JP2008083682A - フラットパネルディスプレイ用光学フィルター - Google Patents
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Abstract
【課題】光透過率が高く、透明性に優れ、湿熱環境下においても表面抵抗率が安定である帯電防止層を有するフラットパネルディスプレイ用光学フィルターを提供する。
【解決手段】フラットパネルディスプレイ用光学フィルターは、フィルム基材7と、カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下である帯電防止層8と、反射防止膜11と、を少なくとも有する。
【選択図】図1
【解決手段】フラットパネルディスプレイ用光学フィルターは、フィルム基材7と、カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下である帯電防止層8と、反射防止膜11と、を少なくとも有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、フラットパネルディスプレイの画像表示面に設置される光学フィルターに関するものであり、特に画像表示面に直接貼り付けて用いられる光学フィルターに関するものである。
平面陰極線管(Cathode Ray Tube)や電界放出ディスプレイ(Field Emission Display)、
表面電解ディスプレイ(Surface-conduction Electron-emitter Display)のように、蛍光物質を塗布したガラス面に電子を衝突させて発光させるフラットパネルディスプレイの場合、画像表示面には静電気が帯電し、ESD(Electro-Static Discharge;静電気放電)や埃付着などの問題を誘発する。それを防止するため、画像表示面には静電気拡散性(Static Dissipative)もしくは帯電防止性(Anti-Static)を付与することが要求される。
表面電解ディスプレイ(Surface-conduction Electron-emitter Display)のように、蛍光物質を塗布したガラス面に電子を衝突させて発光させるフラットパネルディスプレイの場合、画像表示面には静電気が帯電し、ESD(Electro-Static Discharge;静電気放電)や埃付着などの問題を誘発する。それを防止するため、画像表示面には静電気拡散性(Static Dissipative)もしくは帯電防止性(Anti-Static)を付与することが要求される。
ここで、静電気拡散性とは、静電場を遮蔽できるほどの導電性は持たないものの、帯電した物体が接触した場合に激しいESDを起こすことなく、かつその帯電を比較的速やかに消散させられる程度の導電性を持つことであり、一般に表面抵抗率で105〜109Ω/□の導電性が要求される。一方、帯電防止性とは、それ自身の帯電をある程度防止できる程度の導電性は持つものの、帯電した物体の静電気を速やかに消散させられるほどの導電性は必要なく、一般に表面抵抗率で109〜1014Ω/□の導電性が要求される。
さらに、上記のフラットパネルディスプレイには、画像表示面に蛍光灯などの外光の映り込みを防止すること(反射防止)、画像のコントラストおよび色再現域を拡大すること(色補正)などの機能も要求されている。従来の曲率を持ったブラウン管の場合は直接ブラウン管表面にこれらの機能層をコーティングし形成されていたが、フラットパネルディスプレイではそれら機能を付与したフィルムタイプの光学フィルターを画像表示面のさらに前面に設置するか、もしくはフィルムタイプの光学フィルターを画像表示面に直接粘着剤で貼り合わせる方法が生産性等の観点から採用されている。フィルムタイプの光学フィルターとは、上記した機能を付与したフィルムを1枚もしくは粘着剤や接着剤を用いて貼り合わせた複数枚のフィルムからなるものである。
フィルムに静電気拡散性や帯電防止性を付与する方法としては、樹脂に導電性を有する粒子やポリマーなどを練り込んでフィルムを製膜し、フィルム基材自体に導電性を付与する方法、フィルム基材表面に導電性材料を湿式法または乾式法によりコーティングして帯電防止層を形成する方法が数多く知られている。その中でも光透過率が高く、ヘイズが低いものが得られることからコーティングにより帯電防止層を形成した透明導電性フィルムが好ましく用いられている。
乾式法によるコーティングとしては、PVD(スパッタリング、イオンプレーティング、および真空蒸着を含む)またはCVDが、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化アンチモンスズ(ATO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(FZO)など金属酸化物のコーティングフィルムの形成に使用される。乾式法では、優れた透明性と優れた導電性の両方を有するフィルムが得られるが、減圧システムを必要とする複雑な装置が必要であり、生産性は低い。
一方、湿式法によるコーティングとしては、上記したITO、ATO、FTO、FZOなどの金属酸化物からなる導電性粉末とバインダーとを使用して導電性コーティング組成物を調合し、フィルム基材に塗工・乾燥さらには紫外線等の電離線を照射し硬化被膜を形成する方法が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
ここで使用される導電性粉末は、得られるフィルムの透明性に干渉しないようにするために平均一次粒径が0.5μm以下の非常に微細な粉末を用いるのが通常である。透明な導電性コーティングフィルムを得るためには可視光を吸収せず、可視光を制御的に散乱させるために、導電性粉末は可視光の最短波長の半分以下(0.2μm)の平均一次粒径を有するものを用いるのが通常である。
湿式法では、表面抵抗率が低く、光透過率が高く、低ヘイズ、さらに湿熱環境下でも表面抵抗率が安定であるなど優れた特性を有するフィルムが得られる。また、上記した金属酸化物からなる導電性粉末とバインダーからなる導電性コーティング組成物は、100nm前後の厚みの薄膜でも帯電防止性を発現するとともに高屈折率な薄膜が得られることから反射防止膜の高屈折率層としても好ましく用いられている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)や酸化インジウムスズ(ITO)などの金属酸化物からなる導電性粉末とバインダーとを使用した導電性コーティング組成物を塗工して得られる帯電防止層により静電気拡散性を付与する場合、表面抵抗率、光透過率、ヘイズなどを考慮すると帯電防止層の厚みが丁度光学厚みの範囲に入るため光の干渉が起こり、かつ、帯電防止層の屈折率が高いことから、可視光領域において帯電防止フィルムの表面反射率はフィルム基材のそれよりも大きく増加する。従って、このような帯電防止層を内層に有する光学フィルターの場合、いくら表面に低反射率な反射防止層を設けても、その内層にある帯電防止層界面からの反射が大きくなるため、光学フィルターとしての反射率は高くなってしまうという課題があった。さらに、帯電防止層の厚みによっては色分散が起こり、望ましくない反射色を有するようになるという課題があった。
しかしながら、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)や酸化インジウムスズ(ITO)などの金属酸化物からなる導電性粉末とバインダーとを使用した導電性コーティング組成物を塗工して得られる帯電防止層により静電気拡散性を付与する場合、表面抵抗率、光透過率、ヘイズなどを考慮すると帯電防止層の厚みが丁度光学厚みの範囲に入るため光の干渉が起こり、かつ、帯電防止層の屈折率が高いことから、可視光領域において帯電防止フィルムの表面反射率はフィルム基材のそれよりも大きく増加する。従って、このような帯電防止層を内層に有する光学フィルターの場合、いくら表面に低反射率な反射防止層を設けても、その内層にある帯電防止層界面からの反射が大きくなるため、光学フィルターとしての反射率は高くなってしまうという課題があった。さらに、帯電防止層の厚みによっては色分散が起こり、望ましくない反射色を有するようになるという課題があった。
上記導電性粉末を用いる以外にも、ポリアニリンやポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアセチレンなどの導電性ポリマーを主成分とする導電性材料や、イオン性基を有する帯電防止剤などを含有するコーティング組成物からも透明な導電性コーティングフィルムが得られるものの、これらのフィルムは表面抵抗率に湿度依存性がある、湿熱環境下で表面抵抗率が増加するなどの課題があった。
さらに、近年、導電性材料の非常に有意義な発見としてカーボンナノチューブの発見が挙げられる。カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは1991年である(非特許文献1)。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、1層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ(SWNT)、2層に巻いたものを2層カーボンナノチューブ(DWNT)、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ(MWNT)という(非特許文献2)。カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムの例がいくつか報告されている(特許文献3〜5参照)。
一方、フラットパネルディスプレイ用光学フィルターに用いられる反射防止膜は公知の技術が数多くあるが、それらの中でも低屈折率層として、中空もしくは多孔質構造を有する低屈折率なシリカ微粒子をバインダーに分散させた組成物からなり、その組成物を高屈折率層の上に塗工し、被膜を形成させた反射防止膜が、表面反射率が低く、耐擦過性に優れるなどの特徴を持つものとして挙げられる。バインダーとしては、フッ素基を含有するオルガノポリシロキサンを含有したゾルゲル系組成物が耐擦傷性に優れるものとして挙げられる(例えば、特許文献6参照)。
特開2005−298716号公報
特開2001−350001号公報
特開2005−255985号公報
特許2005−089738号公報
特開2006−119351号公報
特許2004−041205号公報
"ニューサイエンティスト(New Scientist)", 1996年7月6日, p.28-31, 「ナノチューブによって(Through the Nanotube)」, Philip Ball
"アメリカンサイエンティスト(American Scientist)" v.85,1997年7−8月,「「フラーレンナノチューブ:C1,000,000以上(Fullerene Nanotubes:C1,000,000 and Beyond)」,B.I.ヤコブソン(Yakobson), R.E. スマリー(Smalley)
本発明は、上記従来技術の背景に鑑み、光透過率が高く、透明性に優れ、湿熱環境下においても表面抵抗率が安定である帯電防止層を有するフラットパネルディスプレイ用光学フィルターを提供せんとするものであり、特に、金属酸化物からなる導電性粉末とバインダーとを使用した導電性コーティング組成物を形成した場合にみられる帯電防止層界面での反射を防止することにより、視感正反射率の低い、反射防止性能に優れたフラットパネルディスプレイ用光学フィルターを提供せんとするものである。
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のフラットパネルディスプレイ用光学フィルターは、
フィルム基材と、
カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下である帯電防止層と、
反射防止膜と、を少なくとも有することを特徴とするものである。
フィルム基材と、
カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下である帯電防止層と、
反射防止膜と、を少なくとも有することを特徴とするものである。
また、本発明のフラットパネルディスプレイは、かかる光学フィルターを表面に備えてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、静電気拡散性を有し、かつ、湿熱環境下でも表面抵抗率が安定であり、透明性に優れ、さらに帯電防止層界面での反射を抑えることが可能となり、その結果、反射防止性能に優れたフラットパネルディスプレイ用光学フィルターを提供することが可能となる。さらに本発明のより好ましい態様によれば、光学フィルターの反射防止性能を高めて視感正反射率を1.3%以下にすることができ、さらに、画像のコントラストや色再現域を拡大した光学フィルターを提供することが可能となる。
本発明は、前記課題、つまり光透過率が高く、透明性に優れ、湿熱環境下においても表面抵抗率が安定である帯電防止層を形成するとともに、金属酸化物からなる導電性粉末とバインダーとを使用した導電性コーティング組成物を形成した場合にみられる帯電防止層界面での反射を防止することができる上に、視感正反射率の低い、反射防止性能に優れたフラットパネルディスプレイ用光学フィルターについて、鋭意検討し、かかる光学フィルターを構成する帯電防止層に、カーボンナノチューブを含有させてみたところ、該帯電防止層を極薄に形成することができ、その結果、前記課題を一挙に解決することができることを究明したものである。
本発明を図面を用いて説明する。図1、図2、図3は、本発明の光学フィルターの好ましい態様の一例を示す模式断面図であるが、これらに限定されるものではない。
まず、図1は、2枚の機能フィルムを貼り合わせて得られるフラットパネルディスプレイ用光学フィルター(以下、単に光学フィルターという)の一例であり、図2は、3枚の機能フィルムを貼り合わせて得られる光学フィルターの一例であり、図3は、1枚の機能フィルムからなる光学フィルターの一例を示すものである。
図1〜3に例示した光学フィルターの構成例では、各々に共通する項目が2点ある。
1点目は、パネル側から見て、パネルと貼り合わせるための粘着剤(粘着層)(パネルと貼り合わせる前には離型フィルムが含まれる)、そして帯電防止層8、フィルム基材の順で配置されることである。帯電防止層8をパネルから離れた位置(例えばフィルム基材7(図3にあってはフィルム基材4)を介した位置)に配置すると、十分な静電気拡散性が得られなくなるので好ましくない。
1点目は、パネル側から見て、パネルと貼り合わせるための粘着剤(粘着層)(パネルと貼り合わせる前には離型フィルムが含まれる)、そして帯電防止層8、フィルム基材の順で配置されることである。帯電防止層8をパネルから離れた位置(例えばフィルム基材7(図3にあってはフィルム基材4)を介した位置)に配置すると、十分な静電気拡散性が得られなくなるので好ましくない。
2点目は、光学フィルターの表面側には反射防止膜11が形成されていることである。さらに反射防止膜11の表層に防汚層や保護フィルムを付設してもかまわない。また、反射防止膜11とフィルム基材4または7の間には、ハードコート層3を設けることが耐擦傷性の点から好ましい。
かかるフィルム基材4および7の枚数は、ここで例示した枚数以上にすることも当業者であれば容易であるが、枚数を増やしすぎると貼り合わせ工程数も増加し、製造コスト上不利になるので、ここで例示した範囲内が好ましい。
また、色補正機能は、図3に例示したように粘着層10に付与することも可能である。さらに、該光学フィルターのどこに色補正層5を配置するかは特に限定されるものでないが、外光(例えば日光など)に含まれる紫外線等による色素の劣化を防ぐため、該色補正層5よりも外層側(表層側)には紫外線吸収層が配置されていることが好ましい。かかる紫外線吸収機能は、通常、フィルム基材4に付与するか、または粘着剤(粘着層)に付与することで達成することができる。
さらに、上記した以外の機能層を付与することも可能であり、公知の機能層であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明の好ましい態様としては、該光学フィルターの表層に近い側にも帯電防止機能を付与することが好ましく、通常は反射防止膜11の高屈折率層2に帯電防止機能を持たせるか、または、高屈折率層2を持たない反射防止膜11の場合は、ハードコート層3に帯電防止機能を付与することが好ましい。ここで、帯電防止機能を付与した高屈折率層2やハードコート層3は公知の技術を用いることができ、付与される帯電防止性としては、表面抵抗率で109〜1014Ω/□とするのが好ましい。
本発明に用いられるフィルム基材4および7としては、溶融製膜もしくは溶液製膜可能なフィルムが好適である。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度、平面性、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。ディスプレイ用光学フィルターに用いるために、光透過率が高く、ヘイズが低いことを考慮すると、ポリエステル、トリアセチルセルロース、アクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種からなるフィルムが好ましい。特に、上記した特性の点から、ポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
本発明に用いられるフィルム基材4および7としては、溶融製膜もしくは溶液製膜可能なフィルムが好適である。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度、平面性、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。ディスプレイ用光学フィルターに用いるために、光透過率が高く、ヘイズが低いことを考慮すると、ポリエステル、トリアセチルセルロース、アクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種からなるフィルムが好ましい。特に、上記した特性の点から、ポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
かかるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが挙げられる。これらの2種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよい。
かかるポリエステルフィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には2.5〜5倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
本発明で用いられるフィルム基材4および7の厚みは、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは10〜500μm、より好ましくは20〜300μmである。
本発明のフィルム基材4および7中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
これらの中でも紫外線吸収剤は、色補正層5の光劣化を防止する目的で好ましく用いられる。かかる紫外線吸収剤としては、トリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、アミン系紫外線吸収剤を挙げることができ、中でも、ポリエステルフィルムに対してはトリアジン系紫外線吸収剤、アミン系紫外線吸収剤が好ましく使用される。特に、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、その中でも特に2(4,6−ジフェニルー1,3,5−トリアジンー2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]ーフェノールが好ましいが、これに限定されるものではない。この紫外線吸収剤を使用したフィルム基材は、着色(黄色味)が少なく、透明性に優れ、また紫外線吸収剤の昇華、分解、ブリードアウトなどが少なく、製膜工程上の問題が発生しにくいという利点がある。
また、上記無機の粒子も好ましく用いられ、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので特に好ましい。無機粒子の平均粒子径は、0.005〜5μmが好ましく、より好ましくは0.05〜1μm程度である。ここで言う粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値であり、JIS Z8825−1(2001年版)に基づいて測定したものである。また、平均粒子径は、50%分布粒子径とする。なお、50%分布粒子径とは粒度分布が50%のところの粒子径を指し、今後特に断りがない限り平均粒子径とはこの粒子径を指す。また、無機粒子の添加量は、フィルム基材100質量部中に0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部であるのが望ましい。
かかるフィルム基材4および7には、帯電防止層8、ハードコート層3、色補正層5、粘着剤6などとの接着性を向上させる目的で、易接着層が形成されているものが好ましく用いられる。ここでいう易接着層とは、フィルム基材4および7上に積層構造的に形成されて存在する被膜状のものをいい、通常、フィルム基材の製膜工程で製膜と同時に形成する方法が好ましく用いられる。その場合、易接着層は、溶融押出後、縦延伸されてフィルム化された後で、フィルムの片面もしくは両面に、易接着層を形成する樹脂組成物からなる塗布液を塗布し、塗布後フィルムとともに横延伸され、そこで乾燥・硬化させて被膜を形成させるものである。かかる塗布液としては、後述する易接着層の構成樹脂を水に溶解もしくは分散させて使用するのが好ましく、そのため易接着層の構成樹脂は水分散性であることが好ましい。
かかる易接着層の構成樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などを好適に用いることができるが、帯電防止層8、ハードコート層3、色補正層5、粘着剤6などと十分な接着性を有するものであれば特に限定されない。特に、接着性の点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる樹脂を用いることがより好ましく、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせたものでもよい。
さらに、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂が厚み方向で相分離構造を有し、ポリエステルフィルム側にはポリエステル樹脂を主たる構成成分とする相からなり、表層側にはアクリル樹脂を主たる構成成分とする相からなり、かつ両相の相分離界面には各相の混在領域が存在した易接着層も接着性と干渉縞抑制の両立が可能となることから好ましく用いられる。
本発明のカーボンナノチューブを用いた帯電防止層8は、光学厚みよりも十分薄いという極薄に形成することができるので、実質的に干渉を起こさず、反射も起こらないという効果を達成することができたものである。そのため、帯電防止層8を形成するフィルム基材4または7面に設ける易接着層の屈折率は特に限定されるものではないが、フィルム基材4または7の屈折率、帯電防止層8の上に形成する粘着層6の屈折率と、界面での反射抑制を考慮すると、下記(1)式の範囲内とするのが好ましい。
・(フィルム基材の屈折率)≧(易接着層の屈折率)≧(粘着層の屈折率)・・・(1)
例えば、フィルムがポリエチレンテレフタレートの2軸延伸フィルム、粘着層6がアクリル粘着剤の場合、易接着層の屈折率は1.50から1.65の範囲内にするのが好ましい。
例えば、フィルムがポリエチレンテレフタレートの2軸延伸フィルム、粘着層6がアクリル粘着剤の場合、易接着層の屈折率は1.50から1.65の範囲内にするのが好ましい。
一方、易接着層はフィルム基材4または7とハードコート層3若しくは色補正層5との界面で生じる干渉縞を抑制するよう、屈折率が下記(2)式の範囲内とするのが好ましい。
・(易接着層の屈折率)={(フィルム基材の屈折率)×(ハードコート層若しくは色補正層の屈折率)}1/2±0.03・・・(2)
例えば、フィルムがポリエチレンテレフタレートの2軸延伸フィルム(屈折率1.65)、ハードコート層3若しくは色補正層5が屈折率1.52程度のアクリル樹脂とすると、易接着層の屈折率は1.55から1.61が干渉縞抑制の点から好ましい。
・(易接着層の屈折率)={(フィルム基材の屈折率)×(ハードコート層若しくは色補正層の屈折率)}1/2±0.03・・・(2)
例えば、フィルムがポリエチレンテレフタレートの2軸延伸フィルム(屈折率1.65)、ハードコート層3若しくは色補正層5が屈折率1.52程度のアクリル樹脂とすると、易接着層の屈折率は1.55から1.61が干渉縞抑制の点から好ましい。
易接着層の厚みは、干渉縞の抑制効果を引き出し、さらに反射抑制効果を引き出すためにも、好ましくは20nm以上200nm以下、より好ましくは50nm以上150nm以下であるのがよい。
本発明の光学フィルターにおいて、フィルム基材を複数枚用いる場合は、積層する機能層との密着性や屈折率、機械的強度などを考慮し、素材、各種添加剤、易接着層、フィルム厚みなどの異なるフィルム基材を最適に組み合わせて用いるのが好ましい。
次に、本発明の光学フィルターの内層に形成される帯電防止層8について説明する。
かかる帯電防止層8は、フィルム基材4または7上にコーティングにより形成され、図1〜3に例示したように、粘着層6を介してパネルと対峙する位置に設けられる。該帯電防止層8には静電気拡散性を付与するため、そのフィルムの表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下であることが必要である。
かかる帯電防止層8は、フィルム基材4または7上にコーティングにより形成され、図1〜3に例示したように、粘着層6を介してパネルと対峙する位置に設けられる。該帯電防止層8には静電気拡散性を付与するため、そのフィルムの表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下であることが必要である。
該表面抵抗率は、材料の表面およびその近傍の導電性を示す尺度として用いられ、JIS K6911(1995年版)に基づいて測定するか、あるいは、高抵抗率計ハイレスターUP(型番:MCP-HT450、ダイアインスツルメンツ製、測定レンジ:10 4 〜1013Ω)を用いて、三菱化学法(MCC法)で測定する方法がある。本発明にかかる帯電防止層の表面抵抗率の値は、三菱化学法で測定した値で規定するものである。かかる測定では、帯電防止層8を形成したフィルム基材サンプル(10cm角)の4隅4ヶ所・中央1ヶ所で測定し、その平均値とした。
本発明においては、フィルム基材4または7上に形成するカーボンナノチューブを含有した該帯電防止層8の膜厚は、3nm以上100nm以下であることが好ましい。該帯電防止層8の膜厚は、後述する超薄切片法によりフィルム断面を高分解能透過型電子顕微鏡で100万倍で観察し、長さ200nmの視野範囲で10nmごとの厚みを20点計測し、その平均値を膜厚とする。該膜厚が100nmを越えると、該帯電防止層8で光の干渉が起こるようになり、反射率が高くなったり、色分散が生じたりするので好ましくない。さらに、帯電防止層8の膜厚は、極薄、つまり3nm以上40nm以下、より好ましくは3nm以上20nm以下とすることで、該帯電防止層8で光の干渉が全く起こらなくなり、正反射率や色分散への影響もなくなるので特に好ましい。
該帯電防止層8の厚みを上記した範囲とすることで、帯電防止層8をフィルム基材7上に形成した帯電防止フィルムの正反射スペクトルは、フィルム基材そのものの正反射スペクトルとほぼ等しくなる。従って、前述したように、フィルム基材に形成する易接着層の屈折率を適正化しておけば、正反射率を増加させることのない帯電防止層8が得られることになり、ひいては視感正反射率の低い、反射防止性能に優れた光学フィルターを得ることができたものである。
該帯電防止層8の厚みを非常に薄い膜厚で、所望する表面抵抗率を得る手段として、本発明では、カーボンナノチューブを用いる。該帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量は、該帯電防止層8の重要な特性である光透過率と表面抵抗率を支配する因子であり、含有量は少なくなるほど光透過率が高くなり好ましいが、少なくなりすぎると表面抵抗率も高くなる。したがって、かかる含有量はそれら特性を考慮して決められるが、好ましくは0.1mg/m2以上10mg/m2以下、さらに好ましくは1mg/m2以上6mg/m2以下であるのが、表面抵抗率、光透過率ともに良好な帯電防止層を得る上からよい。かかる含有量が、10mg/m2を越えると、光透過率が低くなるので好ましくない。また、該含有量が、0.1mg/m2を下回ると、所望する表面抵抗率が得られなくなるので好ましくない。
かかる帯電防止層8の光透過率としては、全光線透過率で85%以上が好ましく、より好ましくは92%以上、特に好ましくは95%以上である。
かかる全光線透過率は、JIS K7361−1:(1997年版)に基づいて測定される。本発明の実施例では、前記JIS準拠の測定器として濁度計NDH2000(日本電色工業(株)製)を用いて帯電防止フィルムの全光線透過率を測定し、予め測定しておいたフィルム基材の全光線透過率で除することで、帯電防止層8を形成する前のフィルム基材の全光線透過率を100%として帯電防止層8の全光線透過率を求める。
該帯電防止層8のヘイズは1%以下が好ましく、より好ましくは0.7%以下、特に好ましくは0.4%以下である。
かかるヘイズはJIS K7136(2000年版)に基づいて測定される。本発明の実施例では全光線透過率の測定と同様、濁度計NDH2000(日本電色工業(株)製)を用いて帯電防止フィルムのヘイズを測定し、予め測定しておいたフィルム基材のヘイズを差し引くことで、帯電防止層8を形成する前のフィルム基材7のヘイズを0%として帯電防止層8のヘイズを求める。
本発明でいうカーボンナノチューブは、グラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、1層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ(SWNT)、2層に巻いたものを2層カーボンナノチューブ(DWNT)、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ(MWNT)という。カーボンナノチューブを用いた導電フィルムの報告例はいくつかあるが(特許文献1、特許文献2)、いずれも、実用に耐え得る光透過率と表面抵抗率には到達していない。その理由として、用いているカーボンナノチューブの直径が細く、単層であるが故に、カーボンナノチューブ数10本以上が集まってバンドル構造をとりやすく、単分散し難いため、光透過率、表面抵抗率とも不十分となることが考えられる。また、層数の多いMWNTはバンドルを組まず、分散はしやすいが、層数が多すぎると透明性が落ちて光透過率、表面抵抗率とも不十分となる。
本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、特徴的にはバンドルを組みにくく分散しやすく、かつ層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましく採用される。その理由は明らかにはなってはいないが、太いカーボンナノチューブはバンドルを組みにくく、特に、内径が3nm以上のものが液中でバンドルを組みにくい。このような内径が3nm以上で、層数が少なく、バンドル構造をとりにくいカーボンナノチューブを用いれば、分散性が良好となるため、基材表面に薄く、均一に塗布できるので光透過率の面から好ましい。また、塗布されたカーボンナノチューブ層も内径が太いためフィルム表面がカーボンナノチューブで埋め尽くされても光透過性を維持することができる。そこで液に分散させるカーボンナノチューブとしては、カーボンナノチューブ100本中内径3nm以上のカーボンナノチューブが50本以上含まれるカーボンナノチューブが好ましく、より好ましくは70本以上、さらに好ましくは90本以上である。カーボンナノチューブ100本中に含まれる内径3nm以上のカーボンナノチューブの本数の測定方法は後述する。
本発明で用いるカーボンナノチューブの内径は、上記したように3nm以上であることがカーボンナノチューブの体積あたりの光透過率が高くなるので好ましく、より好ましくは内径は4nm以上、特に好ましくは5nm以上である。上限としては、カーボンナノチューブの安定性から、好ましくは10nm以下、より好ましくは8nm以下、特に好ましくは内径6nm以下であるのがよい。
また、カーボンナノチューブの層数は特に限定されるものではないが、好ましくは上記した内径3nm以上のカーボンナノチューブ100本中に50本以上の割合で、層数が単層から5層であるカーボンナノチューブを含有するものが好ましく使用される。このように内径が比較的太く、層数が単層〜5層までのカーボンナノチューブを用いることで、液中に分散させた場合や、それを用いて帯電防止層8を形成する場合に、該カーボンナノチューブがバンドル構造をとりにくいという利点がある。ここで層数は少ないほど好ましいが、単層カーボンナノチューブでは耐久性が低く、多層よりもバンドルを組みやすいので、好ましくは2層以上のものが好ましい。また、該層数が2層以上のカーボンナノチューブは表面が酸化されても内部のカーボンナノチューブが守られるなど導電性においても優れているものの、5層以上のカーボンナノチューブは、最外層の欠陥が多くなるため導電性が高くない場合があるため、層数は2層〜4層がより好ましい。
カーボンナノチューブは、直線が好ましいが屈曲部を有するものでもかまわない。カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素6員環以外に5員環と7員環が存在することによる屈曲をいい、カーボンナノチューブが長さ方向の途中で折れ曲がった状態になって観察される部分のことをいう。屈曲部が多くなるほど分散性が良くなり、導電ネットワークを形成しやすいという利点がある。一方、屈曲部が多くなるとグラファイト構造の欠陥も増加し、導電性が低下する場合がある。従って、屈曲カーボンナノチューブを用いる場合は、導電ネットワークの交絡点間における屈曲部の数を10個以下、さらには5個以下とするのが好適である。
フィルム基材4または7上に形成した該帯電防止層8中のカーボンナノチューブの形態は、超高分解能透過型電子顕微鏡や超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡で調べることができるが、塗布前のカーボンナノチューブを含有してなる液からカーボンナノチューブをピペットを用いてマイクログリッド上に数μLとり、風乾させた後、上記した電子顕微鏡でマイクログリッド上のカーボンナノチューブを調べることもできるし、フィルムをエポキシ樹脂で包埋した後、カミソリなどを用いて0.1μm以下に薄く切断した切片を観察する超薄切片法によって、該帯電防止層8中のカーボンナノチューブを上記した電子顕微鏡で調べることができる。また、フィルム基材4または7表面に形成した該帯電防止層8をカミソリなどで掻きとって、その掻きとった組成物を上記した電子顕微鏡で観察することによっても調べることができる。
カーボンナノチューブの内径は、上記した方法で試料を作成し、超高分解能透過型電子顕微鏡で200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%がカーボンナノチューブであり、かつ10本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、各カーボンナノチューブの内径を測定する。上記測定を数カ所について行い、合計100本のカーボンナノチューブについて内径を測定することによって100本中に含まれるカーボンナノチューブの内径とその本数を確認することができる。このとき、カーボンナノチューブ1本とは、視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば1本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で2本と認識されても視野外でつながって1本となっていることもあり得るが、その場合は2本と計上する。カーボンナノチューブの内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定するものとする。
かかるカーボンナノチューブの合成方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法でも合成できるが、触媒化学気相成長法がカーボンナノチューブの内径を太く、かつアモルファスカーボンなどの不純物を少なくすることができる点でもっとも好ましく用いられる。かかる触媒化学気相成長法による合成例としては、例えば特開2004−352512号公報や特開2005−097024号公報に記載の方法が好ましい例として挙げられる。
本発明で用いられる該帯電防止層8は、カーボンナノチューブ、分散剤、分散媒からなる塗液をフィルム基材4または7上にコーティングし、乾燥することにより形成するのが好ましい。分散剤としてはカーボンナノチューブの分散媒中の分散性を向上させるものであれば特に限定するものではないが、界面活性剤が好ましく用いられる。
かかる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、いずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは2種以上を混合して用いることができる。
まず、イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
次に、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
さらに界面活性剤以外にも各種高分子材料も分散剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(Na−CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマが使用できる。
さらに界面活性剤以外にも各種高分子材料も分散剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(Na−CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマが使用できる。
特に、高分子材料の中でも共役系重合体を分散剤として用いることによって、共役系重合体が少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブを溶媒に分散することによって均一なカーボンナノチューブ分散溶液ができ、カーボンナノチューブの導電性を効率的に発揮することができ好ましい。
ここで、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が1重結合と2重結合が交互に連なっている重合体を意味する。共役系重合体は共役系構造が伸びた構造からなるのでカーボンナノチューブと重合体との間で電荷の移動がスムーズであり、またカーボンナノチューブに付着した重合体以外の重合体が介在しないため、カーボンナノチューブの高い導電性を効率的に利用できることから、より少量のカーボンナノチューブで表面抵抗率、光透過率ともに良好な帯電防止層を得ることができるという特徴がある。また、共役系重合体としては直鎖状共役系重合体がより好ましい。ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態(外力が加わっていない状態)において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味する。
共役系重合体がカーボンナノチューブの少なくとも一部に付着した状態とは、カーボンナノチューブ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。カーボンナノチューブを共役系重合体が被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。カーボンナノチューブが共役系重合体で被覆されているか否かは、元素分析によって付着物の存在とカーボンナノチューブに対する付着物の重量比を求めることにより確認することができる。本発明における少なくとも一部に付着した状態とは、カーボンナノチューブの重量を1.0とした時の共役系重合体の重量比率が少なくとも0.1以上である状態をいう。共役系重合体としては、導電性を有する重合体が好ましく、中でもポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の2、5位でモノマーユニットがつながる必要がある。また、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっている必要がある。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−3−メチルチオフェン、ポリ−3−ブチルチオフェン、ポリ−3−ヘキシルチオフェン、ポリ−3−オクチルチオフェン、ポリ−3−ドデシルチオフェンなどのポリ−3−アルキルチオフェン(アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは1〜12)、ポリ−3−メトキシチオフェン、ポリ−3−エトキシチオフェン、ポリ−3−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−3−アルコキシチオフェン(アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは1〜12) 、ポリ−3−メトキシ−4−メチルチオフェン、ポリ−3−ドデシルオキシ−4−メチルチオフェンなどのポリ−3−アルコキシ−4−アルキルチオフェン(アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは1〜12)、ポリ−3−チオヘキシルチオフェンやポリ−3−チオドデシルチオフェンなどのポリ−3−チオアルキルチオフェン(アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは1〜12) が挙げられ、1種もしくは2種以上を用いることができる。中でも、ポリ−3−アルキルチオフェン、ポリ−3−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−3−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で800〜100000である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
なお、分散媒としては使用目的に応じ、水または非水系の任意の溶媒を用いることができる。
かかる非水系溶媒としては、炭化水素類(トルエン、キシレン等)、塩素含有炭化水素類(メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等)、エーテルアルコール(エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、ケトン類(シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等)、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、フェノール等)、低級カルボン酸(酢酸等)、アミン類(トリエチルアミン、トリメタノールアミン等)、窒素含有極性溶媒(N、N−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、N−メチルピロリドン等)、硫黄化合物類(ジメチルスルホキシド等)などを使用することができる。
かかる分散媒の中でも、水、アルコール類、トルエン、ケトン類、エステル類、エーテル類およびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒が好ましく使用される。
かくして得られる塗液中のカーボンナノチューブと分散剤との混合比(分散剤/カーボンナノチューブ)としては、特に限定されないが、重量比で好ましくは0.1〜20、より好ましくは0.3〜10である。かかる混合比はカーボンナノチューブの分散性が良好な範囲でより小さい値とするのが好ましい。
かかる塗液は、塗料製造に用いられる公知の混合分散機(例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等)を用いて混合し、塗液を製造することができる。
さらに上記塗液は、遠心分離やフィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、塗液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の界面活性剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば塗液中に分散しているカーボンナノチューブを液体の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、塗液の安定性を向上することができる。
サイズ分画後の該塗液中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブを好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上含有していることがよい。上限としては、2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下の濃度で含有していることである。
かかる塗液のコーティング方法は、公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどを用いることができるが、塗膜厚みの均一性、塗膜厚みのコントロールが容易である点から、マイクログラビアコーティングが好適に用いられる。
次に、本発明の光学フィルターの表層側に形成される反射防止膜11について説明する。
本発明の光学フィルターは、図1から図3に例示したように、フィルム基材4または7の一方の面にハードコート層3が形成され、その上に反射防止膜11が形成されてなる。ハードコート層3は、基材フィルム4または7より硬度が高く、実用上、好ましくは鉛筆硬度が2H以上であることが望ましい。反射防止膜11としては、スパッタや蒸着などによって形成されるドライタイプの反射防止膜、ウェットコーティングタイプの反射防止膜があるが、本発明の光学フィルターでは生産性の点からウェットコーティングタイプの反射防止膜が好適に用いられる。さらに、反射防止膜11としては低屈折率層1だけからなるもの、高屈折率層2と低屈折率層1の2層からなるもの、さらに高屈折率層2と低屈折率層1を交互に多層積層したものが知られている。層数が多い場合は生産コストが増加する傾向にあるので、本発明ではハードコート層3に低屈折率層1を形成しただけの反射防止膜11、若しくはハードコート層3上に高屈折率層2と低屈折率層1の2層からなる反射防止膜11を形成した反射防止フィルムを用いることが好ましく、中でも2層からなる反射防止膜が視感正反射率の低い光学フィルターが得られるので好ましい。以下に、ハードコート層3上に高屈折率層2と低屈折率層1の2層からなる反射防止膜11を形成した反射防止フィルムについてより詳細に説明する。
本発明の光学フィルターは、図1から図3に例示したように、フィルム基材4または7の一方の面にハードコート層3が形成され、その上に反射防止膜11が形成されてなる。ハードコート層3は、基材フィルム4または7より硬度が高く、実用上、好ましくは鉛筆硬度が2H以上であることが望ましい。反射防止膜11としては、スパッタや蒸着などによって形成されるドライタイプの反射防止膜、ウェットコーティングタイプの反射防止膜があるが、本発明の光学フィルターでは生産性の点からウェットコーティングタイプの反射防止膜が好適に用いられる。さらに、反射防止膜11としては低屈折率層1だけからなるもの、高屈折率層2と低屈折率層1の2層からなるもの、さらに高屈折率層2と低屈折率層1を交互に多層積層したものが知られている。層数が多い場合は生産コストが増加する傾向にあるので、本発明ではハードコート層3に低屈折率層1を形成しただけの反射防止膜11、若しくはハードコート層3上に高屈折率層2と低屈折率層1の2層からなる反射防止膜11を形成した反射防止フィルムを用いることが好ましく、中でも2層からなる反射防止膜が視感正反射率の低い光学フィルターが得られるので好ましい。以下に、ハードコート層3上に高屈折率層2と低屈折率層1の2層からなる反射防止膜11を形成した反射防止フィルムについてより詳細に説明する。
本発明の光学フィルターの視感正反射率を低くするためには、用いる反射防止フィルムが、波長400〜700nmにおける正反射スペクトルにおいて、(1)最低反射率が0.6%以下、(2)最高反射率が2.5%以下を満たすことが好ましい。最低反射率が0.6%を超えると反射防止機能が不十分となり好ましくない。また、最高反射率が2.5%を越えると、400nm近辺または700nm近辺の反射率が高くなり、反射光の色調が青みまたは赤みを帯びるため好ましくない。より好ましくは最低反射率としては、0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下であること、最高反射率としては2.0%以下、より好ましくは1.5%以下であることが、よりフラットな反射スペクトルとなり、色目もニュートラルになることから好ましい。
反射防止フィルムの正反射スペクトルの測定は、測定面(反射防止層を設けた側の面)の反対側表面をJIS Z8741(1997年版)に基づいて測定した60℃光沢度が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を入射角5度の絶対反射測定ユニットを備えた島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、波長領域380nm〜780nmにおける正反射スペクトルを測定し、最低反射率とその波長、および最高反射率を求めた。なお、測定した反射スペクトルにうねりのある場合は、うねりの山(極大点)と谷(極小点)の中間地点を結んでいった曲線からそれぞれの反射率を求めた。
かかる反射防止フィルムにおいて、波長400〜700nmにおける正反射スペクトルの最低反射率および最高反射率を前記の範囲とするためには、低屈折率層1および高屈折率層2の屈折率を、以下のように調整することが好ましい。低屈折率層1の屈折率(nL)が1.42以下、かつ、低屈折率層1と高屈折率層2の屈折率差が0.15以上であることが好ましい。さらには、高屈折率層2の屈折率(nH)は1.55〜1.70の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは1.57〜1.65である。また、低屈折率層1の屈折率(nL)は、1.23〜1.42の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは1.34〜1.38である。
さらに、ハードコート層3の屈折率も調整することが好ましい。ハードコート層3の屈折率(nG)は、1.45〜1.55の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜11の高屈折率層1および低屈折率層2の光学厚みは、反射を防止したい可視光の波長(λ)の1/4にすることで、その波長において反射を最も低くすることができるので(無反射条件)、通常はそのように製造されるが、得られる反射スペクトルはV字型となり、その波長以外では反射率が増加して、反射色が赤や青などの色調を有するという課題がある。本発明で用いる反射防止フィルムが、最低反射率が低く、かつ、よりフラットな反射スペクトルとするためには、以下のように調整するのが好ましい。
本発明では、前記した範囲にある高屈折率層2の屈折率(nH)と高屈折率層2の厚さ(dH)との積(光学厚みに相当する)が、反射を防止したい可視光の波長(λ)の1/4の1.35〜1.7倍となるような厚さ(dH)にすることが好ましく、さらには1.4〜1.6倍が好ましい。1.35倍を下回ると最高反射率が2.3%を越える場合がある。一方、1.7倍を越えると最低反射率が0.6%よりも高くなり、反射防止性能が不十分となる場合がある。ここで、反射を防止したい可視光の波長(λ)は、可視光域にあれば任意に選ばれるが、好ましくは500〜600nmの範囲から選ばれる。
上述した好ましい反射を防止したい波長(λ)の範囲を考慮すると、高屈折率層2の光学厚み(nHdH)は好ましくは168〜255nmの範囲であり、さらに好ましくは175〜240nm、特に好ましくは192〜220nmの範囲である。
上述した好ましい高屈折率層2の屈折率(nH)の範囲や、反射を防止したい波長(λ)を考慮すると、本発明で用いる反射防止フィルムがよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、高屈折率層2の厚さ(dH)は102〜162nmの範囲である。高屈折率層2の厚さ(dH)は好ましくは106〜153nm、さらに好ましくは116〜145nmの範囲である。
一方、低屈折率層1の厚さ(dL)の好ましい範囲は、前記した範囲にある低屈折率層1の屈折率(nL)と低屈折率層1の厚さ(dL)との積が、反射を防止したい可視光の波長(λ)の1/4の0.7〜0.95倍となるような厚さ(dL)にすることが好ましい。本発明では、高屈折率層2の厚さ(dH)を無反射条件から導き出される厚さよりも厚くするために、低屈折率層1の屈折率(nL)と低屈折率層1の厚さ(dL)との積を反射を防止したい可視光の波長(λ)の1/4となるような厚さとすると、最低反射率となる波長が長波長側にシフトするため、反射を防止したい可視光の波長(λ)の1/4となるような厚さよりも低くするのが好ましい。
上述した好ましい反射を防止したい波長(λ)の範囲を考慮すると、低屈折率層1の光学厚み(nLdL)は好ましくは88〜143nmの範囲であり、さらに好ましくは96〜131nmの範囲である。
上述した好ましい低屈折率層1の屈折率(nL)や、反射を防止したい波長(λ)を考慮すると、本発明で用いる反射防止フィルムがよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、低屈折率層1の厚さ(dL)は60〜110nmの範囲であり、さらには好ましくは70〜100nmの範囲である。
さらに、フラットな反射スペクトルを得ることためには、高屈折率層2の厚さ(dH)と低屈折率層1の厚さ(dL)の比(dH/dL)を、1.2〜1.9とする。該比が1.2を下回ると、最高反射率が2.3%よりも高くなり、反射スペクトルがV字型となって、赤や青の干渉色が現れる場合がある。一方、該比が1.9を越えると、フラットな反射スペクトルが得られるものの、最低反射率が0.6%よりも高くなり、反射防止性能が不十分となる場合がある。したがって該比(dH/dL)は、好ましくは1.3〜1.7であるとフラットな反射スペクトルで、かつ最低反射率も低く制御することができる。
かかる高屈折率層2の厚さ(dH)と低屈折率層1の厚さ(dL)は、超薄切片法によりフィルム断面を高分解能透過型電子顕微鏡で20万倍で観察し、長さ1000nmの視野範囲で50nmごとの厚みを20点計測し、その平均値を膜厚とする。
反射防止フィルムは、上記した特性を有するものであれば公知のものでもかまわないが、本発明においては以下で述べる反射防止フィルムが好適に使用されるものである。
ハードコート層3は、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリレート化合物を含む組成物が挙げられ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、n‐ブチル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、などの単官能アクリレート化合物、さらに、(メタ)アクリロイル基が分子内に2個以上の多官能(メタ)アクリレート化合物は、耐溶剤性等が向上するので本発明においては特に好ましい。多官能(メタ)アクリレートの具体例には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用してもよい。さらに、シリカなどの微粒子、テトラエトキシシランなどの反応性珪素化合物を含んでいてもよい。これらのうち、生産性および硬度の点から紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物が好ましく用いられる。
また、ハードコート層3中には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、高屈折率粒子、シランカップリング剤などを用いることができる。
レベリング剤を用いることは、形成されるハードコート層3をより平滑化するので好ましい。例えばシリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤などであり、特にシリコーン系レベリング剤が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としては、ハードコート層3上の反射防止層との接着性を阻害しないアクリル系レベリング剤を適用するのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ARUFON−UP1000シリーズ、UH2000シリーズ、UC3000シリーズ(商品名):東亜合成化学(株)製」などを好ましく用いることができる。レベリング剤の添加量はハードコート組成物100質量部に対し、0.01〜5質量部の範囲とするのが望ましい。
さらに、ハードコート層3は、通常、上記組成物からなる塗料をフィルム基材にコーティングし、乾燥後、紫外線を照射して硬化して形成されるが、フィルム基材の製膜工程の中でハードコート層3を形成する方法も好適に用いられる。この場合、フィルム基材4または7とハードコート層3界面になだらかな凹凸構造を設けたハードコートフィルムが得られ、干渉縞の発生を防止できることから好適に用いられる。このようなハードコートフィルムとしては、例えば、特開2005−041205号公報に記載のハードコートフィルムが挙げられる。
ハードコート層3の厚さは、通常0.1μm〜30μmが好ましく、より好ましくは1μm〜15μmである。ハードコート層3の厚さが0.1μm未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために、表面硬度が十分でなく、傷が付きやすくなる傾向にある。一方、ハードコート層3の厚さが30μmを超える場合には、折り曲げなどの応力により、硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
なお、高屈折率層2は、公知のものでもかまわないが、帯電防止性を付与するために、樹脂組成物に金属化合物粒子を分散させたものであることが好ましい。かかる樹脂成分には、(メタ)アクリレート化合物が用いられる。(メタ)アクリレート化合物は、活性光線照射によりラジカル重合し、形成される膜の耐溶剤性や硬度を向上させるため好ましく、さらに、(メタ)アクリロイル基が分子内に2個以上の多官能(メタ)アクリレート化合物は、耐溶剤性等が向上するので特に好ましい。例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートや、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エステルトリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
かかる樹脂成分は、金属化合物粒子の分散性を向上させるため、カルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物が使用できる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸(メタ)アクリル酸エステル、2−スルホエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。
ここで用いられる金属化合物粒子としては、導電性の各種金属酸化物粒子が好ましく用いられる。特に好ましくは錫含有酸化アンチモン粒子(ATO)、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子(ITO)、酸化亜鉛/酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子等である。さらに好ましくは錫含有酸化インジウム粒子(ITO)が用いられる。
導電性を構成する導電性金属化合物粒子について、平均1次粒子径(BET法により測定される球相当径)が0.5μm以下の粒子が好適に使用される。より好ましくは、0.001〜0.3μm、さらに好ましくは0.005〜0.2μmの粒子径のものが用いられる。該平均粒子径が、この範囲を超えると生成される被膜(高屈折率層2)の透明性を低下させ、この範囲未満では、該金属化合物粒子が凝集し易く生成被膜(高屈折率層2)のヘイズ値が増大する。いずれの場合も、所望のヘイズ値を得ることが困難になる。
本発明では、高屈折率層2の構成成分に、導電性の効果をさらに向上させることを目的としてポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアニリン等の導電性ポリマー、金属アルコレートおよびキレート化合物などの有機金属化合物を、さらに含有させることもできる。
高屈折率層2を形成する際に、塗布した樹脂成分の硬化を進めるために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、塗布したバインダー成分を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および/または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知のチオキサントン誘導体、アゾ化合物、ジアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル、過酸化物、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体等の各種光重合開始剤が使用可能である。この光重合開始剤の量は、樹脂成分100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部、さらには1〜15質量部の範囲で好ましく添加される。かかる好ましい範囲であると、光重合が十分に早く、硬度および耐擦過性を満足させるために短時間の光照射でよく、一方、塗膜の導電性、耐摩耗性、耐候性等の機能が低下することもない。
また、高屈折率層2を形成する際に、上記開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。さらに必要に応じて、例えば、重合禁止剤や、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。また、表面硬度の向上を目的として、アルキルシリケート類およびその加水分解物、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機粒子、コロイド状に分散したシリカ微粒子等を、さらに含有させることもできる。
高屈折率層2の構成成分の配合割合は、樹脂成分と金属化合物粒子との質量割合〔(A) /(B) 〕が10/90〜30/70であることが好ましく、さらに好ましくは15/85〜25/75である。金属化合物粒子がかかる好ましい範囲であると、得られる膜は透明性十分で、導電性も良好であり、一方、得られる膜の各種物理的、化学的強度が悪くなることもない。
かかる高屈折率層2によって所望水準の帯電防止性が付与されるためには、該層の表面抵抗率が1013Ω/□以下になるよう添加量を制御することが好ましく、より好ましくは1012Ω/□以下、更に好ましくは1011Ω/□以下になるよう添加量を制御するのが好ましい。表面抵抗率の測定は、前述した高抵抗率計ハイレスターUP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ製、測定レンジ:10 4 〜1013Ω)を用いて行った。
本発明における高屈折率層2は、鮮明性、透明性の点から、全光線透過率が好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上の層である。
かかる高屈折率層2は、好ましくは溶媒で分散させた塗布液を調整し、その塗布液をハードコート層上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成することができる。
高屈折率層2形成において使用される溶媒は、塗布または印刷作業性を改善し、また金属化合物粒子の分散性を改善するために配合するものであり、樹脂成分を溶解するものであれば、従来から公知の各種有機溶媒を使用することができる。特に、本発明においては、組成物の粘度の安定性、乾燥性の観点から沸点が60〜180℃の有機溶媒が好ましく、さらに、そのうち酸素原子を有する有機溶媒が金属化合物粒子との親和性がよいので好適である。かかる有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、tert―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、イソプロピルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセチルアセトン、アセチルアセトン等が好適に挙げられる。これらは単一で使用してもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
なお、低屈折率層1は、公知のものでもかまわないが、内部に空洞を有するシリカ微粒子、およびシロキサン化合物、および硬化剤、および溶媒からなる塗料組成物をコーティングして得られるものであることが、屈折率をより低くでき、表面反射率を低くすることができるので好ましい。
かかる低屈折率層1は、表面硬度を向上させ、耐擦傷性を優れたものとするためにマトリックス材料であるシロキサン化合物とシリカ微粒子が強固に結合していることが好ましく、そのためにはコーティング前の塗料組成物の段階で予めシロキサン化合物をシリカ微粒子表面と反応させて結合させることが好ましい。
そのための塗料組成物は、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。シラノール化合物としては、下記一般式(3)〜(7)で表されるシラン化合物から選ばれた1種以上のシラン化合物が好ましい。
得られた塗料は、これらのシラン化合物の縮合物であるシロキサン化合物を含有する。また、これらのシラン化合物が加水分解されたが、縮合していないシラノール化合物を含有しても良い。
R1Si(OR6)3 (3)
R1はフッ素が3から17のフルオロアルキル基を表わす。R1のフッ素数としては6〜8が好ましい。1分子当りのフッ素原子が多いと、得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。R1の炭素数としては3〜10が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。特に炭素数3が好ましい。
R1はフッ素が3から17のフルオロアルキル基を表わす。R1のフッ素数としては6〜8が好ましい。1分子当りのフッ素原子が多いと、得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。R1の炭素数としては3〜10が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。特に炭素数3が好ましい。
R6はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。R6はメチル基またはエチル基がより好ましい。
一般式(3)で表される3官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の屈折率を低くすることができるので好ましい。
R2Si(OR7)3 (4)
R2はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。R2の炭素数としては2〜10が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。
R2はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。R2の炭素数としては2〜10が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。
R7はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。R7はメチル基またはエチル基がより好ましい。
一般式(4)で表される3官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
R3Si(OR8)3 (5)
R3は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。R3の炭素数としては1〜6が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。R3が炭素数6を超えると得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。
R3は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。R3の炭素数としては1〜6が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。R3が炭素数6を超えると得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。
R8はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。R8はメチル基またはエチル基がより好ましい。
一般式(5)で表される3官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
R4R5Si(OR9)2 (6)
R4およびR5は、それぞれ水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。R4、R5の炭素数としては1〜6が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。
R4およびR5は、それぞれ水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。R4、R5の炭素数としては1〜6が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。
R9はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。R9はメチル基またはエチル基がより好ましい。
一般式(6)で表される2官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の可とう性を向上させることができるので、好ましい。
Si(OR10)4 (7)
R10はメチル基またはエチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。
R10はメチル基またはエチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。
一般式(7)で表される4官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
これら一般式(3)〜(7)で表されるシラン化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。
シロキサン化合物の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、20質量%〜70質量%、特に好ましくは30質量%〜60質量%である。この範囲でシロキサン化合物を含有することが、被膜の屈折率を低く、かつ被膜の硬度を高めることができるため好ましい。したがって、塗料中におけるシロキサン化合物の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。
これらの中でも、低屈折率化のためには、一般式(3)で表されるフッ素含有シラン化合物を必須成分として用い、一般式(4)〜(7)で表されるシラン化合物から選ばれた1種以上のシラン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。一般式(3)で表されるシラン化合物の量は、全シラン化合物量に対して、好ましくは、20質量%〜80質量%、特に好ましくは、30質量%〜60質量%である。シラン化合物の量が20質量%を下回ると、低屈折率化が不十分になることがある。一方、シラン化合物の量が80質量%を越えると、被膜の硬度が低下する場合がある。
一般式(3)〜(7)で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示す。
一般式(3)で表される3官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリアセトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリエトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリアセトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
一般式(4)で表される3官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、ビニルトリアルコキシシラン、および3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
一般式(5)で表される3官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
一般式(6)で表される2官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジアセトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる被膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
一般式(7)で表される4官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。
かかるシリカ微粒子の数平均粒子径は、1nm〜200nmが好ましく、特に好ましくは、数平均粒子径5nm〜100nmである。数平均粒子径が1nmを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、被膜の硬度が低下することがある。一方、数平均粒子径が200nmを越えると、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターを用いて、数平均の粒子径を測定することができる。塗料に添加する前のシリカ微粒子の粒子径を測定することが好ましい。また、被膜形成後は、電子走査型顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて、被膜中のシリカ微粒子の粒子径を測定する方法が好ましい。
かかるシリカ微粒子としては、被膜の低屈折率化のために内部に空洞を有するシリカ微粒子が好ましい。内部に空洞を有しないシリカ微粒子は、一般に粒子自体の屈折率は、1.45〜1.50であるため、屈折率低下効果が少ない。一方、内部に空洞を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率は、1.20〜1.40であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。
内部に空洞を有するシリカ微粒子としては、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ微粒子等が挙げられる。これらのうち、被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ微粒子が好ましい。該微粒子の屈折率は、1.20〜1.40であり、1.20〜1.35であるのがより好ましい。シリカ微粒子の屈折率は、特開2001−233611公報[0034]段落に開示されている方法によって測定できる。内部に空洞を有するシリカ微粒子は、例えば特開2001−233611号公報の[0033]〜[0046]段落に記載された方法や、特許第3272111号公報の[0043]段落に記載された方法で製造することができる。一般に市販されているものも使用することができる。
シリカ微粒子の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、30質量%〜80質量%、特に好ましくは40質量%〜70質量%である。したがって、塗料中におけるシリカ微粒子の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。この範囲でシリカ微粒子を被膜中に含有させると、屈折率を低くすることができるだけでなく、被膜の硬度を高めることができる。シリカ微粒子の含有量が30質量%を下回ると、粒子間の空隙による屈折率低下効果が少なくなる。また、シリカ微粒子の含有量が80質量%を越えると、コーティング膜中にアイランド現象が多数発生し、被膜の硬度が低下し、また、場所によって、屈折率が不均一になるので好ましくない。
溶媒は特に限定されないが、塗料組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して決定される。溶媒は一種類のみならず2種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類;トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
硬化剤としては、塗料組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤あるいは三次元架橋剤が挙げられる。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし2種類以上添加しても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた被膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。用いられる金属キレート化合物としてはチタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および、マグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの中から、低屈折率化の目的には、屈折率の低いアルミニウムキレート化合物および/またはマグネシウムキレート化合物が好ましい。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン;アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)、およびマグネシウムビス(エチルアセトアセテート)である。保存安定性および入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)およびアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)が、特に好ましい。添加される硬化剤の量は、塗料組成物中の全シラン化合物量に対して、好ましくは0.1質量%〜10質量%であり、特に好ましくは、1質量%〜6質量%である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。含有量が、0.1質量%を下回ると、得られる被膜の硬度が低下する。一方、含有量が10質量%を越えると、硬化が十分となり、得られる被膜の硬度は向上するが、屈折率も高くなり、好ましくない。
反射防止膜は、まずハードコート層3の上に高屈折率層2を形成し、次に低屈折率層1をその上に形成する。各々の塗料の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができるが、塗布厚みの均一性の点からマイクログラビアコーティングが好適に用いられる。次いで塗布後に加熱、乾燥および熱または紫外線等の活性線で硬化させることにより各々の被膜を形成する。
本発明に用いる反射防止膜は、通常、ディスプレイの最表面に設置使用される。その場合、反射防止膜表面に付着した粉塵などを布で拭き取ったりした際に傷がつくので、反射防止膜表面の耐擦傷性が、好ましは3級以上、さらに好ましくは4級以上であるのがよい。かかる耐擦傷性は、反射防止膜表面を#0000のスチールウールに250gの荷重をかけて、ストローク幅10cm、速度30mm/secで10往復摩擦した後、表面を目視で観察し、傷の付き方を次の5段階で評価したものである。
5級:傷が全く付かない。
4級:傷が1本以上5本以下。
3級:傷が6本以上10本以下。
2級:傷が11本以上。
1級:全面に無数の傷。
5級:傷が全く付かない。
4級:傷が1本以上5本以下。
3級:傷が6本以上10本以下。
2級:傷が11本以上。
1級:全面に無数の傷。
次に、本発明の光学フィルターが備えるべき好ましい態様の一つである色補正層5について説明する。本発明で用いられる色補正層5は、550から600nmの範囲に極大吸収波長を有する波長選択吸収色素を含有してなる樹脂組成物をコーティングして形成される。
かかる色補正層5は、反射防止膜11よりも内層側で任意の場所に形成される。例えば、図1に例示したフィルム基材4および7が2枚貼り合わされた光学フィルターの場合、色補正層5は反射防止フィルムの反対面、若しくは帯電防止フィルムの反対面に形成するのが好ましい。ここで、色補正層5に含有される色素が外光に含まれる紫外線により劣化するのを防止するため、色補正層5の外層側には紫外線吸収層を設けるのが好ましい。例えば、図1で反射防止フィルムの反対面に色補正層5を形成する場合は、フィルム基材4に紫外線吸収剤を含有させる方法が好ましい。帯電防止フィルムの反対面に形成する場合は、前記した方法以外にもフィルム基材同士を貼り合わせるための粘着剤に紫外線吸収剤を含有させる方法も好適に実施される。また、図3に例示したフィルム基材が1枚からなる光学フィルターの場合は、フィルム基材をパネルと貼り合わせるための後述する粘着剤に色補正機能を付与する方法も可能である。
波長選択吸収色素は、550から600nmの範囲に極大吸収波長を有する色素が好ましく、さらに好ましくは565から585nmの範囲に極大吸収波長を有する色素が好ましい。色補正層5の極大吸収波長における透過率は50%以上90%以下、より好ましくは60%以上80%以下にすることが好ましい。透過率は低い方が好ましいが、低くなりすぎると全光線透過率も低くなるので好ましくない。色補正層5の透過率は、島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、色補正層を形成したフィルムの波長領域380nm〜780nmにおける透過スペクトルを測定し、極大吸収波長における透過率を求める。その透過率を、予め測定しておいた色補正層5を形成する前のフィルムの極大吸収波長における透過率で除することで、色補正層5の極大吸収波長における透過率を求めた。
かかる波長選択吸収色素は、例えば特開2002−129052号公報に開示されるポルフィラジン色素(別名テトラアザポルフィリン色素)、またはシアニン色素、スクアリリウム色素が挙げられるが、耐光性、有機溶剤への溶解性、吸光係数の点からポルフィラジン色素が好適に用いられる。具体的には、山田化学工業製のTAP−45、TAP−5が好適な例として挙げられる。単位面積当たりの樹脂層中の色素の含有量は、遮蔽対象となる特定波長における透過率(あるいは吸光度)の要求値、および用いる色素の吸光係数から求められるが、通常0.001〜0.15g/m2であり、さらには0.01〜0.10g/m2とするのがより好ましい。
かかる色補正層5に用いられる樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、中でもアクリル樹脂は、実質的に可視光の吸収がなく無色透明であり、耐候性に優れ、有機色素化合物の性能を低下させることのないので好ましく用いられる。
かかるアクリル樹脂は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−またはisoプロピル(メタ)アクリレート、n−またはsec−またはtert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、含フッ素(メタ)アクリレート、スチレンから選ばれる数種類の不飽和単量体を共重合して得られるものが好適である。
さらには色素の耐光性を向上させるため、紫外線安定性基であるヒンダードアミンを有する不飽和単量体(例えば旭電化工業(株)製 アデカスタブ(登録商標) LA−82、LA−87等)や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収基を有する不飽和単量体を共重合したものも好適に用いられる。
あるいは、ヒンダードアミン系添加剤(例えば三共ライフテック(株)製 サノール(登録商標)LS−765、LS−2626など)や紫外線吸収剤を重合後の樹脂に添加することも色素の耐光性を向上できる点から好ましい。
かかるアクリル樹脂のガラス転移点は、耐熱性の点から好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上であるが、これに限定されるものではない。また、色素への水分の影響を小さくするため、該アクリル樹脂の吸湿性は2%以下であることが好ましい。
さらに、アクリル樹脂は、耐溶剤性を向上させるために架橋しても良く、その場合、脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、メラミン等の架橋剤が好適に用いられる。また、前述した易接着層との接着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加してもよい。かかるシランカップリング剤としては、不飽和基やエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。
かかるアクリル樹脂は、色素化合物が溶解可能な有機溶剤に可溶であることが好ましく、すなわち、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の単体溶媒もしくは2種以上の混合溶媒に溶解して塗料として用いられる。
かかるアクリル樹脂塗料の粘度は、色素化合物を調合する際の作業性を考慮して、50〜5000mPa.sであることが好ましく、アクリル樹脂の固形分濃度は10質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
かかるアクリル樹脂の市販品としては、三菱レイヨン(株)製 ダイヤナール(登録商標) BR−80や日本触媒(株)製 ハルスハイブリッド(登録商標) IR−G205、綜研化学(株)製 フォレット(登録商標) GS−1000などが好適な例として挙げられる。
前記した色素化合物は、染料または顔料のどちらでも使用することができるが、透明性や可視光の透過率を考慮すると染料を用いるのが好ましい。染料を用いる場合は、アクリル樹脂が可溶である前記有機溶剤に溶解するものが好ましい。かかる色素化合物は、前記有機溶剤に溶解後、アクリル樹脂塗料と混合して用いられる。さらに、かかる塗料には、調色用色素、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤などを配合することも好ましい。
調色用色素は、光学フィルターの色を好みの色に調整するために色補正層に加えられるが、後述する粘着層に加えてもかまわない。かかる調色用色素は、イソインドリノン色素、アントラキノン色素、ジオキサジン色素、アゾ色素、ナフトール色素、キノフタロン色素、アゾメチン色素、ベンズイミダゾロン色素、ペリノン色素、ピランスロン色素、キナクリドン色素、ペリレン色素、フタロシアニン色素、スレン色素、スクアリリウム色素等の顔料、またはこれらの顔料を溶剤可溶性にした着色剤、またはこれらの染料などが好適に用いられる。顔料を用いる場合、平均粒子径が0.01〜5μm、さらに好ましくは0.01〜1μmである顔料が好適に使用される。平均粒子径がこの範囲よりも高いと色補正層のヘイズが高くなり好ましくない。逆に、この範囲より小さいものは顔料分散が困難となり好ましくない。
かかる塗料は、3本リバースコーターや正転またはリバースグラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、ダイコーターなどのコーティング方式により、フィルム基材7の易接着層上に塗工される。
かかる色補正層5の厚みは特に限定されるものではないが、1〜30μmが好ましく、さらには3〜15μmが前記塗料のフィルムへの塗工性の点からより好適である。
本発明の光学フィルターは、複数枚のフィルム基材4および7を用いる場合は、それらを貼り合わせて用いられる。さらに、最終的にフラットパネルディスプレイのパネルと貼り合わせて用いられる。貼り合わせのためには接着層や粘着層が設けられるが、好ましくは感圧性粘着剤を用い、帯電防止層8上、さらにはフィルム基材4または7上若しくは色補正層5等の機能層上に積層するのが好ましい。
本発明の光学フィルターは、複数枚のフィルム基材4および7を用いる場合は、それらを貼り合わせて用いられる。さらに、最終的にフラットパネルディスプレイのパネルと貼り合わせて用いられる。貼り合わせのためには接着層や粘着層が設けられるが、好ましくは感圧性粘着剤を用い、帯電防止層8上、さらにはフィルム基材4または7上若しくは色補正層5等の機能層上に積層するのが好ましい。
かかる感圧性粘着剤としては、2つの物体をその粘着作用により接着させるものであれば特に限定されない。粘着層6を形成する粘着剤としては、ゴム系、ビニル重合系、縮合重合系、熱硬化性樹脂系、シリコーン系などを用いることができる。この中で、ゴム系の粘着剤としては、ブタジエン−スチレン共重合体系(SBR)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体系(NBR)、クロロプレン重合体系、イソブチレン−イソプレン共重合体系(ブチルゴム)などを挙げることができる。
かかるビニル重合系の粘着剤としては、アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などを挙げることができる。また、縮合重合系の粘着剤としては、ポリエステル系を挙げることができる。さらに熱硬化樹脂系の粘着剤としては、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ホルマリン樹脂系などを挙げることができる。これらの中でも透明性に優れ、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、基材密着性等を考慮すると、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。かかるアクリル系粘着剤の具体例としては、綜研化学(株)製 SKダイン(登録商標)1435、SKダイン1811L、SKダイン1888、SKダイン2094、SKダイン2096、SKダイン2137、SKダイン3096、SKダイン1852等が好適な例として挙げられる。
かかるアクリル系粘着剤は、それだけでは凝集力が低いので、架橋剤により架橋させるのが好ましく、かかる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物などが好適に用いられる。
また、かかるアクリル系粘着剤には、被着体(ガラスや機能フィルム)の材質に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤、シランカップリング剤、金属不活性剤などを適宜添加配合することも好適に行われる。さらに、かかるアクリル系粘着剤には、前記した波長選択吸収色素および/または調色用色素を含有させてもよい。
かかる粘着層6は、アルコール等で予め脱脂したガラス板に光学フィルムを貼り合わせた場合の90度におけるフィルム剥離強度が1〜25N/25mmの範囲であるものが好ましく、さらには5〜15N/25mmの範囲が好ましい。剥離強度が、上記値より低いと、粘着力が弱く剥がれやすくなり、逆に剥離強度が、上記値より高いとリワーク性が悪くなるので好ましくない。
かかる粘着層6の厚みは、10〜50μmが好ましく、さらには15〜30μmが好適である。また、粘着層6に衝撃吸収性を持たせた粘着剤を用いることも可能である。その場合、衝撃吸収性を持たせるためには粘着層の厚みは50〜500μmが好ましく、さらには100〜300μmとするのが好ましい。
さらに、かかる粘着層6は貼り合わせ工程に供されるまでの間、作業性を考慮して離型フィルムと貼り合わされる。かかる離型フィルムとしては、ポリエステルなどのフィルム基材にシリコーン等の離型剤がコーティングされたフィルムが好適に用いられる。
かかる離型フィルムの粘着層との90度における剥離強度は10〜100mN/25mmの範囲であることが好ましく、さらには30〜70mN/25mmの範囲であることが良好な剥離感が得られるのでよい。かかる離型フィルムの具体例としては、東レフィルム加工(株)製 セラピール(登録商標)などが挙げられる。
かかる離型フィルムの粘着層との90度における剥離強度は10〜100mN/25mmの範囲であることが好ましく、さらには30〜70mN/25mmの範囲であることが良好な剥離感が得られるのでよい。かかる離型フィルムの具体例としては、東レフィルム加工(株)製 セラピール(登録商標)などが挙げられる。
かかる粘着層6は、例えば3本リバースコーターや正転またはリバースグラビアコーター、コンマコーター、ダイコーターなどのコーティング方式により、前記離型フィルムの離型面に塗工され、オーブンで乾燥して成膜した後、光学フィルムに積層する方法が好ましいが、本方法に限定されるものではない。
本発明の光学フィルターの厚みは、100μm以上1000μm以下であることが好ましく、パネルへの貼り合わせ時のハンドリングの容易性、パネル保護の点から200μm以上500μm以下とするのがより好ましい。光学フィルターの厚みはフィルム基材4および7の厚みを適正に合わせることで任意の厚さに調整される。
本発明の光学フィルターは、反射防止性能に優れ、視感正反射率は1.3%以下、好ましくは1.1%以下、更に好ましくは1.0%以下である。光学フィルターの視感正反射率は、光学フィルターをガラス板に貼り合わせ、測定面(反射防止層)の反対側表面(ガラス面)をJIS Z8741(1997年版)に基づいて測定した60℃光沢度が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を入射角5度の絶対反射測定ユニットを備えた島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、波長領域380nm〜780nmにおける正反射スペクトルを測定し、JIS Z8701(1999年版)記載の方法に従い視感正反射率を求める。
本発明の光学フィルターの視感透過率は特に限定されるものではないが、好ましくは70%以上95%以下、更に好ましくは80%以上90%以下である。光学フィルターの視感透過率は、光学フィルターをガラス板に貼り合わせ、島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、波長領域380nm〜780nmにおける透過スペクトルを測定する。同じく、ガラス板単体の透過スペクトルも測定し、上記透過スペクトルの各波長における透過率を、ガラス板単体の各波長における透過率で除した後、JIS Z8701(1999年版)記載の方法に従い視感透過率を求める。
本発明の光学フィルターは、静電気拡散性に優れ、かつ、湿熱環境下においても静電気拡散性が安定であることから、電子放出型のフラットパネルディスプレイに好適に用いることができる。また、本発明の光学フィルターを用いた電子放出型のフラットパネルディスプレイは、画像表示面に蛍光灯などの外光の映り込み防止(反射防止)に優れ、画像のコントラストおよび色再現域を拡大すること(色補正)ができることから、きれいで目に優しい画像表示装置を提供することが可能となる。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明で実施例において、主要な特性の測定方法は、以下に述べる方法で行った。なお、特に断りがない限り、各測定における各実施例・比較例・参考例の測定サンプル数はN=1である。
1.帯電防止層の表面抵抗率
高抵抗率計ハイレスターUP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ製、測定レンジ:10 4 〜1013Ω)を用い、プローブにURSプローブ(型番:MCP-HTP14)を用いて、三菱化学法(MCC−B法)により、帯電防止層を形成したフィルムサンプル(10cm角)の4隅4ヶ所・中央1ヶ所で、表面抵抗率を測定し、その平均値とした。
1.帯電防止層の表面抵抗率
高抵抗率計ハイレスターUP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ製、測定レンジ:10 4 〜1013Ω)を用い、プローブにURSプローブ(型番:MCP-HTP14)を用いて、三菱化学法(MCC−B法)により、帯電防止層を形成したフィルムサンプル(10cm角)の4隅4ヶ所・中央1ヶ所で、表面抵抗率を測定し、その平均値とした。
さらに、帯電防止層を形成したフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置いた後で上記と同様にして表面抵抗率を測定した。湿熱環境評価前後の表面抵抗率の変化率(下記式を参照)が0.1〜10倍までを合格(○)とし、変化率が0.1倍を下回るか10倍を上回るものを不合格(×)とした。
・ 表面抵抗率の変化率={湿熱環境評価後の表面抵抗率}/{湿熱環境評価前の表面抵抗率}。
2.帯電防止層の全光線透過率およびヘイズ
帯電防止層の全光線透過率およびヘイズは、濁度計NDH2000(日本電色工業(株)製)を用い、全光線透過率はJIS K7361−1(1997年版)に基づいて、ヘイズはJIS K7136(2000年版)に基づいて、D65光源で測定した。帯電防止層の全光線透過率は、予め測定しておいたフィルム基材の全光線透過率で除することで、帯電防止層を形成する前のフィルム基材の全光線透過率を100%として求めた(下記式を参照)。また、耐電防止層のヘイズは、予め測定しておいたフィルム基材のヘイズを差し引くことで、帯電防止層を形成する前のフィルム基材のヘイズを0%として求めた(下記式を参照)。各参考例について測定サンプル数は3枚とし、平均値を各参考例での値とした。
2.帯電防止層の全光線透過率およびヘイズ
帯電防止層の全光線透過率およびヘイズは、濁度計NDH2000(日本電色工業(株)製)を用い、全光線透過率はJIS K7361−1(1997年版)に基づいて、ヘイズはJIS K7136(2000年版)に基づいて、D65光源で測定した。帯電防止層の全光線透過率は、予め測定しておいたフィルム基材の全光線透過率で除することで、帯電防止層を形成する前のフィルム基材の全光線透過率を100%として求めた(下記式を参照)。また、耐電防止層のヘイズは、予め測定しておいたフィルム基材のヘイズを差し引くことで、帯電防止層を形成する前のフィルム基材のヘイズを0%として求めた(下記式を参照)。各参考例について測定サンプル数は3枚とし、平均値を各参考例での値とした。
・ 帯電防止層の全光線透過率(%)={フィルム基材に帯電防止層を形成した状態での全光線透過率(%)}/{帯電防止層を形成する前のフィルム基材の全光線透過率(%)}×100
・ 帯電防止層のヘイズ(%)={フィルム基材に帯電防止層を形成した状態でのヘイズ(%)}−{帯電防止層を形成する前のフィルム基材のヘイズ(%)}。
3.正反射スペクトル(最低反射率、最高反射率、視感正反射率)
帯電防止層を形成したフィルムおよび反射防止膜を形成したフィルムの正反射スペクトルの測定は以下のように行う。まず測定面(帯電防止層または反射防止層を設けた側の面)の反対側表面をJIS Z8741(1997年版)に基づいて測定した60℃光沢度が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。次いで測定面を入射角5度の絶対反射測定ユニットを備えた島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、波長領域380nm〜780nmにおける正反射スペクトルを測定し、波長400〜700nmにおける最低反射率、最高反射率を求めた。なお、測定した反射スペクトルにうねりのある場合は、うねりの山(極大点)と谷(極小点)の中間地点を結んでいった曲線からそれぞれの反射率を求めた。さらに、光学フィルターの正反射スペクトルは、光学フィルターをガラス板に貼り合わせ、測定面(反射防止層)の反対側表面(ガラス面)を上記と同様の方法で粗面化し、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した後、上記と同じく正反射スペクトルを測定し、JIS Z8701(1999年版)記載の方法に従い視感正反射率を求めた。
4.透過スペクトル
色補正層の透過スペクトルは、島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、色補正層を形成したフィルムの波長領域380nm〜780nmにおける透過スペクトルを測定する。同様に、色補正層を形成する前のフィルムの透過スペクトルも測定し、色補正フィルムの透過スペクトルの各波長における透過率を、色補正層形成前のフィルムの各波長における透過率で除することで求めた。さらに、光学フィルターの透過スペクトルは、光学フィルターをガラス板に貼り合わせ、上記と同じく透過スペクトルを測定する。同様に、ガラス板単体の透過スペクトルも測定し、光学フィルターの透過スペクトルの各波長における透過率を、ガラス板単体の各波長における透過率で除して求めた。
・ 帯電防止層のヘイズ(%)={フィルム基材に帯電防止層を形成した状態でのヘイズ(%)}−{帯電防止層を形成する前のフィルム基材のヘイズ(%)}。
3.正反射スペクトル(最低反射率、最高反射率、視感正反射率)
帯電防止層を形成したフィルムおよび反射防止膜を形成したフィルムの正反射スペクトルの測定は以下のように行う。まず測定面(帯電防止層または反射防止層を設けた側の面)の反対側表面をJIS Z8741(1997年版)に基づいて測定した60℃光沢度が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。次いで測定面を入射角5度の絶対反射測定ユニットを備えた島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、波長領域380nm〜780nmにおける正反射スペクトルを測定し、波長400〜700nmにおける最低反射率、最高反射率を求めた。なお、測定した反射スペクトルにうねりのある場合は、うねりの山(極大点)と谷(極小点)の中間地点を結んでいった曲線からそれぞれの反射率を求めた。さらに、光学フィルターの正反射スペクトルは、光学フィルターをガラス板に貼り合わせ、測定面(反射防止層)の反対側表面(ガラス面)を上記と同様の方法で粗面化し、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した後、上記と同じく正反射スペクトルを測定し、JIS Z8701(1999年版)記載の方法に従い視感正反射率を求めた。
4.透過スペクトル
色補正層の透過スペクトルは、島津製作所製の分光光度計(UV−3150)にて、色補正層を形成したフィルムの波長領域380nm〜780nmにおける透過スペクトルを測定する。同様に、色補正層を形成する前のフィルムの透過スペクトルも測定し、色補正フィルムの透過スペクトルの各波長における透過率を、色補正層形成前のフィルムの各波長における透過率で除することで求めた。さらに、光学フィルターの透過スペクトルは、光学フィルターをガラス板に貼り合わせ、上記と同じく透過スペクトルを測定する。同様に、ガラス板単体の透過スペクトルも測定し、光学フィルターの透過スペクトルの各波長における透過率を、ガラス板単体の各波長における透過率で除して求めた。
透過スペクトルから極大吸収波長における透過率およびJIS Z8701(1999年版)記載の方法に従い、C光源、2度視野における視感透過率(Y)、色度座標(x、y)を求めた。
5.各層の厚み
帯電防止層の膜厚は、超薄切片法により作成したフィルム断面を透過型電子顕微鏡(日立製 H-7100FA型)で100万倍で観察し、長さ200nmの視野範囲で10nmごとの厚みを20点計測し、その平均値を膜厚とした。同様にして反射防止膜の高屈折率層および低屈折率層の膜厚を20万倍で観察し、長さ1000nmの視野範囲で50nmごとの厚みを20点計測し、その平均値を膜厚とした。
6.屈折率
シリコンウエハー上に、高屈折率層または低屈折率層をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が0.1μmになるよう形成した。位相差測定装置(ニコン(株)製:NPDM−1000)で633nmの各層の屈折率を測定した。
<塗料の作成>
本発明の実施例において、用いた塗料の中で市販品以外の塗料を以下に述べる方法で作製した。
帯電防止塗料の作製
(1)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の作製
酢酸第1鉄0.01gと酢酸コバルト4水和物0.21gとをエタノール40mLに加え、超音波洗浄機で10分間懸濁した。この懸濁液に結晶性チタノシリケート粉末(エヌイーケムキャット社製“ チタノシリケート”TS−1)2.0gを加え、超音波洗浄機で10分間処理し、60℃の恒温下でメタノールを除去することにより、TS−1の結晶表面に上記酢酸金属塩を担持した固体触媒を得た。
5.各層の厚み
帯電防止層の膜厚は、超薄切片法により作成したフィルム断面を透過型電子顕微鏡(日立製 H-7100FA型)で100万倍で観察し、長さ200nmの視野範囲で10nmごとの厚みを20点計測し、その平均値を膜厚とした。同様にして反射防止膜の高屈折率層および低屈折率層の膜厚を20万倍で観察し、長さ1000nmの視野範囲で50nmごとの厚みを20点計測し、その平均値を膜厚とした。
6.屈折率
シリコンウエハー上に、高屈折率層または低屈折率層をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が0.1μmになるよう形成した。位相差測定装置(ニコン(株)製:NPDM−1000)で633nmの各層の屈折率を測定した。
<塗料の作成>
本発明の実施例において、用いた塗料の中で市販品以外の塗料を以下に述べる方法で作製した。
帯電防止塗料の作製
(1)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の作製
酢酸第1鉄0.01gと酢酸コバルト4水和物0.21gとをエタノール40mLに加え、超音波洗浄機で10分間懸濁した。この懸濁液に結晶性チタノシリケート粉末(エヌイーケムキャット社製“ チタノシリケート”TS−1)2.0gを加え、超音波洗浄機で10分間処理し、60℃の恒温下でメタノールを除去することにより、TS−1の結晶表面に上記酢酸金属塩を担持した固体触媒を得た。
内径32mmの石英管中央部の石英ボート上に、上記で調製した固体触媒1.0gをとり、アルゴンガスを600cc/分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を800℃に加熱した(昇温時間30分)。800℃になったところで、高純度アセチレンガス(高圧ガス工業製)を5cc/分で30分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブを含有する組成物0.4gを電気炉に入れ大気雰囲気で400℃(昇温時間40分)に加熱した。400℃で60分保持した後、室温まで冷却した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を濃度2.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200mL中に投入後、80℃に保持しながら5時間撹拌した。その後、孔径10μmのメンブレンフィルターで吸引濾過し、固液分離した。得られた固形物を蒸留水1Lで洗浄後、濃度5.1mol/Lの硫酸50mL中に投入し、80℃に保持しながら2時間撹拌した。その後、No.2濾紙(東洋濾紙(株)製)を用いて固形物を分離した。濾紙上の固形物を、蒸留水500mLで洗浄後、60℃で乾燥してカーボンナノチューブ組成物を回収率90%で得た。上記操作を繰り返し、所定量のカーボンナノチューブ組成物を採取した。
次に、容器に上記カーボンナノチューブ組成物3質量部、ポリビニルピロリドン3質量部、イソプロピルアルコール300質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、2mLをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除した結果より算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.96質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定した。その結果、100本中、95本のカーボンナノチューブの内径が3nm〜6nmであった。さらに、内径が3nm以上のカーボンナノチューブ100本中単層から5層のカーボンナノチューブは94本であり、そのうち、2層カーボンナノチューブの本数を測定したところ82本が2層カーボンナノチューブであり、3層から5層カーボンナノチューブが12本含まれていた。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にイソプロピルアルコールで稀釈し、塗料−1を作製した。
(2)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−2)の作製
容器に単層カーボンナノチューブ(ナノテクポート製、純度50〜80%)0.6質量部、ポリビニルピロリドン0.6質量部、イソプロピルアルコール60質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、2mlをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.24質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のよい位置を選んで測定した。その結果、内径が3nm〜6nmのカーボンナノチューブの本数は28本であり、72本が2nm以下の単層カーボンナノチューブであった。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にイソプロピルアルコールで稀釈し、塗料−2を作製した。
(3)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−3)の作製
容器に多層カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブコーポレート社製)0.6質量部、ポリビニルピロリドン0.6質量部、イソプロピルアルコール60質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、5mlをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.72質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性がよい位置を選んで測定した。その結果、内径が3nm〜6nmのカーボンナノチューブの本数は62本であり、31本が内径6nm以上のカーボンナノチューブであった。内径が3nm以上のカーボンナノチューブ100本中の層数を測定した結果、単層から5層のカーボンナノチューブは28本であり、6層以上のカーボンナノチューブが72本であった。また、層数は大きいものは10層以上であった。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にイソプロピルアルコールで稀釈し、塗料−3を作製した。
(4)錫含有酸化インジウム(ITO)粒子含有塗料(塗料−4)の作製
平均粒子径が0.15μmのITO微粒子 8質量部、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート1.2質量部、光重合性ポリエステルアクリレートプレポリマー0.8質量部からなるUV硬化樹脂、光開始剤(イルガキュア(登録商標)184)0.1質量部、イソプロピルアルコール92質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル23質量部からなる組成物を超音波ホモジナイザーで30分間で処理し、ITO粒子分散塗料(塗料−4)を作製した。
(2)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−2)の作製
容器に単層カーボンナノチューブ(ナノテクポート製、純度50〜80%)0.6質量部、ポリビニルピロリドン0.6質量部、イソプロピルアルコール60質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、2mlをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.24質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のよい位置を選んで測定した。その結果、内径が3nm〜6nmのカーボンナノチューブの本数は28本であり、72本が2nm以下の単層カーボンナノチューブであった。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にイソプロピルアルコールで稀釈し、塗料−2を作製した。
(3)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−3)の作製
容器に多層カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブコーポレート社製)0.6質量部、ポリビニルピロリドン0.6質量部、イソプロピルアルコール60質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、5mlをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.72質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性がよい位置を選んで測定した。その結果、内径が3nm〜6nmのカーボンナノチューブの本数は62本であり、31本が内径6nm以上のカーボンナノチューブであった。内径が3nm以上のカーボンナノチューブ100本中の層数を測定した結果、単層から5層のカーボンナノチューブは28本であり、6層以上のカーボンナノチューブが72本であった。また、層数は大きいものは10層以上であった。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にイソプロピルアルコールで稀釈し、塗料−3を作製した。
(4)錫含有酸化インジウム(ITO)粒子含有塗料(塗料−4)の作製
平均粒子径が0.15μmのITO微粒子 8質量部、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート1.2質量部、光重合性ポリエステルアクリレートプレポリマー0.8質量部からなるUV硬化樹脂、光開始剤(イルガキュア(登録商標)184)0.1質量部、イソプロピルアルコール92質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル23質量部からなる組成物を超音波ホモジナイザーで30分間で処理し、ITO粒子分散塗料(塗料−4)を作製した。
(5)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−5)の作製
容器に、塗料−1の作製途中で採取したカーボンナノチューブ組成物を3質量部、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(アルドリッチ社製、分子量:Mw20000)を3質量部、クロロホルム300質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、2mLをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除した結果より算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.64質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定した。その結果、100本中、95本のカーボンナノチューブの内径が3nm〜6nmであった。さらに、内径が3nm以上のカーボンナノチューブ100本中単層から5層のカーボンナノチューブは94本であり、そのうち、2層カーボンナノチューブの本数を測定したところ82本が2層カーボンナノチューブであり、3層から5層カーボンナノチューブが12本含まれていた。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にクロロホルムで稀釈し、塗料−5を作製した。
容器に、塗料−1の作製途中で採取したカーボンナノチューブ組成物を3質量部、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(アルドリッチ社製、分子量:Mw20000)を3質量部、クロロホルム300質量部を加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心し、上清液を塗料母液とした。そのうち、2mLをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除した結果より算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.64質量%であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、200万倍で観察し、100nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブであり、10本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真(A4サイズ)を10カ所とりスケールを使って任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定した。その結果、100本中、95本のカーボンナノチューブの内径が3nm〜6nmであった。さらに、内径が3nm以上のカーボンナノチューブ100本中単層から5層のカーボンナノチューブは94本であり、そのうち、2層カーボンナノチューブの本数を測定したところ82本が2層カーボンナノチューブであり、3層から5層カーボンナノチューブが12本含まれていた。帯電防止層中のカーボンナノチューブの含有量が所定量になるように、この母液を塗工前にクロロホルムで稀釈し、塗料−5を作製した。
(6)カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−6)の作製
上記したカーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の母液17質量部をジペンタエリスルトールヘキサアクリレート1.2質量部、光重合性ポリエステルアクリレートプレポリマー0.8質量部、光開始剤(イルガキュア(登録商標)184)0.2質量部、イソプロピルアルコール72質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル23質量部からなる紫外線硬化樹脂組成物を超音波ホモジナイザーで30分間で処理し、カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−6)を作製した。
低屈折率層用塗料の作製
メチルトリメトキシシラン 95.2質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン 65.4質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル300質量部、イソプロピルアルコール100質量部に溶解した。この溶液に、数平均粒子径50nmの外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液(触媒化成工業製 スルーリア(登録商標)、イソプロパノール分散型、固形分濃度20.5%)297.9質量部、水54質量部およびギ酸1.8質量部を、撹拌しながら、反応温度が30℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温40℃で2時間攪拌し加水分解反応を完結させた。その後、溶液をバス温85℃で2時間加熱し、内温を80℃まで上げて、1.5時間加熱して脱水縮合した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)(川研ファインケミカル製「アルミキレートA(W)」)4.8質量部をメタノール125質量部に溶解したものを添加し、さらにイソプロピリアルコール1500質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル250質量部を添加して、室温にて2時間撹拌し、低屈折率層用塗料を作製した。作製した塗料の屈折率は1.36であった。
色補正層用塗料の作製
578nmに極大吸収を有するテトラアザポルフィリン色素(山田化学工業製 TAP−5)を1.74質量部、さらに、調色用色素として、日本化薬製 KAYASET(登録商標) Yellow0.15質量部、同Green0.17質量部をメチルエチルケトン1000質量部に添加し攪拌溶解させた。この溶液をアクリル樹脂バインダー(日本触媒製 ハルスハイブリッド(登録商標) IR−G205、固形分濃度29%)2000質量部と攪拌混合して色補正層用塗料を作製した。
<参考例1>
本発明の実施例において、帯電防止層の形成を以下の方法で実施した。
(参考例1−1)
両面に屈折率1.50のアクリル易接着層が積層された光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)U34、厚み188μm)の一方の面に、カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の母液を16倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.06質量%)を康井精機製のマイクログラビアコーターにより塗布し、その後100℃で1分間乾燥し、帯電防止層の平均厚みが5nmで、カーボンナノチューブの含有量が3mg/m2の帯電防止層を形成した。このフィルムの表面抵抗率は2×107Ω/□であり、帯電防止層の全光線透過率は96%、ヘイズは0.3%であった。さらに、このフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置き、表面抵抗率の変化を調べたところ、表面抵抗率は6×107Ω/□と安定していた。さらに、正反射スペクトルを測定した結果を図4に示す。帯電防止フィルムの正反射スペクトルは用いたフィルム基材と同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられない。
(参考例1−2〜1−5)
カーボンナノチューブの含有量を表1に示すようになるようカーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の母液の稀釈倍率を変更した以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。
(参考例1−6)
カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−2)の母液を4倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.06質量%)を用いた以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。しかし、湿熱環境評価は表面抵抗率の変化率が10倍を越え不合格であった。この原因は定かではないが、カーボンナノチューブの分散性の悪い点が影響しているものと考えられる。
(参考例1−7)
カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−3)の母液を12倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.06質量%)を用いた以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。しかし、湿熱環境評価は表面抵抗率の変化率が10倍を越え不合格であった。この原因は定かではないが、層数が6層以上のカーボンナノチューブが大半を占めることで、表層の欠陥が増加した点が影響しているものと考えられる。
(参考例1−8)
両面に屈折率1.50のアクリル易接着層が積層された光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)U34、厚み188μm)の一方の面に、ITO粒子分散塗料(塗料−4)を康井精機製のマイクログラビアコーターにより塗布し、その後120℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、平均厚みが124nmの帯電防止層を形成した。このフィルムの表面抵抗率は5×106Ω/□であり、帯電防止層の全光線透過率は96%、ヘイズは0.2%であった。さらに、このフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置き、表面抵抗率の変化を調べたところ、表面抵抗率は3×107Ω/□であった。さらに、正反射スペクトルを測定した結果を図5に示す。帯電防止層が光学厚みにあるため干渉し、600nmより短波長側で反射率が大きく増加した。
(参考例1−9)
カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−5)の母液を16倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.04質量%)を用いた以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。
(参考例1−10)
両面に屈折率1.50のアクリル易接着層が積層された光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)U34、厚み188μm)の一方の面に、カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−6)を康井精機製のマイクログラビアコーターにより塗布し、その後120℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、平均厚みが95nmでカーボンナノチューブの含有量が8mg/m2の帯電防止層を形成した。このフィルムの表面抵抗率は6×107Ω/□であり、帯電防止層の全光線透過率は85%、ヘイズは0.7%であった。さらに、このフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置き、表面抵抗率の変化を調べたところ、表面抵抗率は1×108Ω/□であり、湿熱環境試験は良好であった。また、正反射スペクトルは500nmより短波長側で反射率が増加した。
<参考例2>
本発明の実施例において、反射防止膜および色補正層の形成を以下の方法で実施した。
上記したカーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の母液17質量部をジペンタエリスルトールヘキサアクリレート1.2質量部、光重合性ポリエステルアクリレートプレポリマー0.8質量部、光開始剤(イルガキュア(登録商標)184)0.2質量部、イソプロピルアルコール72質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル23質量部からなる紫外線硬化樹脂組成物を超音波ホモジナイザーで30分間で処理し、カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−6)を作製した。
低屈折率層用塗料の作製
メチルトリメトキシシラン 95.2質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン 65.4質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル300質量部、イソプロピルアルコール100質量部に溶解した。この溶液に、数平均粒子径50nmの外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液(触媒化成工業製 スルーリア(登録商標)、イソプロパノール分散型、固形分濃度20.5%)297.9質量部、水54質量部およびギ酸1.8質量部を、撹拌しながら、反応温度が30℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温40℃で2時間攪拌し加水分解反応を完結させた。その後、溶液をバス温85℃で2時間加熱し、内温を80℃まで上げて、1.5時間加熱して脱水縮合した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)(川研ファインケミカル製「アルミキレートA(W)」)4.8質量部をメタノール125質量部に溶解したものを添加し、さらにイソプロピリアルコール1500質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル250質量部を添加して、室温にて2時間撹拌し、低屈折率層用塗料を作製した。作製した塗料の屈折率は1.36であった。
色補正層用塗料の作製
578nmに極大吸収を有するテトラアザポルフィリン色素(山田化学工業製 TAP−5)を1.74質量部、さらに、調色用色素として、日本化薬製 KAYASET(登録商標) Yellow0.15質量部、同Green0.17質量部をメチルエチルケトン1000質量部に添加し攪拌溶解させた。この溶液をアクリル樹脂バインダー(日本触媒製 ハルスハイブリッド(登録商標) IR−G205、固形分濃度29%)2000質量部と攪拌混合して色補正層用塗料を作製した。
<参考例1>
本発明の実施例において、帯電防止層の形成を以下の方法で実施した。
(参考例1−1)
両面に屈折率1.50のアクリル易接着層が積層された光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)U34、厚み188μm)の一方の面に、カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の母液を16倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.06質量%)を康井精機製のマイクログラビアコーターにより塗布し、その後100℃で1分間乾燥し、帯電防止層の平均厚みが5nmで、カーボンナノチューブの含有量が3mg/m2の帯電防止層を形成した。このフィルムの表面抵抗率は2×107Ω/□であり、帯電防止層の全光線透過率は96%、ヘイズは0.3%であった。さらに、このフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置き、表面抵抗率の変化を調べたところ、表面抵抗率は6×107Ω/□と安定していた。さらに、正反射スペクトルを測定した結果を図4に示す。帯電防止フィルムの正反射スペクトルは用いたフィルム基材と同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられない。
(参考例1−2〜1−5)
カーボンナノチューブの含有量を表1に示すようになるようカーボンナノチューブ含有塗料(塗料−1)の母液の稀釈倍率を変更した以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。
(参考例1−6)
カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−2)の母液を4倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.06質量%)を用いた以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。しかし、湿熱環境評価は表面抵抗率の変化率が10倍を越え不合格であった。この原因は定かではないが、カーボンナノチューブの分散性の悪い点が影響しているものと考えられる。
(参考例1−7)
カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−3)の母液を12倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.06質量%)を用いた以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。しかし、湿熱環境評価は表面抵抗率の変化率が10倍を越え不合格であった。この原因は定かではないが、層数が6層以上のカーボンナノチューブが大半を占めることで、表層の欠陥が増加した点が影響しているものと考えられる。
(参考例1−8)
両面に屈折率1.50のアクリル易接着層が積層された光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)U34、厚み188μm)の一方の面に、ITO粒子分散塗料(塗料−4)を康井精機製のマイクログラビアコーターにより塗布し、その後120℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、平均厚みが124nmの帯電防止層を形成した。このフィルムの表面抵抗率は5×106Ω/□であり、帯電防止層の全光線透過率は96%、ヘイズは0.2%であった。さらに、このフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置き、表面抵抗率の変化を調べたところ、表面抵抗率は3×107Ω/□であった。さらに、正反射スペクトルを測定した結果を図5に示す。帯電防止層が光学厚みにあるため干渉し、600nmより短波長側で反射率が大きく増加した。
(参考例1−9)
カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−5)の母液を16倍に稀釈した塗料(カーボンナノチューブ濃度0.04質量%)を用いた以外は、参考例1−1と同様にして帯電防止層を形成した。帯電防止層の平均厚み、表面抵抗率および湿熱環境評価、全光線透過率、ヘイズを表1に示す。さらに、正反射スペクトルはいずれも用いたフィルム基材とほぼ同じスペクトルであり、帯電防止層による干渉はみられなかった。
(参考例1−10)
両面に屈折率1.50のアクリル易接着層が積層された光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)U34、厚み188μm)の一方の面に、カーボンナノチューブ含有塗料(塗料−6)を康井精機製のマイクログラビアコーターにより塗布し、その後120℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、平均厚みが95nmでカーボンナノチューブの含有量が8mg/m2の帯電防止層を形成した。このフィルムの表面抵抗率は6×107Ω/□であり、帯電防止層の全光線透過率は85%、ヘイズは0.7%であった。さらに、このフィルムを温度60℃、湿度90%RH下で1000時間置き、表面抵抗率の変化を調べたところ、表面抵抗率は1×108Ω/□であり、湿熱環境試験は良好であった。また、正反射スペクトルは500nmより短波長側で反射率が増加した。
<参考例2>
本発明の実施例において、反射防止膜および色補正層の形成を以下の方法で実施した。
(参考例2−1)
一方の面に屈折率が1.58のポリエステル易接着層が積層され、その反対面にアクリル易接着層が積層された紫外線吸収性光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)QT78、厚み100μm)の一方のポリエステル易接着層上に、市販の紫外線硬化型ハードコート剤(JSR製「デソライト(登録商標) Z7528」)をイソプロピルアルコールで固形分濃度30%に希釈した塗料を、マイクログラビアコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、厚み5μm、屈折率1.52、鉛筆硬度2Hのハードコート層を設けた。
一方の面に屈折率が1.58のポリエステル易接着層が積層され、その反対面にアクリル易接着層が積層された紫外線吸収性光学用ポリエステルフィルム(東レ製 ルミラー(登録商標)QT78、厚み100μm)の一方のポリエステル易接着層上に、市販の紫外線硬化型ハードコート剤(JSR製「デソライト(登録商標) Z7528」)をイソプロピルアルコールで固形分濃度30%に希釈した塗料を、マイクログラビアコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、厚み5μm、屈折率1.52、鉛筆硬度2Hのハードコート層を設けた。
次に、上記ハードコート層上に、市販の紫外線硬化型高屈折率層用塗料(JSR製「オプスター(登録商標) TU4005」)をイソプロピルアルコールで固形分濃度8%に希釈後、マイクログラビアコーターで塗布し、120℃で1分間乾燥後、紫外線1.0J/cm2を照射して硬化させ、ハードコート層上に屈折率が1.65、厚みが130nmの高屈折率層を形成した。
次に、上記高屈折率層上に、低屈折率層用塗料をマイクログラビアコーターで塗布し、130℃で1分間、乾燥および硬化させ、屈折率1.36、厚み90nmの低屈折率層を形成した。反射防止層の厚み比dH/dLは1.44である。この反射防止フィルムの最小反射率はおよそ550nmのところで0.2%であり、最高反射率は400nmのところで1.6%であった。正反射スペクトルを図4および図5に示す。また、反射防止膜の耐擦傷性は4級であった。
さらに、反射防止膜と反対面(アクリル易接着面)に、ダイコーターにより色補正層用塗料を塗布し、120℃で1分間乾燥して、厚み10μmの色補正層を形成した。色補正層の575nmにおける透過率は69%であり、C光源、2度視野における透過色度座標はxが0.302、yが0.305であった。
(参考例2−2〜2−6)
高屈折率層の厚みおよび低屈折率層の厚みを表2に示すようになるよう、塗布量を変更した以外は参考例2−1と同様にして反射防止膜を形成した。各光学特性を表2に示す。参考例2−6では高屈折率層および低屈折率層の光学厚みをいずれもλ/4となるよう(λは560nmに設定)に厚みを調整した。得られたスペクトルはV字型となり、最高反射率が高くなって、反射色の干渉色が目立つものであった。
(参考例2−2〜2−6)
高屈折率層の厚みおよび低屈折率層の厚みを表2に示すようになるよう、塗布量を変更した以外は参考例2−1と同様にして反射防止膜を形成した。各光学特性を表2に示す。参考例2−6では高屈折率層および低屈折率層の光学厚みをいずれもλ/4となるよう(λは560nmに設定)に厚みを調整した。得られたスペクトルはV字型となり、最高反射率が高くなって、反射色の干渉色が目立つものであった。
<実施例・比較例>
(実施例1)
アクリル系粘着剤(綜研化学製 SKダイン−1811L)1000質量部に硬化剤(綜研化学製 TD−75)2質量部混合攪拌し、厚さ75μmの離型フィルム(東レフィルム加工製 セラピール(登録商標))の離型面にダイコーターで塗布した。100℃で1分間乾燥した後、厚み25μmの粘着層を形成した。その後、参考例1−1で作製した帯電防止フィルムの帯電防止層と粘着層をラミネートした。
(実施例1)
アクリル系粘着剤(綜研化学製 SKダイン−1811L)1000質量部に硬化剤(綜研化学製 TD−75)2質量部混合攪拌し、厚さ75μmの離型フィルム(東レフィルム加工製 セラピール(登録商標))の離型面にダイコーターで塗布した。100℃で1分間乾燥した後、厚み25μmの粘着層を形成した。その後、参考例1−1で作製した帯電防止フィルムの帯電防止層と粘着層をラミネートした。
同様にして、参考例2−1の反射防止フィルムの色補正層と粘着層をラミネートした。
次に、色補正層の上に積層した粘着層の離型フィルムを剥がし、粘着付き帯電防止フィルムのフィルム基材側と貼り合わせ、光学フィルターを作製した。帯電防止層の上に積層した粘着層の離型フィルムを剥がし、光学フィルターを厚み3mmのガラス板に貼り合わせ、光学フィルターの特性を評価した。光学特性を表3に示す。また、測定した正反射スペクトルを図4に示す。視感正反射率が0.84%、視感透過率が82.6%で、反射防止性能、帯電防止性能、色調に優れた光学フィルターが得られた。
(実施例2〜14)
用いる帯電防止フィルムおよび色補正付き反射防止フィルムの組み合わせを表3に示すようにした以外は、実施例1と同様にして光学フィルターを作製し、ガラス板に貼り合わせ、光学フィルターの特性を評価した。光学特性を表3に示す。いずれも視感正反射率が1.3%以下の反射防止性能に優れた光学フィルターが得られた。
(比較例1)
実施例1において、用いる帯電防止フィルムを参考例1−8に変更する以外は同様にして光学フィルターを作製し、ガラス板に貼り合わせ、光学フィルターの特性を評価した。光学特性を表3に示す。また、正反射スペクトルを図5に示す。570nm以下の短波長域において正反射率が高くなっている。これは図5からも明らかなように帯電防止層の正反射率が高いことに起因している。このため、得られた光学フィルターの視感正反射率は1.64%と非常に大きくなり、反射防止性能に劣ったものとなった。
(実施例2〜14)
用いる帯電防止フィルムおよび色補正付き反射防止フィルムの組み合わせを表3に示すようにした以外は、実施例1と同様にして光学フィルターを作製し、ガラス板に貼り合わせ、光学フィルターの特性を評価した。光学特性を表3に示す。いずれも視感正反射率が1.3%以下の反射防止性能に優れた光学フィルターが得られた。
(比較例1)
実施例1において、用いる帯電防止フィルムを参考例1−8に変更する以外は同様にして光学フィルターを作製し、ガラス板に貼り合わせ、光学フィルターの特性を評価した。光学特性を表3に示す。また、正反射スペクトルを図5に示す。570nm以下の短波長域において正反射率が高くなっている。これは図5からも明らかなように帯電防止層の正反射率が高いことに起因している。このため、得られた光学フィルターの視感正反射率は1.64%と非常に大きくなり、反射防止性能に劣ったものとなった。
本発明の光学フィルターは、画像表示面に蛍光灯などの外光の映り込み防止(反射防止)に優れ、画像のコントラストおよび色再現域を拡大すること(色補正)が可能となるとともに、静電気拡散性(帯電防止)に優れている。それ故、本発明の光学フィルターは、平面陰極線管や電界放出ディスプレイ、表面電解ディスプレイのように、蛍光物質を塗布したガラス面に電子を衝突させて発光させるフラットパネルディスプレイの画像表示面に好適に用いられる。
1 低屈折率層
2 高屈折率層
3 ハードコート層
4 紫外線吸収性フィルム基材
5 色補正層
6 粘着層
7 フィルム基材
8 帯電防止層
9 画像表示パネル(ガラス)
10 色補正粘着層
11 反射防止膜
2 高屈折率層
3 ハードコート層
4 紫外線吸収性フィルム基材
5 色補正層
6 粘着層
7 フィルム基材
8 帯電防止層
9 画像表示パネル(ガラス)
10 色補正粘着層
11 反射防止膜
Claims (9)
- フィルム基材と、
カーボンナノチューブを含有し、表面抵抗率が105Ω/□以上109Ω/□以下である帯電防止層と、
反射防止膜と、を少なくとも有するフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。 - 前記帯電防止層の膜厚が3nm以上100nm以下である請求項1に記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。
- 前記帯電防止層の膜厚が3nm以上40nm以下である請求項1に記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。
- 前記帯電防止層のカーボンナノチューブ含有量が0.1mg/m2以上10mg/m2以下である請求項1〜3のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。
- 前記帯電防止層が、カーボンナノチューブ100本中50本以上の割合で、内径が3nm以上のカーボンナノチューブを含有し、
かつ該内径3nm以上のカーボンナノチューブ100本中に50本以上の割合で、層数が単層から5層であるカーボンナノチューブを含有する、
請求項1〜4のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。 - 前記反射防止膜が、高屈折率層と低屈折率層の2層からなり、かつ、高屈折率層の光学厚みnHdH(nm)がλ/4の1.35〜1.7倍の範囲にあり、かつ、低屈折率層の光学厚みnLdL(nm)がλ/4の0.7〜0.95倍の範囲にあり、かつ、高屈折率層と低屈折率層の厚さの比(dH/dL)が1.2〜1.9の範囲にある請求項1〜5のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。
ただし、λ(nm)は反射を防止したい可視光の波長である。 - 視感正反射率が1.3%以下である請求項1〜6のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。
- さらに550〜600nmの範囲に極大吸収波長を有する波長選択吸収色素を含有する色補正層を有する、請求項1〜7のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用光学フィルター。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光学フィルターを表面に備えてなるフラットパネルディスプレイ。
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