KR101939874B1 - 제거가능한 첨가제를 사용한 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크 - Google Patents

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Abstract

일부 실시양태에 따라, 제거가능한 첨가제를 사용한 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크를 형성하기 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브, 용매 및 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 포함하며, 여기서 복수의 탄소 나노튜브는 용매 중에 분산되고, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 것인, 잉크 조성물이 제공된다.

Description

제거가능한 첨가제를 사용한 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크 {SOLVENT-BASED AND WATER-BASED CARBON NANOTUBE INKS WITH REMOVABLE ADDITIVES}
개시된 대상은 탄소 나노튜브의 분산액 또는 잉크의 형성에 관한 것이다. 보다 특히, 개시된 대상은 제거가능한 첨가제를 사용하여 수득된 물 및 용매 매체 중 계면활성제-무함유 탄소 나노튜브 잉크의 형성에 관한 것이다.
단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)의 대부분의 응용분야에서는 흔히 이들이 적합한 용매 시스템 중 정제된 형태인 분산액의 형태로 이용가능한 것이 요구된다. 이러한 유형의 탄소 나노튜브는 달리 나타내지 않는 한, 총칭하여 탄소 나노튜브 (CNT)라 기술된다.
제조 당시의 미가공 탄소 나노튜브 수트(soot)는 일반적으로 목적하는 탄소 나노튜브 생성물과 함께, 불순물 (외래 불순물), 예컨대 전이 금속 촉매, 흑연질 탄소, 무정형 탄소 나노입자, 풀러렌, 탄소 양파(carbon onion) 및 폴리시클릭 방향족 탄화수소인 물질을 포함한다. 주어진 원료에서의 전자 불순물의 특성 및 수준은 합성 방법, 예컨대 예를 들어 레이저, 아크, 고압 일산화탄소 전환 (HiPco), 화학 기상 증착 (CVD) 또는 연소에 따라 달라질 수 있다.
공지된 정제 프로토콜은 일반적으로 예비-산화, 산 환류, 기계적 혼합, 초음파처리, 여과, 중화 및 원심분리와 같은 일반적 단위 작업 단계를 수반한다. 적합한 조합의 선택은 탄소 나노튜브의 제조 방법 및 표적화된 특정 불순물에 따라 달라진다. 하기 제시된 바와 같이, 표 1은 상이한 나노튜브 샘플 중 우세한 불순물 및 그의 정제에 사용되는 단위 작업의 예시적인 목록을 제공한다.
<표 1>
Figure 112015068781392-pct00001
문헌 [A. G. Rinzler et al., "Large-scale purification of single-walled carbon nanotubes: process, product, and characterization," Appl. Phys. A 67, 29-37 (1998)]에는 단일벽 탄소 나노튜브를 정제하기 위한 필수 단계로서, 예를 들어 질산 환류, 중화, 원심분리 및 교차 흐름 여과를 포함하는 일련의 단계를 사용하여 탄소 나노튜브를 정제하는 대규모 정제 접근법이 기재되어 있다.
외래 불순물, 예컨대 촉매 금속 입자, 풀러렌계 탄소, 무정형 탄소, 흑연질 탄소 및 탄소 양파는 제조 당시의 미가공 탄소 나노튜브 샘플에 상이한 수준으로 존재한다. 정제 프로토콜의 일부로서의 산화성 화학 처리 및 전형적인 정제 공정의 일부로서의 다중의 산 처리는 상당히 깨끗한 탄소 나노튜브 (< 0.5 중량%의 불순물)를 생성한다. 그러나, 주어진 길이 및 직경의 SWCNT에 대해 고유 전기 전도성은 SWCNT의 비편재화된 π 전자로부터 발생하기 때문에, 정제 공정 동안의 공격적인 화학 정제 또는 측벽 유도체화는 개개의 SWCNT의 π 전자가 배출되게 한다. 전도성 전자의 이러한 손실은 단일 튜브 전기 전도도의 현저한 하락 뿐만 아니라 반 호프 특이점(van Hove singularity)으로부터 발생하는 밴드간 광학적 전이의 제거를 유도한다. 따라서, 수많은 응용분야, 특히 광학적 특성 및 전기적 특성의 조합이 요구되는 응용분야에 있어서, CNT의 전자 구조를 실질적으로 온전하게 유지하는 것이 SWCNT 잉크의 형성에서 중요한 측면이 된다.
음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 물 중 탄소 나노튜브의 안정한 분산액을 형성하는 다수의 접근법이 존재한다. 이러한 계면활성제는 CNT의 표면 상에 단층 코팅을 개별적으로 또는 얇은 다발로 분산된 형태로 형성한다. 탄소 나노튜브를 수성 매체 중에 가용화시키기 위해 이온성 또는 중성 중합체 분자를 사용하는 접근법이 또한 널리 보고되어 있다. 공지된 예로는 특히 폴리스티렌 술포네이트, 폴리비닐 피롤리디논, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리프로필렌 옥시드 (PPO) 및 PEO-PPO-PEO의 삼중블록 공중합체가 있다. 그러나, 이러한 분산액으로부터 CNT 네트워크의 박막이 고체 기재 상에 형성될 때, 대부분의 계면활성제 또는 중합체는 탄소 나노튜브 필름/탄소 나노튜브 상의 코팅으로서의 네트워크의 일부로서 잔류하고, 승온에서의 처리 후에도 그대로 잔류한다. 이러한 표면 불순물의 존재는 탄소 나노튜브 네트워크의 전자적 특성에 영향을 미치며 - 예를 들어 네트워크의 전기 전도성을 감소시킨다.
유기 용매 중 탄소 나노튜브 분산액 또는 잉크를 형성하는 또 다른 접근법은 이들을 화학적으로 유도체화하는 것이다. 예를 들어, 하든(Haddon) 등의 미국 특허 번호 6,331,262에는 카르복실화를 사용한 말단 관능화, 이어서 산-클로라이드의 형성, 이어서 장쇄 아민과 반응시키는 것에 의한 아미드 결합의 형성을 수반하는 접근법이 기재되어 있다. 그러나, 유기 용매 중 생성된 용액은 UV-가시선 범위에서의 특징적인 흡수 특징부를 나타내지 않았으며, 이는 비편재화된 π 전자가 완전히 또는 유의하게 배출된 것을 시사한다. 또한, 관능화된 탄소 나노튜브의 전기적 특성은 보고되지 않았다는 것에 주목해야 한다.
황(Huang) 등의 미국 특허 공보 번호 2006/0124028 A1에는 아조 화합물 및 카르복실화된 단일벽 탄소 나노튜브를 수반하는 화학 반응에 의해 수득된, 잉크젯 인쇄를 위해 설계된 수성 매체 중 탄소 나노튜브 잉크 조성물이 기재되어 있다. 이러한 접근법은 아조-관능화에 의해 변경된 CNT의 고유 특성보다는, 분산액 또는 잉크의 잉크젯 인쇄 적성에 주안점을 둔다.
제조된 탄소 나노튜브 잉크는 이들 선행 기술의 접근법에도 불구하고, 특히 SWCNT의 경우에, 하기 한계점:
a) 단일벽 탄소 나노튜브의 전자 구조의 유의한 개질 또는 전자 결함을 나타내는 밴드간 광학적 전이의 손실; 및/또는
b) 이러한 잉크가 탄소 나노튜브 네트워크 또는 필름을 형성하기 위해 사용될 때, 고체 필름으로부터 제거가능하지 않은 계면활성제 또는 중합체 분산 보조제 잔류물
중 하나 이상을 겪고 있다.
관련 기술분야에서는, (a) SWCNT가 온전한 전자 구조를 나타내어 그의 밴드간 광학적 전이를 상실하지 않고, (b) SWCNT를 안정화시키기 위해 사용된 분산 보조제가 이러한 잉크로부터 형성된 고체 생성물, 예컨대 필름에 비휘발성 잔류물을 남기지 않는, 물 또는 유기 용매 매체 중 안정한 탄소 나노튜브 잉크의 형성을 제공하는 접근법이 요구되고 있다. 따라서, 선행 기술의 상기 및 다른 결점을 극복한 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크를 제공하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 분산 보조제 시스템은 특성상 비이온성 분자이고, 밴드간 광학적 전이에 의해 입증되는 바와 같이 SWCNT의 전자 구조를 보존하고, CNT 잉크를 사용하여 형성된 탄소 나노튜브 네트워크 또는 필름으로부터 완전히 제거가능한 분산 보조제를 사용한다.
단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)의 응용분야는 일반적으로 적합한 용매 시스템 중 분산액 형태인 탄소 나노튜브를 필요로 한다. 미가공 탄소 나노튜브 수트는 일반적으로 목적하는 탄소 나노튜브 생성물과 함께, 불순물, 예컨대 전이 금속 촉매, 흑연질 탄소, 무정형 탄소 나노입자, 풀러렌, 탄소 양파, 폴리시클릭 방향족인 물질을 포함한다.
주어진 원료에서의 불순물의 특성 및 수준은 합성 방법, 예컨대 레이저, 아크, 고압 일산화탄소 전환 (HiPco), 화학 기상 증착 (CVD) 또는 연소 방법에 따라 달라진다. 현재 이용가능한 정제 공정 및 시스템은 일반적으로 일반적 단위 작업, 예컨대 예비-산화, 산 환류, 기계적 혼합, 초음파처리, 여과, 중화 및 원심분리를 포함한다.
예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)는 탄소-함유 연료, 예컨대 메탄을 비롯한 탄화수소, 천연 가스 또는 알콜의 예비혼합 연소를 사용하며 금속 촉매 전구체 (예컨대, 철 펜타카르보닐, 페로센 또는 금속 염 용액)를 새로운 기체 혼합물에 연속적으로 첨가하여 제조될 수 있다. 형성된 SWCNT의 특징, 예컨대 길이는 공정 파라미터 (예를 들어, 압력, 불활성 기체 희석, 온도, 새로운 기체 속도, 체류 시간 등)에 의해 제어될 수 있다. 부산물은 촉매 전구체, 예를 들어 철 또는 철 산화물 (특히, Fe2O3) 및 SWCNT 이외의 탄소질 물질, 예컨대 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH)의 반응 생성물이다.
본 발명이 화염 합성된 탄소 나노튜브의 정제 및 분산과 관련하여 일반적으로 기재되었지만, 이는 단지 예시일 뿐이라는 것에 주목해야 한다. 개시된 대상은 다른 가능한 이점 및 유익한 특징 중에서도, 모든 유형의 탄소 나노튜브의 수계 또는 용매계 현탁액의 정제 및 형성을 위해 사용될 수 있는 방법, 기술, 장치, 시스템 및/또는 제조 방법을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 디이소프로필에틸아민 (DIPEA 또는 휘니그(Hunig) 염기와 같은 소분자 첨가제가 밴드간 광학적 전이의 제거 없이 단일벽 탄소 나노튜브를 분산시키는 안정화 첨가제 또는 점도 조절제로서 사용될 수 있다.
휘니그 염기 (DIPEA)는 수용성이 아니라는 것에 주목해야 한다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 반드시 수용성은 아닌 아민을 사용하여 단일벽 탄소 나노튜브의 수계 분산액을 제조하는 방법을 기재한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 용매계 CNT 잉크의 형성을 기재한다. 예를 들어, 용매계 CNT 잉크는 용매로서 N-메틸피롤리디논 (NMP)을 사용하고, 완전히 제거될 수 있는 첨가제로서 폴리프로필렌 카르보네이트 올리고머를 사용하여 형성될 수 있다. 첨가제는 안정화제, 점도 조절제 또는 그의 임의의 적합한 조합으로서 작용할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
대안적으로, 일부 실시양태에서, 트리아졸계 화합물과 같은 소분자 첨가제가 밴드간 광학적 전이의 제거 없이 단일벽 탄소 나노튜브를 분산시키는 안정화 첨가제 또는 점도 조절제로서 사용될 수 있다. 보다 특정한 실시양태에서, 트리아졸계 화합물은 1,2,4-트리아졸이다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계 첨가제는 비치환된 1,2,4-트리아졸일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 하기 화학식에서 도시된 바와 같이, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소일 수 있다.
Figure 112015068781392-pct00002
대안적으로, 트리아졸계 첨가제는 치환된 1,2,4-트리아졸일 수 있다. 치환된 1,2,4-트리아졸은 선택된 치환기에 따라, 수계 용매 및 또한 비-수성 용매 중에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 즉, R1, R2 및 R3은 표적 용매 중에서 가용성을 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 2 또는 3개의 치환기가 동일할 수 있다. 또 다른 예에서, 1 또는 2개의 기는 수소일 수 있다. 또 다른 예에서, R1, R2 및 R3 (본원에서 때로는 "R"로 지칭됨)은 비치환, 일치환 또는 다치환될 수 있는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 쇄 (C1 내지 C20)일 수 있다. 치환기는 OH, OR, CO2R, OOCR, SO3H, X (여기서, X는 F, Cl, Br, NO2 및/또는 CN임), SO2X, COX, NH2, NR2, NR3 +, 치환 또는 비치환된 벤질 (CH2C6H5), 치환 또는 비치환된 페닐, 티오펜-라디칼, H2PO4 및 그의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 CH2 기 (트리아졸에 인접하여 결합을 구성하는 것 포함)가 O, CO, NH, NHR+, SO2, 시클릭 알킬, 탄소만을 함유하거나 또는 탄소 및 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 방향족 고리인 단위 중 하나에 의해 대체될 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 황 또는 산소를 포함한다는 것에 주목해야 한다.
본원에 사용된 "임의로 치환된" 기는 일반적으로 추가의 관능기에 의해 일치환, 다치환 또는 비치환될 수 있는 관능기를 지칭한다. 기가 추가의 기에 의해 비치환된 경우에는, 기의 명칭, 예를 들어 알킬로 지칭될 수 있다. 기가 추가의 관능기로 치환된 경우에는, 보다 일반적으로 치환된 알킬로 지칭될 수 있다. 또한 본원에 사용된 "알킬"은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자 (C1 내지 C20) (또는 1 내지 15개의 탄소 원자 등)를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 지칭한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 첨가제 (예를 들어, 안정화제, 분산 보조제 또는 점도 조절제)는 또한 물 및/또는 유기 용매 매체 중 다른 탄소질 나노구조, 예컨대 예를 들어 그래핀, C60 및 C70과 같은 풀러렌, 단축형 나노튜브 (예를 들어, 풀러렌 파이프) 및 이들 화합물 중 임의의 것의 나노섬유의 분산액을 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 단축형 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 포함하는 모든 탄소질 나노구조의 화학 유도체를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서 따라서, 복수의 탄소 나노튜브; 용매; 및 용매 중에서 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 포함하는 잉크 조성물이 제공된다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 금속성 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물이다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브가 풍부화된다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브이다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브가 풍부화된다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 고유 키랄성을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
일부 실시양태에서, 용매는 물, N-메틸피롤리디논 (NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 메틸 이소프로필 케톤 중 하나이다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 분산제 및 안정화제로서 작용하도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 제거가능한 첨가제는 적어도 부분적으로 제거가능한 첨가제의 분자량을 기준으로 하여 잉크의 점도를 조절하도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 하기 화학식을 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물이다.
Figure 112015068781392-pct00003
일부 실시양태에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소이다. 일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이다. 일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C20 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, C1-C20 알킬 기는 OH, OR, CO2R, OOCR, SO3H, X, SO2X, COX, NH2, NR2, NR3 +, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 페닐, 티오펜 라디칼, H2PO4 및 그의 혼합물 중 하나로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되며, 여기서 R은 C1-C20 알킬 기이고, X는 F, Cl, Br, NO2 및 CN 중 하나이다.
일부 실시양태에서, C1-C20 알킬 기의 1개 이상의 CH2 기는 O, CO, NH, NHR+, 시클릭 알킬, 탄소를 함유하는 임의로 치환된 방향족 고리; 및 탄소, 및 질소, 황 및 산소 중 적어도 하나를 포함한 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 방향족 고리 중 하나로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 임의로 치환된 1,2,4-트리아졸이며, 여기서 1,2,4-트리아졸의 1개 이상의 관능기는 용매를 기준으로 하여 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 열적 어닐링에 의해 잉크 조성물로부터 제거된다.
일부 실시양태에 따라, 복수의 탄소 나노튜브, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 용매를 혼합하는 것을 포함하며, 여기서 복수의 탄소 나노튜브는 용매 중에 분산되고, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 것인, 잉크 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 금속성 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물이다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브가 풍부화된다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브이다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브가 풍부화된다.
일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 고유 키랄성을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
일부 실시양태에서, 용매는 물, N-메틸피롤리디논 (NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 메틸 이소프로필 케톤 중 하나이다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 하기 화학식을 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물이다.
Figure 112015068781392-pct00004
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 비치환된 1,2,4-트리아졸이다. 대안적으로, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 치환된 1,2,4-트리아졸이고, 여기서 1개 이상의 치환기는 용매를 기준으로 하여 선택된다.
일부 실시양태에서, 1,2,4-트리아졸 화합물의 각각의 R1, R2 및 R3은 수소이다. 일부 실시양태에서, 1,2,4-트리아졸 화합물의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이다.
일부 실시양태에서, 1,2,4-트리아졸 화합물의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C20 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, C1-C20 알킬 기는 OH, OR, CO2R, OOCR, SO3H, X, SO2X, COX, NH2, NR2, NR3 +, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 페닐, 티오펜 라디칼, H2PO4 및 그의 혼합물 중 하나로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되며, 여기서 R은 C1-C20 알킬 기이고, X는 F, Cl, Br, NO2 및 CN 중 하나이다. 일부 실시양태에서, C1-C20 알킬 기의 1개 이상의 CH2 기는 O, CO, NH, NHR+, 시클릭 알킬, 탄소를 함유하는 임의로 치환된 방향족 고리; 탄소, 및 질소, 황 및 산소 중 적어도 하나를 포함한 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 방향족 고리 중 하나로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
일부 실시양태에서, 방법은 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 용매를 포함하는 용액에 복수의 탄소 나노튜브를 습윤 페이스트 형태로 제공하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 복수의 탄소 나노튜브 및 용매를 포함하는 용액에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 제공함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 용매 중에 복수의 탄소 나노튜브를 분산시키기 전에, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 복수의 탄소 나노튜브에 적용함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키고, 복수의 탄소 나노튜브 및 트리아졸계의 제거가능한 첨가제에 용매를 제공하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 잉크 조성물을 기재에 적용하고, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제의 상당 부분을 열적 어닐링에 의해 제거하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 잉크 조성물을 기재에 적용한 후에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 제거한다. 기재는 유리 기재, 플라스틱 기재 및/또는 사파이어 기재일 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크 조성물을 기재에 적용한 후에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 제거한다. 예를 들어, 잉크 조성물을 기재에 적용한 후에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제의 상당 부분을 열적 어닐링에 의해 제거할 수 있다. 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 약 250℃ 미만의 온도에서의 열적 어닐링에 의해 잉크 조성물로부터 90% 이상 제거할 수 있도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 방법은 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 수계 용매를 첨가하기 전에, 복수의 탄소 나노튜브를 정제하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브를 수산화암모늄 용액으로 세척함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 정제한다.
일부 실시양태에서, 방법은 원심분리를 사용하여 불순물을 감소시킴으로써 복수의 탄소 나노튜브, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 수계 용매를 포함하는 혼합물을 정제하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 원심분리는 무정형 탄소 불순물을 감소시킨다. 일부 실시양태에서, 원심분리된 혼합물의 제1 분량을 잉크 조성물로서 저장하고, 원심분리된 혼합물의 제2 분량을 폐기한다.
일부 실시양태에서, 방법은 원심분리된 혼합물의 적어도 일부를 필터를 통해 통과시켜 주어진 크기보다 큰 직경을 갖는 입자 불순물을 제거하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에 따라, 복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 페이스트를 제공하고; 복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 페이스트를 수산화암모늄 용액 중에서 정제하여 무정형 탄소 불순물을 실질적으로 감소시키고; 복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 정제된 페이스트에 1,2,4-트리아졸 화합물 및 수계 용매를 첨가하여 혼합물을 형성하며, 여기서 복수의 단일벽 탄소 나노튜브는 수계 용매 중에 분산되고, 1,2,4-트리아졸 화합물은 수계 용매 중에 분산된 복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 안정화시키고; 혼합물을 원심분리에 의해 정제하며, 여기서 원심분리된 혼합물의 제1 분량은 잉크 조성물로서 저장하고, 원심분리된 혼합물의 제2 분량은 폐기하는 것을 포함하는, 잉크 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
일부 실시양태에서, 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브는 관능화 탄소 나노튜브와 비관능화 탄소 나노튜브 사이에서 분리될 수 있다 (예를 들어, 밀도 구배 원심분리 또는 전기영동을 사용함). 또한, 일부 실시양태에서, 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브는, 사전 관능화가 있거나 없는 금속성 탄소 나노튜브와 반도체성 탄소 나노튜브 사이에서 분리될 수 있다 (예를 들어, 화학법 또는 전기영동 접근법을 사용함). 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 복수의 탄소 나노튜브의 80% 이상이 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브이도록 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 탄소 나노튜브 잉크는 반도체성 또는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브가, 제조 당시의 물질에서의 이들의 초기 존재비 (예를 들어, 흔히 이론상 존재하는 모든 키랄성의 앙상블에 상응하는 대략 2:1의 반도체성 대 금속성의 비)에 비해 풍부화될 수 있다.
본원에 기재된 대상의 하나 이상의 실시양태의 세부사항은 첨부된 도면과 하기 설명에서 상술된다. 본원에 기재된 대상의 다른 특징 및 이점은 설명 및 도면과 청구범위로부터 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 제조 당시의 탄소 나노튜브 물질의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 초기에 존재하는 철의 산화철로의 산화를 고려한 약 50%의 촉매 금속 불순물을 함유하는 미가공 탄소 나노튜브 물질의 예시 열중량 분석을 도시하는 차트이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 정제된 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석의 예를 도시하는 차트이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 수성계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법을 도시하는 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 안정화제로서 DIPEA를 사용한 수계 중 최종 생성물로서의 탄소 나노튜브 기재 잉크의 자외선-가시선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이며, 여기서 SWCNT의 온전한 전자 구조의 밴드간 광학적 전이 지표는 흑색 화살표로 표시되어 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 6" x 4"의 유리 기재 상의 수계 잉크로부터 증착된 탄소 나노튜브 필름의 자외선-가시선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이며, 여기서 제1 반 호프 전이로부터 발생하는 밴드간 광학적 전이는 백색 화살표로 제시되고, 제2 반 호프 전이는 흑색 화살표로 제시되어 있다.
도 7은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 사파이어 기재 상에 증착된 조밀한 탄소 나노튜브 네트워크의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상이다.
도 8은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 탄소 나노튜브 주위를 둘러싸서 유기 용매 중에 현탁시키는 분해성 폴리프로필렌 카르보네이트 분자를 도시하는 예시적인 개략적 다이어그램이다.
도 9는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 중합체의 급격한 분해를 나타내는 폴리프로필렌 카르보네이트 (PPC)의 열중량 분석 (TGA) 플롯 및 그의 1차 도함수를 도시한다.
도 10은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 용매계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법을 도시하는 공정 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 탄소 나노튜브로 코팅된 플라스틱 비드의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상이다.
도 12는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 수계 용매 및 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 잉크의 자외선-가시선-근적외선 (UV-Vis-NIR) 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 13은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 정제하여 무정형 탄소 불순물을 제거한 도 12의 단일벽 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 (TEM) 영상이다.
도 14는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 수계 용매 및 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 잉크의 자외선-가시선-근적외선 (UV-Vis-NIR) 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
제조 당시의 탄소 나노튜브의 분석
탄소 나노튜브, 예컨대 개시된 대상을 사용하여 제조된 것은, 다른 가능한 옵션 중에서도 라만 분광분석법 및/또는 열중량 분석 (TGA)을 사용하여 분석 및 특성화될 수 있다.
공명 라만 분광분석법은 SWCNT의 확인 및 1차 특성화를 위한 신속하고 선택적인 방법을 제공한다. 확인가능한 주요 흡수 특징부는 방사방향 호흡 모드(radial breathing mode; RBM), 접선방향 모드 (tangential mode; G-밴드) 및 무질서-유도 밴드(disorder-induced band; D-밴드)를 포함한다. 120 cm-1 < ωRBM < 270 cm-1에서 통상적으로 나타나는 RBM은, 일반적으로 탄소 원자의 방사 방향에서의 원자 진동에 상응한다. SWCNT 직경과의 직접적인 상관관계는 일반적으로 확립되어 있다. 1580 cm-1 주위에서 전형적으로 발생하는 특징적인 다중 피크 특징부인 접선방향 모드 또는 G-밴드는 튜브 축 뿐만 아니라 원주 방향을 따르는 원자 변위에 상응한다. RBM 및 G-밴드의 동시 관찰은 SWCNT의 존재에 대한 확실한 증거를 제공한다. 1350 cm-1 주위에서 발생하는 D-밴드는 불순물 또는 다른 대칭-파괴 결함, 예컨대 무정형 탄소의 존재를 반영한다.
하기 기재된 예에 있어서, 잘 한정된 조건 하에 합성 및 수집된 물질을 784.87 nm의 여기 파장 및 대략 10 mW의 출력을 사용하여 디멘션(Dimension)-P2 라만 시스템 (미국 매사추세츠주 월텀 소재의 람다 솔루션즈(Lambda Solutions))으로 조사하였다. 약 200 마이크로미터의 직경을 갖는 레이저 빔을 현미경 없이 약 1 cm의 거리에서 샘플로 향하게 하였다. 일반적으로, 5초의 노출 시간 및 5개의 스펙트럼을 통한 적분이 적용되었다. RBM 및 G-밴드의 피크 높이는 레이저 프로브와 샘플 사이의 거리를 미세 조정함으로써 최적화화였다. 강력한 RBM 및 약한 D-밴드 뿐만 아니라 높은 G-밴드 대 D-밴드의 비를 갖는 샘플이 최적화된 조건에 있거나 그에 근접한 것으로 간주되며, 추가 분석, 예컨대 주사 전자 현미경 (SEM) 및 TGA에 적용되고, TGA는 주어진 샘플에서의 SWCNT 존재비의 정량적 평가를 가능하게 한다.
도 1의 라만 스펙트럼에 도시된 바와 같이, D-밴드는 거의 검출가능하지 않은 것으로 밝혀졌으며, 229.6 cm-1 및 265.5 cm-1에서의 RBM 피크가 확인되었다. SWCNT 다발에 대해 문헌 [Milnera et al., "Periodic Resonance Excitation and Intertube Interaction from Quasicontinuous Distributed Helicities in Single-Wall Carbon Nanotubes," Phys. Rev. Lett. 84, 1324-1327 (2000)]에서 제안된 바와 같은 ωRBM = 234/di + 10 cm-1의 관계식을 사용하면, 이들 피크는 각각 약 1.07 및 약 0.92 nm의 직경에 상응한다. 그러나, 존재하는 SWCNT의 공명 에너지에 대한 라만 강도의 강한 의존성으로 인해, 이러한 직경 분포는 일반적으로 784.87 nm에서 공명하는 SWCNT만을 반영하며, 조사 샘플을 대표하지는 않을 수 있다. 예를 들어, 647 nm에서 측정된 유사한 물질의 라만 스펙트럼은 상당히 상이한 스펙트럼을 제공한다: 1.30, 0.98 및 0.87 nm에 상응하는 RBM 피크가 또한 확인되었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 1500-1605 cm-1 범위에서 발생하는 G-밴드의 형상은 접선방향 진동에 상응하고, 이는 전도성 SWCNT 및 반도체성 SWCNT가 둘 다 존재함을 시사한다는 것에 주목해야 한다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 1350 cm-1 근처에서의 피크의 약화는 미미하게 낮은 수준의 불순물 또는 다른 대칭-파괴 결함이 존재함을 시사한다는 것에 주목해야 한다.
벌크 SWCNT 샘플의 순도는 공기 하에 열중량 분석 (TGA)을 사용하여, 예를 들어 TGA i 1000 기기 (미국 위스콘신주 트윈 레이크스 소재의 인스트루먼트 스페셜리스츠(Instrument Specialists)로부터 입수가능함)를 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어 5 또는 7.5 K/min의 가열 속도를 실온으로부터 900℃까지 적용하였다. 미가공 비정제 SWCNT의 전형적인 TGA 플롯이 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 약 50%의 촉매 금속 불순물을 함유하는 미가공 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석의 예를 도시하는 차트이다. 이러한 차트는 초기에 존재하는 철의 산화철로의 산화를 고려한 것이다. 도 3은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 정제된 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석의 예를 도시하는 차트이다.
개시된 대상을 사용하여 동일한 공정 조건에서 제조된 다수의 배치의 분석은 매우 유사한 거의 중첩되는 TGA 플롯으로 이어지며, 이는 순도 평가의 고도의 재현성을 시사한다. 탄소질 물질의 조성을 정량화는 원소 철의 산화에 의한 질량의 증가를 설명하기 위한 초기 샘플에서의 금속 상의 조성에 관한 지식을 필요로 한다.
금속 상의 정량적 특성화는 광각 X선 회절 (XRD) (예를 들어, 리가쿠(Rigaku) RU300 X선 발생기 사용)을 사용하여 수행할 수 있다. 규소 (Si)를 내부 표준물질로서 첨가하고, XRD 패턴을 측정할 수 있다. 마그헤마이트 (Fe2O3) 및 원소 철 (Fe) 둘 다가 제조 당시의 물질 중에서 확인될 수 있으며, 개시된 대상에 따라 정제된 SWCNT 중에는 약간의 원소 철 (Fe)만이 전형적으로 잔류하는 것으로 밝혀졌다. 내부 표준물질을 사용하여, XRD 스펙트럼의 분석은 Fe 대 Fe2O3 중량비의 정량적 결정을 가능하게 한다. TGA 실행 동안의 원소 철의 Fe2O3로의 완전한 산화를 가정하여, Fe, Fe2O3 및 탄소질 물질의 중량 분율을 결정하였다. 정제된 CNT 물질의 미량 금속 함량을 상기 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 TGA에 의해 분석하였다.
잉크 형성에 관한 일반적 설명: 수계 잉크
도 4는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 수성계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법 (400)을 도시하는 공정 흐름도이다. 상세한 흐름도는 수계 탄소 나노튜브 잉크 제제의 가공에서의 단위 작업의 순서를 보여준다. 도 4의 공정 흐름도 및 본원에 기재된 다른 공정 흐름도에서, 일부 단계가 추가될 수 있고/거나, 일부 단계가 생략될 수 있고/거나, 단계의 순서가 재배열될 수 있고/거나, 일부 단계가 동시에 수행될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
도시된 바와 같이, 제조 당시의 탄소 나노튜브 원료는 410에서 염산 (HCl) 및 과산화수소 (H2O2)의 혼합물 중에서 교반-핫 플레이트 상에서 가열된다. 염산의 농도는 일반적으로 약 0.5N 내지 약 10N일 수 있고, 과산화수소의 농도는 일반적으로 약 5% 내지 약 30%일 수 있다. HCl 대 H2O2의 비는 약 3:1 내지 약 1:1로 유지될 수 있다. 또한, 교반을 수행하는 온도가 일반적으로 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다는 것에 주목해야 한다.
제조 당시의 탄소 나노튜브 원료, 정제된 탄소 나노튜브 물질, 풀러렌 및/또는 임의의 다른 풀러렌계 물질은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 1991년 5월 24일에 출원된 호워드(Howard) 등의 미국 특허 번호 5,273,729, 1996년 9월 11일에 출원된 호워드 등의 미국 특허 번호 5,985,232, 2003년 3월 14일에 출원된 하이트(Height) 등의 미국 특허 번호 7,335,344, 2003년 7월 3일에 출원된 크론홀름(Kronholm) 등의 미국 특허 번호 7,435,403, 및 2005년 1월 21일에 출원된 호워드 등의 미국 특허 번호 7,396,520에 기재된 접근법에 의해 합성 및/또는 가공될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
또한, 이러한 탄소 나노튜브-기재 잉크 중 탄소 나노튜브는, 임의의 적합한 백분율의 특정한 유형의 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브-기재 잉크에 포함되도록 합성될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상이 단일벽 탄소 나노튜브이다. 다른 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상이 이중벽 탄소 나노튜브이다. 대안적으로, 복수의 탄소 나노튜브의 90% 이상이 다중벽 탄소 나노튜브이다.
한 실시양태에서, 과산화수소는, 예를 들어 시린지 펌프를 사용함으로써 탄소 나노튜브 산 혼합물에 서서히 첨가될 수 있다. 대안적으로, 반응에 필요한 과산화수소는 계내(in-situ) 반응에서 발생될 수 있다.
교반/가열 기간은 약 1시간 내지 약 48시간 범위일 수 있다. 가열/교반시 CNT/산/과산화물 혼합물은 대규모 작업을 위해 여과 깔때기 또는 누체(Nutsche)-유형 필터에서 탈이온 (DI) 수로 반복적으로 세척될 수 있다 (예를 들어, 도 4의 415-430 참조). CNT-산 슬러리는 pH 페이퍼에 대해 중성이고 무색이 될 때까지 세척된다.
반복 세척 후에 HCl/H2O2 슬러리는 435에서 완전히 건조되거나 (예를 들어, 1 중량% 미만의 물), 부분적으로 건조되거나 (예를 들어, 50 중량% 미만의 물), 또는 습윤화 (예를 들어, CNT의 중량이 물의 중량보다 적음)될 수 있다. 따라서, HCl/H2O2 슬러리는 하류 적용에서 분말, 부분 건조 페이스트 또는 습윤 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 CNT 분말 또는 페이스트는 440에서 안정화제로서 작용하는 비이온성 첨가제, 예컨대 디에틸렌트리아민 (DETA), 디이소프로필에틸아민 (DIPEA 또는 휘니그 염기) 또는 트리에탄올아민과 혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 가능한 아민은 예를 들어, 에틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 및 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA)이다. 소분자 첨가제가 밴드간 광학적 전이의 제거 없이 단일벽 탄소 나노튜브를 분산시키는 안정화제로서 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
일부 실시양태에서, CNT 분말 또는 페이스트는 또한 상이한 비율의 디에틸렌트리아민 (DETA), 디이소프로필아민 (DIPEA 또는 휘니그 염기), 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 및/또는 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA)인 아민 중 하나 이상으로 이루어진 아민 조성물과 혼합될 수 있다.
대안적으로, CNT 분말 또는 페이스트는 또한 트리아졸계 첨가제, 예컨대 1,2,4-트리아졸과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제조 당시의 단일벽 탄소 나노튜브는 물 및 염산과 혼합될 수 있으며, 여기서 염산의 농도가 약 37%일 수 있다. 혼합물은 교반, 여과 및 세정될 수 있으며, 여기서 물 및 질산이 세정된 혼합물에 첨가될 수 있다. 이어서, 혼합물은 가열 및 교반될 수 있으며, 여기서 혼합물은 냉각 후에 여과될 수 있다 (예를 들어, 히르쉬(Hirsch) 깔때기를 사용하여 필터 페이퍼를 통해 진공 여과됨). 정제된 단일벽 탄소 나노튜브는, pH가 pH 페이퍼에 대해 중성이 될 때까지 탈이온수로 세정될 수 있다. 습윤 페이스트 형태의 정제된 단일벽 탄소 나노튜브가 탈이온수 중의 1,2,4-트리아졸 용액에 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 트리아졸계 첨가제는 비치환된 1,2,4-트리아졸일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 하기 화학식에서 도시된 바와 같이, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소일 수 있다.
Figure 112015068781392-pct00005
대안적으로, 일부 실시양태에서, 트리아졸계 첨가제는 치환된 1,2,4-트리아졸일 수 있다. 치환된 1,2,4-트리아졸은 선택된 치환기를 기준으로 하여, 수계 용매 및 또한 비-수성 용매 중에서 첨가제로서 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 즉, R1, R2 및 R3은 표적 또는 선택된 용매 중에서 보다 큰 가용성을 달성하도록 선택될 수 있다.
예를 들어, 2 또는 3개의 치환기가 동일할 수 있다. 보다 특정한 예에서, 2 또는 3개의 치환기가 동일할 수 있고, 1 또는 2개의 기는 수소 (-H)일 수 있다. 또 다른 예에서, R1, R2 및 R3 (본원에서 때로는 "R"이라 함)은 비치환, 일치환 또는 다치환될 수 있는 직쇄 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 쇄 (C1 내지 C20)일 수 있다. 치환기는 OH, OR, CO2R, OOCR, SO3H, X (여기서, X는 F, Cl, Br, NO2 및/또는 CN임), SO2X, COX, NH2, NR2, NR3 +, 치환 또는 비치환된 벤질 (CH2C6H5), 치환 또는 비치환된 페닐, 티오펜-라디칼, H2PO4 및 그의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 CH2 기 (트리아졸에 인접하여 결합을 구성하는 것 포함)가 O, CO, NH, NHR+, SO2, 시클릭 알킬, 탄소만을 함유하거나 또는 탄소 및 헤테로원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 방향족 고리인 단위 중 하나에 의해 대체될 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 황 또는 산소를 포함한다는 것에 주목해야 한다.
임의의 적합한 트리아졸계 첨가제가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 언급된 첨가제 중 하나 이상이 포함된 CNT 분말 또는 페이스트의 혼합물은 445 및 450에서 고전단 혼합기를 사용하여 탈이온수 중에서 교반되거나, 탈이온수 중에서 초음파처리되거나, 탈이온수 중에서 강력 초음파처리되거나, 또는 물 중에 분산될 수 있다.
이어서, 이렇게 수득된 CNT-물-안정화제 현탁액 또는 분산액은 조대 필터 (예를 들어, 약 10 마이크로미터 초과의 개구를 갖는 필터)를 통해 여과되어 현탁된 거대 입자가 제거될 수 있다.
455에서, 생성된 여과 용액은 약 5,000g 초과 내지 약 200,000g의 원심력이 적용되는 초원심분리기에서 원심분리될 수 있다. 사용되는 원심분리기는 예를 들어, 고정 배치 회전자형 원심분리기, 연속 유동형 원심분리기 또는 관 유동형 원심분리기일 수 있다. 또한, 배치 시스템에서 취급되는 CNT 분산액의 부피는 약 몇 cc 내지 수백 cc일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 유동 시스템에 의해 취급되는 부피는 약 몇 cc/분 내지 수 갤론/시간 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 원심분리된 혼합물 또는 용액의 한 분량은 추가의 가공을 위해 수집될 수 있고, 원심분리된 혼합물 또는 용액의 나머지 분량은 처분 또는 폐기될 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 초음파처리 및 원심분리시에, 원심분리된 혼합물의 상부 2/3는 나노튜브 잉크를 생성하는 추가의 가공을 위해 수집될 수 있고, 원심분리된 혼합물의 나머지 1/3은 처분될 수 있다.
460에서, 수득된 원심분리 용액은 접선방향 흐름 여과 조립체에서 여과되어 특정 컷-오프 한계치 미만의 외래 탄소 나노입자가 제거될 수 있다. 여과 조립체는 약 몇 cc/분 내지 수 갤론/시간 범위의 부피를 취급할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)는 특정 허용 키랄성 내에서 권취된 그래핀 시트로 간주될 수 있다. 이러한 기하학적 제약에 기초하여, 임의의 방법에 의해 제조된 SWCNT는 통계적으로 약 1/3의 금속-유사 전기 전도성을 갖는 것 및 약 2/3의 반도체성 거동을 나타내는 것으로 구성된다. 다양한 화학 및 전기영동 방법은 금속성 및 반도체성인 것으로 해당하는 유형에 의한 탄소 나노튜브의 분리를 입증하였다.
일부 실시양태에서, 다양한 분리 또는 풍부화 정도의 금속성 및 반도체성 탄소 나노튜브로 이렇게 분리된 탄소 나노튜브는, 본원에 기재된 단계의 조합을 사용하는 탄소 나노튜브 잉크의 형성으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브는 복수의 탄소 나노튜브의 80% 이상이 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브이도록 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 반도체성 또는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브가, 예를 들어 제조 당시의 탄소 나노튜브 물질에서의 이들의 초기 존재비 (예를 들어, 이론상 존재하는 모든 키랄성의 집합에 상응하는 반도체성 대 금속성의 흔히 대략 2:1의 비)에 비해 풍부화될 수 있다.
도 5는 안정화제로서 DIPEA를 사용한 수계 최종 생성물로서의 탄소 나노튜브-기재 잉크의 자외선-가시선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다. SWCNT의 온전한 전자 구조의 밴드간 광학적 전이 지표는 흑색 화살표로 표시되어 있다.
도 6은 6" x 4"의 유리 기재 상의 수계 잉크로부터 증착된 탄소 나노튜브 필름의 자외선-가시선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다. 제1 반 호프 전이로부터 발생하는 밴드간 광학적 전이는 백색 화살표로 표시되어 있고, 제2 반 호프 전이는 흑색 화살표로 표시되어 있다.
도 7은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 사파이어 기재 상에 증착된 조밀한 탄소 나노튜브 네트워크의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상이다.
잉크 형성에 관한 일반적 설명: 용매계 잉크
도 8은 용매계 잉크를 형성하는 메카니즘을 도시하는 예시적인 개략적 다이어그램이다. 일부 실시양태에서, 도 8에 도시된 바와 같이, 분해성 폴리프로필렌 카르보네이트 분자는 탄소 나노튜브 주위를 둘러싸서 선택된 유기 용매 중에서 안정화되도록 돕는다. 대안적으로, 중합체 분자는 공-용해되고 점도 조절제로서 기능하여, CNT-용매 잉크의 레올로지 특성을 제어하는 것을 보조할 수 있다. 두 실시양태에서, 고체 기재 상에 증착된 CNT 필름은 여전히 중합체 분자를 가질 것이다. 중합체 분자는 공기 중에서의 열적 어닐링시에 100% 비-독성 기체 생성물로 분해된다. 또한, 약 90% 초과의 중합체 손실은 200℃ 미만에서 발생하고, 이러한 온도에서 탄소 나노튜브는 공기 중에서도 매우 안정하다. 생성된 최종 생성물은 순수 탄소 나노튜브 필름이다.
예를 들어, 도 9는 폴리프로필렌 카르보네이트 (PPC)의 열중량 분석 (TGA) 플롯 및 중합체의 급격한 분해를 도시하는 차트이다. 도시된 바와 같이, 95% 초과의 중합체 손실은 200℃ 미만에서 발생하고, 이러한 온도에서 탄소 나노튜브는 공기 중에서도 매우 안정하다. 도함수 플롯은 급격하고 신속한 분해를 보여준다. 도 9에 도시된 바와 같이 대략 0.5 중량%의 잔류물이 외래 불순물로부터 발생한다는 것에 주목해야 한다.
도 10을 참조하면, 도 10은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 용매계 탄소 나노튜브 잉크를 제조하는 방법 중 하나 (1000)를 도시하는 공정 흐름도이다. 상세한 흐름도는 용매계 탄소 나노튜브 잉크 제제의 가공에서의 단위 작업의 순서를 보여준다. 도 10의 공정 흐름도 및 본원에 기재된 다른 공정 흐름도에서, 일부 단계가 추가될 수 있고/거나, 일부 단계가 생략될 수 있고/거나, 단계의 순서가 재배열될 수 있고/거나, 일부 단계가 동시에 수행될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
도 4와 마찬가지로, 방법 (1000)은 제조 당시의 탄소 나노튜브 원료를 염산 (HCl) 및 과산화수소 (H2O2)의 혼합물 중에서 교반-핫 플레이트 상에서 가열하는 것으로 시작된다. 염산의 농도는 일반적으로 약 0.5N 내지 약 10N일 수 있고, 과산화수소의 농도는 일반적으로 약 5% 내지 약 30%일 수 있다. HCl 대 H2O2의 비는 약 3:1 내지 약 1:1로 유지될 수 있다. 또한, 교반을 수행하는 온도가 일반적으로 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다는 것에 주목해야 한다.
상기 기재된 바와 같이, 한 실시양태에서, 과산화수소는, 예를 들어 시린지 펌프를 사용함으로써 탄소 나노튜브 산 혼합물에 서서히 첨가될 수 있다. 대안적으로, 반응에 필요한 과산화수소는 계내 반응에서 발생될 수 있다.
교반/가열 기간은 약 1시간 내지 약 48시간 범위일 수 있다. 가열/교반시 CNT/산/과산화물 혼합물은 대규모 작업을 위해 여과 깔때기 또는 누체-유형 필터에서 탈이온 (DI) 수로 반복적으로 세척될 수 있다 (예를 들어, 115-130 참조). CNT-산 슬러리는 pH 페이퍼에 대해 중성이고 무색이 될 때까지 세척된다.
반복 세척 후에 HCl/H2O2 슬러리는 완전히 건조되거나 (예를 들어, 1 중량% 미만의 물), 부분적으로 건조되거나 (예를 들어, 50 중량% 미만의 물), 또는 습윤화 (예를 들어, CNT의 중량이 물의 중량보다 적음)될 수 있다. 따라서, HCl/H2O2 슬러리는 하류 적용에서 분말, 부분 건조 페이스트 또는 습윤 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 용매 혼합물은 1010에서 유기 용매를 안정화 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 예를 들어, 용매 혼합물은 약 0.1 내지 약 5 중량%의 폴리프로필렌 카르보네이트 범위로 정확하게 칭량된 양의 안정화제를 적합한 유기 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리디논 (NMP) 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 사용될 수 있는 다른 적합한 용매는 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소프로필 케톤 등을 포함할 수 있다.
상이한 분자량의 폴리프로필렌 카르보네이트가 용매, 예컨대 N-메틸피롤리디논 (NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소프로필 케톤 등 중에서, 안정화 첨가제 대신에 또는 그에 더하여 점도 조절제로서도 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
다시 도 10을 참조하면, 1020에서, 상기 기재된 바와 같은 제조 당시의 미가공 탄소 나노튜브, 반정제된 탄소 나노튜브, 정제된 탄소 나노튜브 분말 또는 정제된 탄소 나노튜브 페이스트는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 농도로 용매 혼합물과 혼합될 수 있고, 이어서 고전단 혼합기를 사용하여 교반, 초음파처리, 강력 초음파처리 또는 분산될 수 있다.
CNT-중합체-용매 현탁액 또는 분산액은 조대 필터 (예를 들어, 약 10 마이크로미터 초과의 개구를 갖는 필터)를 통해 여과되어 현탁된 거대 입자가 제거될 수 있다.
생성된 여과 용액/분산액은 약 5,000g 초과 내지 약 200,000g의 원심력이 적용되는 초원심분리기에서 원심분리될 수 있다. 사용되는 원심분리기는 예를 들어, 고정 배치 회전자형 원심분리기, 연속 유동형 원심분리기 또는 관 유동형 원심분리기일 수 있다. 또한, 배치 시스템에서 취급되는 CNT 분산액의 부피는 약 몇 cc 내지 수백 cc일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 유동 시스템에 의해 취급되는 부피는 약 몇 cc/분 내지 수 갤론/시간 범위일 수 있다.
잉크의 분산 및/또는 안정화를 보조하기 위해 사용된 트리아졸계 첨가제는 임의의 적합한 접근법을 사용하여 제거될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 일반적으로 말해서, 필름은 독립형 필름으로서 캐스팅되거나, 또는 임의의 적합한 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅, 분무 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 잉크젯 인쇄 등을 사용하여 기재 상에 증착될 수 있다. 트리아졸계의 제거가능한 첨가제의 일부는, 일반적으로 약 90℃ 내지 약 120℃인 증착 온도를 선택함으로써 증기 또는 분해된 증기 형태로 제거될 수 있다. 추가로, 트리아졸계 첨가제는, 예를 들어 적합한 상업적으로 입수가능한 오븐을 사용하여 증착된 필름을 진공, 공기 또는 질소 하에 어닐링함으로써 제거될 수 있다. 공기 하의 어닐링 경우에, 온도는 약 200℃를 초과하지 않을 수 있다. 진공 또는 질소 흐름 오븐의 경우에는, 증착된 기재의 안정성 및 반응성이 허용하는 한, 온도가 약 400℃만큼 높을 수 있다. 필름 형성 후 트리아졸계 첨가제를 제거하는 이러한 능력은, 순수 탄소 나노튜브 네트워크의 형성에서 다수의 이점을 제공하며, 투명, 반투명, 불투명 전도체로서 또는 박막 트랜지스터의 일부로서의 향상된 성능을 가능하게 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 일부 실시양태를 추가로 설명하지만, 어떠한 방식으로도 그 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
공급 원료로서 메탄을 사용하고, 철 펜타카르보닐의 분해에 의해 계내에서 형성된 철 나노입자를 사용하여 연소법으로 미가공 탄소 나노튜브를 제조하였다. 메탄의 연소에 의해 제조된, 대략 970 mg의 미가공 탄소 나노튜브를 500 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서 200 ml의 DI 수에 첨가하였다. 이 혼합물에, 75 ml의 36% 염산을 교반하면서 서서히 첨가한 후에, 75 ml의 30% 빙냉 과산화수소를 서서히 적가하였다. 이 혼합물을 자기 핫 플레이트 교반기에서 밤새 약 60℃의 온도에서 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 교반 없이 실온으로 냉각시켰다. 탄소 나노튜브의 흑색 침전물이 바닥에 침강되었고, 반면에 상청액은 철 이온의 존재로 인해 투명한 진황색/갈색이었다. 상청액을 보다 대용량의 플라스크에 따라냈다. 약 100 ml의 DI 수를 고형분에 첨가하여, 이것을 수작업으로 교반한 다음, 수분에 걸쳐서 침강시켰다. 새로운 상청액은 연한 색이 되었고, 이것을 상기 기재된 바와 같이 따라냈다. 상청액이 무색으로 투명해질 때까지 상기 절차를 반복하였다. 이때, 따라낸 액체를 세라믹 부흐너(Buechner) 깔때기로 90 mm의 직경을 갖는 와트만(Whatman) 필터 페이퍼 (#50, 경질)를 통해 여과하였다. 필터 페이퍼에 수집된 이러한 제1 단계의 습윤화된 CNT 슬러리를, pH 페이퍼로 시험한 세척액의 pH가 DI 수와 비교하여 상이하지 않을 때까지 세척하였다. 소량의 이러한 습윤화된 CNT 슬러리를, 플라스크에 진공을 적용함으로써 부흐너 깔때기에서 그것을 통해 공기를 취입시켜 건조시켰다. 분말이 필터 페이퍼로부터 박리되어 병에 수집될 때까지, 진공을 단순 회전식 펌프로 적용하였다 (10 mm의 수은).
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 제1 단계의 습윤화된 CNT 슬러리를 대략 50 ml의 DI 수로 세척함으로써 필터 페이퍼로부터 정화된 500 ml 용량의 둥근 바닥 (RB) 플라스크로 다시 옮겼다. 이 슬러리에, 100 ml의 DI 수 및 50 ml의 6N 질산을 첨가하였다. 질산을 적가하였다. 냉수를 흘려 냉각시킨 환류 응축기를 플라스크에 장착하고, RB 플라스크 내의 혼합물을 핫 플레이트 상에서 교반 가열하여 환류시켰다. 약 3시간 동안 환류시킨 후에, 이 혼합물을 교반 없이 실온으로 냉각시켰다. 탄소 나노튜브의 흑색 침전물이 RB 플라스크의 바닥에 침강되었고, 반면에 상청액은 매우 연한 황색이었다. 상청액을 보다 대용량의 플라스크에 따라냈다. 약 100 ml의 DI 수를 RB 플라스크에서 고형분에 첨가하고, 수작업으로 교반한 후에, 수분에 걸쳐서 침강시켰다. RB 플라스크 내의 상청액은 무색으로 투명해졌고, 이것을 따라냈다. 따라낸 액체를 세라믹 부흐너 깔때기로 90 mm의 직경을 갖는 와트만 필터 페이퍼 (#50, 경질)를 통해 여과하였다. pH 페이퍼로 시험한 세척액의 pH가 DI 수와 비교하여 상이하지 않을 때까지, 습윤화된 탄소 나노튜브 슬러리를 세척하였다. 이렇게 생성된, 제2 단계의 습윤화된 CNT 슬러리를 진공 하에 부흐너 깔때기에서 그것을 통해 공기를 취입시켜 건조시켰다. 분말이 필터 페이퍼로부터 박리되어 병에 수집될 때까지, 진공을 단순 회전식 펌프로 적용하였다 (10 mm의 수은). 제2 단계의 습윤화된 슬러리 중 일부를 부분적으로만 건조시켜 정제된 CNT 페이스트로서 보관하였다.
실시예 3
또 다른 정제 방법에서, 제조 당시의 미가공 탄소 나노튜브 샘플을 하기에 기재된 바와 같이 산 처리하기 전에 중성 DI 수로 예비-세척하였다. 정확하게 칭량된 양의 미가공 탄소 나노튜브 (예를 들어, 약 1 그램 미만)를 후벽 유리관에 넣고, 강력 초음파처리 호른으로 15분 동안 초음파처리하였다. 생성된 진한 색의 현탁액을 셀룰로스 필터 (2-5 마이크로미터)를 통해 여과하여 미세 입자를 제거하였다. 필터 페이퍼 상에 수집된 CNT 물 페이스트를, 제조 당시의 CNT 대신에 추가 정제 공정에 사용하였다.
실시예 4
또 다른 산 정제 방법에서, 실시예 3에 기재된 바와 같이 수집된, 대략 1 그램의 CNT 물 페이스트를 2 리터 용량의 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, DI 수를 1000 ml의 부피가 될 때까지 첨가하였다. 이 혼합물에, 100 ml의 36% HCl 및 50 ml의 30% 과산화수소를 첨가하고, 핫 플레이트 상에서 밤새 실온에서 교반하였다. CNT 산 슬러리를 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 DI 수로 세척하였다. 정제된 습윤화 CNT 슬러리를 500 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 여기에 100 ml의 6N 질산 및 250 ml의 DI 수를 첨가하였다. CNT 산 혼합물을 3시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 질산 물 슬러리를 필터 페이퍼를 통해 여과하고 세척한 다음, 부분적으로 건조시켰다. 부분 건조된 CNT를 본원에 기재된 수계 CNT 잉크의 제조에 추가로 사용하였다.
실시예 5
또 다른 예로, 실시예 4에 기재된 약 500 mg의 부분 건조된 CNT 페이스트를 세라믹 컵에 넣고, 여기에 2 ml의 N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA)을 첨가하여 수작업으로 세라믹 패들을 사용하여 잘 혼합하였다. 혼합물을 밤새 정치해 두었다. CNT-DIPEA 페이스트를 1 L 용량의 삼각 플라스크로 옮기고, 여기에 750 ml의 DI 수를 첨가하였다. 혼합물을 브랜슨(Branson) 초음파처리조에서 약 1시간 동안 초음파처리하고, 약 1시간 동안 정치해 두었다. 혼합물을 다시 1시간 동안 더 초음파처리하고, 생성된 현탁액을 10℃에서 1시간 동안 15,000 RPM으로 원심분리하였다. 상청액을 안정한 수계 CNT 잉크로서 수집하였다.
실시예 6
미가공 탄소 나노튜브의 또 다른 산 정제 방법에서, 2 그램의 미가공 탄소 나노튜브, 500 ml의 DI 수, 100 ml의 36% HCl 및 100 ml의 빙냉 과산화수소를 1 리터 용량의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 대략 60℃에서 밤새 교반하도록 설정하였다. CNT 산 슬러리를 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 DI 수로 세척하였다. 정제된 습윤화 CNT 슬러리를 500 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 여기에 100 ml의 6N 질산 및 250 ml의 DI 수를 첨가하였다. CNT 산 혼합물을 3시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 질산 물 슬러리를 부흐너 깔때기로 #50 와트만 필터 페이퍼를 통해 여과하고, 부분적으로 건조시켰다. 부분 건조된 CNT를 하기 실시예 7에 기재된 바와 같이 용매계 CNT 잉크의 제조에 추가로 사용하였다.
실시예 7
폴리프로필렌 카르보네이트 (PPG) (노보머 인크.(Novomer Inc.)의 시판 샘플) 용액을, PPG를 20 ml의 N-메틸피롤리디논 (NMP)에 2 mg/mL의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이 용액에, 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된, 20 mg의 부분 건조된 CNT를 첨가하고, 초음파처리조에서 1시간 동안 초음파처리하였다. 시험관 내의 용액을 삼각 플라스크로 옮겼다. 80 ml의 NMP를 100 ml의 총 부피가 될 때까지 혼합물에 첨가하였다. 용액을 90분 동안 초음파처리하고, 10℃에서 1시간 동안 10,000 RPM으로 원심분리하였다. 매우 안정한 진한 색의 용매계 CNT 잉크를 수득하여 병에 넣었다.
실시예 8
일부 실시양태에서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 계면활성제-무함유 단일벽 탄소 나노튜브 잉크의 제형화에 사용할 수 있다.
이 실시예에서, 제조 당시의 단일벽 탄소 나노튜브를 둥근 바닥 플라스크에서 250 mL의 탈이온수 및 50 mL의 진한 염산 (HCl) (37%)과 혼합하였다. 그 후에, 플라스크를 공기 냉각 응축기/증류 컬럼에 연결하고, 혼합물을 밤새 중간 속도로 교반하였다. 혼합물을 히르쉬 깔때기에 위치하는 와트만 50 필터 페이퍼를 통해 진공 여과하였다. 여과된 단일벽 탄소 나노튜브를 탈이온수로 세정하여, 둥근 바닥 플라스크로 다시 옮기고, 여기에 250 mL의 탈이온수 및 100 mL의 6N 질산을 첨가하였다. 그 후에, 플라스크를 냉각수가 순환하는 환류 응축기에 부착시키고, 여기서 혼합물을 핫 플레이트 상에서 가열 비등시키고, 중간 속도로 교반한 다음, 약 3시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 내용물을 히르쉬 깔때기를 사용하여 와트만 50 필터 페이퍼를 통해 진공 여과하였다. 그에 따라 정제된 탄소 나노튜브를 중성 pH가 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 정제된 단일벽 탄소 나노튜브를 습윤 페이스트로서 수집하였다. 일부 실시양태에서, 정제된 단일벽 탄소 나노튜브를 직접적인 조명에 대하여 보호하기 위해 앰버 유리 바이알에 보관할 수 있다.
실시예 9
일부 실시양태에서, 실시예 8에서 제조된 정제 단일벽 탄소 나노튜브를 사용하여 트리아졸계 첨가제를 포함하는 나노튜브 잉크를 제조할 수 있다.
이 실시예에서, 탈이온수 중의 1,2,4-트리아졸의 0.1 중량% 용액을 제조하였다. 상기의 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조된, 특정한 양의 정제된 단일벽 탄소 나노튜브를 습윤 페이스트 형태로 1,2,4-트리아졸과 탈이온수의 용액에 첨가하여, 0.1 중량%의 단일벽 탄소 나노튜브 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 전단 밀(shear mill)을 사용하여 (예를 들어, IKA 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) T-25 전단 밀을 사용함) 약 15분 동안 11,000 RPM으로 전단 밀링하였다. 그 후에, 혼합물을, 예를 들어 5210 브랜슨 초음파처리조 및 써모 사이언티픽 주앙(Thermo Scientific Jouan) C3i 다기능 원심분리기를 사용하여 초음파처리 및 원심분리하였다 (예를 들어, 약 1시간 동안 5000 RPM으로). 일부 실시양태에서, 원심분리된 혼합물의 일부 분량을 추가의 가공을 위해 수집하였고, 반면에 나머지 분량은 폐기하였다. 이 실시예에서는, 원심분리된 혼합물의 상부 2/3를 나노튜브 잉크로의 추가의 가공을 위해 수집하였고, 원심분리된 혼합물의 나머지 1/3은 처분하였다. 수집된 원심분리 혼합물을 약 1시간 동안 초음파처리조에서 초음파처리한 후에, 혼합물을 조대 필터를 통해 여과하여 잔류하는 덩어리 또는 응집물을 제거하였다.
그 후에, 생성된 혼합물을 탄소 나노튜브 잉크로서 보관하였다.
도 12는 본 발명의 일부 실시양태에 따라, 실시예 8에 따라 제조된 정제 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 실시예 9에 따라 제조된 단일벽 탄소 나노튜브 잉크의 자외선-가시선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다. 도 12의 예에서, 잉크 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 전자 구조를 조사하기 위해, 탄소 나노튜브 잉크의 자외선-가시선-근적외선 흡수 스펙트럼을 시마즈(Shimadzu) V3101 분광광도계를 사용하여 300 나노미터 내지 1,100 나노미터에서 측정하였다. 도 12는 나노튜브 잉크에 단일벽 탄소 나노튜브가 존재함을 확인해 준다는 것에 주목해야 한다.
실시예 10
일부 실시양태에서, 임의적 정제 절차가 수행될 수 있다.
이 실시예에서, 상기의 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조된, 특정한 양의 정제된 단일벽 탄소 나노튜브를 습윤 페이스트 형태로 탈이온수 중의 0.5N 수산화암모늄 (NH4OH)에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리한 후에, 히르쉬 깔때기를 사용하여 와트만 50 필터 페이퍼를 통해 진공 여과하였다. 그 후에, 단일벽 탄소 나노튜브를 수산화암모늄으로 세척하고, 이어서 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 단일벽 탄소 나노튜브를 나노튜브 잉크의 제조를 위해 수집하였다. 여과물을 회전식 증발기에서 농축시키고, 농축된 분산액을 분광분석법 및 전자 현미경으로 분석하였다. 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 (TEM) 영상이 도 13에 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 도 13의 TEM 영상은 상기 언급된 세척 절차가 무정형의, 비관형 탄소 불순물을 제거하였다는 것을 보여준다.
실시예 11
일부 실시양태에서, 수계 나노튜브 잉크를 기재된 바와 같이 정제된 단일벽 탄소 나노튜브로 실시예 10의 임의적 정제 절차를 사용하여 형성할 수 있다.
이 실시예에서, 탈이온수 중의 0.1 중량%의 1,2,4-트리아졸 용액을 제조하였다. 상기의 실시예 9에 기재된 정제 절차를 사용하여 제조된, 특정한 양의 정제된 단일벽 탄소 나노튜브를 습윤 페이스트 형태로 첨가하여, 0.1 중량%의 단일벽 탄소 나노튜브 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 전단 밀을 사용하여 (예를 들어, IKA 울트라-투랙스 T-25 전단 밀을 사용함) 약 15분 동안 11,000 RPM으로 전단 밀링하였다. 그 후에, 혼합물을, 예를 들어 5210 브랜슨 초음파처리조 및 써모 사이언티픽 주앙 C3i 다기능 원심분리기를 사용하여 초음파처리 및 원심분리하였다 (예를 들어, 약 1시간 동안 5000 RPM으로). 일부 실시양태에서, 원심분리된 혼합물의 상부 2/3를 추가의 가공을 위해 수집하였고, 반면에 원심분리된 혼합물의 나머지 1/3은 처분하였다. 수집된 원심분리 혼합물을 약 1시간 동안 초음파처리조에서 초음파처리한 후에, 혼합물을 조대 필터를 통해 여과하여 잔류하는 덩어리 또는 응집물을 제거하였다.
그 후에, 생성된 분산액을 탄소 나노튜브 잉크로서 보관하였다.
도 14는 본 발명의 일부 실시양태에 따라, 실시예 10에 따라 제조된 정제 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 실시예 11에 따라 제조된 단일벽 탄소 나노튜브 잉크의 자외선-가시선-근적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다. 도 14의 예에서, 잉크 중의 SWCNT의 전자 구조를 조사하기 위해, 탄소 나노튜브 잉크의 자외선-가시선-근적외선 흡수 스펙트럼을 시마즈 V3101 분광광도계를 사용하여 300 나노미터 내지 1,100 나노미터에서 측정하였다. 도시된 바와 같이, 단일벽 탄소 나노튜브에서 밴드 간의 전자적 전이로부터 발생하는 광 흡수는, 무정형 탄소 불순물이 정제 절차를 사용하여 제거되거나 감소하였을 때 분명하게 나타난다.
응용분야
생성된 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 분무 코팅 등을 포함하는 다수의 기술을 사용하여 임의의 적합한 기재 (예를 들어, 유리 기재, 플라스틱 기재, 사파이어 기재 등) 상에 코팅될 수 있다. 또한, 생성된 잉크 조성물은 액정 디스플레이 (LCD), 대전방지 코팅, 전극, 터치스크린 및 다수의 다른 응용분야에 이르는 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.
예를 들어, 한 실시양태에서, SWCNT의 광범위한 번들형성 및 그에 따라 제한된 현탁성을 갖는 잉크는 배터리 전극 또는 커패시터(capacitor)와 같은 응용분야를 위해 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개별적으로 현탁된 SWCNT를 갖는 잉크는 투명 전도성 코팅과 같은 응용분야를 위해 사용될 수 있다.
또 다른 적합한 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 잉크는 크기가 약 10 나노미터 내지 수백 마이크로미터 (㎛) 범위에 이르는 플라스틱 비드 상에 코팅될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 잉크는 10 나노미터 내지 수백 마이크로미터 (㎛) 범위의 직경을 가지며 10 내지 106 범위의 종횡비를 갖는 플라스틱 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 상에 코팅될 수 있다. 보다 특정한 예로, 상기 기재된 잉크를 사용하여 탄소 나노튜브로 코팅된 플라스틱 비드의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상이 도 11에 도시되어 있다.
플라스틱, 유리, 세라믹 및/또는 다른 적합한 기재 및 물질의 코팅이 전기 및/또는 열 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 이는 전기 전도성 필름 또는 정전기 소실 응용분야를 위해 사용될 수 있다.
또한, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 잉크는, 예를 들어 비제한적으로 디아조늄 염, 딜스-알더(Diels-Alder) 시약과의 반응, 고리화첨가, 할로겐화, 친핵성 또는 라디칼 첨가에 의한 탄소 나노튜브의 화학적 관능화를 위한 매체로서 사용될 수 있다는 것에 주목해야 한다 (예를 들어, 문헌 [Tasis et al., Chem. Rev. 2006, 106, 1105-1136]; 및 [Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8446-8454] 참조). 이러한 관능화는 금속성 또는 반도체성 탄소 나노튜브에 따라 선택적으로 발생할 수 있다.
혼합물로 상기 언급된 잉크에 분산된 관능화 탄소 나노튜브와 비관능화 탄소 나노튜브는 밀도 구배 원심분리 또는 전기영동에 의해 분리될 수 있다.
다른 반응 매체, 예컨대 유기 용매 (예를 들어, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란 (THF) 등) 또는 물에서 이온성 계면활성제의 존재 하에 또는 부재 하에 관능화된 탄소 나노튜브는 상기 언급된 잉크에 재용해된다.
따라서, 제거가능한 첨가제를 갖는 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크가 제공된다.
본 발명이 상기의 예시 실시양태로 설명되고 예시되었지만, 본 개시내용은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명을 실시하기 위한 세부사항에 있어서 다양한 변화가 본 발명의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 있을 수 있다는 것이 이해된다. 개시된 실시양태의 특징은 다양한 방식으로 조합되고 재배열될 수 있다.

Claims (35)

  1. 복수의 탄소 나노튜브;
    용매; 및
    용매 중에서 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 트리아졸계의 제거가능한 첨가제
    를 포함하며, 여기서 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 하기 화학식을 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물인 잉크 조성물.
    Figure 112018066134205-pct00022

    [식 중, R1, R2 및 R3은 수소 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기임]
  2. 제1항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브, 금속성 단일벽 탄소 나노튜브, 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브가 금속성 단일벽 탄소 나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 중 하나가 풍부화된 것인 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 물, N-메틸피롤리디논 (NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 메틸 이소프로필 케톤 중 하나인 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제가 분산제 및 안정화제로서 작용하도록 선택된 것인 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 R1, R2 및 R3이 수소인 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 수소인 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 비치환된 C1-C20 알킬 기인 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 필름의 형성을 위해 기재 상에 증착되는 잉크 조성물.
  10. 복수의 탄소 나노튜브, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 용매를 혼합하는 것
    을 포함하며, 여기서 복수의 탄소 나노튜브는 용매 중에 분산되고, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 용매 중에 분산된 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키며, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제는 하기 화학식을 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물인, 잉크 조성물을 제조하는 방법.
    Figure 112018066134205-pct00023

    [식 중, R1, R2 및 R3은 수소 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기임]
  11. 제10항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브, 금속성 단일벽 탄소 나노튜브, 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브가 금속성 단일벽 탄소 나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 중 하나가 풍부화된 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 용매가 물, N-메틸피롤리디논 (NMP), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 메틸 이소프로필 케톤 중 하나인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 각각의 R1, R2 및 R3이 수소인 방법.
  15. 제10항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 수소인 방법.
  16. 제10항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 비치환된 C1-C20 알킬 기인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 용매를 포함하는 용액에 복수의 탄소 나노튜브를 습윤 페이스트 형태로 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브 및 용매를 포함하는 용액에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 제공함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    복수의 탄소 나노튜브를 용매 중에 분산시키기 전에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 복수의 탄소 나노튜브에 적용함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 안정화시키고;
    복수의 탄소 나노튜브 및 트리아졸계의 제거가능한 첨가제에 용매를 제공하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    잉크 조성물을 기재에 적용하고;
    트리아졸계의 제거가능한 첨가제의 상당 부분을 열적 어닐링에 의해 제거하는 것
    을 추가로 포함하며, 여기서 잉크 조성물을 기재에 적용한 후에 트리아졸계의 제거가능한 첨가제를 제거하는 것인 방법.
  21. 제10항에 있어서, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 수계 용매를 첨가하기 전에, 복수의 탄소 나노튜브를 정제하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브를 수산화암모늄 용액 중에서 세척함으로써 복수의 탄소 나노튜브를 정제하는 것인 방법.
  23. 제10항에 있어서, 원심분리를 사용하여 불순물을 감소시킴으로써 복수의 탄소 나노튜브, 트리아졸계의 제거가능한 첨가제 및 수계 용매를 포함하는 혼합물을 정제하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 원심분리가 무정형 탄소 불순물을 감소시키는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 원심분리된 혼합물의 제1 분량을 잉크 조성물로서 저장하고, 원심분리된 혼합물의 제2 분량을 폐기하는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 원심분리된 혼합물의 적어도 일부를 필터를 통해 통과시켜 주어진 크기보다 큰 직경을 갖는 입자 불순물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 페이스트를 제공하고;
    복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 페이스트를 수산화암모늄 용액 중에서 정제하여 무정형 탄소 불순물을 실질적으로 감소시키고;
    복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 정제된 페이스트에 1,2,4-트리아졸 화합물 및 수계 용매를 첨가하여 혼합물을 형성하며, 여기서 복수의 단일벽 탄소 나노튜브는 수계 용매 중에 분산되고, 1,2,4-트리아졸 화합물은 수계 용매 중에 분산된 복수의 단일벽 탄소 나노튜브를 안정화시키며, 1,2,4-트리아졸 화합물은 하기 화학식을 갖고;
    혼합물을 원심분리에 의해 정제하며, 여기서 원심분리된 혼합물의 제1 분량은 잉크 조성물로서 저장하고, 원심분리된 혼합물의 제2 분량은 폐기하는 것
    을 포함하는, 잉크 조성물을 제조하는 방법.
    Figure 112018066134205-pct00024

    [식 중, R1, R2 및 R3은 수소 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기임]
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