JPH03138640A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその位置検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に黒白用
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機（以下、自現機
〕で処理する際に感光材料の位置を検出し易いようにす
る技術に関する。

〔従来の技術〕

近年感光材料は迅速処理のニーズが高く、特にＸレイを
用いる感材においては≠！秒で処理工程を終了させるシ
ステムが普及し始めている。また処理液の補充を低減さ
せるというニーズも高くなっている。このため塗布銀量
を減少させる傾向は大きな流れとなっている。このとき
自動現像機（自現機）を含めた搬送系に設置させている
赤外センサーの遮光性が減少するため感光材料の位置検
出が不能となシ搬送不良の原因となってしまう。

特開昭ｔコーＪ？ＰＰｊｔり号にはある種の赤外線吸収
色素を使用することによシ検出不良を改良する方法が開
示されているが、これはわざわざハロゲン化銀粒子に色
素を吸着させて使用する必要があり、処理工程（特にＦ
ｉｘ）に負担をがけるし、塗布ハ／ドリング上複雑であ
るとともに、色素自身可視域の吸収があシ銀画像を観察
する黒白感材では問題となってくる。ま九特開昭６３−
７３ノ／３３号に記載のようにハロゲン化銀粒子のよう
な光散乱粒子を利用して検出不良を改良する方法が開示
されているが、屈折率を利用しているのみなのでセンサ
ーに対する遮弊効果が小さいし、ノ・ロゲン化銀粒子の
場合にはＦｉｘ（定着液）に負担をかけるので、補充液
を減らし、かつ迅速処理をする場合には非常に厳しくな
ってくる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、塗布銀量の少ないノ・ロゲン化銀感光
材料を用いて、補充液の少ない処理系でなおかつ迅速処
理ができるようにし、写真性に影響を与えずにフィルム
検出をしている装置の検出不能をなくすように作られた
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、溶液状態における光吸収極大波長が７
００ｎｍないし１７００ｎｍである有機色素を固体微粒
子状で含有する親水性コロイド層を少なくとも／層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

本発明において固体微粒子分散物として用いられる７０
０ｎｍないし１７００ｎｍに吸収極大波長を有する有機
色素の構造に特に制限は無いが、画像形成処理中に処理
液中へ流出し九シ、あるいは化学反応によって脱色する
性質の化合物が好ましい。この好ましい性質を付与する
ためにとくに有効な構造上の特徴としては、例えばカル
ボキシル基などｐＫａがコないし乙の範囲にある官能基
ｔ−Ｖすることが挙げられる。

本発明において固体微粒子分散物として用いられる７０
０ｎｍないし１７００ｎｒｎに吸収極大波長を有する有
機色素として好ましいものは下記−数式（Ｉ）ないしく
ＥＶ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ□、Ｒ２は各々アルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子又は７
価の基を表わし、Ｚｌ、ｚ２は各々！又は６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
は！、７もしくは２個のメチン基が共役二重結合によシ
連結されて生じる連結基ｔｉわし、Ｘ−は陰イオンを表
わし、１１．１２は各々０又は／を表わす。

一般式（Ｉ） 式中、ＱＸＱ□は各々酸素原子、イオウ原子を表わし、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々水素原子又は１価の基を
表わし、Ｌ□は３もしくは５個のメチン基が共役二重結
合によシ連結されて生じる連結基を表わし、Ｙはシクロ
ば／テニル環もしくはシクロヘキセニル環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、Ｘ−は陰イオン全表わ
す。

−数式（■） 一般式（ＩＩ／） 式中、Ｒ□３、Ｒ工４、Ｒ□５、”１６は水素又は低級
アルキル基を表わし、Ｘ−は隘イオンを表わし、ｍは０
．　　／又はコであり、Ｌ２は式中、几８、几□。、Ｒ
□□は各々水素原子又は７価の基を表わし、Ｒ□２は各
々アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、
ｚ３は！又はｔ員の含窒素複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、ｎは−又は３を表わし、１３は
Ｏ又はＺｌ−表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。

して存在する全ての芳香シは７価の基で置換されていて
もよい。

一般式ＣＩ）においてＲ１、Ｒ２はさらに置換基ｔ−有
していてもよい。これらの基の置換基のうち好ましいも
のは、Ｃ、Ｈａｎｓｃｈ　らによって提唱されている疎
水性／（ラメータ、π、が−３，３ないし／ｊの範囲の
値のものである。なお、疎水性パラメータは次の文献に
従って算出することができる。

ｉ）Ｃ，Ｈａｎｓｃｈら、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、第
１Ｊ巻、７２０７頁（／り７３年刊）、コ）Ｃ０Ｈａｎ
ｓｃｈら、同誌、第一０巻、ＪＯ４を頁（／り７７年刊
） ＲまたはＲ２で表わされる基として好ましいものは、置
換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（炭素原子数／ないしｇ）またはｔ換も
しくは無置換の低級アルケニル基〔炭素原子数コないし
ｒ〕である。Ｒ工もしくはＲ２が置換基上音する場合に
幹いて特に好ましい置換基は、カルボ／酸基、ヒドロキ
シ基、ベンゼンスルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン
原子（Ｆ、α、Ｂｒ、Ｉ）、置換もしくは無置換のフェ
ニル基（例えばフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｍ−カルボキシフェニル、〇−
カルボキシフェニル、ｐ−メタ／スルホ／アミドフェニ
ル、ｍ　−クロロ７エ二ル、ｐ−メチルフェニルなど）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど
）、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフェ
ニルチオ、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ、ｍ−カルボキ
シフェニルチオ、０−カルボキシフェニルチオ、ｐ−ク
ロロフェニルチオ、ｍ−）ｌチルフェニルチオなど）で
ある。

ＲまたはＲ２で表わされる基のうち特に好ましいものは
、炭素原子数／ないしｔの無置換アルキル基または炭素
原子数７ないしｒの無置換アルケニル基であり、その中
でも几　とＲ２が同一のものが最も好ましい。

Ｒ３、Ｒ４で表わされる７価の基としては、炭素数／〜
ｔのアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル
）、炭素数７〜ｌのアルコキシ基（例えば、メトキン、
エトキシ、７エネチルオキシ、ブトキシ、オクトキシ、
カルボキシエトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換
のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アリール基（
例えば、カルボキシル基、フェノール性の水酸基、−Ｎ
Ｈ８（Ｊ２−基等で置換あるいは無置換のフェニル、ナ
フチル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、　ｃ
ｔＸＢｒ。

■）、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、べ／インスルホンア
ミド）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファ
モイル、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル
、フェニルヌル７アモイル）等が好ましい。

Ｚｌ、ｚ２で表わされる！もしくはｔ負の含窒素複素環
は、縮合環でも良く、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、インオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、インドレニン環、ペンツインドレニン環、イミダゾ
ール環、ペンツイミダゾール環、ナフトイミダゾール環
、キノリン環、ピリジ／環、イミダゾキノリン環、イミ
ダゾキノキサリン環、ベンゾイミダゾール環等の環を挙
げることができる。

Ｌで表わされる連結基は！、７もしくはり個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合によシ連結されて
生じる連結基を表わすが、特に−般式（ａ）ないしくｊ
）で興わされるものが好ましい。

一般式（ａン ＝Ｃ）１＝ｃＨ−Ｃ）１＝Ｃ−Ｃ）ｉ＝Ｃ）ｉ−ＣＨ＝
一般式（ｂ） −ＣＨ＝ＣＩ（−Ｃ＝Ｃ）１−ＣＨ＝ 一般式（Ｃ） 一般式（ｄ） −数式（ｅ） 一般式（ｉ） 一般式（ｆ） 一般式（ｊ） 一般式（ｇＪ −〇Ｈ＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ）１−ＣＨ＝ 一般式（ｈ） ェＣＨ−Ｃ）ｉ＝ｃ）１−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ冨ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−■ 一般式（ａ）ないしくｊ）においてＹは水素原子または
７価の基ヲ我わす。この場合、１価の基としては、メチ
ル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェ
ニル基、べ／ジル基などのアラルキル基、メトキシ基な
どの低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、
イミダゾリジノ基、エトキシカルボニルビベラジノ基な
どのジ置換７ミノ基、アセトキン基などのアルキルカル
ボニルオキシ基、メチルチオ基などのフルキルチオ基、
シアノ基、ニトロ基、Ｆ％　Ｃ１ｚ　Ｂ　ｒなどのハロ
ゲン原子などであることが好ましい。

−数式（ｊ）において、Ｚ３はｊ又はｚ員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、シクロベンテン環、
シクロヘキセ／環、弘、弘−ジメチルシクロヘキセン環
等を挙げることができる。

Ｘ−で宍わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、１価もしくは一価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、α　− Ｂｒ　　　Ｉ−などの／％ロゲ／イオ／、５Ｏ４Ｈ３（
Ｊ　　　　ＣＨ（α８０３−などのアルキル硫３ 酸イオン、パラトルエンスルホ／酸イオン、ナフタレ７
−／、ｊ−’ジスルホ／′ｒＩＲイオン、メタンスルホ
／酸イオ／、トリフルオロメタ／スルホン酸イオン、オ
クタ／スルホン酸イオンなどのヌルホン酸イオン、酢酸
イオ／、ｐ−クロロ安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸
イオン、シュク酸イオン、コハク酸イオンなどのカルボ
ン酸イオン、ＰＦ６−ＢＦ、−１αＵ、　　　　ｌ０４
−タ／グヌテン醒イオ／、タングヌトリン酸イオンなど
のへテロポリ駿イオン、）１２ＰＵ４−　　ＮＯ３−ピ
クリン酸イオ／などのフェノラートイオンなどが挙げら
れる。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、（７
Ｂｒ−Ｉ−１ＣＨ３υ８ＣＪ３−ＣＨ０８Ｏ３−、パラ
トルエンスルホン酸イ５ オｙ、ｐ−クロロベ／ゼ／ヌルホ／酸イオン、メタンス
ルホ／酸イオン、ブタンスルホ／酸イオン、ナフタレ／
−）、ｊ−ジスルホン酸イオ／、トリフルオロメタ／ス
ルホン酸イオンなどのパーフルオロスルホン酸イオン、
ＰＦ６−１ＢＦ４−α０４−などであり、特に好ましい
ものは、トリフルオロメタ／スルホン酸イオン、ＰＦ６
−α０４−でお逆、この中でも、爆発の心配が無い点で
トリフルオロメタンスルホン酸イオンとＰＦ６−とが最
も好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の有するいずれの置換
基も置換基としてヌルホン酸基などｐＫａ（酸解離定数
）が−以下の基は好ましくなく、ｐ　Ｋ　ａが３以上の
基が好ましい。とくに現像時の感材からの流出を容易に
するためｐＫａが３以上／−以下の基、特に好ましくは
≠以上ノア以下の基を７個ないしμ個有することが好ま
しい。この様な基の例としてはカルボキシル基、フェノ
ール性の水酸基、−ＮＨ２Ｏ−基、−ＣＯＣ１２ＣＯ−
などの活性メチレン基、などを挙げることができる。

一般式（１）で特に好ましいものは、Ｚ□及びＺ２が各
々キノリ／環、ベンゾオキサゾール環、インオキサゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、イミダ
ゾキノキサリン環又はベンゾチアゾール環ｔ−宍わし、
Ｌがジもしくはトリカルボシアニン色素全形成するのに
必要な連結基であって、且つ染料分子中にカルボン酸基
、スルホ／アミド基、スルファモイル基又＃′ｉフェノ
ール性水酸基からなる群から選ばれる少くとも一個の基
を含有するものである。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、几７、Ｒ８で表
わされる７価の基としては、−数式ＣＩ）のＲ３、Ｒ４
と同義である。さらには縮合環を形成してもよい。

Ｌｌで表わされるメチン基は３もしくは３個の置換もし
くは無置換のメチ／基が共役二重結合によシ連結されて
生じる連結基を宍わす。置換基としては、一般式（Ｉ）
で述べたものが挙げられる。

Ｘ−で表わされる隘イオンは、−数式ＣＩ）のＸ−と同
義である。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物のうちさらに好まし
いものは一般式（Ｖ）の化合物である。

−数式（Ｖ） 一般式（Ｖ）において、几□７、Ｒ工８、几□９、”２
０は、各々水素、カルボキシル基、水酸基、−Ｎ）１８
（Ｊ□−Ｒ２３（Ｒ２３は炭素数７〜乙のアルキル基、
フェニル基を表わｆ）、Ｒ２１％Ｒ２２は炭素数７〜ぶ
のアルキル基ｔ−貴わし、Ｈ３およびＸ−は−数式（Ｉ
Ｉ）で述べたＬｌおよびＸ−と同義である。

一般式（１）において、Ｒｏ、”１０　％　几□１で表
わされる１価の基、Ｒ□２で表わされるアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ｚ３で表わされるｊ又は６員
の含窒素複素環およびＸ−で表わされる陰イオ／は、前
述した一般式（１）と同義である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうちさらに好ま
しいものは一般式（Ｗ）の化合物である。

Ｒ、Ｒは、−数式（Ｖ）の”１７と、 ２４　　　　　２５ Ｒは−数式（Ｖ）の几２□と同義であり、６ Ｒ１２、ｚ３、”ｘ　　１３およびＸ−は−数式（Ｉ［
）と同義である。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒよ５、Ｒ
□６で表わされる低級アルキル基の炭素数は７〜６であ
シ（さらに好ましくはカルボキシル基、水酸基、−ＮＨ
８Ｏ２Ｒ２３（Ｒ２３は前述と同義）で置換されていた
方がよい）、７価の基の例としては、−数式ＣＩ）で挙
げたものと同義である。

以下に本発明において用いられる一般式（１）、（ＩＩ
）、 （ＩＩＩ）および（ｆ！／）で表わされる化合物の具体
例を挙げるが、 本発明の範囲はこれらのみ に限定されるものではない。

１−／ ｃ１！０４− １−．２ −４ ＰＦ、− −ｒ 　−Ｊ ■−ダ ■−２ −１０ ■−／　／ ＰＦ。

（Ｊｕ。

ＰＦ、− 夏　−／Ｊ １−ｙ３ １−／４ｊ １−／ｒ −ｔ　ｙ １−＋２゜ １−／Ｊ １−／　４ ■−７７ ＰＦ、− Ｃ２Ｈ，Ｃ０（ＪＨ ■−−／ ■−＋２コ Ｃ０，− ■−−Ｊ ＰＦ、− ■− ＰＦ、− α０４− １−Ｊｊ ＬＩＨ しＬ１２ｆｌ αＯ４ αＯ４ −ａｔ αＯ４ ■−≠ ［１−ｚ １−４ Ｃ，Ｈ５ αυ４ ［［−／ ［［−Ｊ −Ｊ ／−一＼ ノー−１−５ ゝ＼−−７′ ゝ＼−−）′ ゛＼−ノ′ 本発明の一般式ＣＩ）の染料は、特開昭４Ｌｊ−／４ｎ
ＪＯ号、同ｊＪ−／１０７２７号、同６−−／＋２３弘
！弘号、エフ・エム・バーマー（Ｆ。

Ｍ、Ｈａｍｅｒ）％ｉ−「ザ・シアニン・ダイス・アン
ド・リレーテッド・コ／パウンズ」〔“Ｔｈｅｃｙａｎ
ｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　
ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄｓ　’　）　　インター・サイエン
ス・パブリレ’ｒ−ＸＣＩｎｔｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社（／２≦弘年）発刊やデー・
エム・スターマーＣＤ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ　）著　「
ヘテロサイクリック・コンパウ／ズーヌはシャル・トピ
ックス　イン　ヘテロサイクリック　ケミストリー−（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−３
ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）ショ／・ウィリ
ー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　）社（／り７７年）発刊に記載の方法に従って合成
することができる。

−数式（ｎ）の染料は米国特許第ｊ、ＩＩ／７゜０１３
号、（ｍ）＋７）染料は特開昭！０−４１３２参号、（
ＩＶ）の染料は特公昭グｊ−２１３３１号に記載されて
いる方法を参考にして合成することができる。

本発明の有機色素の固体微粒子分散体は、分散体の形状
に本発明の化合物を沈澱させる方法、及び／又は分散剤
の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボールミリフグ（
ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど）、
テンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング
、ローラーミリングなどＫよって形成させる方法〔その
場合は溶媒（例えば水、アルコールなど〕を共存させて
もよい〕を用いて形成することができる。或いは本発明
の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の化合
物の貧溶媒を添加して微粒子粉末を析出させてもよく、
その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。鏡いは
本発明の化合物２ｐｕｔコントロールすることによって
まず溶解させ、そのｆｆ１ｐＨｔ−変化させて微粒子化
させてもよい。

分散体中の本発明の化合物の微粒子粉末は、平均粒径が
７０μｍ以下、よシ好ましくは２μｍ以下であり、特に
好ましくは０．１μｍ以下でおり、場合によっては０．
７μｍ以下の微粒子であることが更に好ましい。

親水性コロイドとしては、ゼラチ／が代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明で有用な有機色素の固体分散物は、赤外光を濾元
文は吸収する次めに有用な皺で使用できるが、それらが
現像処理の間に可溶化され流出されるよりな量及び位置
でそれら全使用することが特に有利である。少量の元だ
けを吸収することが望ましい場合には、少量の染料だけ
が必要である。

より大量の光を吸収することが望ましい場合には、着色
レベルが特別の写真要素にとって受は入れられるレベル
で残留している限りよや大量の染料が使用できる。染料
は、好ましくは、／〜ｉｏｏ。

■／　ｆ　ｔ　２の量で写真要素中に存在する。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー／７４号第１ｒ〜３０Ｑ（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、黒白写真処理の公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。処理温度は普通１８°Ｃから５０℃の間に選ばれ
るが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度と
してもよいが本発明には２０℃〜４０℃までの自動現像
機による処理が好ましい。この場合の処理時間（窓材の
投入から乾燥して出て来るまでの時間）は２０秒から５
分までが好ましい。４５秒から３分３０秒までが特に好
ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼンＲ（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールなど）を単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ熔解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、現像
抑制側（例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物、ト
リアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、硬水軟化側、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与側な
どを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光ｔオ料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現
像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロー
ジャ１６９号（ＲＤ　−１６９２８）、米国特許第１，
７３９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西
独国特許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方
法で乳剤層中に含ませることができる。このような現像
処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオｇ酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

また、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６６３
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましい
ものとなる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい、沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは０．４μｍ
以上であることが好ましい、特に０．５〜２．　０μｍ
であることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化湿粒子は立方体、８面体、１４面体
、１２１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがい
も状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい、また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられるＳ詳しくは、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ２２５巻１ｔｅ
ｎ　２２５３４Ｐ、　　２０〜Ｐ、　　５８．１月号、
１９８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８
−１１３９２６号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・窓度・等が異なっ
ていてもよい、５光性乳剤に実質的に罪悪光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）、例えば、球状
もしくはじゃがいも状の５光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ署Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６
６年年）　％　Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋａ＋ａｎ　ｅｔ
ａ１著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１２
７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合セなどのい
ずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５．８４１号、米国特許３．６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン北限粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増悪法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増悪法のうち金増悪法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増悪剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化Ｃせる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデンＮ（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール恨）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の怒光性ハロゲン化根乳剤は、増悪色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増悪色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

ここで増悪色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学塾成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳荊層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、垢のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルｇ酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；ア
ルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両
性界面活性剤：脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。この内、サ
ポニン、ドデシルベンゼンスルホンｆｉＮａ［、ジ・２
・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫ａＮａ塩、トリイゾプロピルナフタレン
スルホンａＮａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リ
メチルアンモニオジアミノプロパンプロマイド、ドデシ
ルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイ
ン、ポリ　（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチ
ルエーテル（ｎ−２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェ
ノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ−１５）オキシ
エチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル
）エタンなどのノニオンを特に好ましく用イることがで
きる。

帯電防止側としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’．Ｎ’．Ｎ’−）リメチル
アンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフル
オロデカノイル了ミノプロピルＮ’．Ｎ’ジメチル−Ｎ
′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特
開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、特
願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号などに
記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、
導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれ
らにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用
いることができる。

本発明に於てはマント剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる．粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ，特に
２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．４８９，５７６号、同４，０４７、９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑則として用いることができる．さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
．ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有する七ツマ
−からなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ク
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合＠ｆｆ（１，３
．５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−）リアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ
’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２．４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニ
ウム塩１ｒ（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン
）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）
を単独または組合せて用いることができる．なかでも、
特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９
−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許３，３２５．２８７号に記載の
活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ窓材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳荊層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の伸き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−に 軸延伸された淳さ７７３μｍのポリエデレ／テレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成よシ成る第１下塗液を塗布量が１．／ｃｃ／ｍ　　と
なるようにワイヤーパーコーターによシ塗布し、／７！
　０Ｃにて７分間乾燥し次。次に反対面にも同様にして
第１下塗層を設は次。

をラテックス固型分に対しＯ６≠ｗｔ％含有。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第一の
下塗液を塗布量が？、ｊｃｃ／ｍ２となるように片面ず
つ、両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第一の下塗液 水ｌｅ中に臭化カリ！？、沃化カリｏ、ｏｊｙ、ゼラチ
ン３０２、チオエーテル Ｈ（Ｊ（Ｃ１−＋２）２８（Ｃ）１２）２Ｓ（ＣＨ２）
２υＨの！外水溶液−０ｊｃｃ全添加し７３”ＣｌＩＣ
保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀ｒ、ＪＪｆの水溶
液と、臭化カリ！、り４ｔｒ、沃化カリ０．７２ｔｔを
含む水溶液とをダブルジェット法によシフ！秒間で添加
した。続いて臭化カリコ、Ｊｆｔ株加したのち、硝酸銀
量１．３３ｆ？ｆ含む水溶液を７分３０秒かけて、添加
終了時の流量が添加開始時の一倍となるように添加した
。引き続いて硝酸銀／ｊＪ、Ｊａｔの水溶液と臭化カリ
と沃化カリの混合水溶液を、電位１ｋｐＡｇｒ　、／に
保ちながらコントロールダブルジェット法で１ｔ分間で
添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開
始時の流量の２倍となるよう加速し九。添加終了後−Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液／ＪＣＣｆ添加し、さらに
１１１１の沃化カリ水溶液ｊＯｃｃ′ｆｔＪＯ秒かけて
添加した。このあと温度−ｔ（３ｔ”ｃに下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、４ＬＯ０Ｃに昇温し
てゼラチンｚｔ２と７エノールコ２、トリメチロールプ
ロパン７、ｊｔを添加し、可性ンーダと臭化力ＩＪＫ！
ｐｐＨ＋　、ｉｔ、ｐＡｇｒ　、／　０に調整した。

温度ｉｊＡ　　°Ｃに昇温したのち、仏−ヒドロキシ−
ｔ−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ／／７
！■と下記構造の増感色素を６−！η添加した。７０分
後にチオ硫酸ナトリウム！水和物！、ｊｒ！ｑ、チオシ
アン酸カリ／　４　ｊ　ｑ、塩化金酸Ｊ、ｔｌｑｆ添加
し、３分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒
子の投影面積の総和の２３％がアスにクト比３以上の粒
子からなシ、アスペクト比２以上のすべての粒子につい
ての平均の投影面積直径はＣ６りＪμｍ１標準偏差２３
％、厚みの平均は０．１１３μｍでアスペクト比はｔ。

ｌであった。

（平均分子量弘、／万） 仏　、Ｏｆ ・エチルアクリレート／アクリ ル酸／メタアクリル酸＝り ｊ／コ／３の組成比の共重 金回塑剤 ・ニトロ／ ＋２０．Ｏｆ ＯＹ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたシ、下記の薬品ｔ−
添加して塗布液とし次。

・−１６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−グージエチルアミ ノ−／、Ｊ、ｊ−トリアジ ン ・ポリアクリル酸ナトリウム ｔｏ〜 こうして、でき几乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
し友。この時、色素固体分散物層、乳剤層、表面保護層
の片面側あ九りの塗布量は下記の量となつ次。

く色票固体分散物層〉 、色素　　　　　　　　　　　　　表■に記載・ゼラチ
ン量　　　　　　　　　Ｏ０≠２７ｍ２〈乳剤層〉 ・塗布銀量　　　　　　　　　／、３？／ｍ２・塗布ゼ
ラチン量　　　　　　／、３５１７ｍ２〈表面保護層〉 ・ゼラチン　　　　　　　　０．１１９７ｍ２・デヌキ
トラン （平均分子量３．り万） ｏ、ｒｉｙ／ｍ２ ・マット剤（平均粒径３．Ｊ μｍ） ポリメチルメタアクリレ− ト／メタアクリル酸＝り ／／の共重合体 ｏ、ｏｔｙ７ｍ２ ６０η／？Ｆ＋２ 一〇■／ｍ２ 一η／　ｍ　２ ！■／ｍ　２ ―弘−ヒドロキ′／−６−メチル 一／、Ｊ、３ａ、７−チト ラザイ／デン ／３．！グ／ｍ２ ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子１μ、／万〕 ７０■／ｍ２ ’ｆ１ｍ剤Ｆｉ／　、Ｊ−ビス（ヌルホニルアセトアミ
ド）エタンを片面当ｐｊｔｒｒｑ／ｍ　　となるよう塗
布した。こうして、本発明の写真材料を得た。

なお本発明の有機色素の固体微粒子分散物の調ｇは次の
処方にて行なった。

水（−７，７ｍ／）及びＪ外水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキンエトキシエタンヌルホン酸ソーダ３ｍ、
１％水浴液のｐ−オクチルフェノキシポリ（重合度１０
）オキシエチレンエーテル０６ｊ２とｆ７００ｘｔポッ
トミルに入れ、本発明の色素固体／、ｏＯｔと酸化ジル
コニウムのビーズ（直径／ｍｍ）！００ゴを添加して内
容物を２時間振動ボールミルで分散した。用いた振動ボ
ールミルは中央化工機■製のＢＵ型である。

内容物を取シ出し、／２．ｊ％ゼラチン水溶液ｒｆＶｃ
ｆＮ加しビーズ全戸遇して本発明の有機色素のゼラテ／
分敷物を得た。

残色の評価 写真材料圧、富士写真フィルム■Ｇ几ＥＮＥＸオルンス
クリーンＨＲ−ａをカセツテを使用して両側に密着させ
、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は
、Ｘ＠管球とカセットとの距離を変化させることにより
おこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現
像機処理をおこなった。その時のＤｍ　ｉ　ｎを目視観
察し残色の評価をし友。

０：実用上問題なし ×：実用上問題あり Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　Ｆｊ秒使用した現像
液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　−ヂ？亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　グ≠、−２炭酸水累ナトリウ
ム　　　　　　　　７．３ｆホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ！−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール Ｊ−二トロイ／ダゾール ／−フェニル−３−ピラゾリド ン ゲルタールアルデヒド （ｊ　Ｏｗ　ｔ　／　ｗ　ｔ　％　） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液〕 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウムニ水塩 ／、Ｏｆ ノー？ ｌ　、　７２ ｏ　　、ｏｔｙ −！　２ 　ｒｆ ／　＋２２ ０．２Ｊｆ コ　、ｌ　２ り、、ｒａｒ ／Ｊ、ｔｆ ３．７　？ ／、０（１ ００１Ｌｌ Ｏ、Ｏコ　を 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　／３２ホＩ；７
酸　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｔ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　ｔ、７を氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　／ｊｆＷｔ＃Ｒアルミニウム　　　　　
　　　　　　ＩＯ？Ｏｆ（３ａＮ）　　　　　　　　　
　　Ｊ、り？水を加えて全量／ｌとする。

（ｐＨは参、−！に調整し友） くセンサー検出性〉 試料を各７θ枚自動現像機のフィルム挿入口よシ挿入し
検出されたかどうかをテストした。

この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素
子（第１図参照）と受光素子（第１図参照）を持ち、挿
入された試料が赤外線を充分に遮断することによって試
料の挿入を認識し、それによって搬送ローラーが始動し
てフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。

く定着液補充３／４ｔでの定着性〉 上記定着液の補充を３／グに減らしてラン二／グし定着
のレベルを評価し次。

表Ｉ Ｏ二実用土問題なし ×：定着不良あシ問題 料を用意し′ｆｉ−（化学熟成されていない平均サイズ
０．／りμの沃臭化銀乳剤ＣＡｇ量としてｏ、ａ７ｅ／
ｍ　　）と比較ｄｙｅ　−／（７゜６”ｌ１９／ｍ　　
）を予じめまぶした後染料層塗布液に添加し塗布した。

比較ｄｙｅ−／ 試料７：　特開昭ｊｊ−／Ｊ／／３ｊに準じて光散乱粒
子を用意した。〔化学熟成していない平均粒子サイズ０
．７−μの沃臭化銀乳剤を０．２２９７ｍ　　塗布した
〕 試料ｔ： 特開昭ＡＪ−−タタタｊりに準じて染 第７表かられかるように本発明の試料はセンサー検出性
、残色、定着性を満足し優れていることがわかる。

実施例−２ （１）ハロゲン化銀乳剤のｙ４１Ｂ ゼラチンと臭化カリウムと水が入つ２ｊｊ’Ｃに加温さ
れた容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中
のｐＡｇ値′ｔ−７、Ａ　０ＩＩＣ保ちつつ硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液とをダブルジェット法によシ添
加して平均粒子サイズが０．Ｊ！μの単分散臭化銀乳剤
粒子を調製し次。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±
４ＡＯ−以内に全粒子数のりｒｓが存在してい次。この
乳剤を脱塩処理後、ｐｉ−１ｔ−≦、−１ｐＡｇを１．
１に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とによ
シ金・硫黄増感を行をい所望の写真を得次。

この乳剤の（１００）面／（／／／）固化″４をクベル
カムンク法で測定したところりｒ／−であった。これを
乳剤人と命名し比。

（３ン　乳剤塗布液の調製 乳剤人を／ｆ秤取し、≠０１１Ｃに加温溶解後、近赤外
域増感色素構造式Ｓ−／のメタノール溶液（Ｆ　Ｘ　／
　ＯＭ　／　ｌ　）　ｆ　７０　ＮＸ４’　　ｅ　）’
　ｏ　’Ｐクシ−−メチルー／、！、３３．７−チトラ
ザイ／デ／水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリボタシワムーｐ−ビニルベ
ンゼンスルフォネート化合物の水溶液全添加して乳剤塗
布液とした。

ｒ− ａｏｏｃに加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増
粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．
０μｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルヌ
ル７オニルアセトアミド〕、塗布助剤ｔ−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルフオ／酸ナナトリウム水溶液
帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液およ
び下記構造の含フッ累化合物の水溶液とｆｔ添加して塗
布液とし友。

Ｃ，Ｆ１７８０２Ｎ（Ｃ３Ｈ，）ＣＨ２ＣＯ（ＪＫｂ！
びＣ３Ｆ１７Ｓ（Ｊ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ）１２Ｃ）１
２−０すｉｓＨ≠ｏ　’Ｃに加温された／Ｑｗｔ−ゼラ
チン水溶液／に９に下記染料を／、７３？、増粘剤ポリ
エチレンスルフォン版ソーダ水溶液、硬膜剤Ｎ、Ｎ／−
エチレ／ビヌー（ビニルスルフォニルアセトアミド）水
浴液、塗布助剤ｔ−オクチルンエノキシエトキシエタン
ヌル７オン酸ナトリクム水溶液とを加えてパック塗布液
とした。但し表−■の固体染料全添加した。

〔染料−／〕

（６）　　バック層の表面保護層用塗布液の調製グ０　
’ＣＫ７Ｍ瀉され次１０ｗｔ襲ゼ２チ／水溶液に増粘剤
ポリエチレンスル７オ／酸ソーダ水溶液、マット剤ポリ
メチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０ｔ
ｔｍ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタ
／スルフオ／ｒＲナトリウム水溶液、帯電防止剤として
ポリエチレン基稈１ｌｉＹ活性剤水溶液および下記構造
の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

０８Ｆ□、８０２Ｎ（Ｃ３Ｈ，）ＣＨ２Ｃ（Ｊ（ＪＫお
よびＣ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３１（７）　（Ｃ）１２Ｃ
）１２−Ｏ＋１５）ｉ（７）塗布試料の作成 前記のパック塗布液をパックの表面ｇ！、護層塗層塗布
液もに実施例−ノのボリエテレ／テレフタレート支持体
のニガの側にゼラチン塗布量がび２／ｍ２となるように
塗布し次。これに続いて支持体の反対の側に先ず近赤外
増感色素入シの乳剤人の乳剤塗布液とこれ用の表面保護
層塗布液とを塗布銀量が３．１？／ｍ２となるように塗
布し、試料を作成した。

これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動現像装置を使
用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を行
った。

露光は７１０ｎｍの波長の半導体レーザを用いてｌｏ−
７秒のスキャニング露光全行り九。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定Ｍｇにて
用い念。そして標準現像温度３ｔ”ｃで定着、水洗、乾
燥を含めて７０秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　／６．り、ｒｒ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　／、、ｌ’　　？亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　６ｏ　　　　ｙ重炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　６°０２ホウｒＲ３，Ｏｆ ジエチレングリコール　　　　　ｉ＋２．ｏ　　ｒジエ
チレントリアミン五酢酸　　　Ｊ、Ｏｆ！−メチルベン
シトリアゾール　　０．６２ハイドロキノン　　　　　
　　　　−！、Ｏ？μｍヒドロキシメチルー弘−メ チル−ノーフェニル−３−ピ ラゾリド／／　、　４　ｊ　？ 臭化カリウム　　　　　　　　　　−、ｏ　　を水を加
えて／ｌに仕上げる。

（ｐＨを１０．．２ｊに調整する。） 定着液 チオ硫酸ア／モニウム　　　　／４１０　　　９亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　／ｊ　　　？エチレンジアミ
／四酢酸二ナト リウムニ水塩　　　　　　　　　　０．０２！？氷酢酸
でｐ）ｉｔ　、　／に調整する。

水を加えて全量を／ｌにする。

〈評価〉 実施例−／と同じ。

表■

【図面の簡単な説明】

第７図及び第一図は実施例−７で用い次自現様のフィル
ム挿入口における赤外線発光素子（第７図）及び受光素
子（第一図）の分光感度特性を表わす。 各り、その横軸は波長域１に表わし、第１図の縦軸はセ
ンサー相対輝度を、第１図の縦軸はセンサー相対感度を
表わす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液状態における光吸収極大波長が７００ｎｍな
   いし１７００ｎｍである色素を固体微粒子状で含有する
   親水性コロイド層を少なくとも１層有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）黒白画像形成用であり、かつ塗布銀量が５ｇ／ｍ
   ＾２以下である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. （３）下記一般式（ I ）ないし（IV）で表わされる化
   合物の少なくとも１種を固体微粒子状で含有する親水性
   コロイド層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々アルキル基、アルケニル基
   又はアリール基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々水素原
   子又は１価の基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２は各々５又は
   ６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表わし、Ｌは５、７もしくは９個のメチン基が共役二
   重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ＾−
   は陰イオンを表わし、ｌ＿１、ｌ＿２は各々０又は１を
   表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑ、Ｑ＿１は各々酸素原子、イオウ原子を表わし
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は各々水素原子又は
   １価の基を表わし、Ｌ＿１は３もしくは５個のメチン基
   が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表わし
   、Ｙはシクロペンチニル環もしくはシクロヘキシニル環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ＾−は
   陰イオンを表す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は各々水素原子
   又は１価の基を表わし、Ｒ＿１＿２はアルキル基、アル
   ケニル基又はアリール基を表わし、Ｚ＿３は５又は６員
   の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   わし、ｎは２又は３を表わし、ｌ＿３は０又は１を表わ
   し、Ｘ＾−は陰イオンを表わす。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿
   ６は水素又は低級アルキル基を表わし、Ｘ＾−は陰イオ
   ンを表わし、ｍは０、１又は２であり、Ｌ＿２は▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｌ＿４は１又は２である
   ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｍが２の場
   合）を表わし、そして存在する全ての芳香核は１価の基
   で置換されていてもよい。
4. （４）溶液状態の光吸収極大波長が７００ｎｍないし１
   ７００ｎｍの色素を固体微粒子状で含有する親水性コロ
   イド層の少なくとも１層を透明支持体上に担持せしめた
   ハロゲン化銀写真感光材料に、該写真感光材料の分光感
   度の極大波長より５０ｎｍ以上長波長かつ７５０ｎｍ以
   上の光線を照射し、該光線が該写真感光材料によって遮
   弊されることの有無を検出することを特徴とする写真感
   光材料の位置検出方法。