JPH03174143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の影響となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプ、あるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／２以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、゛高いコントラストと高い黒
化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、
液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなさ
れて使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作
業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処ＰＩ液で現像し、超硬調な写真特性が得られ
る画像形成システムが要望され、その１つとして米国特
許４，１６６．７’４２号、同’４，１６８，９７７号
、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、
同４．２４３７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や譬沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４．．６８４．
６０４号の酸化により写真有用基を放出するレドックス
化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試
みが示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を
用いた超硬調処理システムではこれらのレドックス化合
物は硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すこと
ができなかった。

（発明の目的） 従って本発゛明の目的は、第１に安定性の高い現像液を
用いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供する
ことにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階
調の広い製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含む
親水性コロイド層と、支持体と前記親水性コロイド層と
の間に、ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール頬、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｒ＋−Ｎ−Ｎ−Ｇｌ−（？ｔｓｅ）ｚ−Ｐ　ＵＧＡ＋Ａ
ｔ 一般式（Ｒ−２） ＾、＾ツ　　＾４ 一般式（Ｒ−３） Ｏ これらの式中、 １ は脂肪族基または芳香族基 １ または−Ｐ−基を表わす、Ｇよは単なる結合手、Ｇ富−
Ｒ１ 一〇−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ８は水ｚ 素原子またはＲ，を表わす。

Ａｌ　、Ａｘは水素原子、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されてい
ても良い、一般式（Ｒ−１）ではＡＩ％Ａ、の少なくと
も一方は水素原子である。Ａ、はＡｌ　と同義または−
ＣＨｚＣＨ−＋Ｔｉｍｅ）　ｚ−ＰｔｌＧを表わす。

４ Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または一〇＋　　Ｇ＊−Ｒ＋を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ＬばＯまたは１を表
わす、ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ，で表される脂肪族基は好ましくは炭素数ｌ〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＲ
１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基ま
たは不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ＋　のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な直換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数１〜２０の単環または２環のもの）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、
置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基
で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜４０を持つもの）、リン酸アミド基（
好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）と１ しては−〇−基、−３Ｏｚ−基が好ましく、−Ｃ−基が
最も好ましい。

Ａ＋　、　Ａｚは水素原子、炭素数２０以下のアルキル
スルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンア主ド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。））が好ましい。

Ａ＋　、Ａｘとしては水素原子が最も好ましい。

Ａ、としては水素原子、−ＣＨｚ−ＣＨ＋Ｔｉｍｅ←ｔ
ＰＵＧ＾４ が最も好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング！ｌ１１機
能を有していてもよい、ｔは０またはｌを表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＣ，を放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３１０゜６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４．３５８，５２５号等に記載の環開裂後の
分子内開環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，３３０．６１７号、同４，４４６゜２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌に２１，２２８　（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６．９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９゜７３６号、
同５Ｂ−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその１！縁体を生
成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，
５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５
７−１３５．９４５号、同５７−１８８．０３５号、同
５Ｂ−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号
等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分
の電子移動によりエナミンの７位よりＰＵＧを放出する
もの；特開昭５７−５６．８３７号に記載の含窒素へテ
ロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動に
より生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを
放出するもの：米国特許第４，１４６，３９６号（特開
昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号
、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４
８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１
−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５
９−１０４．６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するも１７）　；　−０−Ｃ０Ｏ
（Ｒ１１Ｒｈ−ＰＵＧ　（Ｒ，、Ｒ１は一価の基を表わ
す、）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のＴｉｍｅ
で表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式（Ｔ−
１）から一般式（Ｔ−６）で表わされる。これらにおい
て木本はＴｉｍｅがＰＵＧに結合する部位を表わし、 表わす。

本は他方の結合部位を 一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−Ｒ１！ 基を表わし、Ｒ１１およびＲ４は水素原子または置換基
を表わし、Ｒ１３は置換基を表わし、ｔは１まＲｏ たは２を表わす、ｔが２のとき２つの−Ｗ−Ｃ−！ Ｒ４ は同じものもしくは異なるものを表わす、Ｒ８およびＲ
Ｉ！が置換基を表わすときおよびＲ４の代表的な例は各
々Ｒ１４基、Ｒ，、ＣＯ−基、Ｒ＋　＝　Ｓ　Ｏを−基
、ＲＩ４ＮＣＯ−基またはＲｏ Ｒ，、Ｎ５０１−基などが挙げられる。ここでＲ０１ｆ
ｉ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ４は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす
。

Ｒｏ、Ｒ１□およびＲ４の各々は２価基を表わし、連結
し、環状構造を形成する場合も包含される。

一般式（Ｔ、−１）で表わされる基の具体的例としては
以下のような基が挙げられる。

ＨｔＣＢｓ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌ　　１ｎｋ−Ｅ−＊＊ 式中、 Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核
攻撃を受けて木本印との結合を開裂できる基でありＬｉ
ｎｋはＮｕとＥとが分子内求核Ｉ換反応することができ
るように立体的に関係づける連結基を表わす、一般式（
Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例えば以下の
ものである。

ＮＵ。

Ｏ ＮＯ。

一般式（Ｔ−３） 式中、Ｗ、Ｒ，、、Ｒ１およびｔは（Ｔ−１’）につい
て説明したのと同じ意味を表わす、具体的には以下のよ
うな基が挙げられる。

一般式（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） ＊−０−Ｃ−木本 中−３−Ｃ−＊本 一般式（Ｔ−６） 式中、ＷおよびＲｏは一般式（Ｔ−１）において説明し
たのと同じ意味である。一般式（Ｔ−６）で表わされる
基の具体例としては以下の基が挙げられる。

＄−〇−Ｃ−傘串 ・−３−Ｃ−率牢 またＴｉｍｅとしては一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−
６）で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それらの好ましい具体例を以下に示す、＊、＊
＊は一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−６）の場合と同義
である。

＊−ｏ−ｃＨｔ Ｊｓ ／ ＩＦＩＳ 傘−０−Ｃｌ！ １ ｚＩＩＳ Ｌ 串−０−Ｃ−Ｏ＋ＣＭｔ＋ｒＮ　　　　Ｃ−＊−ａ　Ｃ
Ｊｓ これらＴｉｍｅで表わされる二価の連結基の体側につい
てはまた特開昭６１−２３６．５４号、特開昭６４−８
８４５１号、特願昭６３−８．８０３号等にも詳細に記
載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ←、ＰＵＧまたはＰＵＧして現体抑
制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ″＋、ＰＵＧで表ねさる現像抑
制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子介して結合してい
る公知の現像抑制剤であり、れらはたとえばシー・イー
・ケー・ミース（Ｃ１ＩＫ、Ｍｅｓｓ）及びチー・エッ
チ・ジェームズ（Ｔ、ＦＪａｍｅｓ）著「ザ・セオリー
・オフ・ザ・フォトグツイック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｌＰｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６年マクミラ（Ｍａｃ＠１
１１ａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに載されてい
る。具体的にはメルカプトテトラシル類、メルカプトト
リアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプト
ピリ逅ジン葭、メルカプトベンズチアゾール類、メルカ
プトベンズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾー
ル類、メルカブトチアジアソ°−ル類、ベンズトリアゾ
ール類、ベンズイ逅ダゾール類、インダゾール類、アデ
ニン類、グアニン類、テトラゾール類、テトラアザイン
デン類、トリアザインデン類、メルカプトアレーン類等
を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに直換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア果ノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン
酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （３１１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４１１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８１１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ０■　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （Ｉｔ）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （１２１１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （１３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニルツー５−メルカプトテトラゾール０４１１−（２
，４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル ｆｆ５１　１−（４−ジメチルア主ノフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール α６）　　１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール Ｏ力　１，４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン α［０１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール ０！１ｌｌ−（４−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール １２１１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）ｌ−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾール塩酸塩 （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイ逅ドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール メルカプ　　　アゾール− （１）４−フェニル−３−メルカブトトリアゾー（２）
４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリアゾー
ル （３）４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５ン　４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６
１４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプト
トリアゾール （７）　４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９１４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ｌし ０〉 ｌ。

５−ジフェニル−２−メルカプトイミ ダゾール （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５１１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）’！−（４−スルホフェニル）−２−メルカプト
イミダゾール ４　メルカ　　ピ　ミジン愉 チオウラシル メチルチオウラシル エチルチオウラシル プロビルチオウラシル ノニルチオウラシル アミノチオウラシル ヒドロキシチオウラシル ５　メルカプトベンズイミ　ゾール （Ｉ）２−メルカプトベンズイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （マ）　２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−
メルカプト−５−スルホベンズイミダゾール （９１１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンズイミダゾール ００１５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ａυ　５−（２−エチルヘキサノイル７２−メルカプト
ベンズイミダゾール メルカプトチアジアゾール峰 （］）　］５ーメチルチオー２ーメルカプト１．３。

４−チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１．３。

４−チアジアゾール ｆ３１５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１．３．４−チアジアゾール （４１５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１．３．４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１．３．
４−チアジアゾール７　メルカプ　ベンズ　アゾール （１）２−メルカプトベンズ、チアゾールｆ２）　　５
−二トロー２−メルカプトベンズチアゾール （３）５〜カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５〜スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８　メルカプトベンズオキサゾール （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベンゾ　　アゾゴル ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ペンツトリアゾ５．６−トリ
クロロベンゾトリアゾー Ｄ ５−カルボキシベンゾトリアゾール ０２）　　５−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩Ｇ３
　５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ｆｌ！Ｉ）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカル
ボニル）ベンゾトリアゾール ０　ベンズイミ　ゾール悌 ベンズイミダゾール ５−クロロベンズイミダゾール ５−ニトロベンズイξタソ−、Ｉｔ１ ５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール ５−メチルベンズイミダゾール ４−クロロベンズイミダゾール ５．６−シメチルベンズイミダゾール ５−ニトロ−２−（）リフルオロメチル）ベンズイミダ
ゾール イン　゛−ルー （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−７ミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）
３−クロロ−５−二トロインダゾール（９）　　３−カ
ルボキシ−５−ニトロインダシ−ルート−ゾール” （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
　５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール 一ドーザインー゛ン′ （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロー１．
３．３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロー１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデン４　メルカプ　ア　−ル （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ８または一４Ｔｉｍｅ←、ＰＵＣ；は、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダプリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎮状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−５Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
しである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ，の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

７゜ １０゜ 幕 Ｃ，ｌｌ？　（四 １７゜ １日。

２０゜ ２１゜ ＱＺ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ＣＨ。

０２ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ Ｏｔ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ３４゜ ＼ ３６゜ ３７゜ ３日。

３９゜ ／ＭＬ　≧１ ４０゜ ４２゜ ｏｔ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ＳＯ才Ｈｍ ４６゜ ４７゜ ４８゜ ＵＩ ４９゜ 八υ２ ５０゜ ２ ３ ＮＬＩ。

ＮＯ！ ４ ０ ６ １ Ｃ６Ｈ，コ Ｃ，ｌ＋、コ ２ ３ ４ Ｎ雪豐プＮ ５ ６８ ９ Ｏ ＮＯ。

２ 八υｆ 本発明のレドックス化合物を含む層Ｉｔ、　　ヒドラジ
ン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光性も
しくは１１−感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよ
い、あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含まない補助
の感光乳剤層を有してもよい０本発明のレドックス化合
物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層との
間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコールなど）を含む中間層を設けてもよい
。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
１１）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＴＩ） Ａ＋Ａｔ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、了
り−ルオキシ基、ア稟ノ蟇、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｃｒｌ　はカル
ボニル基、スルホニル基、スル承キシ基、 ２ イ≧ノメチレン蟇を表わし、 Ａ＋、Ａｘはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ｎ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直ｉｔ分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンア主ド基等の１．換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）においてＲ，で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してちよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基であＲ１のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ；
、ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、了り一ルオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
、 ２ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
がｌ〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

一般式（Ｉｆ）においてＲ１で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、７ルコキシ基、フニニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
ファモイル基、ニトロ基、複素芳＠環基、 Ａ＋　　Ａｘ でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよアリー
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

了り−ルオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基々してはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１−１ｏのフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１−１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置（典されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、〕４エ
ニルスルホニルメチル基なと）、アラルキル基（例えば
、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ば、フェニルＬ３．５−ジクロロフェニル基、０−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基なと）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などがあ○ １ す、Ｇ１が−Ｐ−基の場合には、Ｒ１として１ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置膜
のフェニル基である。

Ｒ１の置換基としては、Ｒ８に関して列挙した置換基が
通用できる。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ，はＧ、−Ｒよの部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ　、−Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的
には一般式（ａ）で表わすことができるようなものであ
る。

一般式（ａ） −Ｒ，−Ｚ。

式中、ＺｌはＧ、に対し求核的に攻撃し、Ｇ１　Ｒ３２
１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３はＲ
２から水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧ、に対し求
核攻撃し、Ｇ１、Ｒ３、ＺＩで環式構造が受戒可能なも
のである。

さらに詳綿には、Ｚｌは一般式（「）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
ＧＩと求核反応し Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ−Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的には○Ｈ，Ｓ）ｌまたはＮＨＲ４（Ｒ，は水素原子、
アルキル基、アリール基、−ｃｏＲｓ　。

または−５Ｏ，Ｒ，であり、Ｒ２は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ００Ｔ（
などのように０１と直接反応する官能基であってもよく
　（ここで、○Ｈ，ＳＨ，ＮＨＲ，、−ＣＯＯＨはアル
カリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一
時的に保護されていてもＯＮ−Ｒｔ よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−Ｃ−Ｒ。

（Ｒ，、Ｒｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することで０
１と反応することが可能になる官ｒＬ基であってもよい
。

また、ＧＩ、Ｒコ、Ｚｌで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂｌ及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ１１〜Ｒ″、は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、了り−ル基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯまたはｌで
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えは、シ
クロヘプテン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａｌと同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ 十Ｎ＋Ｔ＋（Ｒ，’　　Ｒｃ”　÷、　　２１式中、Ｒ
％４．ｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはハロゲン原子などを表し、同じでも異なっ
てもよい。

Ｒ０３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、よたは
アリール基を表す。

ｐはＯまたはｌを表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｃ　’　、Ｒｃ　”およびＲ％はＺｌがＣ１へ分子内
求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を
形成してもよい。

ＲＣ’ｓＲｅ′は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル基であり、Ｒ％は好ましくはアルキル基
または了り−ル基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときＰは０また
は１を、ｑが２のときＰはｏ−５たはｌを、ｑが３のと
きＰはＯまたは１を表し、ｑが２または３のときＲｅ　
’　ｓ　Ｒｅｚは同一でも異なってもよい、　　Ｚ、は
一般式（ａ）と同義である。

Ａ、、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
、５以上となるように置換きれたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメット装置１４５定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））ＡＩ、Ａｚとしては水
素原子が最も好ましシ１゜一般式（ｎ）のＲ＋またはＲ
２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているらのでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え１ｉ
アルキル蟇、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル シ基などの中から選ぶことができる．またポリマーとし
ては例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。

一般式（Ｕ）のＲ１またはＲ２はその中にノ＼ロゲン化
根粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい．かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト連累環基、トリアゾール
基などの米国特許第４。

３８５、１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５
９−１９５，２３３号、同５９−２００。

２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９−２０１
、０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０
１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭６１
−１１０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
　２−９　４　８号、特願昭６２−６７、５０８号、同
６２−６７、５０１号、同６２−６７、５１０号に記載
された基があげられる。

一ａ式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
．但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

１！−１１ ■−２） ［１−３） ［１−４１ ２ｈ ■−６） ｌ［−７） ■−８） Ｕ−９） ＣＩＩＣＨｆＣ１ｌ！Ｓｌｌ ■−１Ｏ） ［１−１１） ロー１２） ［１−１４） ｎ−１５） ［１−Ｆ６） ■−１７） ＋１−１８） ＩＩ−１９） ０層−Ｎ ＩＩ−２０） Ｒ −Ｎ ｌｔ−２２） ０ Ｉｔ−２３） ｔＨｓ ［−２６） ｌＩ−２７） ｎ−２８） （１−３０） ｎ−３１） ｎ−３２） ｎ−３３） ■−５４） ［１−３５） ｆｆ−３６） ｎ−３７） ＋＋−３８） ＋＋−５９） ｎ−４０） １１−４１） ｎ−４２） Ｍ Ｃ乏 ［１−４３） ｆｆ−４４） ｎ　−４’５　） ｎ−４６） ＋１−４７） ロー４８） ｎ−４９） ロー５０） Ｉｔ−，５１） １１−５２） ｆｆ−５３） ＩＩ−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ｔｌＲＥ
　Ｈｅｍ２３５１６（’１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４，３８５
．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４．５”６０
，６３８号、同４．４７８．９２８号、英国特許２．ｏ
ｘｉ、３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号、同６１
−１７０７３３号、同６１−２７０．７４４号、同６２
−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ、４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−．３２，５３８号、同６３−１０４０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４．２４５号、同６．３−２３４，２４
６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６．４
３８号、特開平１−１００．５３０号、同１−１０５．
９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０
．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−
１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３
−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６
３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同
６３−１７９．７６０号、同６３−２２９．１６３号、
特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同
１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１
６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６
１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３
号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化ｉｌ１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ
０−’モルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添
加量である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
鑵、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化鐵の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０
Ｓμ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以六の大きさを持つ粒子詳から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ、）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕ　ｔａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から戒ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化Ｓａ粒
子の形成または物Ｆ！熟戒の過程においてカドミウム塩
、臣硫酸塩、鉛塩、ロジウム塩・ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させ
てもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の装本性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的、で、水溶ヒ染料を含有してもよい。

フィルター染料としては、写真感贋金さらに低めるため
の染料、好１しぐば、ハロゲン化銀の固育慝度城に分光
吸収荏犬ｔ−有する紫外線吸収剤や、明室感光材料とし
て取９扱わ五る際のセニフライト光に対する安全Ｆ：、
に高めるための、主としてＪＪＯｎｍＮｔθＯｎｍの領
域に冥質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よう遠くの非感ｆｅ性競水ヒコロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数によう異なるが、通常１Ｏ−２ｔ／
ｍ２〜１１７　ｍ　２の範囲で添加される。好ましくｎ
ｒ　Ｏｒｑ〜ＪＯｏｍｇ／ｎ＋２である。

染料の具体例１″１．特願昭Ａ／−２０７／フ？号に詳
しく記載てれているが、 いくつかを次にあげる。

０３Ｋ ＳＯ２に ０３Ｋ Ｓ　（Ｊ　ｓ　Ｎ　ａ ８すｓ　Ｎ　ａ ＳＯ２に 上記染料り適当な＠媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチル七ロンルフ゛、など、ちるいにこれらの置台
溶媒〕に溶解して本発明の非感光ヒの親水性コロ１１層
用塗布液中に添加される！ これらの染料は２往以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いｔ可能にするに必要な１月
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般にＩＯ９７ｍ２〜／　ｙ
７．．２、特に／　０−３ｆ／ｍ　２〜０　。

ｊｔ／ｍ２の範囲に好壇しい量を見い出すことができる
。

写真乳剤の誌合剤！たは保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを弔いるのが有利であるが、それ以外の親水ヒフＣイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、セ
ラチンと他の高分子とのグラフトｚリマー、アル７゛ミ
ン、力ぞイン等の蛋白質；ヒトＣキシエテルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの８ａ導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾールへポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ぞラチンとしては石灰処理ゼラテ／のほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いる・・Ｃゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていｉ〈てもよいが、化学増感されていテモヨイ。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄１酪、還
元増感及び貴会眞増＋”Ｇ法が知られてふ・シ、これら
のいずれ七も単独で用いても、又併用して化学増感して
もよい。

賞金゛嵩噌感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯埴を用いる。全以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の銘塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許ｘ、ｔ、ｔａｒ
、ｏｔｏ％　　英国特許Ｊ／ｒ、０４／号などに記載さ
れている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含唸れる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニと煩等倉用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工８Ｓ保畜ｅｉ
：Ｉろるいは写真処理中のカブリを防止しるるいは写真
ヒ能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム坦、ニトロインダゾール類、りａロペンズイミ
ダゾール類、フ゛ａモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾールＬメルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
チアゾール煩、ニドａベンゾトリアゾール類、など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオ／のようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（％にｌ−ヒドロキシ置換（／、３．３ａ、
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好ヱしやのはベンゾトリ
アゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール
）及びニドＣインダゾール類（例えば！−ニドαインダ
ゾール）である、また１これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明の写真酪光材料には、写真乳剤層その他の親水ヒ
コロイド層に＠械または有機の°硬膜剤を含有してよい
０例えばクロム塩（クロムミ、ｉクバン、など）、アル
デヒド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−）リアクリロイル
−へキプヒドロ−５−）　ＩＪアジン、／、３−ビニル
スルホニルー２−プロパツールなど）、活性ノ・ロゲ／
化合物（、ｘ、！−ジクロルーぶ−ヒドロキシーｓ−）
リアジンなど）、ムフハロゲン酸類、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる６光材料゛の写真乳剤層！たは
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等ｆ１々の目的で、種々の
界菌活性剤を含んでもよい。

例ＬＷｆポニン（ステＣイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチＬ／：／りＩＪニア　−ル、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリニテレングリコールアルキルエーテル類又は
ポリニテレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレ／グリコー
ルアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界百活
注剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリン
類、スルホ；ノ・り酸ニスチル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸ニスチル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル壬、リ
ン酸エステル基等の酸性基上官むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン散票、アミノアル
キル硫酸又はリン酸ニスチル類、アルキルベタイン類、
アミ／オキシド類などの両惺界面活性剤；アルキルアミ
ン垣類、脂肪族あるいは芳香族第ψ級アンモニウム塩類
、・ピリジニウム、イミダゾリウムなどのｖ！、素環第
ψ級アンモニウム垣類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニクム塩類などのカチオンｒ￥同
活性斧１を用いることができる；特に本発明に）いて好
鷹しぐ用いられる界向活性剤は特公昭Ｊｊ−１ψ１２号
公報に記載された分子Ｉ　Ａ　００以上のポリアルキレ
フオキサイド釧である。又、寸度安定性の為にポリアル
キルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せし
めることができる。

０発判に吊いるのに適したス像促進剤らるいは造核云染
乙像の促進剤としては、特開昭Ｊ３−７７ぶ／ぶ、同ｊ
４Ｌ−３７７Ｊ２、同！Ｊ−／Ｊ７゜／３！、同６０−
／ψ０．Ｊψ０１　同ぶＱ　−７φ１ｊ１、などに關示
されている化合勘の他、Ｎ又はＳ匣千上官む各種の化合
物が１効−でｂる・次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／　、Ｏｘ／　０−３〜０．７Ｐ／ｍ２、好！
しぐばｒ、ｏｙ、ｔｏ−３んｏ、ｉｔ／ｍ２の範芭で用
いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２
Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メデルセルンルブなど）
に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤ｔ−複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
上を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．←／
Ｐ、７７Ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、支足な現像液を月いることが
できる。

丁なわち、本発明の・・Ｃゲ／化銀ぷ光材料は、保桓剤
としての！硫酸イオ７ｔ−０．／Ｊモル／１以上含み、
ｐＨｉ　ｏ　、、ｔ〜１２．３、特セｐＨ／／、Ｑ〜／
２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像ｔ−得
ることができろ。

本発明の方法にシいて用いうる現像主薬にＦｉ特別な制
限は１く、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハ、
ドロキノン）、Ｊ−ピラゾリドン類（例えば／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、ψ。

φ−ジメチルー／−フェニルー３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール類誘導 てもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助′５．像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処現されるのに適している。好！シくにこの現像
液に）いてジヒドロキシベンゼン類は０．０！〜０．ｊ
モル／ｌ、　Ｊ−ピラゾリドン嬬またはアミノフェノー
ル類は０，０４モル／ｌ以下の範８で件尼される。

でた米国特許ψ２６９９２９号に記載されているように
・　アミン３を現像液に添加することによって次像速度
″’ｆｃ高め、瑛像蒔間の走、裔化七実デすることもで
きる。

現像液にはその他、アルカＩＪ＃！の百硫韓壇、炭酸塩
、ホウ酸塩、及びす／酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化社、
沃化物、及び有機カプリ防止剤（＃に好筐しぐはニトロ
インダゾールｇＨまたはベンゾトリアゾール類）のりｑ
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤
、現像促進剤、界同活性剤（とくに好！シくに前述のポ
リアルキレンオキナイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類など）ｔ−含んでもよい。

定Ｍｇ、としては一般に用いられる組成のものを肩いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩・チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有Ｓ＠
黄化合ｖＪ′ｔ−吊いることができる。

定Ｎ液には硬膜剤として水溶性アルｊ　ニクム塩などを
含んでもよい。

本発明の方法にシける処理温度は普通／ｒ”Ｃかもｔｏ
”ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動ス像機を用いるのが好ましいカ；、太
登明の雪中ｒｔｈ、威介奸鯨を白動ヨイ凄梼に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜ｌコＯ
秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真＋？−
ｉ注が得られる。

本発明の現像液には銀行ｆ”Ｌ防止剤として特開昭ｊ、
＜−，２ψ、３ψ７号に記載の化合物を用いることが゛
できる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｊＯ
−１０デ、７ψＪ号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭４．
０−５’Ｊ、ψ３３号に記載の化合物あるいは鴫庫亘昭
ｇ（−必ｑｃＢに記−載の化合物を用いることができる
。

以下実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

比較例１ （感光性乳剤Ａの調製） ５０’Ｃに保ったゼチチン水）容液にＳ艮１モル当り４
Ｘ１０″７モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよ
びアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム
、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間
ＯＰＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０
．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体
単分散乳剤をｌｉｌ製した。この乳剤をフロキエレーシ
ョン法により、脱塩を行いその後に、１！１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロビル）オキサカルボシアニンと、
ｉｌ　１モル当り１０゛３モルのＫｌ溶液に加え、１５
分分間時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤Ａを再溶解し、４０℃にて、次のビドラジン誘
導体（ＩＩ−５）を添加し、メチルハイドロキノン０．
２モル／Ａｇモル、 ＣＪ＆ ？、ｌＸｌ０″１モル／ポ 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物（イ
）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチ
ルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（
ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層
（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／ｒｒｆとなるよう
に塗布した。

Ｃ雪！４ｓ ３゜ ５ｑ／ボ （ロ） Ｃ１− １５゜ Ｏ■／ポ （ハ） Ｈ 憂 ＣＨｘ−ＣＨ３Ｏ＊ＣＨｇＣ）ＩＣＬＳＯ＊Ｃｔｌ−Ｃ
Ｈｔゼラチンに対して２．０ｗｔ％ （保護層の塗布〉 この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｆ。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｍを次の界面活性剤を用いて塗布した。

ＣＨｚＣＯＯＣｔｈ）Ｉ＋３ （ ＣＨＣＯＯＣＪｔｘ ０Ｊａ ３７ｑ／ｒｒｔ。

Ｃ，Ｆ、？ＳＯ，ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ ＣＪｔ　　　　　　　　　　　２．　５１ｇ／ｒｒｆ比
較例２〜４ 比較例１の感光乳剤層に、レドックス化合物１７．３４
．３日をそれぞれ２．０Ｘ１０″’ｍｏｌ／ｒｒｌ添加
し、その他は比較例１と同様であった。

実施例１ 比較例１と同様に、塩化ビニリデン共重合体からなる下
塗ＩＮ（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルム（厚み１５０μ）上に、順に次の層を塗布し
た。

（第−層）比較例１と同じ感光乳剤層 （第二層）ゼラチン（１，５ｇ／ポ） （第三層）比較例１と同様に調製し、但し、平均粒子サ
イズが０．３５μの感光性乳剤（ＩＩＩＯ２４ｇ／ｒｒ
ｆ）　、５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｘ　１０　
”　ｍｏｌ／Ａｇ　５ｏｌ）、４−ヒドロキシ−１゜３
．３ａ、７−チトラザインデン（２ＸＩＱ″３ｍｏｌ／
Ａｇ　５ｏｌ）　、ポリエチルアクリレート（ゼラチン
の３０−１％）、１．３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパツール（ゼラチンの２％）、および本発明のレドッ
クス化合物（表１に掲示、２．０×ｔｏ−’■ｏｌ／ポ
） （第四層）比較例１と同じ保護層 これらの試料を、３２００＠にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

現 像 液 得られた結果を表１に示した。

階！ｊｌ（ｒ） は特性曲線で濃度Ｏ１ ３の点と３゜ ０の点を結ぶ直線の傾きである。

網ｉｉｉは次式で表わした。

＊　綱階’Ｊ−９５％の網点面積率を与える露光量（ｊ
！ｏｇＥ９５％−５％の網点面積 率を与える露光量（ｊ！ｏｇＥ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す、製版
用網点原版としては、ｒ５Ｊ、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

表 １ 本発明のサンプルは比較例に比べて、ｗ４階調が著しく
広くなった。比較例２〜４はＧが１０以下と著しく硬調
性が損なわれるのに対して、本発明のサンプルは高い硬
調性を維持している。

また、網点の形状は、比較例１のサンプルでは凹凸が目
立つ不規則な形状をし、また比較例２〜４のサンプルで
は光学濃度が低く、ぼやけた状態であるのに対して、本
発明の実施例サンプルはスムーズな形状をし、かつ光学
濃度の高い網点てあった。

実施例２ 実施例１において、ヒドラジン誘導体として次の２種類
のヒドラジン誘導体を混合して用いた。

化合物ｋｎ　　５　　１．８Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｒｆ
Ｉｆ−１９３，７ｘｌＯ−’ 第三層には、表２に示した本発明のレドックス化合物を
添加した。

実施例１と同様に現像処理して得られた性能を表２に示
した０本発明のサンプルは高い網点品質をもち、また網
階調の広い網点画像を与える。

表 実施例３ （感光性乳剤Ｂの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−”モルの（問４）　５ＲｈＣ１ｈの存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち
、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去した
のちにゼラチンを加え、化学警戒せずに安定化剤として
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイズが０．
１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｂに、ヒドラジン化合物ｎ−３０（７５■／ｉ
ｆ）、５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｘ　１０−’
　ｍｏｌ／Ａｇ　＋＊ｏｌ）、ポリエチルアクリレート
ラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１゜３−
ジビニルスルホニル−２−プロパツール（２゜Ｏｗｔ％
対ゼラチン）を添加した。塗布銀量は３．５ｇ／ポであ
った。

第二層　ゼラチン（１，０ｇ／ボ） 第三層 感光乳剤Ｂと同様に調製し、但し、平均粒子サイズが０
．２７μの感光乳剤（塗布銀量０．２ｇ／ｒｒｒ）、５
−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−３ｍｏｌ／Ａ
ｇ　ｍｏｌ）、ポリエチルアクリレートラテックス（３
０ｗｔ％対ゼラチン）、１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパツール（２ｗｔ％対ゼラチン）・、および表
−３に示した本発明のしドックス化合物。

第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／％と、マット剤として、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均ね径２．５μ）０．３ｇ１０
ｆ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＩｌ□Ｃ００ＣＪ１ｓ ＣＨＣＯＯＣ＆ＨＩ　ｓ ０３Ｎａ ３７■／イ ＣｓＦ＋ｔＳＯＪＣｌｌｉＣＯＯに Ｃ３）１？ ２゜ ５■／ｒｒｒ 安定剤 チオクト酸 ２． １■／ボ 紫外線吸収剤 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−秀抜文字画１ｆ
１とは同様な適正露光を与えた時１５０Ｉ１ｍ巾以上の
文字しか再現することのできない画質を言い良くない抜
文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のラン
クを設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した０本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

表−３

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ） （ロ） （ハ） （ニ） （ホ） 透明もしくは半透明の貼り込みベース 線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）透明もしくは半
透明の貼り込みベース 網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）返し用感光材料
（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を
   放出しうるレドックス化合物を含む親水性コロイド層と
   、支持体と前記親水性コロイド層との間に、ヒドラジン
   誘導体を含む少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ
   −２）および（Ｒ−３）で表わされる化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基▲数式
   、化学式、表等があります▼ を表わす。Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、−Ｃ−基、−Ｓ
   Ｏ−基、−ＳＯ＿２−基または▲数式、化学式、表等が
   あります▼基を表わす。Ｇ＿２は単なる結合手、−Ｏ−
   、−Ｓ−または▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わし、Ｒ＿２は水素原子またはＲ＿１を表わす。 Ａ＿１、Ａ＿２は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
   いても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ＿１、Ａ＿２の少
   なくとも一方は水素原子である。Ａ＿３はＡ＿１と同義
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ａ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
   基または−Ｇ＿１−Ｇ＿２−Ｒ＿１−を表わす。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
5. （５）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）で表わ
   されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。 Ｇ＿１はカルボニル基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリー
   ルオキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、またはチ
   オカルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基また
   はヘテロ環基を表わす。）