WO2006132254A1 - カーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜 Download PDF

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WO2006132254A1
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transparent conductive
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dispersant
dispersion
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Takahiro Kitano
Masayasu Ogushi
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Kuraray Co., Ltd.
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    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/28—Solid content in solvents

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion and a transparent conductive film using the same, and more particularly to a carbon nanotube dispersion that provides a highly conductive film by solution coating.
  • the transparent conductive film is used for various applications such as an electrode, a member constituting a resistive film type touch panel, and an electromagnetic shielding film.
  • ITO indium tin composite oxide
  • most of the transparent conductive films currently used in the market are made of strong indium tin composite oxide (hereinafter referred to as ITO), and since they use rare indium, they are becoming difficult to obtain.
  • ITO indium tin composite oxide
  • Patent Document 1 sodium dodecyl sulfate, a cationic lipid having a hydrophobic group and a hydrophilic group
  • Patent Document 2 sodium dodecyl sulfate, a cationic lipid having a hydrophobic group and a hydrophilic group
  • Patent Document 3 examples thereof include compounds having the structure (Patent Document 2), heterocyclic compound trimers (Patent Document 3), fluorine-containing polymers (Patent Document 4), water-soluble polymers (Patent Document 5), and the like.
  • Patent Document 2 compounds having the structure
  • Patent Document 3 heterocyclic compound trimers
  • Patent Document 4 fluorine-containing polymers
  • Patent Document 5 water-soluble polymers
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-082663
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238126
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-167667
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-261713
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-531442
  • Non-Patent Document 2 Appl. Phs. A 67, 29-37
  • an object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion capable of easily forming a transparent conductive film and a transparent conductive film using the same.
  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes (A), a dispersant (B) and a solvent (C), wherein the dispersant (B) is a carboxyl group, an epoxy group, an amino group and a sulfonyl group. Having at least one selected from the group consisting of
  • the present invention relates to the amount (parts by mass) of the carbon nanotube (A) (Awt) and the dispersant (
  • the present invention relates to a compound in which the dispersant (B) has an amino group
  • the carbon nanotube dispersion liquid is at least one selected from the group consisting of propylamine, iso-propylamine, n-butylamine and sec-butylamine.
  • the present invention is a transparent conductive film including a layer that also has a solid component force of the carbon nanotube dispersion liquid, the step of applying the carbon nanotube dispersion liquid on a substrate, and a heating agent to disperse (A method for producing the transparent conductive film, comprising a step of removing B) and the solvent (C).
  • the carbon nanotube dispersion obtained in the present invention is advantageous as a transparent electrode, a touch panel member, and an electromagnetic wave shielding material because a transparent conductive film can be obtained by simply heating after coating without going through complicated steps. Can be used.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention is a composition containing carbon nanotubes (A) a dispersant (B) and a solvent (C), and the dispersant (B) has a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and a sulfonyl group.
  • a carbon nanotube dispersion liquid which is an organic compound having at least one selected from the group and having a boiling point of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Each component will be described below.
  • the carbon nanotube (A) is not particularly limited as long as it is a known one, and examples thereof include a single-walled carbon nanotube, a dubno-walled carbon nanotube, and a mano-walled carbon nanotube. It may be one that is entangled in several ropes or has a branched structure. Although it is possible to use carbon nanotubes as manufactured, it is more preferable to use them after removing impurities and increasing purity.
  • a purification method a method of heating in a vacuum or a method of acid treatment is known, and it is also known that a hydroxyl group or a carboxyl group is generated on a carbon nanotube side chain by acid treatment. Since the carbon nanotubes used in the present invention preferably exhibit good adsorptivity to the dispersant (B), a purification method by acid treatment is more preferable.
  • the acid treatment method is not particularly limited as long as it is a known method as shown in Non-Patent Document 2, for example.
  • the acid used for the acid treatment nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid or a mixture of nitric acid and sulfuric acid are preferred. Yes. It is also possible to perform acid treatment while heating.
  • the fiber length and fiber diameter of the carbon nanotube used in the present invention are not particularly limited, but if the fiber length is too long, it is difficult to disperse when creating a coating solution, and if it is too short, it is difficult to ensure conductivity. Therefore, the fiber length of the conductive fibers is preferably from lOOnm to 100 ⁇ m, more preferably from 1 ⁇ m to 10 m. If the fiber diameter of the conductive fiber is too small, preparation is difficult. If the fiber diameter is too large, the total light transmittance decreases, so that it is preferably 1 nm or more and 1 ⁇ m or less, more preferably 1 nm or more and 200 nm or less!
  • Dispersant (B) is a component necessary for dispersing carbon nanotubes in a solvent, and the dispersant used in the present invention needs to be removable by heating after coating, and therefore has a boiling point. Must be between 30 ° C and 150 ° C. The boiling point is more preferably 60 ° C or higher and 130 ° C or lower.
  • carboxylic acid compounds such as formic acid and acetic acid
  • epoxy compounds such as propylene oxide, 1,2 epoxybutane, (cis, trans) 2,3 epoxybutane
  • n-propylamine isopropylamine
  • Primary amine compounds such as methylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutyramine, tert-butylamine, n-amylamine, tertamylamine, isoamylamine, hexylamine; jetylamine, N-methylpropylamine, N- Methylisopropylamine, N-ethylisopropylamine, N-methylbutylamine, 2-methylbutyl
  • Solvent (C) is not particularly limited as long as it is generally used in paints.
  • ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; acetic acid Ester compounds such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate, lactic acid ethyl, methoxyethyl acetate, etc .; Aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, black benzene, and black form; methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, etc. Examples include alcohol compounds and water.
  • the amount (parts by mass) of the carbon nanotubes (A) is set to (Awt).
  • the blending amount (parts by mass) of (B) is (Bwt) and the blending amount (parts by mass) of the solvent (C) is (Cwt)
  • thermoplastic resin such as -rubber, petital, epoxy, etc.
  • a photocurable resin such as -rubber, petital, epoxy, etc.
  • thermosetting resin such as a thermosetting resin
  • leveling agent such as a leveling agent
  • the dispersion according to the present invention may be simply mixed with the above-mentioned components, but it is more preferable to give dispersibility by further providing mechanical shearing. Specific examples include roll mills, bead mills, ball mills, ultrasonic irradiation, and shock wave irradiation due to turbulent flow generation.
  • the present invention is a method for forming a transparent conductive film on a substrate, the step of applying the dispersion according to claim 1 to 5 on the substrate, and heating to disperse agent (B) and This is a method for forming a transparent conductive film including a step of removing the solvent (C).
  • the base material used in the method for forming a transparent conductive laminate according to the present invention is not particularly limited as long as it is a known base material, but a transparent base material is preferable in view of the application power of the transparent conductive film obtained by the present invention.
  • glass for example, glass.
  • the shape of the substrate is preferably a sheet or film, but may be a corrugated sheet or a concavo-convex shape.
  • a layer in which a hard coat layer, an antifouling layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an adhesive layer or the like is previously laminated on the coated surface or the surface opposite to the coated surface with respect to the substrate is used. It can also be used.
  • the method of applying the dispersion according to the present invention on the substrate is not particularly limited as long as it is a known method, but impregnation method, coating method using a roll, die coating, wire bar coating, spraying onto the substrate. Spray method, curtain flow coat, and the like. It is also possible to print in a desired pattern shape by methods such as screen printing, letterpress printing, intaglio printing, and gravure printing.
  • the step of removing the dispersant (B) and the solvent (C) by heating is not particularly limited as long as it is a known method, and examples thereof include a heating furnace and a far-infrared furnace.
  • the heating temperature varies depending on the substrate used, but it is generally 80 ° C or higher and 150 ° C or lower.
  • the transparent conductive film obtained by the present invention can be used as it is, but if necessary, a hard coat layer, an antifouling layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an adhesive layer and the like may be laminated. Both are possible. Moreover, it is also possible to etch into a desired shape as needed.
  • Single wall carbon nanotube (Carbolex) 10mg, isopropylamine lg and methylisobutyl ketone 9g are mixed, and cooled with ice water for 1 hour with ultrasonic irradiation (device name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR, SMT Co., Ltd.) -Made) to obtain a dispersion.
  • Manolethiowanore carbon nanotubes (manufactured by SUNNANO) 10mg, sec-isobutyramine lg, and methylisobutyl ketone 9g are mixed and cooled for 1 hour with ice water (apparatus name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, Manufactured by SMT Co., Ltd.) to obtain a dispersion.
  • Single walled carbon nanotubes (Carbolex) 10mg, which was refluxed with 3molZl nitric acid aqueous solution for 48 hours, were mixed with 9g of isopropylamine lg and methyl isobutyl ketone, and irradiated with ultrasound for 1 hour while cooling with ice water ( Device name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR, manufactured by SMT Co., Ltd.) to obtain a dispersion.
  • ULTRASONIC HOMOGENIZER Ultrasonic irradiation for 1 hour while mixing with 10 mg of single wall carbon nanotubes (Carbolex) 10 mg, lpg of propylamine, and 9 g of water that had been refluxed for 48 hours in a 3 molZl nitric acid aqueous solution.
  • ULTRASONIC HOMOGENIZER Ultrasonic irradiation for 1 hour while mixing with 10mg single wall carbon nanotube (Carbolex) 10mg, 100mg formic acid and 9g water, which was refluxed with 3molZl nitric acid aqueous solution for 48 hours.
  • MODEL UH-600SR manufactured by SMT Co., Ltd.
  • Single walled carbon nanotube (Carbolex) 10mg, which was refluxed with 3molZl of nitric acid solution for 48 hours, was mixed with isopropylamine lg, water 8g, butylceol sorb lg, and ultrasonicated for 1 hour while cooling with ice water.
  • Irradiation (device name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR, manufactured by SMT Co., Ltd.) gave a dispersion.
  • Single wall carbon nanotubes (Carbolex) 10mg and polyesteramide amine salt (trade name: Disparon DA-725, Enomoto Kasei Co., Ltd.) 10mg, methyl isobutyl ketone 10g are mixed and ultrasonically irradiated for 1 hour while cooling with ice water. (Device name: UL TRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR, manufactured by SMT Co., Ltd.) to obtain a dispersion.
  • Single wall carbon nanotubes (Carbolex) 10mg and polyesteramide amine salt (trade name: Disparon DA—725, Enomoto Kasei Co., Ltd.) 100mg, methylisobutyl ketone 10g are mixed and cooled for 1 hour while cooling with ice water. Irradiation (device name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR, manufactured by SMT Co., Ltd.) was performed to obtain a dispersion.
  • Single wall carbon nanotubes (Carbolex) 10mg, sodium dodecyl sulfate 100mg, water 10g are mixed and ultrasonically irradiated for 1 hour while cooling with ice water (device name: ULT RASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR, manufactured by SMT Corporation) To obtain a dispersion.
  • Single wall carbon nanotube (Carbolex) 10mg, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide 100mg and water 10g are mixed, and cooled with ice water for 1 hour ultrasonic irradiation (device name: U LTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH—600SR And a dispersion was obtained.
  • Polyethylene terephthalate film (trade name: Toyobo Ester Film E5001, film thickness 188 ⁇ m, Toyobo Co., Ltd.) so that the dispersions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 each had a solid film thickness of 20 nm. After coating with a bar coater, the film was dried at 100 ° C for 3 minutes to produce a transparent conductive film. Table 1 shows the total light transmittance and surface resistivity of the film obtained.

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Abstract

　簡便に透明導電膜を形成することができるカーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜を提供する。本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、スルホニル基のうちいずれかを有し、かつ沸点が３０°C以上１５０°C以下の有機化合物である分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むカーボンナノチューブ分散液であり、また、この分散液の固形成分からなる層を含む透明導電膜およびその製造方法である。

Description

明 細 書
カーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜
技術分野
[0001] 本発明はカーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜に関するも のであり、より詳しくは溶液塗工により導電性の高い皮膜が得られるカーボンナノチュ ーブ分散液に関する。
背景技術
[0002] 近年、液晶ディスプレイに代表される薄型表示デバイスの市場拡大により、透明導 電膜の需要が急増している。透明導電膜は、電極として用いたり、抵抗膜方式のタツ チパネルを構成する部材、電磁波シ一ルド膜などさまざまな用途に用いられて ヽる。 しかしながら現在市場で使用されている透明導電膜はその殆ど力インジウムスズ複 合酸化物（以下 ITO)からなり、希少価値の高!、インジウムを用いて 、るために入手 が困難になりつつある。そこで種々の代替技術が提案されている中で代替技術の 1 つとしてカーボンナノチューブをコ一ティングした透明導電膜が挙げられている。
[0003] し力しながらカーボンナノチューブは溶媒に分散しにくいため、種々の分散剤が提 案されている。例えば、分散剤として塩を用いるものとしてはドデシル硫酸ナトリウム や、疎水基および親水基を有するカチオン性脂質 (特許文献 1)、重合体を分散剤と して用いるものとして疎水部一親水部 疎水部の構造を有する化合物（特許文献 2) 、複素環式化合物三量体 (特許文献 3)、含フッ素重合体 (特許文献 4)、水溶性重合 体 (特許文献 5)、等が挙げられる。また、カーボンナノチューブ表面をォクタデシルァ ミンとジクロロカルベンでアミド結合を利用することによって官能基で修飾することによ つて分散性を向上させることも提案されて ヽる (非特許文献 1)。
[0004] これらの技術はカーボンを分散させるには優れた方法であるが、透明導電膜を形 成する方法としてみた場合、より多くの分散剤を用いたほうが分散性は向上するが相 対的に導電成分であるカーボンナノチューブの含有量が少なくなるため導電性が低 下したり、不要な分散剤を取り除く工程が必要であったり、表面修飾の工程が複雑で あるなどの問題点があった。通常分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散させた 場合、分散剤を取り除く方法としてはろ過や遠心分離などによって固形分のみを取り 出した後、余分な分散剤を水洗するという煩雑な方法が用いられる。
[0005] 特許文献 1：特開 2004— 082663号公報
特許文献 2 :特開 2003— 238126号公報
特許文献 3 :特開 2004— 167667号公報
特許文献 4：特開 2004 - 261713号公報
特許文献 5：特開 2004 - 531442号公報
非特許文献 l : Science282卷， P95 (1998)
非特許文献 2 :Appl.Phs. A 67,29-37
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って本発明の課題は簡便に透明導電膜を形成することができるカーボンナノチュ ーブ分散液およびこれを用いた透明導電膜を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、低沸点の分散剤を用いることで分散液 を塗工後加熱することによって分散剤を除去できることを見出し、さらに検討を重ねた 結果、上記課題を解決し得る本発明のカーボンナノチューブ分散液およびこれを用
V、た透明導電膜を完成するに至った。
[0008] 即ち本発明は、カーボンナノチューブ (A)、分散剤 (B)および溶剤 (C)を含むカー ボンナノチューブ分散液において、分散剤（B)がカルボキシル基、エポキシ基、アミ ノ基およびスルホニル基力 なる群より選ばれる少なくとも一種を有し、かつ沸点が 3
0°C以上 150°C以下の有機化合物であるカーボンナノチューブ分散液である。
[0009] また、本発明は、カーボンナノチューブ (A)の配合量 (質量部）を (Awt)、分散剤 (
B)の配合量 (質量部）を (Bwt)、溶剤 (C)の配合量 (質量部）を (Cwt)としたときに下 記式（1)および（2)の関係を満足する前記のカーボンナノチューブ分散液である。
0. 0001≤ (Awt) /{(Awt) + (Bwt) + (Cwt)}≤0. 1 (1)
0. 3≤ (Bwt) /{ (Awt) + (Bwt) }< 1. 0 (2)
[0010] さらに本発明は、分散剤 (B)がアミノ基を有する化合物であり、特に該化合物が n— プロピルァミン、 iso—プロピルァミン、 n—ブチルァミンおよび sec—ブチルァミンから なる群より選ばれる少なくとも 1種である前記のカーボンナノチューブ分散液である。
[0011] そして本発明は前記のカーボンナノチューブ分散液の固形成分力もなる層を含む 透明導電膜であり、前記の前記のカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布する 工程並びに加熱して分散剤 (B)および溶剤 (C)を除く工程を含む前記の透明導電 膜の製造方法である。
発明の効果
[0012] 本発明で得られたカーボンナノチューブ分散液は、煩雑な工程を経ることなく塗工 後加熱するだけで透明導電膜を得ることができるので透明電極、タツチパネル部材、 電磁波シールド材として有利に利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明によるカーボンナノチューブ分散液はカーボンナノチューブ (A)分散剤 (B) 溶剤（C)を含む組成物において、分散剤（B)がカルボキシル基、エポキシ基、ァミノ 基およびスルホニル基力 なる群より選ばれる少なくとも一種を有し、かつ沸点が 30 °C以上 150°C以下の有機化合物であるカーボンナノチューブ分散液であり、以下そ れぞれの成分につ!、て説明する。
[0014] カーボンナノチューブ (A)は、公知のものであれば特に制限はな 、が例えばシング ノレウォーノレカーボンナノチューブ、ダブノレウォーノレカーボンナノチューブ、マノレチウォ ールカーボンナノチューブ等が挙げられる。また数本ロープ状に絡み合つたものや 分岐構造を有するものであっても良い。また製造したままのカーボンナノチューブを 用いることも可能であるが不純物を取り除 、て純度を上げた後、用いることがより好ま しい。精製方法としては真空中で加熱する方法や酸処理する方法が知られており、 酸処理によってカーボンナノチューブ側鎖に水酸基やカルボシキル基が生成するこ とも知られている。本発明に用いるカーボンナノチューブは分散剤（B)に対し良好な 吸着性を示すほうが好ましいので酸処理による精製方法がより好ましい。
[0015] 酸処理の方法は例えば非特許文献 2に示されているように公知の方法であれば特 に制限はない。具体的には酸処理に用いる酸としては硝酸、硫酸、塩酸、燐酸およ びこの混合物が好ましぐ硝酸あるいは硝酸と硫酸の混合物を用いることがより好まし い。また加熱しつつ酸処理することも可能である。
[0016] 本発明に用いるカーボンナノチューブの繊維長と繊維径は特に制限はないが、繊 維長が長すぎると塗工液を作成する時に分散しにくぐまた短すぎると導電性が確保 しにくいため導電性繊維の繊維長は lOOnm以上 100 μ m以下が好ましく 1 μ m以上 10 m以下がより好ましい。導電性繊維の繊維径は小さすぎると作成が困難であり 大きすぎると全光線透過率が低下するので lnm以上 1 μ m以下が好ましく lnm以上 200nm以下がより好まし!/、。
[0017] 分散剤 (B)はカーボンナノチューブを溶媒中に分散させるために必要な成分であり 、本発明において使用する分散剤は塗工後加熱することによって除去可能である必 要があるため沸点が 30°C以上 150°C以下でなければならない。沸点は 60°C以上 13 0°C以下がより好ましい。
[0018] またカーボンナノチューブに吸着しやすい官能基としてカルボキシル基、エポキシ 基、アミノ基およびスルホ -ル基力 なる群より選ばれる少なくとも一種を有する必要 がある。具体的にはギ酸、酢酸等のカルボン酸ィ匕合物；プロピレンオキサイド、 1, 2 エポキシブタン、 （cis、 trans) 2, 3 エポキシブタン等のエポキシ化合物； n プロ ピルァミン、 iso プロピルァミン、 N ェチルメチルァミン、 n—ブチルァミン、 sec— ブチルァミン、 iso ブチルァミン、 tert—ブチルァミン、 n—アミルァミン、 tert アミ ルァミン、イソアミルァミン、へキシルァミン等の 1級ァミン化合物；ジェチルァミン、 N メチルプロピルァミン、 N—メチルイソプロピルァミン、 N ェチルイソプロピルアミン 、 N—メチルブチルァミン、 2—メチルブチルァミン、 N—メチルー tert ブチルァミン 、ジイソプロピルァミン、ジプロピルァミン、 N ェチルブチルァミン、 N—メチルペン チルァミン、 N— tert ブチルイソプロピルァミン、 N—プロピルブチルァミン等の 2級 ァミン化合物； N, N ジェチルメチルァミン、 1, 2 ジメチルプロピルァミン、 1, 3— ジメチルブチルァミン、 3, 3—ジメチルブチルァミン、トリエチルァミン、 N—メチルジ イソプロピルァミン、 N, N ジイソプロピルェチルァミン、 N—イソプロピル一 N—メチ ルー tert ブチルァミン、トリイソプロピルアミン等の 3級ァミン化合物が挙げられる。 中でも 1級ァミン化合物が好ましぐ n プロピルァミン、 iso プロピルァミン、 n—ブ チルァミン、 sec ブチルァミンがより好ましい。 [0019] 溶剤 (C)は一般的に塗料に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化 合物；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、酢酸メトキシェチルなど のエステル系化合物；ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ェ チルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、フエ-ルセ口ソルブ、ジォキサン等のエーテノレ系 化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、へキサンなどの脂肪族化 合物；塩化メチレン、クロ口ベンゼン、クロ口ホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノー ル、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、 水などを挙げることができる。
[0020] 分散液全体に対するカーボンナノチューブ (A)の配合比率は多 、と分散せず沈殿 し、少ないと塗工時の塗工量が大きくなりすぎるので、カーボンナノチューブ (A)の配 合量 (質量部)を (Awt)、分散剤 (B)の配合量 (質量部)を (Bwt)、溶剤 (C)の配合 量 (質量部)を (Cwt)としたときに下記式（ 1)の関係を満足することが好ま U、。
0. 0001≤ (Awt) /{(Awt) + (Bwt) + (Cwt)}≤0. 1 (1)
更に下記式 (3)を満足することがより好ま 、
0. 001≤ (Awt) /{ (Awt) + (Bwt) + (Cwt)}≤0. 01 (3)
[0021] また、分散液全体に対する分散剤 (B)の配合量は少な 、とカーボンナノチューブ の分散性が低下するので、カーボンナノチューブ (A)の配合量 (質量部）を (Awt)、 分散剤 (B)の配合量 (質量部)を (Bwt)、溶剤 (C)の配合量 (質量部)を (Cwt)とし たときに下記式 (2)の関係を満足することが好ましい。
0. 3≤ (Bwt) /{ (Awt) + (Bwt) }< 1. 0 (2)
更に下記式 (4)を満足することがより好ま 、。
0. 5≤ (Bwt) /{(Awt) + (Bwt) + (Cwt)}≤0. 99 (4)
[0022] 本発明による分散液には必要に応じてアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ リスチレン、スチレン一アクリル共重合体、塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリオレフイン、 ABS ( アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）、シクロォレフイン系榭脂、酢酸ビ
-ル、プチラール、エポキシ等の熱可塑性榭脂、光硬化性榭脂、熱硬化性榭脂、レ ベリング剤等を本発明の効果を損なわない範囲で加えることも可能である。 [0023] 本発明による分散液は上述の成分を単に混合するだけでもよいが、更に機械的せ ん断カを与えて分散性を挙げることがより好ましい。具体的にはロールミル、ビーズミ ル、ボールミル、超音波照射、乱流発生などによる衝撃波照射などが挙げられる。
[0024] さらに本発明は基材上に透明導電膜を形成する方法であって、請求項 1〜5記載 の分散液を基材上に塗布する工程、および加熱して分散剤 (B)および溶剤 (C)を除 く工程を含む透明導電膜の形成方法である。
[0025] 本発明による透明導電積層体の形成方法に用いる基材は公知のものであれば特 に制限はないが本発明によって得られる透明導電膜の用途力 考えると透明基材が 好ましい。具体的にはアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレ ン—アクリル共重合体、塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリオレフイン、 ABS (アクリロニトリル— ブタジエン スチレン共重合体）、シクロォレフイン系榭脂、セルロース榭脂、ガラスな どが挙げられる。
[0026] 基材の形状はシート、フィルム状のものが好ましいが、波板状のものや凹凸形状の ものであっても良い。
[0027] また、必要に応じて予め塗工面上あるいは基材に対し塗工面とは反対面上にハー ドコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などを積層したものを用いることも 可能である。
[0028] 本発明による分散液を基材上に塗布する方法としては公知の方法であれば特に制 限はないが含浸法、ロールを用いた塗工法、ダイコート、ワイヤーバーコート、基材に 噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどが挙げられる。またスクリーン印 刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷などの方法によって所望のパターン形状に 印刷することも可能である。
[0029] 加熱によって分散剤 (B)および溶剤 (C)を除去する工程は公知の方法であれば特 に制限はないが加熱炉、遠赤外炉などが挙げられる。加熱温度は用いる基材によつ て異なるが、 80°C以上 150°C以下が一般的である。
[0030] 本発明によって得られる透明導電膜はそのまま使用することも可能であるが更に必 要に応じてハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などを積層するこ とも可能である。また必要に応じて所望の形状にエッチングすることも可能である。 実施例
[0031] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定され るものではない。
<実施例 1 >
シングルウォールカーボンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとイソプロピルアミ ン lg、メチルイソプチルケトン 9gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装 置名： ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社 エスエムテ—製)し、分散液を得た。
[0032] <実施例 2>
マノレチウォーノレカーボンナノチューブ（SUNNANO社製） 10mgと sec—イソブチ ルァミン lg、メチルイソプチルケトン 9gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照 射（装置名： ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株 式会社エスエムテー製)し、分散液を得た。
[0033] <実施例 3 >
3molZlの硝酸水溶液にて 48時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボ ンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとイソプロピルアミン lg、メチルイソブチルケ トン 9gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装置名： ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エスエムテー製）し、分散 液を得た。
[0034] <実施例 4>
3molZlの硝酸水溶液にて 48時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボ ンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとプロピルァミン lmg、水 9gを混合し、氷水 で冷却しつつ 1時間超音波照射（装置名 ULTRASONIC HOMOGENIZER M ODEL UH— 600SR、株式会社エスエムテー製)し、分散液を得た。
[0035] <実施例 5 >
3molZlの硝酸水溶液にて 48時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボ ンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとギ酸 100mg、水 9gを混合し、氷水で冷却 しつつ 1時間超音波照射（装置名 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エスエムテー製)し、分散液を得た。
[0036] <実施例 6 >
3molZlの硝酸水溶液にて 48時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボ ンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとイソプロピルアミン lg、水 8g、ブチルセ口 ソルブ lgを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装置名 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エスエムテー製）し、分散 液を得た。
[0037] <比較例 1 >
シングルウォールカーボンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとポリエステルァ マイドアミン塩 (商品名：ディスパロン DA— 725 楠本化成株式会社製） 10mg、メチ ルイソブチルケトン 10gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装置名： UL TRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エスエム テー製)し、分散液を得た。
[0038] <比較例 2>
シングルウォールカーボンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとポリエステルァ マイドアミン塩 (商品名：ディスパロン DA— 725 楠本化成株式会社製） 100mg、メ チルイソプチルケトン 10gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装置名： ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エス ェムテ一製)し、分散液を得た。
[0039] <比較例 3 >
シングルウォールカーボンナノチューブ（Carbolex社製） 10mgとドデシル硫酸ナ トリウム 100mg、水 10gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装置名 ULT RASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エスエムテ 一製)し、分散液を得た。
[0040] <比較例 4>
シングルウォールカーボンナノチューブ (Carbolex社製） 10mgと Ν,Ν-ジメチルホ ルムアミド 100mg、水 10gを混合し、氷水で冷却しつつ 1時間超音波照射 (装置名 U LTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、株式会社エスェ ムテー製し)、分散液を得た。
[0041] (透明導電膜の作製）
実施例 1〜6、比較例 1〜4で得られた分散液をそれぞれ固形分膜厚 20nmになる ようにポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルム E5001、 膜厚 188 μ m、東洋紡績株式会社製)上にバーコータにて塗布した後 100°Cで 3分 間乾燥させ透明導電膜を作製した。得られたフィルムの全光線透過率と表面抵抗率 を表 1に記す。
[0042] [表 1]
Figure imgf000011_0001
* 1 装置名 ；直読ヘーズコンピュータ、 スガ試験機社製
* 2 4端子 4探針法 （装置名 ； ロレスター F P、 ダイァインスツルメンッ社製）
* 3 全光線透過率が 70%以上且つ表面抵抗が 1 0 0 0 Ω /口以下であるものを〇、 その他を Xとした。
表 1の結果、特に実施例 1〜6の結果力 分力るように本発明による分散液を用い ることによって簡便な操作で透明導電膜を得ることができる。一方、比較例 1〜4のよ うに本発明に係る分散剤 (B)を用いな ヽ場合には、分散剤が少な!/ヽと造膜できず、 分散剤が多 、と表面抵抗率が充分小さくな 、膜になってしまうことがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] カーボンナノチューブ (A)、分散剤 (B)および溶剤 (C)を含むカーボンナノチュー ブ分散液において、分散剤（B)がカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびスル ホニル基力もなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、かつ沸点が 30°C以上 150°C 以下の有機化合物であるカーボンナノチューブ分散液。
[2] カーボンナノチューブ (A)の配合量 (質量部)を (Awt)、分散剤 (B)の配合量 (質 量部）を (Bwt)、溶剤 (C)の配合量 (質量部）を (Cwt)としたときに下記式（1)および
(2)の関係を満足する請求項 1記載のカーボンナノチューブ分散液。
0. 0001≤ (Awt) /{(Awt) + (Bwt) + (Cwt)}≤0. 1 (1)
0. 3≤ (Bwt) /{ (Awt) + (Bwt) }< 1. 0 (2)
[3] カーボンナノチューブ (A)がシングルウォールカーボンナノチューブである請求項 1 または 2記載の分散液。
[4] 分散剤 (B)がアミノ基を有する化合物である請求項 1または 2記載の分散液。
[5] 前記アミノ基を有する化合物が n—プロピルァミン、 iso—プロピルァミン、 n—ブチ ルァミンおよび sec—ブチルァミン力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項
4記載の分散液。
[6] カーボンナノチューブ (A)が酸処理されている請求項 1または 2に記載の分散液。
[7] 請求項 1または 2に記載の分散液の固形成分力 なる層を含む透明導電膜。
[8] 基材上に透明導電膜を形成する方法であって、請求項 1または 2に記載の分散液 を基材上に塗布する工程並びに加熱して分散剤 (B)および溶剤 (C)を除く工程を含 む請求項 7記載の透明導電膜の形成方法。
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