JP5336419B2 - カーボンナノチューブフィルム及びその製造方法、発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブフィルム及びその製造方法、発光装置に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，カーボンナノチューブ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の１つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブをフィラーとした高分子基複合材料（カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料）の機械、熱、電気特性の向上を目的とし研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料には、電磁波遮蔽・吸収や帯電防止などの特徴がある。

カーボンナノチューブフィルムは、電子放出源、光電子センサー、バイオセンサー、透明な導電体、バッテリ電極、吸収材料、浄水材料、発光材料などの基礎材料として利用可能であるので、カーボンナノチューブフィルムの製造方法は益々注目されてきている。現在、カーボンナノチューブフィルムは、一般的に直接成長法により製造されている。この他、カーボンナノチューブ粉末を利用して、溶剤乾燥法やＬ―Ｂ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）製膜法、印刷法、電気泳動法、膜ろ過法などの方法により、カーボンナノチューブフィルムを製造することができる。

Ｓｕｍｉｏ Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年１１月７日、第３５４巻、ｐ．５６‐５８ Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、上述の製膜方法により製造されたカーボンナノチューブフィルムではカーボンナノチューブが不規則に分散されているので、該カーボンナノチューブフィルムの応用が困難であるという課題もある。

従って、前記課題を解決するために、本発明はカーボンナノチューブが規則的に分散されたカーボンナノチューブフィルム及びその製造方法、発光装置を提供する。

本発明のカーボンナノチューブフィルムは、同じの方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブのみからなる。前記カーボンナノチューブフィルムは、複数の領域に分割され、前記複数の領域において、隣接する領域におけるカーボンナノチューブの密度は、互いに異なる。

本発明のカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、基板と、該基板に垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイと、引き出す装置と、を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイにおける複数のカーボンナノチューブを、前記引き出す装置に付着させる第二ステップと、前記引き出す装置を、前記カーボンナノチューブアレイから離れるように移動させ、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る第三ステップと、を含み、前記第三ステップにおいて、前記引き出す装置を移動させる方向は、前記カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの配列された方向と、所定の角度を形成し、前記角度は、０°〜８０°（０°は含まず）である。

本発明の発光装置は、二つの電極と、少なくとも一つのカーボンナノチューブフィルムと、を備える。前記二つの電極は、それぞれ前記少なくとも一つのカーボンナノチューブフィルムの一つの端部に配置している。前記カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブのみからなる。前記カーボンナノチューブフィルムは、複数の領域に分割され、前記複数の領域において、隣接する領域におけるカーボンナノチューブの密度は、互いに異なる。

従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。且つ前記カーボンナノチューブフィルムは、複数の領域に分割され、前記複数の領域において、隣接する領域におけるカーボンナノチューブの密度は、互いに異なるので、該カーボンナノチューブフィルムの応用分野を広げることが可能である。

本発明の一つの実施形態のカーボンナノチューブフィルムの構造を示す図である。 本発明の一つのカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明のまた一つのカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明のカーボンナノチューブフィルム前駆体の構造を示す図である。 本発明のカーボンナノチューブフィルム製造方法の製造工程を示す図である。 本発明のカーボンナノチューブフィルム製造方法の製造工程を示す図である。 本発明のカーボンナノチューブフィルム製造方法の製造工程を示す図である。 本発明の一つの実施形態の発光装置の構造を示す図である。 図６に示す発光装置からの光の偏光度と、該発光装置に置ける前記カーボンナノチューブフィルムの引き出す角度との関係を示す図である。 本発明のまた一つの実施形態の発光装置の構造を示す図である。 本発明のもう一つの実施形態の発光装置の構造を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

（実施例１）
図１を参照すると、本実施例に係るカーボンナノチューブフィルム２０は、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。前記複数のカーボンナノチューブは、第一方向Ｄ１に沿って配列されている。即ち、前記複数のカーボンナノチューブの長軸が、全て第一方向Ｄ１と平行している。

前記カーボンナノチューブフィルム２０を、カーボンナノチューブの分散密度により、複数の第一領域２０４と複数の第二領域２０５に分割させることができる。即ち、前記第一領域２０４及び第二領域２０５には、互いに異なる密度のカーボンナノチューブが分散されている。例えば、図１に示すように、前記第一領域２０４のカーボンナノチューブの分散密度は、前記第二領域２０５のカーボンナノチューブの分散密度より大きい。前記第一領域２０４及び第二領域２０５は、前記第一方向Ｄ１に沿って交互に配列されている。ここで、前記第一方向Ｄ１に垂直な方向を第二方向Ｄ２として定義する。前記カーボンナノチューブフィルム２０において、各々の前記第一領域２０４におけるカーボンナノチューブは均一的に配列され、各々の第二領域２０５におけるカーボンナノチューブは均一的に配列されている。図２及び図３を参照すると、前記第一領域２０４及び第二領域２０５は、カーボンナノチューブの第一方向Ｄ１に沿って、交互に連続するので、前記カーボンナノチューブフィルム２０が、ほぼ波形の形状となる。

図４を参照すると、本発明の製造方法は、基板５２に垂直に成長された複数のカーボンナノチューブ５６からなるカーボンナノチューブアレイ５０を提供する第一ステップと、引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０に近づけて、複数のカーボンナノチューブを該装置３０に接着させる第二ステップと、前記カーボンナノチューブ５６の成長方向と０°〜８０°（０°は含まず）の角度αを形成する方向に沿って、前記引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０から離れるように移動させ、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る第三ステップと、を含む。

前記第一ステップでは、該カーボンナノチューブアレイ５０は、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２を参照）である。該超配列カーボンナノチューブアレイ５０の製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基板５２を提供し、該基板５２はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施形態において、該基板５２は４インチのシリコン基材からなり、その表面の平滑度が１μｍであることが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基板５２の表面に、均一的に触媒層５４を形成する。該触媒層５４の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層５４が形成された該基板５２を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基板５２を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応させ、超配列カーボンナノチューブアレイ５０を成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイ５０の高さは３００マイクロメートル以上である。前記カーボンナノチューブ５６は、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブ５６が互いに絡み合っている。成長条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイ５０は、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。

本実施形態において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスなどの不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。

本実施形態により提供されたカーボンナノチューブアレイ５０は、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもよい。

前記カーボンナノチューブ５６は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブ５６が単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ５６が二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ５６が多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。本実施形態において、前記カーボンナノチューブ５６が多層カーボンナノチューブである。

前記第二ステップにおける前記引き出す装置３０は、接着テープ又は接着層を備えた直方体である。前記引き出す装置３０を、カーボンナノチューブアレイ５０に近づける場合、前記引き出す装置３０を、前記カーボンナノチューブアレイ５０の、前記基板５２と接触する第一端部と反対の第二端部に近接させ、所定の幅のカーボンナノチューブ束を該第二端部によって前記引き出す装置３０に付着させる。前記引き出す装置３０を、前記カーボンナノチューブアレイ５０に十分に近づける場合、分子間力によって前記カーボンナノチューブアレイ５０のカーボンナノチューブ５６は、自然に前記引き出す装置３０に付着されることができる。

前記第三ステップでは、前記カーボンナノチューブフィルムを引き出して得る工程の終始にわたって前記引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０から離れるように移動させる方向と前記カーボンナノチューブ５６の成長方向とは、固定の角度αを維持する。

前記第三ステップでは、前記引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０から離れるように移動させ、カーボンナノチューブフィルム２０を形成する工程を、更に図５Ａ−５Ｃに示すような以下の連続する段階に分割することができる。前記第二ステップによって前記引き出す装置３０に付着された所定の幅のカーボンナノチューブ束を第一カーボンナノチューブセグメント２０１とする場合、図５Ａの段階（１）では、前記引き出す装置３０に付着された第一カーボンナノチューブセグメント２０１を引き出して、成長方向と角度αをなす方向に曲げる。この場合、該第一カーボンナノチューブセグメント２０１は、前記基板５２から剥離されない。段階（２）では、前記引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０から離れるように移動させ、前記第一カーボンナノチューブセグメント２０１の、前記カーボンナノチューブアレイが成長された基板５２と接触する第一端部を、前記基板５２から剥離させる。図５Ｂに示すように段階（３）では、前記第一カーボンナノチューブセグメント２０１に隣接する複数のカーボンナノチューブ５６が、分子間力で前記第一カーボンナノチューブセグメント２０１における複数のカーボンナノチューブ５６に端と端で接合されて、成長方向と角度αをなす方向に曲げられる。この場合、前記第一カーボンナノチューブセグメント２０１に隣接する複数のカーボンナノチューブ５６は、前記基板５２から剥離されない。該前記第一カーボンナノチューブセグメント２０１における複数のカーボンナノチューブ５６に端と端で接合された複数のカーボンナノチューブ５６を第二カーボンナノチューブセグメント２０２とすることができる。図５Ｃの段階（４）では、更に前記引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０から離れるように移動させ、前記第二カーボンナノチューブセグメント２０２の、前記基板５２と接触する第一端部を、前記基板５２から剥離させる。この場合、該引き出したカーボンナノチューブフィルム２０は、一つの前記第一カーボンナノチューブセグメント２０１及び一つの前記第二カーボンナノチューブセグメント２０２を備える。段階（５）では、前記第二カーボンナノチューブセグメント２０２に隣接する複数のカーボンナノチューブ５６からなる第三カーボンナノチューブセグメント２０３が、分子間力で前記第二カーボンナノチューブセグメント２０２に端と端で接合されて、成長方向と角度αをなす方向に曲げられる。この場合、該第三カーボンナノチューブセグメント２０３は、前記基板５２から剥離されない。

前記段階（２）〜（５）を繰り返して、カーボンナノチューブフィルム２０を形成することができる。更に、前記引き出す装置３０を前記カーボンナノチューブアレイ５０から離れるように移動させる場合、前記引き出す装置３０を異なる距離だけ移動させて、異なる長さのカーボンナノチューブフィルム２０を形成し、且つ前記カーボンナノチューブアレイ５０からカットすることができる。例えば、前記カーボンナノチューブアレイ５０におけるカーボンナノチューブ５６の高さをＬと定義し、前記段階（２）において、前記引き出す装置３０の、引き出す方向に沿って、移動する距離を、Δｄと定義すると、次の数式により前記移動距離Δｄを計算することができる。

(数１)
Δｄ＝Ｌ（１−ｃｏｓα） （１）

前記段階（４）において、前記引き出す装置３０の、引き出す方向に沿って、移動させる距離を、Δｄ’と定義すると、次の数式により前記移動距離Δｄ’を計算することができる。

(数２)
Δｄ’＝Ｌ（１＋ｃｏｓα） （２）

即ち、前記段階（４）において前記引き出す装置３０の引き出す方向に沿って、移動する距離Δｄ’と、前記段階（２）において前記引き出す装置３０の引き出す方向に沿って、移動する距離Δｄとの差は、２Ｌｃｏｓαである。前記カーボンナノチューブフィルム２０の引き出す速度が終始にわたって同じである場合、前記段階（４）及び前記段階（２）において、第二カーボンナノチューブセグメント２０２及び第一カーボンナノチューブセグメント２０１が、前記カーボンナノチューブアレイ５０から引き出される速度が異なるので、前記カーボンナノチューブフィルム２０の前記段階（４）及び前記段階（２）において形成された異なる領域のカーボンナノチューブの密度が異なる。前記カーボンナノチューブフィルム２０の、第一領域２０４は前記段階（２）及び前記段階（３）によって形成されるが、前記第二領域２０５は前記段階（４）及び前記段階（５）によって形成される。

更に、図２に示されたカーボンナノチューブフィルム２０は、カーボンナノチューブの高さが４００ｍｍであるカーボンナノチューブアレイから引き出して形成されたものである。図３に示されたカーボンナノチューブフィルム２０は、６００ｍｍであるカーボンナノチューブアレイから引き出して形成されたものである。図２及び図３に示された前記カーボンナノチューブフィルム２０の引き出す方向と、カーボンナノチューブアレイの成長方向とがなす角度αは、６５°である。

（実施例２）
図６を参照すると、本実施例に係る発光装置７０は、カーボンナノチューブフィルム２０及び二つの電極７２を含んでいる。前記カーボンナノチューブフィルム２０は、カーボンナノチューブの長軸方向に対向する二つの端部を有する。前記二つの電極７２は、それぞれ前記カーボンナノチューブフィルム２０の一つ端部に電気的に接続されている。前記二つの電極７２の間に印加された電流が、前記カーボンナノチューブフィルム２０を流れる場合、該カーボンナノチューブフィルム２０が偏光性を有する光を放射することができる。カーボンナノチューブが一次元のナノ材料であるので、カーボンナノチューブの長軸の方向に導電性を有し、電子の移動軌跡がカーボンナノチューブの長軸の方向に沿って制限されるので、前記カーボンナノチューブフィルム２０からの光の偏光方向は、前記カーボンナノチューブフィルム２０のカーボンナノチューブの軸方向と平行になる。

図７は、前記カーボンナノチューブフィルム２０からの光の偏光度と、前記カーボンナノチューブフィルム２０の引き出す角度との関係を示す図である。図７の曲線Ａ１は、カーボンナノチューブの高さが２３５μｍであるカーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブフィルムを表わす。図７の曲線Ａ２は、カーボンナノチューブの高さが４１０μｍであるカーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブフィルムを表わす。図７の曲線Ａ３は、カーボンナノチューブの高さが６０８μｍであるカーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブフィルムを表わす。図７に示すように、カーボンナノチューブフィルムの引き出す角度が大きくなるほど、引き出したカーボンナノチューブフィルムからの光の偏光度がより大きくなる。

更に、前記カーボンナノチューブフィルム２０は、カーボンナノチューブの密度が異なる前記第一領域２０４及び第二領域２０５を含むので、前記カーボンナノチューブフィルム２０の前記第一領域２０４及び第二領域２０５の抵抗も異なる。従って、電流がカーボンナノチューブフィルム２０を流れる時、前記第一領域２０４及び第二領域２０５の発光強度が異なる。即ち、該カーボンナノチューブフィルム２０により構成された発光装置に、明暗交互の波形のバンドを形成することができる。

（実施例３）
図８を参照すると、本実施例に係る発光装置７０は、更に支持体７６を備えることが可能である。前記支持体７６は、前記カーボンナノチューブフィルム２０を支持するために配置されている。該支持体７６は、透明材料又は半透明材料からなる。

（実施例４）
図９を参照すると、本実施例に係る発光装置７０は、更に第一フレーム９２及び第二フレーム９４を備えることができる。前記第一フレーム９２及び第二フレーム９４は、前記カーボンナノチューブフィルム２０及び二つの電極７２を、その間に挟むように嵌め合って用いられる。

（実施例５）
また１つの例として、本発明のカーボンナノチューブフィルムは、同じの方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブのみからなる。前記カーボンナノチューブフィルムは、複数の領域に分割され、前記複数の領域において、隣接する領域におけるカーボンナノチューブの密度は、互いに異なる。前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数の領域は、カーボンナノチューブの分散密度が大きな相隣する二つの領域の間に、カーボンナノチューブの分散密度が小さな一つの領域が設置されていることが好ましい。

２０ カーボンナノチューブフィルム
２０４ 第一領域
２０５ 第二領域
３０ 引き出す装置
５０ カーボンナノチューブアレイ
５２ 基板
５４ 触媒層
５６ カーボンナノチューブ
２０１ 第一カーボンナノチューブセグメント
２０２ 第二カーボンナノチューブセグメント
２０３ 第三カーボンナノチューブセグメント
７０ 発光装置
７２ 電極
７６ 支持体
９２ 第一フレーム
９４ 第二フレーム

Claims (3)

1. 同じの方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブフィルムであって、
   前記カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメントに分割され、カーボンナノチューブセグメントにおけるカーボンナノチューブの長さ方向端部が、隣接するカーボンナノチューブセグメントにおけるカーボンナノチューブの長さ方向端部と接続されており、
   隣接するカーボンナノチューブセグメントにおけるカーボンナノチューブの密度は、互いに異なることを特徴とするカーボンナノチューブフィルム。
2. 二つの電極と、少なくとも一つの、請求項１に記載のカーボンナノチューブフィルムと、を備える発光装置であって、
   前記二つの電極は、それぞれ前記少なくとも一つのカーボンナノチューブフィルムの一つの端部に配置されていることを特徴とする発光装置。
3. 請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
   基板と、該基板に垂直に配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイと、引き出す装置と、を提供する第一ステップと、
   前記カーボンナノチューブアレイにおける複数のカーボンナノチューブを、前記引き出す装置に付着させる第二ステップと、
   前記引き出す装置を、前記カーボンナノチューブアレイから離れるように移動させ、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る第三ステップと、
   を含み、
   前記第三ステップにおいて、前記引き出す装置を移動させる方向と、前記カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの配列された方向とが、所定の角度に形成され、
   前記角度は、０°〜８０°（０°は含まず）であることを特徴とするカーボンナノチューブフィルムの製造方法。