JP5059833B2 - カーボンナノチューブ構造体 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ構造体に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の1つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。

カーボンナノチューブ薄膜は、電子放出源、光電子センサー、バイオセンサー、透明な導電体、バッテリ電極、吸収材料、浄水材料、発光材料などの基礎材料として利用可能であるので、カーボンナノチューブ薄膜の製造方法は益々注目されてきている。現在、カーボンナノチューブ薄膜は、一般的に直接成長法により製造されている。この他、カーボンナノチューブ粉末を利用して、溶剤乾燥法やＬ―Ｂ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）製膜法、印刷法、電気泳動法、膜ろ過法などの方法により、カーボンナノチューブ薄膜を製造することができる。

特開２００４−１０７１９６号公報 米国特許出願公開第２００８／０１７０９８２号明細書

Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

特許文献１に、カーボンナノチューブロープの製造方法が開示されている。該製造方法により、カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブロープを引き出して得る。前記カーボンナノチューブロープは、分子間力で端と端が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。特許文献２に、カーボンナノチューブフィルムの製造方法が開示されている。該製造方法により、カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出して得る。前記カーボンナノチューブロープ及びカーボンナノチューブフィルムは、それぞれカーボンナノチューブアレイから引き出して得られるものである。現在、４インチの基板にカーボンナノチューブアレイを成長させるので、基板の寸法が制限され、カーボンナノチューブロープ及びカーボンナノチューブフィルムの幅に対して制限がある。

本発明のカーボンナノチューブ構造体は、複数の第一カーボンナノチューブ及び複数の第二カーボンナノチューブを含む。前記複数の第一カーボンナノチューブは第一方向に沿って配列されている。前記第二カーボンナノチューブの配列方向は、前記第一カーボンナノチューブと異なっている。前記第二カーボンナノチューブの少なくとも一部は、隣接する前記第一カーボンナノチューブと接続されている。

一部の前記第一カーボンナノチューブは、前記第一方向に沿って、分子間力で端と端が接続されている。

一部の前記第一カーボンナノチューブは、前記第一方向に垂直する第二方向に沿って、平行に並列されている。

前記第二カーボンナノチューブの少なくとも一部は、分子間力で、隣接する前記第一カーボンナノチューブと接続されている。

隣接する前記第一カーボンナノチューブの間の距離は異なっている。

従来技術と比べると、本発明のカーボンナノチューブフィルムを引伸ばす方法は、次の優れた点がある。第一に、本発明の方法は簡単であり、コストが低い。第二に、本発明の方法により、優れた光透過性を有するカーボンナノチューブフィルムを製造することができる。第三に、本発明の方法により、簡単に大寸法を有するカーボンナノチューブフィルムを製造することができるので、本発明の方法によって得られたカーボンナノチューブフィルムを、大型電子設備に利用することができる。

本発明におけるカーボンナノチューブフィルムの模式図である。 本発明におけるカーボンナノチューブフィルムの一部の模式図である。 本発明における、引伸ばされないカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明における、引伸ばされたカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明におけるカーボンナノチューブフィルムを引伸ばす方法のフローチャートである。 本発明における、引伸ばされたカーボンナノチューブフィルムの模式図である。 本発明における、引伸ばされないカーボンナノチューブフィルムと引伸ばされたカーボンナノチューブフィルムとの光透過性の比較グラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

図１〜４を参照すると、本発明の実施形態のカーボンナノチューブ構造体１０は、複数のカーボンナノチューブ１００を含む。前記カーボンナノチューブ１００は、複数の第一カーボンナノチューブ１０２及び複数の第二カーボンナノチューブ１０４を含む。一部の前記複数の第一カーボンナノチューブ１０２は分子間力で端と端が接続され第一方向Ｄ１に沿って配列され、均一に前記カーボンナノチューブ構造体１０に分散している。また、一部の前記複数の第一カーボンナノチューブ１０２は平行に並列されている。前記複数の第二カーボンナノチューブ１０４は均一に前記カーボンナノチューブ構造体１０に分散している。各々の前記第二カーボンナノチューブ１０４は、分子間力で、隣接する二本または二本以上の前記第一カーボンナノチューブ１０２と接続されている。従って、前記第二カーボンナノチューブ１０４の配列方向は、前記第一カーボンナノチューブ１０２と異なっている。前記第一カーボンナノチューブ１０２及び第二カーボンナノチューブ１０４は、自立構造を有する網状のカーボンナノチューブ構造体１０に形成されている。該自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体１０とは、支持体を利用せず、又は支持体により該カーボンナノチューブ構造体１０の一部だけを支持する場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０の形状及び状態が変わらないものである。例えば、前記カーボンナノチューブ構造体１０を、フレーム又は分離する二つの支持体に設置する場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０の懸架された部分は、フィルム構造体の状態を保持することができる。

隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離は異なっている。さらに、前記第一カーボンナノチューブ１０２及び第二カーボンナノチューブ１０４は、複数の隙間１０６を形成している。前記隙間１０６があるために、前記カーボンナノチューブ構造体１０を第二方向Ｄ２に沿って引伸ばした後、前記カーボンナノチューブ構造体１０がフィルム構造体の状態に保持されることができる。本実施例において、前記方向Ｄ２は、前記方向Ｄ１と垂直である。さらに、前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばすと、前記カーボンナノチューブ構造体１０が変形して、隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離及び前記隙間１０６の寸法が大きくなる。隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離（例えば、前記方向Ｄ２に沿う距離）は、０μｍ〜５０μｍである。前記第一カーボンナノチューブ１０２及び第二カーボンナノチューブ１０４の数量の比率は、２：１〜６：１である。本実施例において、前記第一カーボンナノチューブ１０２及び第二カーボンナノチューブ１０４の数量の比率は、４：１である。

前記カーボンナノチューブ構造体１０の厚さは０．５ｎｍ〜１ｍｍである。前記カーボンナノチューブ構造体１０におけるカーボンナノチューブ１００の直径は０．５ｎｍ〜５０μｍであり、該カーボンナノチューブ１００の長さは５０μｍ〜５ｍｍである。

前記カーボンナノチューブ構造体１０を第二方向Ｄ２に沿って引伸ばして生じた、前記カーボンナノチューブ構造体１０の変形率は、前記カーボンナノチューブ構造体１０の厚さ及び前記カーボンナノチューブ構造体１０におけるカーボンナノチューブ１００の密度と関係がある。即ち、前記カーボンナノチューブ構造体１０の厚さ及び前記カーボンナノチューブ構造体１０におけるカーボンナノチューブ１００の密度が大きければ、前記カーボンナノチューブ構造体１０が第二方向Ｄ２に沿って生じた変形率が大きくなる。さらに、前記カーボンナノチューブ構造体１０の変形率は、前記第二カーボンナノチューブ１０４の質量比と関係がある。即ち、前記第二カーボンナノチューブ１０４の質量比が大きければ、前記カーボンナノチューブ構造体１０の変形率が大きくなる。例えば、前記第二カーボンナノチューブ１０４の質量比が１４ＷＴ％〜３３ＷＴ％である場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０が第二方向Ｄ２に沿って生じた変形率が３００％程度に達することができる。即ち、前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばした後、前記カーボンナノチューブ構造体１０の寸法は、最初の寸法の４倍ほど大きくなることができる。引伸ばされた前記カーボンナノチューブ構造体１０と引伸ばされていない前記カーボンナノチューブ構造体１０とを比較すると、電気抵抗が変化しない。本実施例において、前記カーボンナノチューブ構造体１０の厚さは５０ｎｍであり、前記カーボンナノチューブ構造体１０が第二方向Ｄ２に沿って生じた変形率が１５０％に達することができる。

前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度（可視光の透過率）は、その厚さと関係がある。即ち、前記カーボンナノチューブ構造体１０が厚くなり、又は前記カーボンナノチューブ構造体１０におけるカーボンナノチューブの密度が大きくなれば、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度が低くなる。さらに、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度（可視光の透過率）は、前記カーボンナノチューブ構造体１０における第二カーボンナノチューブ１０４の数量及び隙間１０６の寸法と関係がある。即ち、前記第二カーボンナノチューブ１０４の数量が少なくなり、前記隙間１０６の寸法が大きくなれば、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度が高くなる。前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度は６０％〜９５％である。図７を参照すると、本実施例において、前記カーボンナノチューブ構造体１０の厚さは５０ｎｍであり、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度は６７％〜８２％である。前記カーボンナノチューブ構造体１０が第二方向Ｄ２に沿って生じた変形率が１２０％である場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度は８４％〜９２％である。一つの例として、前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばさない場合、波長が５５０ｎｍの緑光に対して、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度は７８％である。前記カーボンナノチューブ構造体１０を第二方向Ｄ２に沿って引伸ばした後、前記緑光に対して、前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度は８９％程度に達することができる。

弾性装置又は伸張可能な装置を利用して、前記カーボンナノチューブ構造体１０を第二方向Ｄ２に沿って引伸ばすことができる。引伸ばした前記カーボンナノチューブ構造体１０の光透過度が高いので、前記カーボンナノチューブ構造体１０を例えばタッチパネルに利用することができる。

図５及び６を参照して、本発明は前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばす方法を説明する。該方法は、カーボンナノチューブ構造体１０及び少なくとも一つの弾性支持体２０を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体１０の、少なくとも一部を前記弾性支持体１０に付着させる第二ステップと、前記弾性支持体２０を引き伸ばす第三ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記弾性支持体２０は平板構造又は湾曲構造である。前記弾性支持体２０は、ゴム素子、スプリング、弾性バンドのいずれか一種である。さらに、前記弾性支持体２０は前記第二方向Ｄ２に沿って引伸ばすことができる。

前記カーボンナノチューブ構造体１０は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は次のステップを含む。

第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイを提供する。該カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）であり、該超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基材の表面に、均一に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１）を成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイの高さは１００マイクロメートル以上である。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直に生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブは、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブが互いに絡み合っている。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。

本実施例において、前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。

本実施例から提供されたカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもよい。

第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす。まず、粘着テープやピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。例えば、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブセグメントからなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブセグメントが端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記カーボンナノチューブの長軸に沿って前記複数のカーボンナノチューブを引き出すことが好ましい。

図３は走査型電子顕微鏡写真である。図３を参照すると、前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、大部分のカーボンナノチューブ（第一カーボンナノチューブ）が同じ方向（第一方向Ｄ１）に沿って配列されているが、他のカーボンナノチューブ（第二カーボンナノチューブ）が別々に前記第一方向と異なる方向に沿って配列されている。複数の前記カーボンナノチューブ構造体１０を利用する場合、前記カーボンナノチューブフィルムにおける第一カーボンナノチューブ１０２が同じ方向に沿って配列するように、前記複数のカーボンナノチューブフィルムを積層させることができる。これにより、前記複数のカーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体の変形率が大きくなることができる。

前記第二ステップにおいて、一つの例として、前記弾性支持体２０が平板構造（例えば、ゴム素子）である場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０を直接前記弾性支持体２０の一つの表面に付着させる。もう一つの例として、例えば、二つの分離した前記弾性支持体２０（例えば、スプリング又は弾性バンド）を利用する場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０の一部だけを前記二つの弾性支持体２０に付着させる。カーボンナノチューブの比表面積が大きいので、前記カーボンナノチューブ構造体１０は接着性があり、直接前記弾性支持体２０に接着される。勿論、前記カーボンナノチューブ構造体１０と前記弾性支持体２０とを良好に接着させるために、接着剤を利用して、前記カーボンナノチューブ構造体１０を前記弾性支持体２０に接着させることができる。

本実施例において、二つのスプリングを弾性支持体２０として利用する。一枚の前記カーボンナノチューブフィルムを前記二つの弾性支持体２０に付着させる。図６を参照すると、前記二つの弾性支持体２０は所定の距離で分離して、それぞれ前記第二方向Ｄ２に平行して配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体１０の、第一カーボンナノチューブ１０２の長軸と垂直の対向する二つの端部を、前記第二方向Ｄ２に平行して設置させる。前記カーボンナノチューブ構造体１０の、第一カーボンナノチューブ１０２と平行の対向する二つの端部は、前記二つの弾性支持体２０に接着されている。前記カーボンナノチューブ構造体１０における第一カーボンナノチューブ１０２は、第一方向Ｄ１、即ち、一つの弾性支持体２０から、前記第一カーボンナノチューブ１０２を越えてもう一つの弾性支持体２０まで進む方向に沿って配列されている。

前記第三ステップにおいて、前記弾性支持体２０を引伸び装置（図示せず）に固定させる。引伸び装置により、前記弾性支持体２０を引伸ばすことができる。本実施例において、前記二つの弾性支持体２０は、それぞれ前記引伸び装置に固定されている。

前記カーボンナノチューブ構造体１０の厚さにより、前記引伸び装置の作動速度を制御することができる。前記引伸び装置の作動速度は、１０ｃｍ／秒より遅く、２ｃｍ／秒であることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばす方向は、前記カーボンナノチューブ構造体１０における第一カーボンナノチューブ１０２の長軸と垂直な方向であることが好ましい。本実施例において、第二方向Ｄ２に沿って前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばす。

前記カーボンナノチューブ構造体１０は前記弾性支持体２０に接着されているので、前記第二方向Ｄ２に沿って、均一な速度で前記弾性支持体２０を引伸ばす場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０を同時に引伸ばすことができる。前記第一カーボンナノチューブ１０２は分子間力で端と端で接続され、前記第二カーボンナノチューブ１０４は分子間力で、隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２と接続するので、前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばした後、前記カーボンナノチューブ構造体１０において、前記第一カーボンナノチューブ１０２及び第二カーボンナノチューブ１０４は相互に接続されるが、隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離が大きくなる。前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばす前、隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離は０μｍ〜１０μｍであるが、前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばした後、隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離は５０μｍ程度に達することができる。前記カーボンナノチューブ構造体１０を引伸ばす工程において、前記カーボンナノチューブ構造体１０はフィルム構造体の状態を保持することができる。

少なくとも二枚の前記カーボンナノチューブフィルムを積層させて、カーボンナノチューブの密度が高いカーボンナノチューブ構造体１０を形成する場合、前記第二方向Ｄ２に沿って前記カーボンナノチューブ構造体を引き伸ばす場合、前記カーボンナノチューブ構造体の変形率が３００％に達することができる。本実施例において、前記第二方向Ｄ２に沿って前記カーボンナノチューブ構造体１０の変形率が２５％〜１５０％に達することができる。図４は引伸ばされたカーボンナノチューブ構造体１０の走査型電子顕微鏡写真である。図３と比べて、図４に示された引伸ばされたカーボンナノチューブ構造体１０の変形率は１２０％に達し、また、該カーボンナノチューブ構造体１０の隙間の寸法が大きくなる。図７を参照すると、波長が１９０ｎｍ〜９００ｎｍの光に対して、前記カーボンナノチューブ構造体１０の変形率が１２０％である場合、その光透過率は８４％〜９２％に達することができる。

さらに、前記カーボンナノチューブ構造体１０の変形率が６０％である場合、第二方向Ｄ２に沿って配列された、隣接する前記第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離は、２０μｍになることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１０を引き出した後、該カーボンナノチューブ構造体１０に、引き伸ばすための力と反対する方向の力を加えると、該カーボンナノチューブ構造体１０は、最初の寸法（引伸ばしていない時の寸法）になることができる。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体１０における隙間の寸法が小さくなり、即ち、隣接する第一カーボンナノチューブ１０２の間の距離が小さくなる。

１０ カーボンナノチューブ構造体
１００ カーボンナノチューブ
１０２ 第一カーボンナノチューブ
１０４ 第二カーボンナノチューブ
１０６ 隙間
２０ 支持体

Claims (5)

1. 複数の第一カーボンナノチューブ及び複数の第二カーボンナノチューブを含み、
   前記複数の第一カーボンナノチューブは第一方向に沿って配列され、
   前記第二カーボンナノチューブの配列方向は、前記第一カーボンナノチューブの配列方向と異なり、
   前記第二カーボンナノチューブの少なくとも一部は、隣接する前記第一カーボンナノチューブと接続されていることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
2. 一部の前記第一カーボンナノチューブは、前記第一方向に沿って、分子間力で端と端が接続されていることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
3. 一部の前記第一カーボンナノチューブは、前記第一方向に垂直である第二方向に沿って、平行に並列されていることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
4. 前記第二カーボンナノチューブの少なくとも一部は、分子間力で、隣接する前記第一カーボンナノチューブと接続されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ構造体。
5. 隣接する前記第一カーボンナノチューブの間の距離は異なっていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ構造体。