JP2007323071A - 現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒を使用することなく、小粒径化、及び形状制御が可能で、表面組成のばらつきが少なく、良好な定着性及び転写性を有する現像剤の製造方法を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体と混合し、得られた混合液を機械的せん断に供し、粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する現像剤の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤及びその製造方法に関する。

電子写真法では、像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着する。使用するトナーは、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数色のトナーを用いて画像を形成している。

トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーの製法は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。

混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、形状を意図的に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いた場合、微粉化されやすく、２成分系現像剤においては、微粉化されたトナーがキャリア表面へ固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分系現像剤においては、微粉化されたトナーが飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下して、画質が劣化していた。また、バインダー樹脂とワックスの界面にて粉砕が起きると、ワックスがトナーから脱離し、現像ロール、像担持体、及びキャリア等汚染が生じ易く、現像剤としての信頼性が低下することがあった。

このような事情の下、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。

乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。

乳化重合凝集法では、少なくとも樹脂微粒子の分散液、及び着色剤の分散液を所定の条件で凝集・融着させることにより得ることができる。しかしながら、乳化重合凝集法は合成し得る樹脂の種類に制約があり、スチレン・アクリル系共重合体の製造には好適だが、定着性が良好であることが知られているポリエステル樹脂を適用することができない。

これに対し、ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法として、有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法があるが、有機溶剤を除去回収する必要がある。また、有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的せん断により微粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、溶融状態の樹脂等を撹拌装置に供給する必要があり、ハンドリングが困難であった。また、形状制御に対する自由度も低く、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができなかった。
特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開平９−３１１５０２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、有機溶媒を使用することなく、小粒径化、及び形状制御が可能で、表面組成のばらつきが少なく、良好な定着性及び転写性を有する現像剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合する工程、及び
該混合液を機械的せん断に供し、該粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する工程を具備する。

また、本発明の現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合し、機械的せん断に供することにより得られた微粒子を含む。

本発明の方法によれば、バインダー樹脂及び着色剤を含有する材料を水系媒体と混合して機械的せん断に供することにより、材料を微細に分割しながら粒状化することが可能となる。これにより、有機溶媒を使用することなく、小粒径化、及び形状制御が可能であり、表面組成のばらつきが少なく、十分な定着性及び転写性を示す現像剤が得られる。

また、このような現像剤を用いることにより、良好な画像を形成し得る。

本発明の第１の観点に係る現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合する工程、及び
混合液を機械的せん断に供し、粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、トナー粒子を形成する工程を具備する。

また、本発明の第２の観点に係る現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合する工程、
混合液を機械的せん断に供し、粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する工程、及び
微粒子を凝集せしめ、トナー粒子を形成する工程を有する。

本発明の第３の観点に係る現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合し、機械的せん断に供することにより得られたトナー粒子を含む。

また、本発明の第４の観点に係る現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合し、機械的せん断に供することにより得られた微粒子を凝集して得られたトナー粒子を含む。

以下、図面を参照し、本発明の実施形態をより詳細に説明する。

図に、本発明の第１及び第２の観点に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。

図示するように、本発明の現像剤の製造方法では、まず、バインダー樹脂及び着色剤を含有する、粗く粒状化された混合物を調製する（ＳＴ１）。

粗く粒状化された混合物は、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕する工程により得られる。あるいは、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を造粒して得られる。

粗く粒状化された混合物は、好ましくは、０．０５ｍｍないし１０ｍｍの体積平均粒径を有する。

体積平均粒径が０．０５ｍｍ未満であると、水系媒体と混合させるために強い攪拌が必要となり、攪拌により発生した泡が混合品の分散を低下させる傾向があり、１０ｍｍを超えると、機械的せん断装置のせん断部に設けられたギャップと比較して粒子径が大きいため、せん断部に粒子が詰まったり、混合物の内部と外部での受けたエネルギーの違いにより、組成や粒子径の不均一な粒子が発生したりする傾向がある。

粗く粒状化された混合物は、より好ましくは、０．１ｍｍないし５ｍｍの体積平均粒径を有する。

次に、粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合する（ＳＴ２）。

粗く粒状化された混合物を水系媒体と混合する工程において、水系媒体に、任意に、界面活性剤及びｐＨ調整剤のうち少なくとも１種を添加することができる。

界面活性剤を添加することにより、混合物表面に吸着した界面活性剤の働きにより容易に水系媒体中に分散することができる。また、ｐＨ調整剤を添加することにより、混合品表面の解離性官能基の解離度を増加させたり、極性を高めたりすることにより、自己分散性を向上することができる。

続いて、得られた混合液を機械的せん断に供し、該粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する（ＳＴ３）。

機械的せん断は、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度に加温して行うことができる。

本発明によれば、水系媒体中で、ガラス転移点以上の温度で機械的せん断を行うことにより、粗く粒状化された混合物のバインダー樹脂の流動性を確保でき、分散した粒子の表面を所望の材料で被覆しながら、微細に分割して粒状化することができる。これにより、粉砕法で得られるトナー粒子と異なり、表面組成がより均一なトナー粒子が得られる。

本発明によれば、機械的せん断の処理温度、処理時間及び攪拌装置の回転数等を調整することにより、得られる微粒子の大きさを制御することができる。

本発明の第１の観点に用いられる微粒子は、好ましくは１ないし１０μｍの体積平均粒子径を有する。

機械的せん断後、混合液が第１の観点に係る現像剤に好適な大きさの微粒子を含む場合は、この混合液を例えば５℃ないしガラス転移点以下まで冷却し（ＳＴ４）、その後、例えばフィルタープレスを用いて洗浄（ＳＴ５）し、乾燥する（ＳＴ６）ことにより、トナー粒子が得られる。

本発明の第２の観点に用いられる微粒子は、好ましくは、０．０５〜５μｍの体積平均粒子径を有し、凝集させて凝集粒子を形成することにより、トナー粒子として使用出来る。

混合液が第２の観点に係る現像剤に好適な大きさの微粒子を含む場合は、機械的せん断後、微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する（ＳＴ７）。

凝集粒子を形成するために、混合液中に凝集剤を投入することができる。

また、凝集粒子を融着するために、この混合液を例えばバインダー樹脂のガラス転移点に対して＋５ないし＋８０℃位の温度に加温することができる。

凝集粒子を形成する工程では、ｐＨの調整、界面活性剤の添加、水溶性金属酸化物の添加、有機溶剤の添加、及び温度調整のうち少なくとも１つのプロセスを用いて微粒子を複数個凝集させることができる。これらのプロセスを調整することにより得られる凝集粒子の形状を制御することが可能である。

凝集粒子は、好ましくは１〜１５μｍの体積平均粒子径を有する。

凝集粒子は、好ましくは０．８〜１．０の円形度を有する。

凝集粒子を形成した後、この混合液を例えば５℃ないしガラス転移点以下℃まで冷却し（ＳＴ８）、その後、例えばフィルタープレスを用いて洗浄し（ＳＴ９）、乾燥する（ＳＴ１０）ことにより、トナー粒子が得られる。

本発明に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダー樹脂は、好ましくは１以上の酸価を有する。

本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。

粗く粒状化された混合物中には、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに添加することができる。

ワックスとして、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ぺトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

また、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。

本発明に使用可能なｐＨ調整剤としては、アミン化合物を使用することが望ましい。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。

本発明に使用可能な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

本発明に用いられる機械的せん断装置としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等が挙げられる。

本発明においては、機械的せん断装置を用いて少なくとも樹脂と顔料を含む混合品、もしくは、混練品を加熱しながら微粒化するが、微粒化後は一旦所望の温度まで冷却しても良いし、凝集を行う所望の温度に設定しても良い。

本発明においては、粗く粒状化された混合物を調製するために、バインダー樹脂と着色剤を含む混合物を混練することができる。

使用する混練機は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。

本発明においては、微粒子を凝集させる場合に、水溶性の金属塩を使用することができる。水溶性の金属塩として例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、などの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。

本発明においては、微粒子を凝集させる場合に、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

本発明においては、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％の無機微粒子を添加混合してもよい。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。

無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。

無機微粒子等の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

本発明においては、更に粗粒などをふるい分けしてもよい。篩に用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動篩い等が挙げられる。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。

まず、本発明の第１の観点に係る現像剤の製造方法の例について説明する。

実施例１
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂 ９０重量部、着色剤としてシアン色顔料 ５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。

得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて平均体積粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をクレアミックスと混合して、混合液を調製した。

クレアミックス内の混合液を８０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的せん断を行った。

機械的せん断終了後、混合液を常温まで冷却した。

得られた混合液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄み液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。

電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ２８１ｃに投入し、故意に定着器の温度を変化させ、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９９％が紙に転写されていることが分った。

実施例２
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂 ３６重量部、着色剤としてシアン顔料２重量部、エステルワックス１．６重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体０．４重量部を含む混合物を用いて、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーにより均一分散させることにより、０．８ｍｍの平均体積粒径を有する粗粒子を得た。

粗粒子４０重量部と、
アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部と、
アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部と、
イオン交換水５５重量部とをクレアミックスに投入し、混合液を得た。

クレアミックス内の混合液の温度を８０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍとに設定して３０分間機械的せん断を行った。

機械的せん断終了後、混合液を常温まで冷却し、得られた混合液の固形分を、実施例１と同様にして遠心分離器を用いて洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーについて、実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９９％が紙に転写させていることが分った。

実施例３
ポリエステル樹脂 ９０重量部、着色剤として、マゼンタ顔料５重量部、エステルワックス４重量部、帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練することにより、混練品を得た。

得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて平均体積粒径１．４ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、及びイオン交換水５５重量部をクレアミックスに投入し、混合液を得た。

クレアミックス内の混合液の温度を８０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して３０分間撹拌した。

機械的せん断終了後、混合液を常温まで冷却し、得られた混合液の固形分を、実施例１と同様にして遠心分離器を用いて洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．９μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーについて、実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９８％が紙に転写させていることが分った。

実施例４
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂 ９０重量部、着色剤としてマゼンタ顔料５重量部、エステルワックス４重量部、帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練することにより、混練品を得た。

得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて平均体積粒径１．４ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、イオン交換水５６重量部をクレアミックスに投入し、混合液を得た。

クレアミックス内の混合液の温度を８０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して３０分間撹拌した。

機械的せん断終了後、混合液を常温まで冷却し、得られた混合液の固形分を、実施例１と同様にして遠心分離機にて洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．９μｍであり、ＦＰＩＡ ２１００により円形度を測定した結果、０．９３であった。また収率は９７％であった。

この電子写真用トナーについて、実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９４％が紙に転写させていることが分った。

比較例１
ポリエステル樹脂９０重量部、シアン顔料５重量部、エステルワックス４重量部、帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練することにより、混練品を得た。

得られた混練品を冷却、乾燥した後、気流式粉砕機にて体積平均粒子径が４．５〜５．０μｍとなるまで粉砕分級を繰り返し、トナー粒子を得た。

得られた疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を付着させ、所望の電子写真用トナーを得ることができた。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．８９であった。また収率は１３％であった。

この電子写真用トナーについて、実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの８５％が紙に転写させていることが分った。

比較例２
スチレン３０重量部、アクリル酸ブチル８重量部、アクリル酸２重量部、ドデカンチオール１重量部、アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４重量部をイオン交換水５０重量部に分散させたフラスコ内で乳化させ、そのまま７０℃になるまで窒素雰囲気下で加熱した。７０℃になった時点で過硫酸アンモニウム０．１重量部をイオン交換水８．５重量部に溶解させたものを添加し、そのまま５時間反応させ、樹脂微粒子混合液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１２μｍであった。

シアン顔料４０重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部、イオン交換水５９．６重量部をホモジナイザーにて処理し、顔料混合液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．３５μｍであった。

エステルワックス４０重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部、イオン交換水５９．６重量部を９０℃に加熱しながらホモジナイザーにて処理し、ワックス混合液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１９μｍであった。

電荷制御剤４０重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部、イオン交換水５９．６重量部をホモジナイザーにて処理し、電荷制御剤混合液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．４８μｍであった。

樹脂微粒子混合液９０重量部、顔料混合液５重量部、ワックス混合液４重量部、及び電荷制御剤混合液１重量部を混合した。

混合液に対して硫酸マグネシウム１重量部を添加後、撹拌しながら１℃／分の速度にて４８℃まで昇温して２時間保持し、その後１℃／分の速度にて７０℃まで昇温することにより着色粒子を得た。着色粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を付着させ、所望の電子写真用トナーを得ることができた。電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）にて測定した結果、４．９μｍであり、ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９７％であった。

この電子写真用トナーについて、実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１８０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９７％が紙に転写させていることが分った。

次に、本発明の第２の観点に係る現像剤の製造方法の例を示す。

実施例５
クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定する以外は、実施例１と同様にして、同様の組成を有する混合液の機械的せん断を３０分間行った。

冷却後得られた混合液中の微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．８２μｍであった。

得られた微粒子混合液に硫酸マグネシウム２重量部を添加し、７０℃まで徐々に温度を上げ、微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて凝集粒子を得た。

着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。

冷却後、得られた凝集粒子を遠心分離機にて実施例１と同様にして洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーを実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９９％が紙に転写させていることが分った。

実施例６
クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定すること以外は実施例２と同様にして同様の組成を有する混合液の機械的せん断を３０分間行った。

温度を保持したまま一部サンプルを取り出し、３０℃まで冷却した後、得られた微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．９６μｍであった。

機械的せん断後、冷却せずに８０℃に保持した微粒子混合液に塩酸を添加しながら微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて凝集粒子を得た。

凝集粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。

冷却後、得られた凝集粒子を遠心分離機にて実施例１と同様にして洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を凝集粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーを実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９９％が紙に転写させていることが分った。

実施例７
クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定する以外は、実施例３と同様にして３０分間機械的せん断を行った。一部サンプルを取り出し３０℃まで冷却した後、得られた微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、１．３μｍであった。

８０℃から６０℃までサンプルの温度を下げた状態で、得られた微粒子混合液にカチオン性界面活性剤(ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド)３重量部を添加し、微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて凝集粒子を得た。

凝集粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤を添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。

冷却後、得られた着色粒子を遠心分離機にて実施例１と同様にして洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーを実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９８％が紙に転写させていることが分った。

実施例８
凝集粒子の形状を制御するための保持時間を1時間にすること以外は、実施例７と同様にして着色粒子を得た。

冷却後、得られた着色粒子を遠心分離機にて実施例１と同様にして洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。

乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を凝集粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９２であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーを実施例１と同様にして、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９１％が紙に転写させていることが分った。

実施例７及び８より、本発明によればトナーの形状を任意に制御できることが分った。

実施例９
混練品の粗粒子にアニオン性界面活性剤を添加せず、イオン交換水の組成を５６重量部に変更すること以外は実施例５と同様にして機械的せん断を３０分間行った。

一部サンプルを取り出し３０℃まで冷却した後、得られた微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、２．６μｍであった。８０℃から６０℃までサンプルの温度を下げた状態で、得られた微粒子混合液に硫酸マグネシウム２重量部を添加し、微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得ることができた。

着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤を添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。冷却後得られた着色粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させた。

乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、４．９μｍであり、ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９５であった。また収率は９８％であった。

この電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ２８１ｃに投入し、故意に定着器の温度を変化させ、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９５％が紙に転写させていることが分かった。

以上の実施例１ないし４及び比較例１及び２で得られた現像剤の各評価結果を、下記表１に示す。

上記表１に示すように、本発明の方法を用いて得られた現像剤は、粉砕法を用いた比較例１及び乳化重合法を用いた比較例２と比較して、円形度、収率、定着性、及び転写効率共に良好であった。アミン化合物を添加した実施例３と比較して、アミン化合物を添加しない実施例４は、多少、円形率、及び転写効率が低下したけれども、実用的には問題なかった。

また、上記実施例５ないし実施例９で得られた現像剤の評価結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、実施例５，６，７では、各々、クレアミックスの回転数を実施例１，２，３より高くすることにより、機械的せん断工程において、実施例１，２，３で得られる微粒子よりもサイズの小さい微粒子を作成することができた。また、サイズの小さい微粒子を凝集することにより所望の大きさのトナー粒子が得られることがわかった。

また、実施例８では，形状を制御するための保持時間を減らすことにより、実施例９では、機械的せん断時にアニオン性界面活性剤を添加しないことにより、各々、円形度を調整することができることがわかった。

本発明は小粒径着色粒子の製造に好適であるため、粉体として使用する以外に、混合液の状態で湿式電子写真方式にも、適用が可能である。

本発明に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図

Claims (15)

1. 少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体と混合する工程、及び
   得られた混合液を機械的せん断に供し、該粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する工程を具備する現像剤の製造方法。
2. 前記微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程をさらに有する請求項１に記載の現像剤の製造方法。
3. 前記凝集粒子を形成する工程では、ｐＨの調整、界面活性剤の添加、水溶性金属塩の添加、有機溶剤の添加、及び温度調整のうち少なくとも１つのプロセスを用いて前記微粒子を複数個凝集させる請求項２に記載の現像剤の製造方法。
4. 前記凝集粒子は、１〜１５μｍの体積平均粒子径を有する請求項２または３に記載の現像剤の製造方法。
5. 前記凝集粒子は、０．８〜１．０の円形度を有する請求項２ないし４のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
6. 前記機械的せん断は、前記バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で行う工程を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
7. 前記粒状化された混合物は、前記バインダー樹脂及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕する工程により得られる請求項１に記載の現像剤の製造方法。
8. 前記混合物を水系媒体と混合する工程において、前記水系媒体に、界面活性剤及びｐＨ調整剤のうち少なくとも１種を添加する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
9. 前記ｐＨ調整剤は、アミン化合物である請求項８に記載の現像剤の製造方法。
10. 前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である請求項８または９に記載の現像剤の製造方法。
11. 前記微粒子は、０．０５〜１０μｍの体積平均粒子径を有する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
12. 前記粒状化された混合物は、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つを含有する請求項１に記載の現像剤の製造方法。
13. 前記バインダー樹脂は、１以上の酸価を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
14. バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を水系媒体と混合し、機械的せん断に供することにより得られた微粒子を含む現像剤。
15. 前記微粒子は、凝集されて凝集粒子を形成している請求項１４に記載の現像剤。

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