JPH046551A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特にｔｓＷ１撮影工程における、原稿は写植文字、手書
きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込ま
れて作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異
なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製
版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く
望まれている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
ＩＩ（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成
るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効
濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハ
イドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非
画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒
化濃度をもフ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫Ｍ−ａ度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり
、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピード−が著しく遅い
、作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４．４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭５６−１５３，３３６号、同６１−１５６，０４
３号、同６１−２３０，１３５号および同６２−２９６
，１３８号に酸化により写真有用基を放出するレドック
ス化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる
試みが示されている。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理シ
ステムではこれらのレドックス化合物は硬調化を阻害す
る弊害があり、その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、安定性の高い硬調画像作成法において
網階調再現域の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。

第２に、網階調再現域が広く、かつ、硬調な製版用感光
材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一種のハ
ロゲン化銀乳剤を含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該乳剤層又は他の非感光性親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を含み、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該第２の乳剤層又は他の非感光性親水性コロイド層
に一般代（１）で表わされる化合物を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（１） （式中、Ｒ’及びＲｔはハイドロキノン母核に置換可能
な基を表わし、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ７はフェノ
ール母核に置換可能な基を表わし、Ｒ３は置換又は無置
換のアルキレン基を表わす。Ｘはへテロ原子、−ＣＯＮ
Ｈ−−ＮＨＣＯＮＨ−−ＳＯ□ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−
を表わし、Ｂはハイドロキノン母核の酸化体より脱離後
ＰＵＧを放出する基を表わし、ＰＵＧは現像抑制剤を表
わす。ｌは０以上の整数を表わし、ｍ及びｎは各々独立
にＯ又はｌを表わす、Ａ及びＡ′は水素原子又はアルカ
リ性条件下で除去されうる基を表わす。）以下一般式（
１）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲｔはハイドロキノン
母核に置換可能な基であるが、具体的には、互いに同じ
であっても各々異なっていてもよく、水素原子、置換、
無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０であり
、例としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチ
ル、ジメチルアミノメチル、ｎ−ペンタデシルなど）、
置換、無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０
であり、フェニル、Ｐ−）リルなと）、置換、無置換の
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０であり、例
としてはｎ−ブチルチオ、ｎ−オクチルチオ、５ｅｃ−
オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−ジメチルアミノ
エチルチオなど）、置換、無置換のアリールチオ基（好
ましくは炭素数６〜３０で−あり、例としてはフェニル
チオ、２−カルボキシフェニルチオ、ｐ−クロロフェニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ
、２−メトキシカルボニルフェニルチオなど）、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、置換
、無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０で
あり、例としてはメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ
、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、置換、無置
換のアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０であ
り、例としてはフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ
など）、置換、無置換のアシル基（好ましくは炭素数１
〜３０であり、例としてはアセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル、クロロアセチル、３−カルボキシプロピオニ
ル、オクタデシロイルなど）、置換、無置換のアルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０であり、例
としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オ
クタデシロキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニ
ルなど）、置換、無置換のアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０であり、例としてはアセタミド、プロピオナミ
ド、３−カルボキシプロピオナミド基、ラウロイルアミ
ドなど）、置換、無置換のスルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０であり、例としてはメタンスルホンア
ミド、Ｐ−）ルエンスルホンアミドなど）、置換、無置
換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０であり
、例としてはカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、
Ｎ（２−メトキシエチル）カルバモイル、Ｎ−オクチル
カルバモイル、ピロリジノカルボニル、モルホリノカル
ボニル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイルなど）、置換、
無置換のスルファモイル基（好ましくは炭素数Ｏ〜３０
であり、例としてはスルファモイル、ジブチルスルファ
モイルなど）、置換、無置換のスルホニル基（好ましく
は炭素数１〜３０であり、メタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、Ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルなト）、
ヘテロ環残基（例としては５−テトラゾリル、２ベンツ
オキサシリルなど）を表わす。

一般式（１）において、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’及びＲりはフ
ェノール母核に置換可能な基であるが、具体的には、先
に述べた一般式（１）におけるＲで示されるようなもの
が挙げられる。また、隣接する２つが共同して炭素環又
は複素環を形成してもよい。

一般式（１）において、Ｒ３は置換又は無置換のアルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜３０であり、例としては
メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニ
ルエチレンなど）を表ｈｔ。

ここで、上記置換基としては、先に述べた一般式（１）
におけるＲ１で示されるようなものが挙げられる。

一般式（１）において、Ｘはへテロ原子、−ＣＯＮＨ−
−ＮＨＣＯＮＨｌ−ＳＯ□ＮＨ又は−ＮＨＣＯ−を表わ
すが、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素
原子などが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｂで表わされる基は、ハイドロ
キノン母核が現像時に現像主薬酸化体により酸化されキ
ノン体となった後、ｅ（Ｂ）ｊＰＵＧを放出し、更にそ
の後ＰＵＧを放出しうる２価の基を表わし、タイミング
調節機能を有していてもよく、また、もう−分子の現像
主薬酸化体と反応してＰＵＧを放出する酸化還元基であ
ってもよい。ここでｌがＯの場合は、ＰＵＧが直接、ハ
イドロキノン母核に結合している場合を意味し、ｌが２
以上の場合には、同じあるいは異なるＢの２つ以上の組
合せを表わす。

Ｂがタイミング調節機能を有する二価の連結基である場
合、それらの例としては、以下のものが挙げられる。

（１）へミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２４９１
４８号および同６０−２４９１４９号に記載があり下記
一般式で表わされる基である。ここに※印は式（Ｉ）に
おいて左側に結合する位置を表わし、※※印は式（１）
において右側に結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−Ｒ１ 基を表わし、ＲＡＳおよびＲ６＆は水素原子または置換
基を表わし、Ｒ４７は置換基を表わし、ｔは１ま６Ｓ たは２を表わす。ｔが２のとき２つの−Ｗ−Ｃｉｂ は同じものもしくは異なるものを表わす、Ｒ８，および
Ｒ１が置換基を表わすときおよびＲ４７の代表的な例は
各々Ｒ６９基、Ｒ，、ＣＯ−基、Ｒ−＊Ｓ○２−２ε、
　Ｒ，、ＮＣＯ−基普ミア′こ：まＲ１，）リ　Ｓ　Ｏ
□　−基などＲ１゜　　　　　　　　　　Ｒ１゜ が挙げられる。ここでＲ６９は脂肪族基、芳香族基また
ｉよ複素環基を表わし、Ｒ７゜は脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす、Ｒ−５、Ｒｏおよび
Ｒｉｆｆの各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を
形成する場合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わさ
れる基の具体的例としては以下のような基が挙げられる
。

本−ＯＣＲ−ｍ市 本−５ＧＨｚへ本傘 Ｃ）１．ｃＬ Ｈ３ （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第４．２４８．９６２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。

一般式（Ｔ−２） ＊　−ｐＪｕ−Ｌ　ｉ　ｎｋ−Ｅ−＊＊式中、＊印は式
〔■〕　　　　　　゛　　　において左側に結合する位
置を表わし、＊＊印は式（ｒ）　　　　　　　”こおい
て右側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核基を表わし
、酸素原子またはイオウ原子が求核種の例であり、Ｅは
求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印と
の結合を開裂できる基であり１ｉｎｋはＮｕとＥとが分
子内求核置換反応することができるように立体的に関係
づける連結基を表わす、一般式（Ｔ−２）で表わされる
基の具体例としては例えば以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第４．４０９，３２３号または同４，４
２１．８４５号に記載があり下記一般式で表わされる基
である。

一般式（１−３） 式中、＊印、＊水印、Ｗ、Ｒ４Ｓ、Ｒｈａ、およびｔは
（Ｔ−１＞について説明し１このと同し青味を表わす、
具体的には以下のような基が挙げられる。

（５）イミノケクールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第４．５４６．０７３号に記載のある連
結基であり、以下の一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６） （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
。

例えば西独公開特許第２，６２６．３１５号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。

式中＊印および＊大印は一般式（Ｔ−１）について説明
したのと同し意味である。

一般式（Ｔ−４）　　　　　　一般式（Ｔ−５）ＯＳ ＊−０−Ｃ−＊＊　　　　　　　　　＊−３−Ｃ−＊＊
式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）におい
て説明したのと同じ意味であり、Ｒ４１はＲ＆？と同し
意味を表わす、一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体
例としては以下の基が挙げられる。

一般式（１）　　　７．　　゛　　　においてＢで表わ
される基がハイドロキノン母核より開裂して酸化還元基
となる基を表わすとき、好ましくは下記一般式（Ｒ−１
）で表わされる。

一般式（Ｒ−１） ＊−Ｐ−（Ｘ諺Ｙ）、−Ｑ−Ａ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよびＹ
の少なくとも１個は−ＰＵＧを置換基として有するメチ
ン基を表わし、その他のＸおよびＹは置換もしくは無置
換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わしくｎ個のＸ、ｎ個のＹは同じものもしく
は異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアルカリ
により除去されうる基を表わし、式（１）におけるＡど
同じ意味を持つ、ここでＰ、Ｘ、Ｙ、ＱおよびＡのいず
れか２つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形
成する場合も包含される９例えば（Ｘ−Ｙ）、がベンゼ
ン環、ピリジン環などを形成する場合である。

ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときである。

このときＰおよびＱは下記のように表わされる。

一般式（Ｎ−１）　　　　　　一般式（Ｎ−２）ｓｏｗ
　　−ｃ　　　　　　　　　　　　　ｃｏ−ｃここに＊
印はＡと結合する位置を表わし、＊＊印は−（Ｘ＝Ｙ）
。−の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。

式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜３２、好ましくは
１〜２２の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル
、エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピル
）、炭素数６〜ＩＯの置換または無置換の芳香族基（例
えばフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル
基、４−ドデシルオキシフェニル基など）、またはへテ
ロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子よ
り選ばれる４員ないし７員環の複素環基（例えば２−ピ
リジル基、１−フェニル−４−イミダゾリル基、２−フ
リル基、ベンゾチエニル基など）が好ましい例である。

一般式（Ｒ−１）においてＰおよびＱは好ましくはそれ
ぞれ独立に酸素原子または一般式（Ｎ−１）で表わされ
る基である。

一般式（Ｒ−１）において好ましくはＰが酸素原子を表
わし、Ａが水素原子を表わすときである。

−ｉ式（Ｒ−１）においてさらに好ましくは、Ｘおよび
Ｙが、置換基としてＰＵＧを有するメチン基である場合
を除いて他のＸおよびＹが置換もしくは無置換のメチン
基であるときである。

一般式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好ましい
基は下記一般式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされ
るものである。

一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） ｔＩ 式中、＊印はハイドロキノン母核と結合する位１を表わ
し、＊＊印はＰＵＧと結合する位置を表わす。

Ｒ６４は置換基を表わし、ｑは０．１ないし３の整数を
表わす、ｑが２以上のとき２つ以上のＲ，４は同じでも
異なっていてもよく、また２つのＲ４４が隣接する炭素
上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結
し環上構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼ
ン縮金環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネ
ン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン類
、キノリン類、ベンゾフラン類、２，３−ジヒドロベン
ゾフラン類、インダン類、またはインデン類などの環構
造となり、これらはさらに１個以上の置換基を存しても
よい、これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい
置換基の例、およびＲｈａが縮合環を形成していないと
きのＲｈ４の好ましい例は以下に挙げるものである。

すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、ヘ
ンズアミド基など）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、カルバモイル基（例えばＮ−プロピルカルバモイ
ル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル７５、Ｎ−１−プロ
ピルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
、など）、脂肪族基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基な
ど）、ハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ基など
）、スルファモイル基（例えばＮ−プロピルスルファモ
イル基、スルファモイル基など）、アシル基（例えばア
セチル基、ヘンジイル基など）、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、またはへテロ環チオ基（例えば１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ基、ｌ−エチルテトラゾリル
−５−チオ基など後述のＰＵＧで表わされる基）が挙げ
られる。またＲｈ４が２つ連結し環状構造を形成する場
合の代表的な例としてはＨ （＊印および＊＊印は一般式（Ｒ−３）で説明したのと
同じ意味を表わす）が埜げられる。

−最式〔Ｉ〕　　　　　　゛　　　にδいてＰＵＧで表
わされる基は現像抑制剤を表わす、詳しくはテトラゾリ
ルチオ基、ペンゾイミグゾリルチオ基、ベンゾチアジア
ゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾトリ
アゾリル基、ペンゾインダゾリル基、トリアゾリルチオ
、基、オキサジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、
チアジアゾリルチオ基、チオエーテル置換トリアゾリル
基（例えば米国特許第４．５７９．８１６号に記載のあ
る現像抑制剤）またはオキサゾリルチオ基などでありこ
れらは適宜、置換基を有してもよく、好ましい置換基と
しては以下のものが挙げられる。

すなわち、Ｒ１，基、Ｒ，、〇−基、ＲｔｔＳ−基、Ｒ
ｙｔＯＣ〇−基、Ｒ７？　０　Ｓ　Ｏｚ−基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１，ＳＯ□−基、Ｒ１゜
Ｃ〇−基、ＲｔｔＣ○〇−基、Ｒ，、Ｓｏ、Ｎ−Ｒｕ１ 基・Ｒｔ＊Ｎ５Ｏｚ−基、ＲｔｓＮＣＯ−基、Ｒ７雫　
　　　　　　　　　Ｒ７！ Ｒ，、Ｃ０Ｎ−基、ＲｔｔＯＣＯＮ−基、Ｒ７゜ Ｒ７婁 Ｒｗ、　　Ｒｓ。

脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ１いＲ
７？およびＲ３゜は脂肪族基、芳香族基、複素環基また
は水素原子を表わす、−分子中にＲｕｆｆ、ＲｕＩ、Ｒ
ｔｗおよびＲ８゜が２個以上あるときこれらが連結して
環（例えばベンゼン環）を形成してもよい、ここで脂肪
族基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の飽和も
しくは不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環状、
置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。芳香族
基とは炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換もし
くは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナ
フチル基である。複素環基とは炭素数１〜１８、好まし
くは１〜７の、複素原子として窒素原子、イオウ原子も
しくは酸素原子より選ばれる。飽和もしくは不飽和の、
置換もしくは無置換の複素環基であり、好ましくは４員
ないし８員環の複素環基である。これらの脂肪族基、芳
香族基および複素環基が置換基を有するとき、置換基の
例としては前記現像抑制剤の例として挙げた複素環チオ
基または複素環基の有してもよい置換基として列挙した
置＠基が挙げられる。

一最式（ｒ）　　　、４　　゛　　　において特に好ま
しい現像抑制剤は、開裂したときは現像抑制性をを有す
る化合物であるが、それが発色現像液中に流れ出した後
は、実質的に写真性に影響を与えない化合物に分解され
る（もしくは変化する）性質を有する現像抑制剤である
。

例えば米国特許第４．４７７．５６３号、特開昭６０−
２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２
３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載のあ
る現像抑制剤が挙げられる。

式（１）において、ＡおよびＡ′がアルカリにより除去
されうる基（以下、プレカーサー基という）を表わすと
き、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミドイ
ル基、オキサシリル基、スルホニル基などの加水分解さ
れうる基、米国特許第４，００９，０２９号に記載の逆
マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許
第４３１０．６１２号に記載の環開裂反応の後発生した
アニオンを分子内求核基として利用する型のプレカーサ
ー基、米国特許第３．６７４．４７８号、同３，９３２
，４８０号もしくは同３，９９３゜６６１号に記載のア
ニオンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂反応
を起こさせるプレカーサー基、米国特許第４，３３５，
２００号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子移動
により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または米国
特許第４，３６３．８６５号、同４，４１０．６１８号
に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサー基が挙
げられる。

なお、一般式（１）において、Ｒ’及びＲ１は、好まし
くは水素原子、アルキル基、電子求引性基であり、より
好ましくは、Ｒ１は水素原子、Ｒ：は水素原子、電子求
引性基である。

また、一般式（１）において、Ｒ３は好ましくは置換又
は無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基で
あり、より好ましくは置換又は無置換の、メチレン基で
ある。

更に、一般式（１）において、ｌは０．１．２のときが
好ましく、ｍ及びｎは、ｍが１、ｎが００ときが好まし
い。

以下に、本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が、本発明はこれらに限られるものではない。

Ｃ１ｌ。

Ｉ ｕｔ ＣｓＨ＋＋ ０ｔ ＣＩ。

以下に、本発明化合物の代表的な合成例を述べる。

合成例１　（例示化合物（１）の合成）（１−Ａ） （１−Ｂ） （１−Ｃ） □　例示化合物（１） １）（１−Ａ）の合成 ２．４−ジーＬｅｒｔ−ブチルフェノール１０３゜２（
ｇ）にエタノール２００（ｄ）を加え、これに水酸化ナ
トリウム２５．０　（ｇ）に水２００（−）を加えた溶
液を加えた０次に、ホウ＃Ｉ３４（ｇ）を加えた後、３
７％ホルマリン６１（ｊ）を滴下した。８０℃にて２．
５時間撹拌後、放冷し、塩酸水溶液を加え、酢酸エチル
にて抽出した。

水洗、乾燥後、濃縮、残留分をｎ−ヘキサンより晶析し
、標記化合物９３．８　（ｇ）を得た。

２）（１−Ｂ）の合成 上記にて得られた（１−Ａ）５０．０　（ｇ）、ハイド
ロキノン９３．２　　（ｇ）に酢酸５００（ｍ）を加え
、これに濃硫＃１０（ｉｄ）を滴下した。室温にて１．
５時間撹拌後、水を加え、析出した結晶を濾別、水洗、
乾燥した。これをｎ−ヘキサンより再結晶し、標記化合
物３０．１　　（ｇ）を得た３）（１−Ｃ）の合成 上記で得られた（１−Ｂ）５．０　（ｇ）　、酸化銀７
．５　（ｇ）に酢酸エチル１００（ｄ）を加え室温にて
１時間撹拌した。不溶物を濾去後、濾液を濃縮、残留分
をｎ〜ヘキサンより晶析し、標記化合物１．７　（ｇ）
を得た。

４）例示化合物（１）の合成 上記にて得られた（１−Ｃ）１．６　（ｇ）に塩化メチ
レン１００（ｄ）を加え、これに２−メルカプト−５−
メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール０．８（ｇ）
、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．２　（ｇ）を加
えた。室温にて５時間撹拌後、反応混合物を濃縮、残留
分を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの混合溶媒より晶析し、
標記化合物０．５　（ｇ）を得た。

（融点１５２．８〜１５４．３℃） 合成例２（例示化合物（２）の合成） （２−Ａ） （２−Ｂ） （２−Ｃ）　　　　　　　　　　、　　　（２−Ｄ）□
　例示化合物（２） １）（２−Ａ）の合成 塩化ラウロイル１２６１ｄ）にり四ロベンゼン３５０（
ｍ）を加え、水冷下、塩化アルミニウム８０（ｇ）を加
えた。更に、水冷下、アニソール６５（ｇ）を滴下後、
水冷下で１時間撹拌した。

次に、再び塩化アルミニウム８０（ｇ）を加えた後、８
０℃にて１時間撹拌した。放冷後、反応混合物を氷水に
注ぎ、酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮した。

残留分をｎ−ヘキサンより晶析し、標記化合物９０（ｇ
）を得た。

２）（２−Ｂ）の合成 上記にて得られた（２−Ａ）７０　（ｇ）にテトラヒド
ロフラン４５０（ｗ１）を加え、これに、水素化ホウ素
ナトリウム４８（ｇ）に水１５０（＋ｄ）を加えた溶液
を、水冷下で滴下した。室温で５゜５時間撹拌後、水を
加え、酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥し、濃縮した。

残留分をアセトニトリルより晶析し、標記化合物６４（
ｇ）を得た。

３）（２−Ｃ）の合成 上記にて得られた（２−Ｂ）５０　（ｇ）、ハイドロキ
ノン７９（ｇ）に酢酸６００（ｄ）を加え、これに濃硫
＃１０（ｄ）を滴下した。室温で３゜５時間撹拌後、水
を加え、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、標記化合
物３６（ｇ）を得た。

４）（２−Ｄ）の合成 上記で得られた（２−Ｅ）１０．０　　（ｇ）に酢酸エ
チル１５０（Ｍりを加え、更に二酸化マンガン１５．０
　（ｇ）を加え、室温にて２．５時間撹拌した。不溶物
を濾去後、濾液を濃縮し、標記化合物８．１　　（ｇ）
得た。

５）例示化合物（２）の合成 上記にて得られた（２−Ｄ）５．０　（ｇ）に塩化メチ
レン７０（ａｄ）を加え、更ムこ２−メルカプト−５−
メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール２．　２　（
ｇ）　、ｐ−）ルエンスルホン酸−水和物０．１　　（
ｇ）を加えた。室温にて３時間撹拌後、反応混合物を濃
縮、残留分を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの混合溶媒より
晶析し、標記化合物４３（ｇ）を得た。

（融点：１５７．３〜１５８．７℃） 上記以外の本発明化合物も、上記合成例の方法に準じて
合成することができる。

本発明の一般式（１）の化合物は、１．０×１０−’〜
１．　ＯＸ　１０−”　ｍｏｌ／ｒｒｒ、　好マシ＜　
！；！１．０ｘ１０−’〜１．０Ｘ１０−’請ｏ１／ｒ
ｒｒの範囲内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、
アルコールＩＩ（メタノール、エタノール、プロパツー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに熔解して用いるこ
とができる。

また、既に良く知られている乳化分散力によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて熔解し、機械的−に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル
、コイイドミル、あるいは超音波によって分散して用い
ることもできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ＩＶ）によって表わされる化合物か好ましい。

一般式（］Ｖ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

Ａ、Ａ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし１、　Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
わし、Ｇ、は−Ｃ−基、−ＳＯ。

ＯＯＯ ＩＩ　　　　　　１１１１ 一基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオカル
ボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、、Ａ２は
ともに水素原子あるいは一方か水素原子で他方か置換も
しくは無置換のアルニルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアンル基を表わす。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＶ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキン基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロケン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アラルキル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

一般式（ＩＶ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ１が−Ｃ−基の場合、Ｒ，で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ニルフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に
水素原子か好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

〇 一般式（ＩＩ／）のＧとしては一〇−基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ１の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａｔ、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＶ）のＲｔまたはＲｔはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＶ）のＲ，またはＲ５はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカブト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ＩＶ−１ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ■−５ ＩＶ−６ ＩＶ−１ ＩＶ−１２ ＩＶ−８ ■−１３ ｒ’／−１ ＩＶ−１ Ｈ２０Ｈ Ｖ−１ ■−１６ −Ｎ ■−２３ ■−２４ ■−１８ ■−２０ ■−２５ ■−２６ ３甘 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英里特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ　
４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８．２４６号
、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号
、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７
号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４
４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２
４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，
４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１．　１０
５．　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４
−１０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭
６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、
同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号
、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９．７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．
６９３号、同１−１２６．２８４号に記載されたものを
用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのか好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−！モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

第１および第２のハロゲン化銀乳剤層は、支持体上にど
のような順に塗設されても良い。例えば、支持体の上に
順に、第２のハロゲン化銀乳剤層、第１のハロゲン化銀
乳剤層、あるいはこの逆でも良い。また、これらの層の
間に、別の親水性コロイド層を設けてもよい。第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、および／もしくは該親水性コロイド
層または他の隣接する親水性コロイド層に、ヒドラジン
誘導体を含むことができる。

第１の乳剤層は、好ましくは、塗布銀量が０゜０１〜２
．０ｇ／ボで、好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｒｒ
！、第２の乳剤層の塗布銀量は、０゜５〜７．５ｇ／ボ
、好ましくは１．０〜６．０ｇ／、（が適当である。

前述の親水性コロイド層はゼラチンまたは合成ポリマー
（ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルア
ルコールなど）を含み０．１〜５゜０μ、好ましくは、
０．２〜４．０μか適当である。

本発明の第１および第２のハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な（ともその９５％か平
均粒子サイズの立４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層か均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、
好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大
を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱わ
れる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための
、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実貢的な光
吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より還くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−’ｇ／
ｍ〜Ｉｇ／ｍの範囲で添加される。好ましくは５０■〜
５００■／ｄである。

用いられる染料は、各種の公知の特許に開示されている
。例えば、特開昭５５−１５５，３５０、同５５−１５
５，３５１、同５２−９２７１６、同５６−１２６３９
、同６３−２７８３８、米国特許４２７６３７３、ＷＯ
８８１０４７９４ｉ、：記載されている。

また、公知の水溶性染料も用いることができる。

いくつかの例を次にあげる。

ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｘ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｎａ 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのか有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いる／’１０ゲン化銀乳剤は化学増感
されていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル煩、ブロモベンズイミダゾール顕、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン顛、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３１３ａ、？）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−）リアジン、１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン丁キサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド頚、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル票、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含ムアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩層などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることかできる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物か有
効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ１ｅ （Ｃ，Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ０Ｈ ｎ−ＣｔＨｓＮ（ＣｚＨ＋０Ｈ）ｚ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０ｘｌＯ−’　〜０．５ｇ／ｍ？、好まし
くは５．ｏｘｌｏ−’　〜０．Ｉｇ／ｍの範囲で用いる
のが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）
メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン
、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶
解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載され・たｐＨ１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２，３、特にｐＨ１１、０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／１以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことかできる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とかできる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６２−１８６２５
９に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
”モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアンモ
ニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．　３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として５．
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−スル
フォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り
１０−３モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させた後
降温した。

乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．４Ｘ１０−７モルの６
塩化ロジウム（Ｉ［［）酸アンモニウムドと４ＸＩＯ−
’モルの６塩化イリジウム（Ｉｎ［）酸カリを含む、塩
化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に
一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２３
μの塩臭化銀単分散乳剤（Ｃ１組成７０モル％）を調製
した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、５０℃に保ち増感色素として次の化合
物を２．７Ｘ１０−’モル／Ａｇモル加え、１５分分間
時させた後に、降温収納した。

（塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を宵するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ）支持体上に、支持体側から順次ＵＬＳＭＬＳ
ＯＬ、ＰＣの層構成になる様に塗布した。以下に各層の
調製法及び塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解した後、
５−メチルベンズトリアゾール、８５■／ｄ１４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン１２■／
ゴ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチンに
対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチ
ン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ３．　
６ｇ／ｒｒｒ、表−１１ト示したヒドラジン化合物２．
８Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｌｒ？、ゼラチン１．９ｇ／ｒｒ
ｒとなるように塗布した。

化合物（ロ） ２Ｃｊ７” １５■／ｒｄ 化合物（ハ） Ｃ，Ｈ，、−ＣＨ＝　ＣＨ千ＣＨ−＋ｔＣＯＮ−ＣＨｔ
ＣＨｚＳＯｐＮａＣ１（。

５０ｍｇ／ｒｒｒ 化合物（ニ） Ｈ ＣＨｔ　＝　ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
　ＣＨ２セラチンに対して２．　０ｗｔ％ （ＭＬ） ゼラチン１０ｇ、前記化合物（ニ）をセラチンに対して
２．０ｗｔ％を添加し、完成量２５０−になるように水
を加えて調製し、ゼラチン１．５ｇ／ｄになるように塗
布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ａを４０℃にて溶解し、５−メチルベンズ
トリアゾール３■／ｄ、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン、表−１に示す本発明の一般式
（Ｉ）の化合物４．３Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｌ、化合物
（イ）０．４ｍｇ／ｉ、（ロ）１．５■／ｄ１　（ハ）
１５■／耐及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチ
ルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化合物（ニ）
ゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し調製した。Ａｇ０．
４ｇ／ｒｒｉとなる様に塗布した。

（ＰＣ） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径５．０μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．５ｇ／ｍ、ポリメチルメタクリレートとして０．
３ｇ／ｒｄとなる様に塗布した。

界面活性剤 ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ＊　Ｈ１ｓ ３７■／耐 Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ，２，５■／耐 （性能の評価） これらの試料を、３２００６にのタングステン光で光学
クサビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士
フィルム、１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後
、次の現像液で３４°０３０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥した。

定着液としては、富士写真フィルム■社製、ＧＲ−Ｆ　
１を用いた。

現像液 網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇ
Ｅ９５％−５％の網点面積率を与える露光量（ｊ７ｏｇ
Ｅ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、ｒｌＪが最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度０．３の点と３゜０の点を
結ぶ直線の傾きである。

表−１の結果から、本発明のサンプルが、Ｔが高く、網
階調が広く、網点品質の良好な画像を与えることがわか
る。

比較化合物Ａ（特開昭６２−２９６１３８、特開昭６１
−１５６０４３に記載） 比較化合物Ｂ（特開昭６１−２３０，１３５に記載） 比較化合物Ｃ（特開昭５６−１５３３３６に記載）２−
　（５−ニトロ−２−インダゾリ ル）ハイドロキノン 実施例２ （感光性乳剤Ｃの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り３．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）　ＪｈＣムの存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを添加した。この乳剤は平均サイズが０．１
５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物ＩＶ−８（２５■／ｒ
ｒｒ）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−”
−ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏ１）　、ポリエチルアクリレート
ラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１゜３−
ジビニルスルホニル−２−プロパツール（２゜９ｗｔ％
対ゼラチン）を添加した。塗布銀量は３゜５　ｇ／ｒｄ
であった。

第二層　ゼラチン（１，０ｇ／＋ｙｒ）第三層 感光乳剤Ｃと同様に但し、６．０Ｘ１０−’モルの（Ｎ
Ｈｎ）ｓＲｈＣムの存在下で調製した感光乳剤Ｄ（塗布
銀量０．４ｇ／ｎ（）　、５−メチルベンゾトリアゾー
ル（５Ｘ　１０−３ｍｏｌ／Ａｇ　＋＊ｏ１）　、ポリ
エチルアクリレートラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン
）、１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール（
２ｗｔ％対ゼラチン）、および表−２に示した本発明の
一般式（１）の化合物を添加した。

第四層 ゼラチン１．５ｇ／ｎ（と、マット剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
％、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣＪ＋５ ＣｓＦ　ｒ　ｔｓＯＪｃＨ１ｃＯＯＫ ｓＨｗ 安定剤 チオクト酸 紫外線吸収剤 ２．５■／ｄ ２、１■／ｒｒｒ 抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字函質１
とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表２に示した０本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

表−２ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プＩＪンター
ｐ−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露
光し３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）ｉ！ｉ明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）
線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もし
くは半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色
部分は網点を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線
部は感光層を示す） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社事件の表示 発明の名称 手続補正書 平成２年特願第１０８０４９号 ハロゲン化銀写真感光材料 ４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第３７頁の０６）化学構造式を 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を
   含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他
   の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含み
   、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤
   層又は他の非感光性親水性コロイド層に一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はハイドロキノン母核に置換
   可能な基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７
   はフェノール母核に置換可能な基を表わし、Ｒ＾３は置
   換又は無置換のアルキレン基を表わす。Ｘはヘテロ原子
   、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−
   又は−ＮＨＣＯ−を表わし、Ｂはハイドロキノン母核の
   酸化体より脱離後ＰＵＧを放出する基を表わし、ＰＵＧ
   は現像抑制剤を表わす。ｌは０以上の整数を表わし、ｍ
   及びｎは各々独立に０又は１を表わす。Ａ及びＡ′は水
   素原子又はアルカリ性条件下で除去されうる基を表わす
   。）２）ヒドラジン誘導体が次の一般式（IV）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲（１）のハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
   わし、Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＳＯ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿
   １、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。