JPH02308241A - 予めかぶらせ型直接ポジハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

予めかぶらせ型直接ポジハロゲン化銀乳剤

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JPH02308241A
JPH02308241A JP1130982A JP13098289A JPH02308241A JP H02308241 A JPH02308241 A JP H02308241A JP 1130982 A JP1130982 A JP 1130982A JP 13098289 A JP13098289 A JP 13098289A JP H02308241 A JPH02308241 A JP H02308241A
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JP
Japan
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silver halide
mol
emulsion
present
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Application number
JP1130982A
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English (en)
Inventor
Naoki Arai
直樹 新井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48515Direct positive emulsions prefogged
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/141Direct positive material

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は予めかぶらせれた直接ポジ型ノ\ロゲン化銀乳
剤の高感度化の手段に関するものである。
(発明の背景) 医療用デユープ感材の露光時間は数秒から10秒程度を
要するのが一般的でありいかにも長い。
0.5〜数秒への短縮化が望まれている。デユーブリケ
ータ−の光量増による解決法もあるが、感材の感度を上
げることで、デユーブリケータ−の改造が不必要で好ま
しい。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は高感度のあらかじめかぶらせ型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤の調製法を提供するものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的はハロゲン化銀粒子形成時に下記一般
式で表わさせる化合物を存在せしめることにより達成さ
れた。
一般式 %式% 式中、Rは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わす
0Mは水素原子、金属カチオン又は有機カチオンを表わ
す。
一般式において、Rで表わされる脂肪族基は、直鎖、分
岐又は環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基であり、好ましい炭素数は1〜30のものであって
特に好ましくは、1〜18のものである。ここで分岐ア
ルキル基はその中に1つまたはそれ以上のヘテロ原子を
含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていて
もよい。
例えばメチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、t−
オクチル基、ソクロヘキシル基、ヘキセニル基、n〜ド
デシル基、テトラヒドロフリル基などが挙げられる。
Rで表わされる芳香族基としては、単環、2環又は3環
の7リール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トリル基等)であり、好ましくは炭素原子数6〜18で
ある。
Rで表わされるヘテロ環としては、N、0、又はS原子
のうち少なくともひとつを含む3〜10員の飽和もくし
は不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形
成してもよい。
ヘテロ環としては好ましくは、5ないし6員の芳香族ヘ
テロ環基であり、例えば、チェニル基、ピリジル基、イ
ミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノ
リニル基、イソキノリニル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズトリアゾリル基、
オキサシリル基、ベンズオキサシリル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基等が挙げられる。
Rは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などが挙げられる。
Mで表わされる金属カチオンとしてはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましい。
Mで表わされる有機カチオンとしでは、アンモニウムイ
オン、ホスホニウムイオン、グアジニウムイオンなどが
好ましい。
−a式で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
1、  C)IsSOJa 2、  C,H,So□に 3、  ”CJ’qSOJa 4、  ’CJ1SO2Na 5、  LC4,119SOzNa 6、(”C+bH3ffSOよ) Jg7、  Na0
zS*(JIt+ tsOtNa3、  Na01S 
(CHz) asOlNalo、  HOCIIzSO
Ja 本発明で用いられる一般式で示される化合物は例えば、
′ケミカル レビュー(Chemical Revie
w)”、第49巻、第69頁〜124頁(1,951)
等を参考にして合成することができる。
本発明の化合物の添加量は銀1モル当り0. 1〜l1
00II1、特に0.2〜50■であることが好ましい
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、単分散でも多
分散でもよいが単分散の方が好ましい。
また特開昭63−83719号明細書に記載されている
ような、粒子サイズの異なる2種以上の単分散乳剤を混
合使用してもよい。
(100)面、(111)面いづれでもよいが(100
)面/ (111)面比が1以上が好ましい。
本発明に用いることができる(100)面/(111)
面比が1以上の単分散ハロゲン化銀乳剤粒子は種々の方
法で調製することができる。
最も一般的な方法は粒子形成中のpAg値を8゜10以
下の一定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶
液とを粒子の溶解速度より速く、且つ再核発生が大きく
ない速度を選んで同時添加する方法である(いわゆるコ
ントロールダブルジェット法)、より好ましくはpAg
値を7.80以下、更に好ましくはpAg値を7,60
以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形成を核形成と
その成長という2つのプロセスに分けた時、特に成長時
のI)Ag値を8.10以下、より好ましくは7.80
以下、更に好ましくは7.60以下とするのが良い、又
可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法であっても良いが良好な単分散性を得るた
めには同時混合法の方が良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、(100)面
/ (111)面圧が1以上、好ましくは2以上、より
好ましくは4以上のハロゲン化銀粒子を50wt%以上
含有していることが好ましく、5Qwt%以上含有して
いることがより好ましく、特に8Qwt%以上含有して
いることが好ましい。
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましい、ハロゲン化銀中の沃化銀は0〜4モル%が
好ましく、0〜2モル%がとくに好ましい、ハロゲン化
銀中の塩化銀は多くとも40モル%以下であることが好
ましく、少なくとも20モル%以下であることが更に好
ましく、10モル%以下であることがとくに好ましい。
これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が(例えばプ
ロジェクテフドエリア法、数平均法による測定で)約0
.21μから0.40μの乳剤粒子から成るものが望ま
しい0粒子形状は好ましくは立方体が良いが本発明の面
指数条件を満すものであればじゃがいも状、球状、板状
、粒子径が粒子厚の5倍以上の平板状(詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー(RESI!RC[I  Dr
SCLO5URE)Item   fh22534p、
   20〜p、  58  (1983年1月に記載
)など変則的な結晶形を有するものでもよい、これら感
光性乳剤に実質的に非感光性乳剤(例えば内部のかぶっ
た微粒子乳剤)を混合して用いてもよい、勿論別々の層
に塗り分けて用いてもよい。
更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号、米国特許第3,62
2,318号に記されているようないわゆるコンバージ
ラン型のものであってもよい。
イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン化銀乳剤
の調製時に水溶性イリジウム化合物(例えばヘキサクロ
ロイリジウム(III) 酸塩あるいはへキサクロロイ
リジウム(rV) M塩など)を水溶液の形で添加する
ことによって達成させる0粒子形成のためのハロゲン化
物と同じ水溶液に含有させて添加しても良いし、粒子形
成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後からかぶらせ
までの間の添加のいずれでも良いが、好ましいのは粒子
形成時の添加である。特に好ましいのは粒子内部に埋め
こむことである。
本発明において、乳剤の高怒度化にはイリジウムイオン
はハロゲン化1艮1モル当り10−1〜10−’モル用
いることが必要であるが、好ましくは5×10−7〜5
X10−’モルである。
このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化恨溶則として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物(例えば米国特許第3゜271.157号、同第3
,574,628号、同第3,704,130号、同第
4. 297. 439号、同第4,276.374号
、など)千オン化合物(例えば特開昭53−14431
9号、同第53−82408号、同第55−77737
号など)、アミン化合@Ij(例えば特開昭54−10
0717号など)などを用いることができる。
ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物例えば、シアニン系の色素やテトラザイン
デン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時に用
いることが出来る。
粒子の(100)面/ (111)面圧率の測定はクベ
ルカムンクの色素吸着法(以下「クベルカムンク法」と
称す)により判定できる。この方法では(100)面あ
るいは(111)面のいずれかに優先的に吸着しかつ(
100)面上の色素の会合状態と(111)面上の色素
の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択する
。このような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する
分光スペクトルを詳細に調べることにより (l OO
)面/ (111)面比率を決定出来る。
本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化恨へのカブリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶性塩
類を除いた後に従来から知られている技術により行なえ
ばよい、カブリ付与はカプラセ剤(還元剤)単独でもカ
プラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な金
属化合物を組合せて行ってもよい、また光を金属化合物
の組み合わせで行ってもよい。
かかる乳剤を作るのに有用なカプラセ剤の代表的なもの
には例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン(トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等)チ
オ尿素ジオキサイド、テトラ(ヒドロキシメチル)ホス
ホニウムクロライド、アシンボラン水素化ホウ素化合物
、塩化第一スズ、スズ(II)クロライド等が含まれ、
また銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的
なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸
、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリ
ウム等が包含される。
カプラセ剤は、一般にハロゲン化銀1モル当り1.0X
IO−に〜1.0X10−’モルの範囲で用いられる。
金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化合、セレン化合等が挙げられ、一般にハロゲ
ン化i11モル当り1.0X10−’〜1.0X10−
’モルの範囲で含有させるのが好ましい。
本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能である
。このカプリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く使
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化i!組成、粒子
サイズ等をはじめ、用いられるカプラセ剤の種顕、濃度
、カブリを付与する時点での乳剤のpH,pAg、温度
時間等に関係する。
本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機$i惑
剤(すなわちハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウム、
ロジウムなどの貴金属原子等)およびハロゲン化銀表面
に吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有す
ることができる。
本発明に用いることができる有機減怒荊としては例えば
、2−(ニトロ置換フェニル)−インドール核を含むジ
メチンシアニン染料、ビス=(1−フルキル−2−フェ
ニル)−インドール−3−トリメチンシアニン染料、芳
香族置換インドール核含有シアニン染料、イミダゾキノ
キサリン染料、カルバゾール核を含む不対称シアニン染
料、2−芳香族置換インドール核を含むトリメチンシア
ニン染料、2−3−3−)リアルキル−3H−ニトロイ
ンドール核を含むシアニン染料、コンプレックス融着ピ
リミジンジオン核を含むシアニン染料、2−イソオキサ
ゾリン−5−オン核、2−ピラゾリン−5−オン核又は
コンプレックス融着ピリミジンジオン核を有する第4級
化メロシアニン染料、2−アリルイミノ (又はアルキ
ルイミノ)−4−アリル(又はアルキル)−3−チアゾ
リン核を含むシアニン染料、3−アリル−アミノ又は3
−低級脂肪酸アミド置換2−ピラゾリン−5−オンを有
するメロシアニン第4級アンモニウム塩染料、ビリリウ
ム、チアピリリウム、セレナピリリウム塩染料、ニトロ
置換2−アリールインドール核を有するシアニン染料、
ビピリジニウム塩染料、2−位置の炭素原子で結合した
ピロール核を含むシアニンD料、1.2−ジアリールト
リメチンインドール染料、4−ピラゾール核を含むシア
ニン染料、イミダゾール核を含むポリメチン染料、2−
フェニル置換インドール核を含むジメチンシアニン染料
、2つのインドール核からなるトリメチンシアニン染料
、1−シアノアルキル−2−アリールインドール核を含
むシアニン染料、2つの核がニトロ基のような減感置換
基を有するシアニン及びメロシアニン染料、1−アルキ
ル−2−フェニル置換インドール核を含むシアニン染F
4、■−アルコキシー2−アリールインドール核を含む
シアニン染料、イミダゾ(4,S、6)キノキサリン核
を存するシアニン染料、シクロへブタントリエン環含有
の染料、インドール核含ジメチンシアニン染料、(2,
3−b)ピリジン核を含むジメチンシアニン染料、ビロ
ール核を含むシアニン染料、ピロロ(2,1−b)チア
ゾール核を含む染料、ベンゾイル又はフェニルスルホニ
ル置換基含有のインドール又はインドレニン核を含むシ
アニン染料米国特許2669515に記載のニトロスチ
リル型化合物、ピナクリプトールイエデー、5−メタニ
トロベンジリデンローダニン等、特公昭48−1305
9に記載のとスーピリジニウム化合物、特公昭47−8
746に記載のフェナジン系化合物、ピラゾロベンゾイ
ミダゾール核を含むジメチンシアニン染料、例えば3−
エチル−2−(2−(1,2−ジメチルベンゾイミダゾ
(2,1−e)−3−ピラゾリン−3−イル)ビニル〕
ペンゾチアゾリウムプロシド、ピラゾロキナゾロン核を
有するジメチンシアニン染料、例えば、5−エトキシカ
ルボニル−1,3,3−)ジメチル−2−(2−(2,
4−ジメチル−9−オキソピラゾロ(5,1−b)キナ
ゾリン−3−イル)ビニルツー3H−インドリウムー4
メチルベンゾスルホナート、3−エチル−2−(2−(
2,4−ジメチル−9−オキソピラゾロ(5,1−b)
キナゾリン−3−イル)ビニル〕ベンゾチアゾリウム4
−メチルベンゼンスルホナート等が有用である。
また、−i式([)で示される化合物(1−1)、(+
−2)、(1−3)も有用である。
(T)2 式中、 2、は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。
Tはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、了り−ルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、了り−ル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンツ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。
qは1.2、または3 「は0.1、または2を表わす。
一般式CI)において、zlにより完成される含窒素複
素環の具体例としては、例えば1.2.4−)リアゾー
ル環、1,3.4−オキサジアゾール環、1,3.4−
チアジアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタアザ
インデン環、トリアザインデン環、ベンゾチアゾール環
、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリ
ミジン環、トリアジン環、ピリジン環、キノリン環、キ
ナゾリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾ
(4,5−j2)キノキサリン環、テトラゾール環、1
. 3−ジアザブレン環、などが挙げられ、これらの環
には更に置換基を有していてもよく、また更に環が縮合
していてもよい。
一般式(1)で表わされる化合物の具体例(I−1) (r−3) ■ これら化合物はハロゲン化銀1モルあたり1×10−’
モルないし5X10−’モル含有されるのが好ましく、
特にlXl0−’モルないし2X10−’モルの範囲が
好ましい添加量である。
これら化合物を写真感光材料中に含有させるときは、水
溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコー
ルM(例えばメタノール、エタノール)、エステル類(
例えば酢酸エチル)、ケトン類(例えばアセトン)など
の水に混和しうる存機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀
乳剤溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい
ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
かぶらせの開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるがかぶらせ終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料には、特
開昭46−4282号に記載されているようなセレン化
合物、および増感色素例えばジメチントリメチンシアニ
ン色素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フェ
ナジン系色素、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール
核を含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核を含むシ
アニン色素、トリフェニルメタン系色素、インドレニン
核を含むシアニン色素、2−ビリジンーロータニン核を
含むシアニン色素、チアゾール核を含むシアニン色素、
不対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン色素、ロ
ーダニン核を含むシアニン色素、3つの核を有するポリ
メチン色素から選ばれる少なくとも1つの色素等の物質
を含有させることによって、高い感度を与えることが可
能である。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には一
般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とが出来る。安定剤として例えばトリアゾール類、アザ
インデン類、第4ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプ
ト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、
マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有
せしめても良い、また硬膜剤として例えばホルマリン、
グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、S−
)リアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスル
ホン酸等また塗布助剤として例えばサポニン、ポリアル
キレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール
のラウリル又はオレイルモノエーテル、アミル化したア
ルキルタウリン、含弗素化合物等、を含有せしめてもよ
い、更にカラーカプラーを含有させることも可能である
。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
マント剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出来る。
また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中
に、紫外光の光源を用いて、紫外光をカントしたケイ光
灯下で取り扱えるよう可視光を吸収カントせる染料所謂
フィルター染料を含有せしめることが出来る。
本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤
の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有
するものである。中でもλmaxが350 nm〜60
0nmの範囲にある染料が好ましい、染料の化学構造に
は特別な制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料
などを使用しうるが、処理後の残色をなくす意味から水
溶性の染料がを益である。
具体的には、例えば特公昭58−12576に記載のピ
ラゾロン染料、米国特許第2,274゜782号に記載
のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2.956
,879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3
.423.207号、同第3.384,487号に記載
のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許第2.5
27.583号に記載のメロシアニン染料、米国特許第
3゜486.897号、同第3,652,284号、同
第3.718.472号に記載のメロシアニン染料やオ
キソノール染料、米国特許第3,976゜661号に記
載のエナミンへミオキソノール染料及び英国特許第58
4,609号、同第1.177.429号、特開昭48
−85130号、同49−99620号、同49−11
4420号1、米国特許第2.533,472号、同第
3,148゜187号、同第3,177.078号、同
第3゜247.127号、同第3,540,887号、
同第3,575,704号、同第3,653,905号
、に記載の染料が用いられる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ボリブaピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物M)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、垢の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環、第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。
特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以
上のポリアルキレンオキサイド類である。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数2〜4のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレ
ン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオキ
サイドと0、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪酸、を機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも1個有する化合物との縮合物あるい
は二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポ
リマーなどを包含する。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルタ一
層などに添加してもよい。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる0例えば、アルキル(メタ)アクリレート、ア
ルコキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リルアミド、ビニルエステル(たとえば酢酸ビニル)、
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。
本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとして、用い、特にイナートゼラチンを用いるのが
、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートなゼ
ラチン=i体(例えば、フタル化ゼラチンなど)、水溶
性合成ポリマー例えば、ポリビニールアクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキスト
ラン、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として用いることができる。
本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例え
ば、ガラス、フィルムベース例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートブチレート、ポリエステル〔
例えばポリ(エチレンテレフタレート)〕等が用いられ
る。特に青色に着色されていることが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との回着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理したものが好ましい。ある
いは、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む存機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。
これ等の下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コ
ロイド層との密着力を同上することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光姉には、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類;カテコール類;アミノフェノール
類;3−ピラゾリドン類;アスコルビン酸やその誘導体
;リダクトンIll (reductones)やフェ
ニレンジアミン類、またはこれら現像主薬の組合せを含
有させることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層
及び/又は他の写真層(例えば保護層、中間層、フィル
タ一層、アンチハレーション層、バック層など)へ入れ
ることができる。
現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第2
,592.368号や、仏国特許第1,505.778
号に記載されている分散物の形で添加することができる
本発明に於てはマント剤として米国特許第2゜992.
101号、同2,701,245号、同4.142,8
94号、同4,396,706号に記載の如きポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレ
ートとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
、バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることがてき
る。粒子サイズとしては1,0〜10μm5特に2〜5
μmであることが好ましい。
本発明の写真怒光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047、’958号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭56−23139
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用い不
ことができる。
本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれる。
目的に応1.;銀画像を形成する現像処理(!4白写真
処理)あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれでも通用できる。
詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176巻隘
17643の28〜29頁、同第187巻N11871
6の651頁左欄右欄に記載された方法によって現像処
理することができる。
本発明の超迅速処理においては、乳剤層中及び/又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有j11吻賞を含有せしめることが好ましい、
流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチン
の架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たと
えばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれ
に該当し、分子量は小さいものが好ましい、一方、ゼラ
チン以外の高分子物質としては米国特許第3,271゜
158号に記載されているようなポリアクリルアミド、
あるいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの親水性ポリマーをを効に用いることができ
、デキストランやサッカーローズ、プルラン、などの糖
類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキスト
ランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物
質である。
これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以下、より
好ましくは1万以下が良い。
本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用し)る現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい、勿論この他にp−アミノフェノール系現
像主薬を含んでもよし1゜本発明に用いるジヒドロキシ
ベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロノ人
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソブロピルノ
\イドロキノン、メチルハイドロキノン、2.3−ジク
ロロハイドロキノン、2.5−ジクロロ7Aイドロキノ
ン、2.3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノンなどがあるが特にノλイドロキノンが
好ましい。
本発明に用いるρ−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−P−アミノフェノール、P−アミノフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、
2−メチル−p−アミノフェノール、ρ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−ア
ミノフェノールが好ましい。
本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主薬としては1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、
t−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−)ゾル−4,4−ジメチルー3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドン、などがある。
現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/1の量
で用いられるのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある、亜硫酸塩は0.2モル/1以上
特に0.4モル/1以上が好ましい、また、上限は2.
5モル/1までとするのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる現像液のpHは9から13ま
での範囲のものが好ましい、更に好ましくはpH10か
ら12までの範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H11節剤を含む。
特願昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93433号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝側を用いてもよい。
また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いることもできるがその具体例を挙
げればグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物
などがある。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶#L−フェニルー5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−1
06244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用いる
ことができる。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用いるこ
とができる。
この他り、F、Aメイソン著「フォトグラフインク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(
1966年)の226〜229頁、米国特許第2,19
3,015号、同2,592゜364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてもよい。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3,8以
上、好ましくは4.2〜7.0を存する。
更に好ましくはpH4,5〜5.5で′ある。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0. 1〜約6モル/1である。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、廼えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液11につきo、o
osモル以上含むものが有効で、特に0.01モル/1
〜0.03モル/2が特に有効である。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩)、pH覆衡剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調
整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭60−218562号記載の化合物を含むことが
できる。
本発明の超迅速処理には、感光材料の膨油百分率を小さ
く (好ましくは100%〜200%)して、処理硬膜
の受は方を小さくした方がよい、すなわち現像中におけ
る硬膜効果を受けにり<シておき、定着中の硬膜効果も
受けにりくシておくのがよい、そのためには感材の膨潤
度を下げておくことである。定着液のpHを4.6以上
にして、硬膜反応を弱くしてもよいし、硬膜剤のない定
着液がよい。
上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後、該感光材料本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、上記の少なくとも現像、定着、水洗
(又は安定化)及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理
されるとき、従来の標準RP処理は現像から乾燥までは
90秒以内とし、超迅速処理は、現像から乾燥までの工
程を60秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先
端が現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗(又
は安定化)工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間(いわゆるDry to Dry
  の時間)が60秒以内であることである。
(実施例) 以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
実施例1 1、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムが入った55℃に加温された反
応容器に溶剤として構造式の )10c)IzCHgSCHzCHzSCthCIIz
OHのチオエーテルか■のNH2を適当量添加した後、
反応容器中のpAg値を7.6に保ちつつ硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法
にて添加し、粒子形成をした。チオエーテル又はNH。
の量を調節して、平均粒子サイズを0.42μとした。
これらの粒子は立方体で平均粒子サイズの±40%以内
に全粒子の98%が存在する単分散である。これらの乳
剤を脱塩処理後pHを6.8、pAgを8,9に合わせ
てから二酸化チオ尿素と塩化金酸により65℃に加温し
50〜110分かけてかぶらせた。塩化金酸の量は各乳
剤とも3■1モルAgに共通な量とし、二酸化チオ尿素
量とかぶらせ時間をかえることにより、RFe5秒およ
び5P45秒の標準処理で最高濃度Dmaxがはじめて
得られる二酸化チオ尿素最小量、かぶらせ時間の最短時
間のところで、感度比較をした。なぜなら、これらの予
めかぶらせ型直接ポジ乳剤のかぶらせ程度が低く<Dm
axがまだでないものは一見感度が高そうに見えるから
、乳剤間の感度比較をするには、上記のような基準をつ
ける必要があるからである。
乳剤1.溶剤としてチオエーテルの■を使い粒子形成し
、二酸化チオ尿素6.4■1モルAg塩化金酸3■1モ
ルAgで50分かぶらせた。
乳剤2〜5.溶剤としてチオエーテルののを使い、反応
容器中に本発明の化合物12.を0.5■1モルAg、
3.20.25をそれぞれ添加し、粒子形成し二酸化チ
オ尿素6.4■1モルAgと塩化金酸3■1モルAgで
60分、80分、100分、110分それぞれかぶらせ
た乳剤を乳剤2〜5とした。
乳剤6:溶剤としてチオエーテルのを使い、反応容器中
に本発明の化合物2を3■1モルAg添加し粒子形成し
、二酸化チオ尿素6.4■1モルAgと塩化金酸3■1
モルAgで90分かぶらせた。
乳剤7:溶剤としてチオエーテルのを使い反応容器中に
本発明の化合物7を3at1モルAg添加し粒子形成し
、二酸化チオ尿素6.4■1モルAgと塩化金酸3■1
モルAgで75分かぶらせた。
乳剤8:溶剤としてチオエーテルのを使い、反応容器中
に本発明の化合物21を3■1モルAg添加し粒子形成
し、二酸化チオ尿素6.4■1モルAgと塩化金酸3■
1モルAgで70分かぶらせた。
乳剤9:溶剤としてチオエーテルのを使い、反応容器中
に本発明の化合物24を3■1モルAg添加し、粒子形
成し、二酸化チオ尿素6.4■1モルAgと塩化金酸3
曙1モルAgで65分かぶらせた。
乳剤10.溶剤としてNH2を使い、粒子形成し二酸化
チオ尿素6.4■1モルAgと塩化金酸3■1モルAg
で50分かぶらせた。
乳剤10〜13:溶剤として、N Hsを使い粒子形成
し、かぶらせ時間を共通の50分とし、二酸化チオ尿素
を9.6.13.13mg1モルAg、塩化金酸3■1
モルAgでそれぞれかぶらせた。
乳剤14.溶剤としてチオエーテル■を使い、粒子形成
後に(1%)Kl添加し、ヨード0. 26モル%のA
gBr1とし、二酸化チオ尿素6.4mg1モルAg、
m化合a 3 *1モルA gで80分かぶらせた。
乳剤15.乳剤14で反応容器中に本発明の化合物12
を3■1モルAg添加しもの。
2、乳剤塗布液の調製 乳剤■〜■のそれぞれを容器に1000gずつ秤取し、
40℃に加温し熔解後、増惑荊5−エトキシカルボニル
−1,3,3,−)ジメチル−2−(2−(2,4−ジ
メチル−9−オキソピラゾロ(5,1−b)キナゾリン
−3−イル)ビニルツー3H−インドリウム4−メチル
ベンゼンスルホナートの0.8%メタノール溶液50c
c、、湿潤剤トリメチロールプロパン50%水m液20
 cc、 安定剤4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a。
7−チトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩水溶液、バインダー助剤ポリアクリル
アミド水溶液、増結剤ポリボタシウムーp−ビニルベン
ゼンスルフォネート化合物水溶液を添加し、それぞれの
塗布液とした。
乳剤■〜■からの塗布液を■RDとそれぞれ命名する。
3、感材層の表面保護層用の塗布液の調製40℃に加温
されたlQwt%ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリスチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤、サイズが2種
類のポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ
3μmと0゜8μm) 硬膜jFDJ、 N ′−エチ
レンビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)、塗布助
剤も一オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸
ナトリウム水溶液および帯電防止剤として下記構造のポ
リエチレン系界面活性剤水溶液および下記構苗の含フツ
素化合物の水溶液とポリアクリルアミド水溶液とポリア
クリル酸、シリカを添加し塗布液とした。硬膜剤は、保
護層と乳剤の全ゼラチン量に対しl、5wt%にし、2
0℃水膨潤測定で150%になるよう調節した。
Cl1HI?SO□N−C,l+。
ζ (CIhCHO)r(C)IzhasOxNaCI61
1.ff0(CII2CIIO)−1011CsF+y
SOJ 4、バンク塗布液の調製 40℃に加温されたl Q w t%のゼラチン水溶i
t&1000gに、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソ
ーダ水溶液、下記の染料6%水溶液それぞれ400 c
c、硬膜剤N、N’−エチレンビス−(ビニルスルフォ
ニルアセトアミド)水溶液、塗布助剤t−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液、
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ1.
2μm)、シリカ、メチルメタクリレートとエチルアク
リレートの共重合物の水溶液を加えて塗布液とした。
染料 5、バンク層の表面保護層用塗布液の調製40℃に加温
されたl 9wt%のゼラチン水溶液に増粘剤ポリスチ
レンスルフオン酸ソーダ水溶液に、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μm)、
塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤として下記構造
のポリエチレン系界面活性剤CI bH!30<CH,
CH20)−、。H1CsF+tSOJ(CsHy)−
(CHzCtlzO)r(CHz)tsOJa %c、
p、、so□N(CJJCHzCOOK  およびCs
F+tSOJ(C31(y)(CHzCHzOh +s
H水溶液及び下記構造の含フツ素化合物の水溶液とを添
加して塗布液とした。
6、塗布試料の作製 前述のバック塗布液を、バック表面保護層塗布液ととも
に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量がバック層0.7g/d、バンク保護層2
.5g/rd合計3.2g/Mとなるように塗布した。
これに続いて支持体の反対側に、2で述べた乳剤塗布液
と3で述べた保M層塗布液をこの順に支体側から位置す
るように塗布した。保護層のゼラチン塗布量は1.4g
/n(で共通とした。
乳剤塗布液O−Oをそれぞれ用い塗布銀量が2゜6 g
 / rdになるよう塗布し塗布試料■枢殴とした。
7、現像処理 6の各種の塗布試料を20℃、65%RHの温度および
湿度に保ちながら7日問おいた後で、室温でデュポン社
製のデユーブリケータ−で、BLB光源で5秒のセンシ
トメトリー用露光を行った。
露光後従来のRP90秒処理を富士写真フィルム■製の
自動現像機FPM−4000と現像液RD−3と定着液
フジFを用いて35℃で処理した。
また超迅速処理を、富士写真フィルム■製のFPM−9
000自現機で35″で叶y to Dry45秒で現
像液RD−7、定着液フジFで行った。
8、写真性の評価 7で述べたセンシトメトリーから感度として、D=1で
の相対感度をとり試料■のF PM−4000、RP−
90秒処理の感度を100として相対的に表示した。
自動現像機処理によるフィルムのきすのつきやすさの評
価。
処理乾燥済のフィルムの乳剤面にピンホール状のきすが
肉眼ではっきり認められ診断に支障をきたすものを×と
し、支障なく正常なものを○とした。
】1.結 果 結果をまとめて第1表に示した。
本発明の組み合わせのみが高感度かつ、自動現像機によ
る乳剤面へのきすつきがないことがわかる。
また、これらは通常のRP90秒処理でも、超迅速5P
−45秒処理でも同様の効果が得られていることがわか
る。
手続補正書 平成/年/′舅吹日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子形成時に一般式R−SO_2−Mで表
    わされる化合物を存在させた予めかぶらせ型直接ポジハ
    ロゲン化銀乳剤。 式中Rは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わす。 Mは水素原子、金属カチオン又は有機カチオンを表わす
JP1130982A 1989-05-24 1989-05-24 予めかぶらせ型直接ポジハロゲン化銀乳剤 Pending JPH02308241A (ja)

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