얻어지는 물 및 용매 매질 중에서 탄소 나노튜브 잉크의 형성에 관한 것이다.

단일 벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube: SWCNT), 이중 벽 탄소 나노튜브(double-walled carbon nanotube: DWCNT), 및 다중 벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube: MWCNT)의 대부분 용도는 종종 그 탄소 나노튜브들이 적합한 용매 시스템 중에서 정제된 형태로 존재하는 분산액의 형태로 이용할 수 있다는 점을 요구하고 있다. 이들 탄소 나노튜브의 유형은 일반적으로 달리 특정되어 있지 않는 한 탄소 나노튜브( carbon nanotube: CNT) 로서 기술된다.

제조된 그대로의 미정제 탄소 나노튜브 수트(shoot)는 일반적으로 원하는 탄소 나노튜브 생성물과 함께 전이 금속 촉매, 흑연 탄소, 비정질 탄소 나노입자, 풀러렌, 탄소 껍질(carbon onion), 폴리시클릭 방향족 탄화수소와 같은 물질 불순물(외인성 불순물)을 포함한다. 주어진 원료 내의 전자 불순물의 성질 및 정도는 예를 들멸 레이저, 아크, 고압 일산화탄소 전환(High-Pressure Carbon Monoxide Conversion: HiPco), 화학 증착(chemical vapor deposition: CVD), 또는 연소(combustion)와 같은 합성 방법에 따라 좌우될 수 있다.

공지된 정제 프로토콜은 일반적으로 예비 연소, 산 환류, 기계적 혼합, 초음파 처리, 여과, 중화 및 원심 분리와 같은 일반적인 단위 조작의 단계들을 포함한다. 적당한 조합을 선택하는 것은 탄소 나노튜브의 제조 방법 및 표적화된 특정 불순물에 따라 좌우된다. 하기 제시된 바와 같이, 표 1은 상이한 나노튜브 샘플 내의 주된 불순물 및 그 샘플 정제에 사용된 단위 조작의 예시적인 목록을 제공한다.

SI No	튜브 유형	촉매 금속 불순물	주된 탄소 불순물	이용된 단위 조작	년도	참고 문헌
1	레이저	Co, Ni	흑연	HNO3 환류, 중화, 원심분리, 횡류 여과(cross flow filtration)	1998	Rinzler et al., Appl. Phys. A 67, 29-37 (1998)
2	레이저	Co, Ni	흑연	가스 산화, HCl 세정	2001	Chiang et al., J. Phys. Chem. B 105, 8297 (2001)
3	아크	Ni, Y	흑연	마이크로파 노출, HCl 세정	2002	Harutyunyan et al., J. Phys. Chem. B 106, 8671 (2002)
4	CVD	제올라이트 상에 지지된 Co, Fe, Ni	비정질	공기 산화, HF 세정	1999	Colomer et al., Synthetic Metals 103, 2482 (1999)
5	HiPCO	Fe	풀러렌, 비정질	습식 공기 산화, HCl 세정 및 플러렌 불순물의 플루오르화 추출	2002	Sivarajan et al., J. Phys. Chem. B 107, 1361 (2003)
6	HiPCO	Fe	풀러렌, 비정질	H2SO4+HNO3 초음파 처리	2004	Wiltshire et al., Chemical Physics Letters 386, 239 (2004)
7	HiPCO	Fe	풀러펜, 비정질	한 포트(one pot) HCl+H2O2 세정	2007	Wang et al., J. Phys. Chem. B 111, 1249-1252 (2007)

문헌[A. G. Rinzler et al., "Large-scale purification of single-walled carbon nanotubes: process, product, and characterization", Appl. Phys. A 67, 29-37 (1998)]에는 단일 벽 탄소 나노튜브를 정제하는 필수 단계들로서 예를 들면 질산 환류, 중화, 원심 분리, 및 횡류 여과를 포함하는 일련의 단계들을 이용하여 탄소 나노튜브를 정제하는 대규모 정제 접근법이 기술되어 있다.

촉매 금속 입자, 플러렌 탄소, 비정질 탄소, 흑연 탄소, 및 탄소 껍질과 같은 외인성 불순물은 제조된 그대로의 미가공된 탄소 나노튜브 샘플 내에 상이한 정도로 존재한다. 정제 프로토콜의 부분으로서 산화적 화학 처리 및 전형적인 정제 공정의 부분으로서 복수 산 처리는 결과적으로 적당히 깨끗한 탄소 나노튜브(＜ 0.5 중량% 불순물)를 생성하게 된다. 그러나, 고유 전기 전도도가 주어진 길이 및 직경의 SWCNT의 경우 SWCNT의 비편재화된 π 전자로부터 발생하기 때문에, 정제 공정 동안 적극적인 화학 정제 또는 측벽 유도체화는 개별 SWCNT의 π 전자를 유출시키게 된다. 그러한 전도성 전자의 손실은 단일 튜브 전기 컨덕턴스의 급격한 강하 뿐만 아니라 반 호브 특이점(Van Hoff singularity)으로부터 발생하는 밴드 간의 광 전이의 제거를 유발하게 된다. 따라서, 수 많은 용도에 있어서, 특히 CNT의 전자 구조를 실질적으로 미손상 상태로 보유하는 광학 특성과 전기 특성의 조합을 필요로 하는 용도는 SWCNT 잉크의 형성에서 중요한 측면이다.

음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제의 사용에 의한 수 중에서 탄소 나노튜브의 안정한 분산액을 형성시키는 다수의 접근법이 존재한다. 이러한 계면활성제는 개체로서 또는 얇은 다발로서 분산된 형태로 존재하는 CNT의 표면 상에 단일층 코팅을 형성시키게 된다. 또한, 수 매질 중에 탄소 나노튜브를 가용화하기 위해 이온성 또는 중성 중합체 분자를 사용하는 접근법이 광범위하게 보고되어 있다. 그것의 공지된 예로는 무엇보다도 폴리스티렌 설포네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 및 PEO-PPO-PEO의 3원 블록 공중합체가 있다. 그러나, CNT 네트워크의 얇은 필름이 그러한 분산액으로부터 고체 기재 상에 형성될 때, 대부분의 계면활성제 또는 중합체는 탄소 나노튜브 상의 코팅으로서 탄소 나노튜브 필름/네트워크의 일부로서 잔류하고 심지어는 고온 처리 후에도 거기에 잔류하게 된다. 그러한 표면 불순물의 존재는 탄소 나노튜브 네트워크의 전자 특성에 영향을 미친다. 예를 들면, 그 네트워크의 전기 전도도를 감소시키게 된다.

유기 용매 중에서 나노튜브 분산액 또는 잉크를 형성시키는 또다른 접근법은 그것들을 화학적으로 유도체화하는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 번호 6,331,262 (Haddon et al.)에는 카르복시화를 이용하는 최종 작용화, 이어서 산-클로라이드 형성, 이어서 장쇄 아민과의 반응에 의한 아미드 연결부의 형성을 포함하는 접근법이 기술되어 있다. 그러나, 유기 용매 중에서 결과로 생성된 용액은 UV-VIS 범위에서 특징적인 흡수 특색을 나타내지 못하고, 따라서 이는 비편재화된 π 전자가 완전히 또는 현저히 배출되어 있다는 것을 시사한다. 게다가, 작용화된 탄소 나노튜브의 전기 특성은 보고되어 있지 않다는 점을 유의해야 한다.

미국 특허 공개 번호 2006/0124028 A1(Huang et al.)에는 잉크젯 프린팅을 위해 설계된 수성 매질 중에서의 탄소 나노튜브 잉크 조성물이 기술되어 있으며, 그 잉크 조성물은 아조 화합물 및 카르복시화 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 화학 반응에 의해 얻어진다. 이 접근법은 아조-작용화에 의해 변경된 CNT의 고유 특성보다 오히려 분산액 또는 잉크의 잉크젯 인쇄성에 중점을 둔 것이다.

이들 종래 기술의 접근법에도 불구하고, 제조된 탄소 나노튜브 잉크는, 특히 SWCNT의 경우, 하기 제한:

(a) 단일 벽 탄소 나노튜브의 전자 구조의 유의적인 변형 또는 전자 결함을 나타내는 밴드 간의 광 전이의 손실, 및/또는

(b) 그러한 잉크가 탄소 나노튜브 네트워크 또는 필름을 형성시키는데 사용될 때, 고체 필름으로부터 제거될 수 없는 계면활성제 또는 중합체 분산 보조제 잔류물

중 하나 이상으로부터 곤란을 겪는다.

(a) SWCNT가 미손상된 전자 구조에 영향을 미치는 그의 밴드 간의 광 전이를 손실당하지 않으며 그리고 (b) SWCNT를 안정화하는데 사용된 분산 보조제가 그러한 잉크로부터 형성된 필름과 같은 고체 생성물 내에 비휘발성 잔류물을 남게 하지 않는, 수 또는 유기 용매 매질 중에서 안정한 탄소 나노튜브 잉크의 형성을 제공하는 접근법에 대한 필요성이 해당 기술 분야에 존재한다. 따라서, 종래 기술의 그러한 결점 및 다른 결점을 해소하는 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크를 제공하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 일부 실시양태에서는, 비이온성이며, 성질상 분자이고, 밴드 간의 광 전이에 의해 입증된 바와 같이 SWCNT의 전자 구조를 보존하며, 그리고 CNT 잉크를 사용하여 형성된 탄소 나노튜브 네트워크 또는 필름으로부터 완전 제거될 수 있는 분산 보조제를 사용하는 분산 보조제 시스템이 있다.

발명의 개요

단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 이중 벽 탄소 나노튜브(DWCNT), 및 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCNT)의 용도는 일반적으로 적당한 용매 시스템 중에서 분산액의 형태로 존재하는 탄소 나노튜브를 필요로 한다. 미정제된 탄소 나노튜브 수트는 일반적으로 원하는 탄소 나노튜브 생성물과 함께 전이 금속 촉매, 흑연 탄소, 비정질 탄소 나노입자, 풀러렌, 탄소 껍질, 폴리시클릭 방향족과 같은 물질 불순물을 포함한다.

주어진 원료에서 불순물의 성질 및 정도는 예를 들면 레이저, 아크, 고압 일산화탄소 전환((HiPco), 화학 증착(CVD), 또는 연소 방법과 같은 합성 방법에 따라 좌우된다. 현재 이용가능한 정제 공정 및 시스템은 일반적으로 예비 산화, 산 환류, 기계적 혼합, 초음파 처리, 여과, 중화, 및 원심분리와 같은 일반적인 단위 조작을 포함한다.

예를 들면, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 탄소 함유 연료, 예컨대 메탄, 천연 가스 또는 알콜을 비롯한 탄화수소를 예비 혼합하여 연소하고, 한편 그 새로운 가스 혼합물에 금속 촉매 전구체(예컨대 철 펜타카르보닐, 페로센, 또는 금속 염 용액)를 연속적으로 첨가하여 제조할 수 있다. 형성된 SWCNT의 특징, 예컨대 길이는 공정 파라미터(예, 압력, 비활성 가스 희석, 온도, 새로운 가스 속도, 체류 시간 등)에 의해 제어될 수 있다. 부산물로는 촉매 전구체의 반응 생성물, 예를 들면 철 또는 철 산화물(특히 Fe₂O₃) 및 SWCNT 제외한 탄소 함유 물질, 예컨대 폴리시클릭 방향족 탄화수소(PAH)가 있다.

본 발명이 일반적으로 연소 합성된 탄소 나노튜브의 정제 및 분산과 관련하여 설명되어 있긴 하지만, 이는 단지 예시적이다는 점을 유의해야 한다. 개시된 주제는 무엇보다도 모든 유형의 탄소 나노튜브의 수계 및 용매계 분산액의 정제 및 형성에 유용할 수 있는 제조에 관한 가능한 이점 및 유익한 특색, 방법, 기법, 장치, 시스템 및/또는 제조 방법을 제공할 수 있다.

일부 실시양태에서, 소분자 첨가제, 예컨대 디에틸렌트리아민(DETA) 및 디이소프로필에틸아민(DIPEA 또는 휘니그 염기(Hunig's base))는 밴드 간의 광 전이를 제거하는 일 없이 또는 점성 조정제를 사용하는 일 없이 단일 벽 탄소 나노튜브를 분산시키는 안정화 첨가제로서 사용될 수 있다.

휘니그 염기(DIPEA)는 수 중에서 용해성이 아니라는 점을 유의해야 한다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 수 중에서 반드시 용해성일 필요가 없는 아민을 사용하여 단일 벽 탄소 나노튜브의 수계 분산액을 제조하는 방법을 기술하고 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명은 용매계 CNT 잉크의 형성을 기술하고 있다. 예를 들면, 용매계 CNT 잉크는 완전 제거될 수 있는 첨가제로서 폴리프로필렌 카르보네이트 올리고머 및 용매로서 N-메틸피롤리딘온(NMP)을 사용하여 형성될 수 있다. 그 첨가제는 안정화제, 점성 조정제 또는 이들의 임의의 적합한 조합으로서 작용할 수 있다는 점을 유의해야 한다.

일부 실시양태에서, 본원에 설명된 첨가제(예를 들면, 안정화제, 분산 보조제 또는 점성 조정제)는 또한 수 및/또는 용매 매질 중에서 그라핀(graphene), C₆₀ 및 C₇₀와 같은 풀러렌, 단쇄화된 나노튜브(예를 들면, 풀러렌 파이프) 및 이들 화합물 중 임의의 것으로 된 나노섬유와 같은 다른 탄소 함유 나노구조체의 분산액에 사용될 수도 있다. 게다가, 이들 첨가제는 예를 들면 단일 벽 탄소 나노튜브, 이중 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브, 그라핀, 풀러렌, 단쇄화된 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 비롯한 모든 탄소 함유 나노구조체의 화학적 유도체에 사용될 수 있다.

본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 잉크 조성물이 제공되며, 그 잉크 조성물은 복수의 탄소 나노튜브, 용매, 및 용매 중에서 복수의 탄소 나노튜브를 안정화하는 제거가능한 첨가제를 포함한다.

일부 실시양태에서, 제거가능한 첨가제는 분산 보조제 및 안정화제로서 작용하도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 제거가능한 첨가제는 제거가능한 첨가제의 분자량을 적어도 부분적으로 기초로 한 잉크의 점도를 조정하도록 선택된다.

일부 실시양태에서, 용매는 물이고, 제거가능한 첨가제는 N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA)이다.

일부 실시양태에서, 제거가능한 첨가제는 디에틸렌트리아민(DETA), 디이소프로필에틸아민(DIPEA), 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일부 실시양태에서, 용매는 N-메틸피롤리딘온(NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 메틸 이소르프로필 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매이고, 여기서 처첨가제는 폴리프로필렌 카르보네이트이다.

일부 실시양태에서, 제거가능한 첨가제는 이 제거가능한 첨가제가 잉크 조성물로부터 약 250℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링(thermal annealing)에 의해 90 중량% 이상 제거될 수 있도록 선택된다. 다른 실시양태에서, 제거가능한 첨가제의 90% 이상은 약 200℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링에 의해 제거될 수 있다. 대안으로, 제거가능한 첨가제의 90% 이상은 약 300℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링에 의해 제거될 수 있다.

일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 탄일 벽 탄소 나노튜브, 이중 벽 탄소 나노튜브 및 다중 벽 탄소 나노튜브 중 하나 이상이다. 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상은 단일 벽 탄소 나노튜브이다. 다른 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상은 이중 벽 탄소 나노튜브이다. 대안으로, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상은 다중 벽 탄소 나노튜브이다.

일부 실시양태에서, 용매 내에 분산된 복수의 탄소 나노튜브는 (예를 들면, 밀도 구배 원심분리 또는 전기영동을 이용하여) 작용화된 탄소 나노튜브와 미작용화된 탄소 나노튜브로 분리될 수 있다. 게다가, 일부 실시양태에서, 용매 내에 분산된 복수의 탄소 나노튜브는 (예를 들면, 화학적 또는 전기영동적 접근법을 이용하여) 선행 작용화 처리되거나 처리되지 않은 금속성 및 반전도성 탄소 나노튜브로 분리될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브의 80% 이상이 반전도성 단일 벽 탄소 나노튜브가 되도록 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 탄소 나노튜브 잉크는 제조된 그대로의 물질 내의 그 탄소 나노튜브의 초기 존재 비(예를 들면, 종종 이론적으로 존재하는 모든 키랄성의 앙상블에 상응하는 반전도성의 것 대 금속성의 것의 비율 대략 2:1)와 비교하여, 반전도성 단일 벽 탄소 나노튜브 또는 금속성 단일 벽 탄소 나노튜브 중 어느 하나가 더 농후할 수 있다.

일부 실시양태에서, 잉크 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 복수의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계, 복수의 탄소 나노튜브에 제거가능한 첨가제를 제공하는 단계, 복수의 탄소 나노튜브 및 제거가능한 첨가제에 용매를 제공하는 단계로서, 복수의 탄소 나노튜브는 용매 내에 분산되고, 제거가능한 첨가제는 용매 중에 분산되어 있는 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 것인 단계, 및 제거가능한 첨가제의 실질적인 부분을 열적 어닐링에 의해 제거하는 단계를 포함한다.

일부 실시양태에서, 그 방법은 잉크 조성물을 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함한다. 그 기재는 유리 기재, 플라스틱 기재 및/또는 사파이어 기재일 수 있다.

일부 실시양태에서, 제거가능한 첨가제는 잉크 조성물을 기재에 도포한 후에 제거할 수 있다. 그 제거가능한 첨가제는 제거가능한 첨가제가 약 250℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링에 의해 90% 이상으로 제거될 수 있도록 선택된다.

일부 실시양태에서, 그 방법은 복수의 탄소 나노튜브를 용매 중에 분산시키기 전에 복수의 탄소 나노튜브에 제거가능한 첨가제를 도포함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 단계를 추가로 포함한다.

일부 실시양태에서, 그 방법은 복수의 탄소 나노튜브를 용매 중에 분산시키기 전에 용매를 제거가능한 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.

본원에 기술된 주제의 하나 이상의 실시양태에 관한 상세 내용은 첨부된 도면 및 하기 설명에서 설명되어 있다. 본원에 기술된 주제의 다른 특색 및 이점은 상세한 설명 및 도면으로부터 그리고 특허청구범위로부터 명백하게 이해할 수 있을 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 생성된 그대로의 탄소 나노튜브 물질의 라만 스펙트럼을 도시한 챠트이다.

도 2는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 초기에 존재하는 철을 철 산화물로 산화시키는 것을 고려한 약 50%의 촉매 금속 불순물을 함유하는 탄소 나노튜브 원료의 열중량 분석의 예를 도시하는 챠트이다.

도 3은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 정제된 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석의 예를 도시하는 챠트이다.

도 4는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 수계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법을 도시하는 공정 흐름 챠트이다.

도 5는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 안정화제로서 DIPEA를 사용하는 수계에서 최종 생성물로서 탄소 나노튜브계 잉크의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 도시하는 챠트이고, 여기에서 SWCNT의 미손상된 전자 구조체를 나타내는 밴드 간의 광 전이는 검정색 화살표에 의해 표시되어 있다.

도 6은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 6" × 4" 유리 기재 상의 수계 잉크로부터 침착된 탄소 나노튜브 필름의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 도시하는 챠트이고, 여기에서 제1 반 호브 전이로부터 야기되는 밴드 간의 광 전이(interband optical transition)는 백색 화살표로 표시하고, 제2 반 호브 전이로부터 야기되는 밴드 간의 광 전이는 검정색 화살표로 표시한다.

도 7은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 샤파이어 기재 상에 침착된 조밀한 탄소 나노튜브 네트워크의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.

도 8은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 유기 용매 중에서 탄소 나노튜브를 현탁시키기 위해서 탄소 나노튜브 주위를 래핑하는 분해성 폴리프로필렌 카르보네이트 분자를 도시하는 예시적인 개략도이다.

도 9는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 중합체의 급격한 분해를 나타내는 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC)의 열중량 분석(TGA) 플롯 및 그의 1차 도함수를 도시한 것이다.

도 10은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 용매계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법을 도시하는 공정 흐름 챠트이다.

도 11은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 탄소 나노튜브에 의해 코팅된 플라스틱 비드의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.

발명의 상세한 설명

생성된 그대로의 탄소 나노튜브의 분석

개시된 주제를 이용하여 제조된 것과 같은 탄소 나노튜브는, 가능한 옵션 중에서도 특히, 라만 분광법 및/또는 열중량 분석(TGA)을 이용하여 분석 및 특성화될 수 있다.

공명 라만 분광법은 SWCNT의 확인 및 1차 특성화를 위한 신속하고 선택적인 방법을 제공한다. 주요 확인가능한 흡수 특색은 RBM(radial breathing mode), 탄젠셜 모드(G-밴드), 및 무질서 유도된 밴드(disorder-induced band)(D-밴드)를 포함한다. RBM은, 보통 120 cm^-1 < ω^RBM < 270 cm^-1에서 나타나는 것으로, 일반적으로 방사 방향에서 탄소 원자의 원자 진동에 해당한다. SWCNT 직경과의 직접적인 상관관계가 일반적으로 정리되어 있다. 탄젠셜 모드 또는 G-밴드는, 1580 cm^-1 주위에서 전형적으로 발생하는 특징적인 다중 피크 특색인 것으로, 튜브 축 뿐만 아니라 원주 방향을 따른 원자 배치에 해당한다. RBM 및 G-밴드의 동시적인 관찰은 SWCNT의 존재에 대한 강력한 증거를 제공한다. D-밴드는, 1350 cm^-1 주위에서 발생하는 것으로, 불순물 또는 다른 대칭적 깨짐 결함(symmetry-breaking defects), 예컨대 비정질 탄소의 존재를 반영한다.

후술하는 실시예에서는, 잘 한정된 조건 하에 합성 및 수집된 물질을, 대략 10 mW 전력 및 784.87 nm의 여기 파장을 사용하는 디멘션-P2 라만 시스템(Dimension-P2 Raman system)(미국 매사추세츠주 월탐 소재, Lambda Solutions)으로 연구 조사하였다. 약 200 마이크로미터의 직경을 지닌 레이저 빔을 현미경 없이 약 1 cm의 거리로부터 샘플로 유도하였다. 일반적으로, 5초의 노출 시간 및 5개 스펙트럼에 걸친 적분을 적용하였다. RBM 및 G-밴드의 피크 높이는 레이저 프로브와 샘플 간의 거리를 미세 조정함으로써 최적화하였다. 강한 RBM 및 약한 D-밴드 뿐만 아니라 높은 G-밴드 대 D-밴드 비율을 지닌 샘플은 그 최적화된 조건에서 또는 그 부근에서 존재하는 것으로 간주되었고, 추가 분석, 예컨대 주사 전자 현미경(SEM) 및 TGA로 처리하였으며, 후자는 주어진 샘플내 SWCNT 존재 비의 정량적인 평가를 허용한다.

도 1의 라만 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, D-밴드는 거의 검출될 수 없는 것으로 밝혀졌고, 반면에 229.6 cm^-1 및 265.5 cm^-1에서의 RBM 피크는 확인되었다. 문헌[Milnera et al., "Periodic Resonance Excitation and Intertube Interaction from Quasicontinuous Distributed Helicities in Single-Wall Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 84, 1324-1327 (2000)]에 의해 제시된 바와 같이, 관계식 ω^RBM = 234/d_i + 10 cm^-1를 이용하면, SWCNT의 다발의 경우, 그러한 피크들은 약 1.07 nm 및 약 0.92 nm의 직경에 각각 해당한다. 그러나, 존재하는 SWCNT의 공명 에너지에 대한 라만 강도의 강한 의존성으로 인하여, 그러한 직경 분포는 일반적으로 784.87 nm에서 공명하는 SWCNT만을 반영하며, 그리고 그 연구조사된 샘플에 대하여 대표적인 것일 수 없다. 예를 들면, 647 nm에서 측정된 유사한 물질의 라만 스펙트럼은 현저히 다른 사진을 제공한다: 1.30, 0.98 및 0.87 nm에 해당하는 RBM 피크가 또한 확인되었다.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 1500-1605 cm^-1 범위에서 발생하는 G-밴드의 형상은 전도성 SWCNT 및 반전도성 SWCNT 양자의 존재를 나타내는 탄젠셜 진동에 해당한다는 점을 유의해야 한다. 또한 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 추가로 1350 cm^-1 부근에서의 피크의 약함은 미미하게 낮은 수준의 불순물 또는 다른 대칭 깨짐 결함이 존재함을 나타낸다는 점을 유의해야 한다.

벌크한 SWCNT 샘플의 순도는 공기 하에 열중량 분석(TGA)를 이용하여, 예를 들면 TGA i 1000 기기(미국 위스콘신주 트윈 레이크 소재, Instrument Specialists으로부터 구입가능한 것)을 사용하여 측정할 수 있다. 가열 속도, 예를 들면 실온에서 900℃까지 5 또는 7.5 K/분의 가열 속도를 적용하였다. 원료인 미정제된 SWCNT의 전형적인 TGA 플롯은 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 약 50%의 촉매 금속 불순물을 함유하는 탄소 나노튜브 원료의 열중량 분석의 예를 도시하는 챠트이다. 이 챠트는 초기에 존재하는 철을 철 산화물로 산화시키는 것을 고려한 것이다. 도 3은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 정제된 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석의 예를 도시하는 챠트이다.

개시된 주제를 이용하여 동일한 공정 조건에서 제조된 복수 뱃치의 분석은 매우 유사하여 거의 중첩되는 TGA 플롯을 유도하는데, 이는 순도 평가의 고도한 재현성을 나타낸다. 탄소 함유 물질의 조성의 정량화는 원소 철의 산화에 의한 질량의 증가를 고려하기 위해서 초기 샘플 내의 금속 상의 조성에 관한 지식을 필요로 한다.

그 금속 상의 정량적 특성화는 넓은 각도의 X-선 회절(XRD(예를 들면, Rigaku RU300 X-선 발생기를 사용하는 것)을 이용하여 수행할 수 있다. 규소(Si)를 내부 표준물질로서 첨가할 수 있으며, 그리고 XRD 패턴을 측정할 수 있다. 마게마이트(maghemite)(Fe₂O₃) 및 원소 철(Fe) 양자는 제조된 그대로의 물질 내에서 확인될 수 있으며, 반면에 단지 일부 원소 철(Fe)만은 전형적으로 개시된 주제에 따라 정제된 SWCNT 내에 잔류하는 것으로 밝혀졌다. 내부 표준물질을 사용하면, XRD 스펙트럼의 분석에 의해 Fe 대 Fe₂O₃ 중량비의 정량적인 측정이 허용된다. TGA 운전 동안 원소 철에서 Fe₂O₃으로의 완전 산화를 가정하면, Fe, Fe₂O₃ 및 탄소 함유 물질에 대한 중량 분율이 측정된다. 정제된 CNT 물질의 미량의 금속 함량은 상기 설명된 동일 절차를 이용하여 TGA에 의해 분석된다.

잉크 형성: 수계 잉크에 관한 일반적인 설명

도 4는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 수계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법(400)을 도시하는 공정 흐름 챠트이다. 그 상세한 공정 흐름 챠트는 수계 탄소 나노튜브 잉크 형성의 처리에서 단위 조작의 순서를 도시한 것이다. 본원에 기술된 도 4의 공정 흐름 챠트 및 다른 공정 흐름 챠트에서는, 일부 단계 추가될 수 있고/있거나, 일부 단계가 생략될 수 있고/있거나, 단계의 순서가 재배치될 수 있고/있거나, 일부 단계가 동시적으로 수행될 수 있다는 점을 유의해야 한다.

도시되어 있는 바와 같이, 생성된 그대로의 탄소 나노튜브 원료는 단계(410)에서 염산(HCl)와 과산화수소(H₂O₂)의 혼합물 중에 교반-가열 플레이트 상에서 가열한다. 염산의 농도는 일반적으로 0.5N 내지 약 10N일 수 있고, 과산화수소의 농도는 일반적으로 약 5% 내지 약 30%일 수 있다. HCl 대 H₂O₂의 비율은 약 3:1 내지 약 1:1로 유지될 수 있다. 또한, 교반이 실시되는 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다는 점을 유의해야 한다.

생성된 그대로의 탄소 나노튜브 원료, 정제된 탄소 나노튜브 물질, 풀러렌 및/또는 임의의 다른 풀러렌 물질은, 예를 들면 1991년 5월 24일자 출원된 미국 특허 번호 5,273,729(Howard et al.), 1996년 9월 11일자로 출원된 미국 특허 번호 5,985,232(Howard et al.), 2003년 3월 14일자로 출원된 미국 특허 번호 7,335,344(Height et al.), 2003년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 번호 7,435,403(Kronholm et al.), 및 2005년 1월 21일자로 출원된 미국 특허 번호 7,396,520(Howard et al.)에 기술된 접근법에 의해 합성 및/또는 처리할 수 있으며, 이로써 이들 특허는 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있다.

또한, 이러한 탄소 나노튜브계 잉크 내의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 특정 유형의 임의의 적합한 백분율이 탄소 나노튜브계 잉크 내에 포함되도록 합성할 수 있다는 점을 유의해야 한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상은 단일 벽 탄소 나노튜브이다. 다른 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상은 이중 벽 탄소 나노튜브이다. 대안으로, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상은 다중 벽 탄소 나노튜브이다.

하나의 실시양태에서, 과산화수소는, 예를 들면 주사기 펌프를 사용하여, 탄소 나노튜브 산 혼합물에 서서히 첨가할 수 있다. 대안으로, 반응에 필요한 과산화수소는 동일계(in-situ)에서 발생할 수 있다.

교반/가열의 지속시간은 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위일 수 있다. 교반/가열시 CNT/산/과산화수소 혼합물은 탈이온(DI)수로 여과 깔대기에서 또는 대규모 조작의 경우 누체(Nutsche) 유형 필터에서 반복 세정할 수 있다(예를 들면, 도 4의 단계(415-430)를 참조할 수 있다). CNT-산 슬러리는 pH 페이퍼로 중화이고 무색이 될 때까지 세정한다.

반복 세정 후 HCl/H₂O₂ 슬러리는 단계(435)에서 완전 건조시킬 수 있거나(예를 들면, 1 중량% 미만의 물), 부분적으로 건조시킬 수 있거나(50 중량% 미만의 물), 또는 습윤시킬 수 있다(예를 들면, CNT의 중량은 물의 중량 미만이다). 따라서, HCl/H₂O₂ 슬러리는 분말의 형태로, 부분적으로 건조된 페이스트의 형태로, 또는 습윤 페이스트의 형태로 하류 용도에서 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 설명된 바와 같은 CNT 분말 또는 페이스트는 단계(440)에서 안정화제로서 작용하는 비이온성 첨가제, 예컨대 디에틸렌트리아민(DETA), 디이소프로필에틸아민(DIPEA 또는 허니그 염기) 또는 트리에탄올아민과 혼합할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 가능한 아민으로는 예를 들면 에틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA) 및 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA)이 있다. 소분자 첨가제는 밴드 간의 광 전이를 제거하는 일 없이 단일 벽 탄소 나노튜브를 분산시키는 안정화제로서 사용될 수 있다는 점을 유의해야 한다.

일부 실시양태에서, CNT 분말 또는 페이스트는 또한 다음의 아민: 디에틸렌트리아민(DETA), 디이소프로필아민(DIPEA 또는 허니그 염기), 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA) 및/또는 펜타에틸렌 헥사아민(PEHA) 중 하나 이상을 상이한 비율로 포함하는 아민 조성물과 혼합할 수 있다.

이어서, CNT 분말 또는 페이스트와 상기 언급된 첨가제 중 하나 이상 첨가제의 혼합물은 단계(445 및 450)에서 고전단 혼합기를 사용하면서 탈이온수 중에서 교반할 수 있거나, 탈이온수 중에서 초음파 처리할 수 있거나, 탈이온수 중에서 강력한(power) 초음파 처리할 수 있거나, 또는 수계에서 분산시킬 수 있다.

이어서, 이와 같이 얻어진 CNT-물-안정화제 현탁액 또는 분산액은 거친 필터(예를 들면, 약 10 마이크로미터 이상의 개구를 갖는 필터)를 통해 여과되어 보다 큰 현탁된 입자를 제거할 수 있다.

단계(455)에서, 결과로 생성되는 여과된 용액은 약 5,000 g 이상 내지 약 200,000 g의 원심력을 부여하는 초원심분리기에서 원심 분리시킬 수 있다. 사용된 원심분리기로는 예를 들면 정적 뱃치 회전자(static batch rotor type) 유형 원심분리기, 연속적 흐름 유형(continuous flow type) 원심분리기, 또는 관 흐름 유형(tubular flow type) 원심분리기가 있을 수 있다. 또한, 뱃치 시스템에서 취급된 CNT 분산액의 부피는 대체로 수 cc 내지 수백 cc일 수 있다는 점을 유의해야 한다. 흐름 시스템에 의해 취급된 부피는 대체로 수 cc/분 내지 수 갤론/시간의 범위일 수 있다.

단계(460)에서, 얻어지는 원심분리된 용액은 탄젠셜 흐름 여과 어셈블리(tangential flow filtration assembly)에서 여과하여 특정 컷-오프 한계 이하에 있는 외인성 탄소 나노입자를 제거할 수 있다. 그 여과 어셈블리는 약 수 cc/분 내지 수 갤론/시간의 범위에 있는 부피를 취급할 수 있다는 점을 유의해야 한다.

단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 특정 허용된 키랄성 내에서 권취된(rolled-up) 그라핀 시이트(grahene sheet)로서 관찰될 수 있다. 이러한 기하학적 제한에 기초하여, 임의 방법에 의해 제조된 SWCNT는 통계적으로 금속 유사 전기 전도성을 나타내는 대략 1/3과 반전도성 거동을 나타내는 대략 2/3으로 구성된다. 다양한 화학 및 전기영동 방법으로, 금속성인 것과 반전도성인 것에 속하는, 유형에 의한 탄소 나노튜브의 분리가 입증된다.

일부 실시양태에서, 그와 같이 분리 또는 농후의 다양한 정도로 금속성 탄소 나노튜브와 반전도성 탄소 나노튜브로 분리된 탄소 나노튜브는 본원에 설명된 단계들의 조합을 이용하여 탄소 나노튜브 잉크의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브는 복수의 탄소 나노튜브의 80% 이상이 반전도성 단일 벽 탄소 나노튜브이도록 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는, 예를 들면 생성된 그대로의 탄소 나노튜브 물질 내에 그 탄소 나노튜브의 초기 존재 비(예를 들면, 종종 이론적으로 존재하는 모든 키랄성의 앙상블에 해당하는 반전도성의 것 대 금속성의 것의 대략 2:1 비율)과 비교하여, 반전도성 단일 벽 탄소 나노튜브 또는 금속성 단일 벽 탄소 나노튜브 중 어느 하나가 더 농후할 수 있다.

도 5는 안정화제로서 DIPEA를 사용한, 수계 중의 최종 생성물로서 탄소 나노튜브계 잉크의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 도시하는 챠트이다. SWCNT의 미손상된 전자 구조를 나타내는 밴드 간의 광 전이는 검정색 화살표로 표시된다.

도 6은 6" × 4" 유리 기재 상에서의 수계 잉크로부터 침착된 탄소 나노튜브 필름의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 도시하는 챠트이다. 제1 반 호브 전이로부터 발생되는 밴드 간의 광 전이는 백색 화살표로 표시되고, 제2 반 호브 전이는 검정색 화살표로 표시된다.

도 7은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 샤파이어 기재 상에 침착된 조밀한 탄소 나노튜브 네트워크의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.

잉크 형성; 용매계 잉크에 관한 일반적인 설명

도 8은 용매계 잉크를 형성시키는 메카니즘을 도시하는 예시적인 개략도이다. 일부 실시양태에서, 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 분해성 폴리프로필렌 카르보네이트 분자는 탄소 나노튜브 주위를 래핑하여 선택된 유기 용매 중에서 그 탄소 나노튜브를 안정화시키는데 도움을 준다. 대안으로, 그 중합체 분자는 용해를 보조하고 점성 조정제로서 작용할 수 있으며, 이로써 CNT 용매계 잉크의 유동학적 특성을 제어하게 된다. 어느 한쪽 실시양태에서, 그 잉크가 고체 기재 상에 침착되어 있는 CNT 필름은 여전히 그 중합체 분자를 보유한다. 그 중합체 분자는 공기 중에서 열적 어닐링시 100% 비독성 가스 생성물로 분해된다. 게다가, 중합체 손실량의 약 90% 이상은 200℃ 이하에서 발생하고, 그 온도에서 탄소 나노튜브는 공기 중에서도 매우 안정하다. 결과로 생성된 최종 생성물은 순수 탄소 나노튜브 필름이다.

예를 들면, 도 9는 폴리프로필렌 카르보네이트(PPC)의 열중량 분석(TGA) 플롯 및 그 중합체의 급격한 분해를 나타내는 챠트이다. 도시되어 있는 바와 같이, 중합체 손실량의 95% 이상은 200℃ 이하에서 발생하고, 그 온도에서 탄소 나노튜브는 공기 중에서도 매우 안정하다. 도함수 플롯은 급격하고 신속한 분해를 나타낸다. 도 9에 도시된 잔류물 대략 0.5 중량%는 외인성 불순물로부터 야기된다는 점을 유의해야 한다.

도 10에 대하여 언급하면, 도 10은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 용매계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법 중 하나의 방법(1000)을 도시하는 공정 흐름 챠트이다. 그 상세한 흐름 챠트는 용매계 탄소 나노튜브 잉크 제형의 처리에서 단위 조작의 순서를 나타낸다. 본원에 설명된 도 10의 공정 흐름 챠트 및 다른 공정 흐름 챠트에서, 일부 단계가 추가될 수 있고/있거나, 일부 단계가 생략될 수 있고/있거나, 단계의 순서가 재배치될 수 있고/있거나, 또는 일부 단계가 동시적으로 수행될 수 있다는 점을 유의해야 한다.

도 4와 유사하게도, 방법(1000)은 염산(HCl)과 과산화수소(H₂O₂)의 혼합물 중에 교반-가열 플레이트 상에서 생성된 그대로의 탄소 나노튜브 원료를 가열하면서 시작한다. 염산의 농도는 일반적으로 약 0.5N 내지 약 10N일 수 있고, 과산화수소의 농도는 일반적으로 약 5% 내지 약 30%일 수 있다. HCl 대 H₂O₂의 비율은 약 3:1 내지 약 1:1로 유지될 수 있다. 또한, 교반이 실시되는 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다는 점을 유의해야 한다.

상기 설명된 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 과산화수소는 예를 들면 주사기 펌프에 의해 탄소 나노튜브 산 혼합물에 서서히 첨가할 수 있다. 대안으로, 그 반응에 필요한 과산화수소는 동일계 반응에서 발생될 수 있다.

교반/가열의 지속시간은 약 1 시간 내지 약 48 시간의 범위일 수 있다. 교반/가열시 CNT/산/과산화수소 혼합물은 탈이온(DI)수로 여과 깔대기에서 또는 대규모 조작의 경우 누체 유형 필터에서 반복 세정할 수 있다(예를 들면, 단계(115-130)를 참조할 수 있다). CNT-산 슬러리는 pH 페이퍼로 중화이고 무색이 될 때까지 세정한다.

반복 세정 후 HCl/H₂O₂ 슬러리는 완전 건조시킬 수 있거나(예를 들면, 1 중량% 미만의 물), 부분적으로 건조시킬 수 있거나(50 중량% 미만의 물), 또는 습윤시킬 수 있다(예를 들면, CNT의 중량은 물의 중량 미만이다). 따라서, HCl/H₂O₂ 슬러리는 분말의 형태로, 부분적으로 건조된 페이스트의 형태로, 또는 습윤 페이스트의 형태로 하류 용도에서 사용될 수 있다.

도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 용매 혼합물은 단계(1010)에서 유기 용매를 안정화 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 예를 들면, 용매 혼합물은 정밀하게 평량된 분량의 안정화제를 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 폴리프로필렌 카르보네이트로 하여 적당한 유기 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리딘온(NMP) 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.

또한 사용될 수 있는 다른 적합한 용매로는 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤 등이 포함될 수 있다.

상이한 분자량의 폴리프로필렌 카르보네이트는 또한 N-메틸피롤리딘온(NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤 등과 같은 용매 중에 안정화 첨가제 대신에 또는 그 첨가제 이외로 점성 조정제로서도 사용될 수 있다는 점을 유의해야 한다.

도 10을 다시 언급하면, 단계(1020)에서, 상기 설명된 바와 같이, 제조된 그대로의 탄소 나노튜브 원료, 반정제된 탄소 나노튜브, 정제된 탄소 나노튜브 분말 또는 정제된 탄소 나노튜브 페이스트는 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 농도로 용매 혼합물과 혼합할 수 있으며, 이어서 고전단 혼합기를 사용하면서 교반할 수 있거나, 초음파 처리할 수 있거나, 강력한 초음파 처리할 수 있거나, 또는 분산시킬 수 있다.

CNT-중합체-용매 현탁액 또는 분산액은 거친 필터(예를 들면, 약 10 마이크로미터 이상의 개구를 지닌 필터)을 통해 여과하여 보다 큰 현탁된 입자를 제거할 수 있다.

결과로 생성되는 여과된 용액/분산액은 약 5,000 g 이상 내지 약 200,000 g의 원심력을 부여하는 초원심분리기에서 원심분리할 수 있다. 사용된 원심분리기로는 예를 들면 정적 뱃치 회전자 유형 원심분리기, 연속적 흐름 유형 원심분리기, 또는 관 흐름 유형 원심분리기가 있을 수 있다. 또한, 뱃치 시스템에서 취급된 CNT 분산액의 부피는 대체로 수 cc 내지 수백 cc일 수 있다는 점을 유의해야 한다. 흐름 시스템에 의해 취급된 부피는 대체로 수 cc/분 내지 수 갤론/시간의 범위일 수 있다.

실시예

후술하는 실시예는 본 발명의 일부 실시양태를 추가 예시한 것이지만, 본 발명의 영역을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

미처리된 탄소 나노튜브는 공급 스톡으로서 메탄을 사용하여 연소 방법에서 제조하였고, 철 나노입자는 철 펜타카르보닐의 분해에 의해 동일계에서 형성시켰다. 이 메탄의 연소에 의해 제조된 미정제된 탄소 나노튜브 대략 970 mg을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에서 탈이온수 200 ml에 첨가하였다. 이 혼합물에, 교반하면서 36% 염산 75 ml를 서서히 첨가하고, 이어서 차가운 얼음 75 ml를 서서히 첨가하고, 30% 과산화수소를 액적으로 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 자성의 고온 플레이트 교반기에서 밤새 동안 약 60℃의 온도 하에 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반 없이 실온으로 냉각하였다. 바닥부에는 탄소 나노튜브의 검정색 침전물이 침전되었고, 반면에 상청액에는 철 이온의 존재로 인하여 진한 황색/갈색이고 투명하였다. 그 상청액을 보다 큰 플라스크 내로 경사 분리하였다. 탈이온수 약 100 ml를 고체 내용물에 첨가하고, 이것을 수작업으로 교반하고, 몇 분에 걸쳐 침전시켰다. 새로운 상청액은 엷게 변하였고, 앞서 설명한 바와 같이 경사 분리하였다. 이러한 절차를 상청액이 무색이고 투명할 때까지 반복하였다. 이 시점에서는 경사 분리된 액체를 세라믹 뷔너 깔대기(Buechner funnel)에서 90 mm 직경 와트먼 필터 페이퍼(# 50, hardened)를 통해 여과시켰다. 이러한 필터 페이퍼 상에 수집된 제1 단의 습윤 CNT 슬러리는 pH 페이퍼로 시험했을 때 탈이온수와 비교하여 pH의 차이가 없을 때까지 세정하였다. 이러한 습윤 CNT 슬러리의 작은 일부는 뷔너 깔대기에서 플라스크에 진공을 가하여 그 깔대기를 통해 공기를 인출함으로써 건조시켰다. 그 진공은, 단순 회전식 펌프에 의해, 분말이 필터 페이퍼로부터 박리되어 병에 수집될 때까지 가하였다(수은 10 mm).

실시예 2

실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조된 제1 단의 습윤 CNT 슬러리는 필터 페이퍼로부터 대략 50 ml의 탈이온수로 세척함으로써 깨끗한 500 ml 둥근 바닥(RB) 플라스크에 다시 옮겼다. 이 슬러리에, 탈이온수 100 ml 및 6N 질산 50 ml를 첨가하였다. 이 질산은 적가하였다. 그 플라스크에 흐르는 냉각수에 의해 냉각되는 환류 콘덴서를 구비하고, RB 플라스크 내의 혼합물을 고온 플레이트 상에서 가열하여 환류시켰다. 약 3 시간 환류시킨 후, 그 혼합물을 교반 없이 실온으로 냉각하였다. RB 플라스크의 바닥에는 탄소 나노튜브의 검정색 침전물이 침전되었고, 반면에 상청액은 매우 엷은 황색이었다. 그 상청액을 보다 큰 플라스크 내로 경사 분리하였다. 그 RB 플라스크 내의 고체 내용물에 탈이온수 100 ml를 첨가하고, 수작업으로 교반한 후에 수 분에 걸쳐 침전시켰다. RB 플라스크 내의 상청액은 무색 투명하게 변하였고, 경사 분리하였다. 경사 분리된 액체를 세라믹 뷔너 깔대기에서 90 mm 와트먼 필터 페이퍼(#50, hardened)를 통해 여과시켰다. 습윤 탄소 나노튜브는 세정액이 pH 페이퍼로 시험했을 때 탈이온수와 비교하여 pH의 차이가 없을 때까지 세정하였다. 이러한 결과로 생성된 제2 단의 습윤 CNT 슬러리는 뷔너 깔대기에서 진공 하에 그 깔대기를 통해 공기를 인출함으로써 건조시켰다. 그 진공은 분말이 병에 수집하기 위하여 필터 페이퍼로부터 박리될 때까지 단순 회전 펌프에 의해 가하였다(수은 10 mm). 제2 단의 습윤 슬러리의 일부는 단지 부분적으로 건조시키고, 정제된 CNT 페이스트로서 저장하였다.

실시예 3

또다른 정제 방법에서, 제조된 그대로의 미처리된 탄소 나노튜브 샘플은 탈이온수 중에서 예비 세정한 후, 하기 설명된 바와 같이 산 처리하였다. 정밀하게 평량된 양의 미처리된 탄소 나노튜브(예를 들면, 약 1 g 미만의 것)를 두터운 벽 형성된 유리 튜브 내에 배치하고, 강력한 초음파기 호른으로 15 분 동안 초음파 처리하였다. 결과로 생성된 어두운 현탁액은 보다 미세한 입자를 제거하기 위해서 셀룰로즈 필터(2-5 마이크론)를 통해 여과시켰다. 그 필터 페이퍼 상에 수집된 CNT-물 페이스트는 제조된 그대로의 CNT 대신에 추가 정제 공정에 사용하였다.

실시예 4

또다른 산 정제 공정에서는, 실시예 3에서 설명된 바와 같이 수집된 CNT-물 페이스트 대략 1 g을 2리터 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 탈이온수를 첨가하여 그 부피를 1000 ml로 만들었다. 이 혼합물에 36% HCl 100 ml과 30% 과산화수소 50 ml를 첨가하고, 고온 플레이트에서 실온 하에 밤새 동안 교반하였다. CNT 산 슬러리를 실시예 1 및 2에서 설명한 바와 같이 탈이온수로 세정하였다. 정제된 습윤 CNT 산 슬러리를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 여기에 6N 질산 100 ml와 탈이온수 250 ml를 첨가하였다. CNT 산 혼합물을 3 시간 동안 환류시키고, 냉각하였다. 질산 물 슬러리를 필터 페이퍼를 통해 여과 및 세정하고, 부분적으로 건조시켰다. 부분적으로 건조된 CNT는 본원에 설명된 바와 같이 수계 CNT 잉크의 제조에 추가 사용하였다.

실시예 5

또다른 실시예에서는, 실시예 4에 설명된 바와 같은 부분적으로 건조된 CNT 페이스트 약 500 mg을 세라믹 컵에 배치하고, 여기에 N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA) 2 ml를 첨가하고, 세라믹 패들을 사용하여 수동으로 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 밤새 방치하였다. CNT-DIPEA 페이스트를 1 L 원추형 플라스크에 옮기고, 여기서 탈이온수 750 ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 브란손 배쓰 초음파기(Branson bath sonicator)에서 약 1 시간 동안 초음파 처리하고, 약 1 시간 동안 방치하였다. 이것을 한 시간 이상 동안 다시 초음파 처리하고, 결과로 생성되는 현탁액을 10℃에서 15,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하였다. 상청액을 안정한 수계 CNT 잉크로서 수집하였다.

실시예 6

미처리된 탄소 나노튜브의 또다른 산 정제 공정에서는, 미처리된 탄소 나노튜브 2 g을 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 탈이온수 500 ml, 36% HCl 100 ml 및 얼음 냉각된 과산화수소 100 ml를 첨가하고, 대략 60℃에서 밤새 동안 교반하도록 설정하였다. CNT 산 슬러리를 실시예 1 및 2에서 설명된 바와 같이 탈이온수로 세정하였다. 정제된 습윤 CNT 슬러리를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 여기에 6N 질산 100 ml 및 탈이온수 250 ml를 첨가하였다. CNT 산 혼합물을 3 시간 동안 환류시키고, 냉각시켰다. 질산 물 슬러리를 뷔너 깔대기에서 #50 와트먼 필터 페이퍼를 통해 여과하고, 부분적으로 건조시켰다. 이 부분적으로 건조된 CNT는 하기 실시예 7에서 하기 설명된 바와 같이 용매계 CNT 잉크의 제조에 추가 사용하였다.

실시예 7

폴리프로필렌 카르보네이트(PPG)(Novomer Inc.로부터 유래된 상업적 샘플)은 N-메틸피롤리딘온(NMP) 20 ml 중에 PPG를 용해시킴으로써 제조하여 2 mg/ml의 농도로 만들었다. 이 용액에, 실시예 6에서와 같이 설명된 바와 같이 제조한 부분적으로 건조된 CNT 20 mg을 첨가하고, 배쓰 초음파기에서 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 시험관 내의 용액을 원추형 플라스크에 옮겼다. 이 혼합물에 NMP 80 ml를 첨가하여 총 부피를 100 ml로 만들었다. 이 용액을 90 분 동안 초음파 처리하고, 10℃에서 1 시간 동안 10,000 rpm으로 원심분리하였다. 매우 안정한 어두운 용매계 CNT 잉크를 얻어 병에 보관하였다.

용도

결과로 생성된 잉크 조성물은 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 분무 코팅 등을 비롯한 다수의 기법을 이용하여 임의의 적합한 기재(예를 들면, 유리 기재, 플라스틱 기재, 샤파이어 기재 등) 상에 코팅될 수 있다. 게다가, 결과로 생성된 잉크 조성물은 액정 디스플레이(LCD), 정전기 방지 코팅, 전극, 터치스크린 및 다수의 다른 용도에 이르는 다수의 용도에서 사용될 수 있다.

예를 들면, 하나의 실시양태에서, SWCNT의 광범위한 다발 형성 및 이로 인한 제한된 전연성을 지닌 잉크는 배터리 전극 및 캐퍼시터와 같은 용도에 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 개별적으로 분산된 SWCNT를 지닌 잉크는 투명한 전도성 코팅과 같은 용도에 사용할 수 있다.

다른 적합한 실시양태에서, 본원에 설명된 바와 같이 제조한 잉크는 크기의 범위가 약 10 나노미터 내지 수백 마이크로미터(㎛)인 플라스틱 입자 상에 코팅될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 그 잉크는 10 나노미터 내지 수백 마이크로미터(㎛) 범위의 직경을 갖고 10 내지 10⁶ 범위의 종횡비를 갖는 플라스틱 섬유, 유리 섬유, 또는 세라믹 섬유 상에 코팅될 수 있다. 다른 특정 실시예에서, 상기 설명된 잉크를 사용하여 탄소 나노튜브에 의해 코팅된 플라스틱 비드의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 도 11에 도시되어 있다.

플라스틱, 유리, 세라믹 및/또는 다른 적합한 기재 및 재료의 코팅은 전기 및/또는 열 전도도를 강화시키는데 이용될 수 있다는 점을 유의해야 한다. 따라서, 이는 전기 전도성 필름 또는 정전기적 소산 용도에 사용될 수 있다.

추가로, 본원에 설명된 바와 같이 제조한 잉크는, 예를 들면 다아조늄 염, 딜스-알더(Diels-Alder) 시약에 의한 반응, 고리첨가 반응, 할로겐화 반응, 친핵성 반응 또는 라디칼 반응(이들에 국한되는 것은 아님)을 이용한 탄소 나노튜브의 화학적 작용화를 위한 매질로서 사용할 수 있다는 점을 유의해야 한다[예를 들면, 문헌(Tasis et al., Chem. Rev. 2006, 106, 1105-1136); 및 문헌(Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8446-8454)을 참조할 수 있다]. 그러한 작용화는 금속성 또는 반전도성 탄소 나노튜브를 사용하여 선택적으로 실시할 수 있다.

상기 언급한 잉크 중에 분산되어 있는 작용화된 탄소 나노튜브와 비작용화된 탄소 나노튜브 간의 혼합물은 밀도 구배 원심분리 또는 전기영동에 의해 분리할 수 있다.

이온성 계면활성제의 존재 또는 부재 하에 다른 반응 매질, 예컨대 유기 용매(예를 들면, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF) 등) 또는 수 중에서 작용화된 탄소 나노튜브는 상기 언급된 잉크 중에 재분산된다.

따라서, 제거가능한 첨가제를 지닌 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크가 제공된다.

본 발명이 전술한 예시적 실시양태로 설명 및 예시되어 있긴 하지만, 본 개시내용은 단지 예시적인 것이며, 그리고 본 발명의 실시양태의 상세한 설명에서의 다수의 변경은 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 점을 유의해야 한다. 개시된 실시양태의 특색들은 다양한 방식으로 조합 및 재배열될 수 있다.

Claims (26)

1. 복수의 정제된 탄소 나노튜브(carbon nanotube),
   N-메틸피롤리딘온(NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 메틸 이소프로필 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매, 및
   용매 중에서 안정화되는 복수의 정제된 탄소 나노튜브의 분산체를 계면활성제 없이 형성하는, 열적으로 분해가능한 첨가제
   를 포함하며,
   상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 폴리프로필렌 카르보네이트이고, 200℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링(thermal annealing)에 의해 잉크 조성물을 사용하여 형성된 고체 물품으로부터 완전히 제거되는 것인 잉크 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 분산제 및 안정화제로서 작용하도록 선택되는 것인 잉크 조성물.
3. 제1항에 있어서, 복수의 정제된 탄소 나노튜브의 90% 이상이 단일 벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube)인 잉크 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 용매 중에 분산된 단일 벽 탄소 나노튜브는 초기의 생성된 그대로의 단일 벽 탄소 나노튜브 물질 내의 분포와 비교하여 반전도성 또는 금속성 탄소 나노튜브가 농후한 것인 잉크 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 복수의 정제된 탄소 나노튜브의 90% 이상이 이중 벽 탄소 나노튜브(double-walled carbon nanotube)인 잉크 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 복수의 정제된 탄소 나노튜브의 90% 이상이 다중 벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube)인 잉크 조성물.
7. 제3항에 있어서, 상기 복수의 정제된 탄소 나노튜브는 작용화된(functionalized) 것인 잉크 조성물.
8. 잉크 조성물을 사용한 고체 물품의 제조 방법으로서,
   복수의 정제된 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,
   복수의 정제된 탄소 나노튜브에 열적으로 분해가능한 첨가제를 제공하는 단계로서, 열적으로 분해가능한 첨가제는 폴리프로필렌 카르보네이트인 단계, 및
   복수의 정제된 탄소 나노튜브 및 열적으로 분해가능한 첨가제에 용매를 제공하는 단계로서, 상기 용매는 N-메틸피롤리딘온(NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 메틸 이소프로필 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매이고, 상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 용매 중에서 복수의 정제된 탄소 나노튜브의 분산체를 계면활성제 없이 형성하는 것인 단계
   에 의한 잉크 조성물을 제조하는 단계;
   계면활성제 없이 형성된 복수의 정제된 탄소 나노튜브의 분산체를 포함하는 제조된 잉크 조성물을 도포하여 고체 물품을 형성하는 단계; 및
   200℃ 이하의 온도에서 열적 어닐링에 의해, 제조된 잉크 조성물을 사용하여 형성된 고체 물품으로부터 열적으로 분해가능한 첨가제를 완전히 제거하는 단계
   를 포함하는 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 잉크 조성물을 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 잉크 조성물을 기재에 도포한 후에 완전히 제거가능한 것인 제조 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 기재가 유리 기재, 플라스틱 기재 및 샤파이어 기재 중 하나인 제조 방법.
12. 제8항에 있어서, 상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 분산제 및 안정화제로서 작용하도록 선택되는 것인 제조 방법.
13. 제8항에 있어서, 용매 중에 복수의 정제된 탄소 나노튜브를 분산시키기 전에 열적으로 분해가능한 첨가제와 용매를 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
14. 제8항에 있어서, 상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 복수의 정제된 탄소 나노튜브가 용매 내에서 개별적으로 현탁되도록 선택되는 것인 제조 방법.
15. 제8항에 있어서, 상기 열적으로 분해가능한 첨가제는 복수의 정제된 탄소 나노튜브가 용매 내에서 다발 형성되도록 선택되는 것인 제조 방법.
16. 제8항에 있어서, 잉크 조성물을 표면 상에 침착시키는 단계로서, 상기 잉크 조성물은 상기 표면 상에 대전된 얇은 필름을 형성하는 것인 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
17. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 카르보네이트 분자는 복수의 정제된 탄소 나노튜브 각각의 표면 주위를 래핑(wrap)하는 것인 잉크 조성물.
18. 제8항에 있어서, 폴리프로필렌 카르보네이트 분자는 복수의 정제된 탄소 나노튜브 각각의 표면 주위를 래핑하는 것인 제조 방법.
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